DE3702930C2

DE3702930C2 -

Info

Publication number: DE3702930C2
Application number: DE19873702930
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.Rer.Nat. 7000 Stuttgart De Wahl
Original assignee: Standard Elektrik Lorenz AG
Current assignee: Alcatel Lucent Deutschland AG
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1987-01-31
Publication date: 1988-11-10
Also published as: DE3702930A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reduzieren von in einer Flüssigkeit gelöstem Salz der hypochlorigen Säure, insbesondere zum Entfernen von Natriumhypochlorit aus der bei Chlorgas-Absorptionsverfahren unbrauchbar gewordenen Absorptionsflüssigkeit, und zum Neutralisieren der Flüssigkeit.

Ein derartiges Verfahren ist bekannt aus VDI-Berichte Nr. 253, 1976, Seiten 77 bis 84, insbesondere aus Seite 78, rechte Spalte. Bei diesem Verfahren soll das in der Absorptionsflüssigkeit enthaltene Chlor des Natriumhypochlorits NaOCl, auch Bleichlauge genannt, in Aktivkohlefiltern durch Absorption und Neutralisation in neutrale Salzlösungen umgewandelt werden. Es ist nicht angegeben, welche Art von Neutralisationsreaktion hierfür geeignet ist, und abgesehen davon, haben Aktivkohlefilter in jedem Fall den Nachteil, daß sie mit der Zeit unbrauchbar werden und erneuert werden müssen.

Das Problem, Natriumhypochlorit aus nicht mehr brauchbaren Flüssigkeiten entfernen zu müssen, damit man diese Flüssigkeit ohne die Umwelt zu schädigen in das öffentliche Abwassernetz einleiten kann, stellt sich bei einer Vielzahl von in der chemisch-technischen Industrie durchgeführten Prozessen, beispielsweise im Zusammenhang mit der Absorption von Chlor und Chlorwasserstoff aus Abgasen mit Hilfe von Gaswasch-Verfahren mit Natronlauge als Absorptionsflüssigkeit. Ein spezieller Anwendungsfall eines solchen Absorptionsverfahrens ist die Reinigung von Abgasen, die bei chemischen Dampfphasenreaktionen entstehen, die bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Lichtwellenleiter-Vorformen angewendet werden.

In der älteren deutschen Patentanmeldung P 36 03 511 ist vorgeschlagen, zum Reduzieren des Natriumhypochlorits Natriumhydrogensulfit NaHSO₃ als Reduktionsmittel zu verwenden. Dabei entsteht jedoch Natriumsulfat Na₂SO₄, was je nach Konzentration, in der es anfällt, und nach den geltenden Abwasserbestimmungen eine unerwünschte Abwasserbelastung sein kann.

Es ist daher die Aufgabe, ein geeignetes Verfahren zum Reduzieren und Neutralisieren von Salzen der hypochlorigen Säure, z. B. Natriumhypochlorit, anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht hat.

Die Aufgabe wird wie im Patentanspruch 1 angegeben gelöst. Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die Erfindung wird nun anhand der einzigen Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die zu reduzierende und zu neutralisierende, kurz gesagt, die zu entgiftende Menge an der das Salz der hypochlorierten Säure, z. B. Natriumhypochlorit NaOCl, enthaltende Flüssigkeit wird in einen sogenannten Entgiftungsbehälter 14 eingefüllt.

Die Entgiftung geschieht wie folgt: Eine Umwälzpumpe 20 entnimmt in der Nähe des Bodens des Entgiftungsbehälters 14 laufend Flüssigkeit und pumpt sie oben wieder in den Behälter zurück. Ein Meßgerät 21 mißt fortlaufend das Redoxpotential der über die Pumpe 20 in einem "Entgiftungskreislauf" fließenden Flüssigkeit. Abhängig von dem gemessenen Redoxpotential steuert eine Steuereinrichtung 31 eine Pumpe 29 so, daß sie solange Ameisensäure HCOOH aus einem Vorratsbehälter 26 in den Entgiftungsbehälter 14 zugibt, bis die Reduktionsreaktion

NaOCl + HCOOH → NaCl + CO₂ + H₂O

vollständig abgelaufen ist, d. h. bis das Redoxpotential angibt, daß keine OCl^--Ionen (Hypochlorit-Ionen) oder hypochlorige Säure mehr in der zu entgiftenden Flüssigkeit vorhanden sind.

Während dieser sogenannten Reduktionsphase mißt ein zweites Meßgerät 22 den pH-Wert der im Entgiftungskreislauf umlaufenden Flüssigkeit, und die Steuereinrichtung 31 steuert abhängig vom gemessenen pH-Wert die Dosierung der durch die Pumpe 29 zugegebenen Ameisensäure so, daß mit Hilfe der zugegebenen Ameisensäure der pH-Wert der Flüssigkeit auf einen Wert von etwa 5 gesenkt und auf diesem Wert gehalten wird, bis des Redoxpotential angibt, daß die Reduktionsreaktion vollständig abgelaufen ist.

Es hat sich gezeigt, daß bei diesem pH-Wert die Reduktion bis zu ihrem vollständigen Ablauf etwa 10 Minuten dauert. Bei höheren pH-Werten als 4 bis 7 würde die Reduktion eine etwas längere, jedoch auch noch zumutbare Zeit erfordern. Die Geschwindigkeit der Reduktionsreaktion ist pH-abhängig. Sie kommt bei pH 11-12 weitgehend zum Stillstand.

Es ist darauf hinzuweisen, daß Ameisensäure auch für andere Salze der hypochlorigen Säure als Natriumhypochlorit ein geeignetes Reduktionsmittel ist. Auch bei Kalziumhypochlorit Ca(OCl)₂, das bei der Absorption von Chlor durch eine wäßrige Kalziumhydroxid-Lösung Ca(OH)₂ (Kalkmilch) als Absorptionsflüssigkeit entsteht, kann in ähnlicher Weise wie Natriumhypochlorit NaOCl durch Ameisensäure reduziert werden. Die Reduktionsreaktion lautet dann:

Ca(OCl)₂ + 2 HCOOH → CaCl₂ + 2 CO₂ + 2 H₂O.

An die oben beschriebene Reduktionsphase schließt sich die sogenannte Neutralisationsphase unmittelbar an, in der die in der Flüssigkeit vorhandene Salzsäure und restliche Kohlensäure (bei dem pH-Wert 5 entweicht der überwiegende Teil des entstehenden Kohlendioxids CO₂ direkt) durch Zugabe von Natronlauge NaOH oder einer anderen starken Lauge neutralisiert werden. Hierbei wird durch die aus dem Meßgerät 22 und der Steuereinrichtung 31 bestehende Regeleinrichtung der pH-Wert der Flüssigkeit durch Zugabe von NaOH oder HCl (letzteres für den Fall einer NaOH-Überdosierung) so geregelt, daß die Flüssigkeit neutralisiert wird, d. h. daß ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5, der dem vorgeschriebenen Abwasser-pH-Wert entspricht, eingestellt wird.

Wenn für eine hinreichend lange Zeit dieser vorgeschriebene pH-Wert gemessen worden ist, was bedeutet, daß die Lösung homogen ist, so wird ein Magnetventil 23 geöffnet, durch das der Inhalt des Entgiftungsbehälters, eine reduzierte und neutralisierte Flüssigkeit, in das Abwassernetz eingeleitet wird.

Diese Flüssigkeit enthält die ungiftigen Salze NaCl (Kochsalz) und in geringeren Mengen Natriumhydrogenkarbonat NaHCO₃ und Natriumkarbonat Na₂CO₃, sowie in der Flüssigkeit gelöstes CO₂, das nach und nach entweicht. Die Konzentrationen der Salze in der Flüssigkeit liegen weit unter der Höchstzulässigkeitsgrenze für in das Abwassernetz gelangende Flüssigkeiten.

In der Zeichnung sind die Salzsäure-, Natronlauge- und Ameisensäure-Vorratsbehälter und die entsprechenden zur dosierten Zuführung steuerbaren Pumpen mit den Bezugszeichen 24 bis 26 bzw. 27 bis 29 bezeichnet.

Claims

1. Verfahren zum Reduzieren von in einer Flüssigkeit gelöstem Salz der hypochlorigen Säure, insbesondere zum Entfernen von Natriumhypochlorit aus der bei Chlorgas-Absorptionsverfahren unbrauchbar gewordenen Absorptionsflüssigkeit, und zum Neutralisieren der Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in einen Behälter eingefüllt und solange Ameisensäure als Reduktionsmittel hinzugegeben wird, bis die Reduktionsreaktion vollständig abgelaufen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktionsreaktion die Zugabe der Ameisensäure so dosiert wird, daß der pH-Wert der Flüssigkeit auf einen vorgegebenen Wert aus dem Bereich von 4 bis 7, vorzugsweise auf den Wert 5, eingestellt und auf diesem Wert gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem vollständigen Ablauf der Reduktionsreaktion der vorgeschriebene Abwasser-pH-Wert durch Zugabe einer starken Lauge eingestellt wird.