DE2419496A1

DE2419496A1 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung von sulfithaltigem wasser

Info

Publication number: DE2419496A1
Application number: DE19742419496
Authority: DE
Inventors: Elisabeth Cauchois; Georges Choffel
Original assignee: Lesieur Cotelle SA
Current assignee: Lesieur Cotelle SA
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-04-23
Publication date: 1974-11-21
Also published as: JPS5734037B2; ES446989A1; FR2228036A1; BR7403529D0; ES425629A1; FR2228036B1; IT1015940B; JPS5015358A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von sulfithaltigem

Wasser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Wasser mit einem Gehalt an Sulfiten durch Umwandlung derselben in Sulfate vermittels Oxidation sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Es ist bekannt, daß einige Gesetzgebungen und insbesondere die französische die Abgabe von sulfithaltigen Abwässern in die Kanalisation wegen der Verschmutzungsgefahr durch Sulfite verbieten, die insbesondere wegen ihrer hohen chemischen Reaktivität beispielsweise gegenüber der Tier- und Pflanzenwelt eine schädliche Wirkung auf die ökologischen Verhältnisse ausüben«,

Bei einigen industriellen Fertigungen fallen jedoch sulfithaltige Abgase (etwa bei der Schwefelsäurefabrikation) oder Ab-

F 016/CAS 5 - Rc F.A.

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ORIGINAL INSPECTSD

-Z-

wasser an, die Sulfite enthalten, welche (z_oB„ bei der Papierherstellung) im Reaktionsmilieu anwesend sein können oder von der Umwandlung von Schwefeldioxid herstammen, das aus Reaktionsbehältern entweicht (wie beispielsweise im Falle von Sulfurierungen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, das Schwefeldioxid als Verunreinigung enthält oder bei gewissen Operationen der Weinherstellung) und die wegen ihrer verschmutzenden Wirkung und Toxizität nicht als solche in die Atmosphäre oder Umgebung abgegeben werden können«

Man ist daher gezwungen, die Sulfite aus solchen Abwässern zu entfernen_o Da nun beispielsweise die französische Gesetzgebung einen maximalen Sulfatgehalt von 250 mg SO,"-Ionen pro Liter Abwasser (entsprechend 370 ppm Na₂SO^ im Abwasser) in Anbetracht der Tatsache zuläßt, daß die nicht als Reduktionsmittel wirkenden Sulfate für das umgebende Milieu praktisch unschädlich sind und ihnen mithin - im Gegensatz zu den Sulfiten - praktisch keine Verseuchungs- oder Verschmutzungsgefahr zukommt, könnte das Problem der Anwesenheit von Sulfiten im Abwasser durch Umwandlung derselben in Sulfate gelöst werden,,

Es wurde daher bereits vorgeschlagen, die im Abwasser anwesenden Sulfite mit Hilfe von Natriumhypochlorit zu Sulfaten zu oxidieren. Ein solches Oxidationsverfahren ist jedoch kostspielig.

Ferner wurde vorgeschlagen, die im Abwasser vorhandenen Sulfite durch Oxidation mit Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, in Anwesenheit von Katalysatoren wie Salzen von Kupfer, Kobalt oder Eisen in Sulfate umzuwandeln. Kupfer- und Kobaltsalze sind jedoch relativ teure Katalysatoren, so · daß damit die Kosten für die Umwandlung der Sulfite in Sulfate

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für eine industrielle Anwendung dieses Verfahrens zu hoch werden. Was die Eisensalze betrifft, so sind diese zwar billiger, geben aber Anlaß zur Bildung von Eisenhydroxidschlamm, der zusätzliche Probleme der Abwasserbehandlung aufwirft, so daß von der Anwendung von Eisensalzen als Katalysatoren für die Oxidation von Sulfiten zu Sulfaten in Abwässern abzuraten ist«, Abgesehen davon tritt bei Abwässern, die von einer Kohlenwasserstoffsulfurierung herstammen, eine zusätzliche Schwierigkeit auf: Diese Abwässer enthalten neben Sulfiten andere Verunreinigungen, wie insbesondere als "Alkylate" bekannte nicht-sulfurierbare Kohlenwasserstofffraktionen, die auf die Oxidation von Sulfiten zu Sulfaten durch Luftsauerstoff eine inhibierende Wirkung ausüben, welche die Oxidationsreaktion beträchtlich verlangsamt, was soweit geht, daß sie vollständig unwirksam und unrentabel wird.

Ziel der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Behandlung von sulfithaltigem Wasser sowie eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, die den Erfordernissen der Praxis besser entsprechen als die für den gleichen Zweck /bekannten Verfahren und Vorrichtungen, insbesondere in der Weise, daß sie eine Oxidation der im zu behandelnden Wasser enthaltenen Sulfite zu Sulfaten unter Verwendung wenig kostspieliger Mittel auf wirksame Weise mit sehr befriedigendem chemischen und wirtschaftlichen Nutzeffekt ermöglichen und zu praktisch sulfitfreiem Wasser führen.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der Sulfite - die ggf„ im zu behandelnden Wasser durch Umwandlung von (im Reaktionsmilieu anwesendem) Schwefeldioxid erhalten werden - zu Sulfaten mit Hilfe von Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der

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durch metallisches Eisen gebildet wird, und zwar "bei einer vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C Ue₁ bei einem leicht alkalischen pH-Wert.

vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C liegenden Temperatur und

Gemäß einer vorteilhaften Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oxidationsreaktion zwischen den Sulfiten und dem Sauerstoff in der Weise durchgeführt, daß man für eine bedeutende Kontaktfläche zwischen Luft und sulfithaltiger Flüssigkeit sorgt. Das geschieht vorzugsweise durch eine feine Verteilung des Sauerstoffs in der Flüssigkeit.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der durch das metallische Eisen gebildete Katalysator im Reaktionsmilieu derart verteilt, daß er eine große Kontaktfläche für die Berührung mit der Mischung aus Flüssigkeit und Sauerstoff bietet. Vorzugsweise wird dabei der in den Behältern für die Sulfitbehandlung anwesende, durch metallisches Eisen gebildete Katalysator in Form von Stangen, Stäben bzw« Barren, Gitterwerk bzw. Rosten oder analogen Formen längs der Erzeugenden oder Mantellinien dieser Behälter, in welche die Stangen etc. eingetaucht bzw. versenkt sind, angeordnet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Oxidation der Sulfite zu Sulfaten bei einem pH-Wert statt, der vorteilhafterweise auf 8,5 bis 9 gebracht ist.

Gemäß noch einer weiteren vorteilhaften Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sulfitgehalt des zu behandelnden Wassers durch irgendwelche geeigneten

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Mittel in der Weise eingestellt, daß in dem an die Kanalisation abgegebenen behandelten Wasser ein maximaler Sulfatgehalt erhalten wird, der kleiner als etwa 370 ppm Na₂SCK (im behandelten Wasser) ist.

Nach einem bevorzugten Konzept dieser Durchführungsweise wird der Sulfitgehalt im zu behandelnden Wasser, wenn die darin vorhandenen Sulfite von der Umwandlung von Schwefeldioxid stammen, das aus Reaktionsbehältern abgeht (wie es beispielsweise bei einigen Sulfurierungsoperationen der Fall ist) in der Weise eingestellt, daß man das Schwefeldioxid mit einer genau dosierten Menge an Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, umsetzt.

Gemäß einer fünften vorteilhaften Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der zur Herbeiführung der Oxidation von Sulfiten zu Sulfaten eingesetzte Sauerstoff in Form von Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder von reinem Sauerstoff zugeführt.

Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der die Oxidation der Sulfite zu Sulfaten erfolgt, beim erfindungsgemäßen Verfahren zwischen 40 und 60°C.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sulfitgehalt des zu behandelnden Wassers vorangehend in der Weise eingestellt, daß er zwischen 80 und 220 g/l liegt.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung bzw. Anlage zur Behandlung von Wasser mit einem Gehalt an Sulfiten im Hinblick auf die Umwandlung derselben in Sulfate, die ge-

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kennzeichnet ist durch eine Kombination von Mitteln zur Einstellung des Sulfitgehaltes im zu behandelnden Wasser sowie Mitteln zur feinen Verteilung des Sauerstoffs zur Herbeiführung der Oxidation der Sulfite zu Sulfaten, die zumindest einem Behälter zugeordnet sind, in. den das zu behandelnde Wasser eingeführt wird sowie Mitteln zur Einstellung und Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsmilieus und einem Katalysator, der dem Reaktionsmilieu gegenüber eine große Kontaktfläche besitzt und im wesentlichen durch metallisches Eisen in Form von Netzen bzw. Tafeln, Barren, Stangen bzw» Stäben oder Gitterwerk gebildet wird_o

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform- der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Mittel zur Einstellung des Sulfitgehaltes im zu behandelnden Wasser, wenn dieses direkt von Fabrikationsreaktionen stammende Sulfite enthält, durch Aufkonzentrierungs- bzw. Einengvorrichtungen gebildet.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Mittel zur Einstellung des Gehalts bzw. der Konzentration des zu behandelnden Wassers an Sulfiten, wenn diese aus Schwefeldioxid erhalten werden, das beispielsweise als Verunreinigung am Ausgang einer Sulfurierungsreaktion bzw. -anlage, insbesondere einer Alkylatsulfurierung, anfällt, durch die Kombination folgender Elemente gebildet:

- einen Bottich bzw. Behälter oder dergleichen mit einer wässrigen Alkalihydroxidlösung, deren Konzentration zwischen 50 und 140 g/l liegt;

- Mittel für die (feine) Ausbreitung bzw. Diffusion des gasförmigen Schwefeldioxids in diesen Behälter und

- Mittel für die Zirkulation des Reaktionsmilieus in bzw, durch den Behälter im geschlossenen Kreislauf.

Gemäß einer dritten vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden die Mittel für die Aus-

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breitung oder Diffusion des Sauerstoffs im sulfithaltigen Wasser, wenn dieser in das Reaktionsmilieu in Form von Luft, eingeführt wird, durch in geeigneter Weise im Behälter für ■ die Wasserbehandlung angeordnete perforierte Leitungen oder Leitungssysteme gebildet, durch welche die Luft in Mengen von beispielsweise 1800 bis 4000 1 Luft/min unter einem Druck von 2 bis 6 bar zugeführt wird.

Gemäß einer vierten vorteilhaften Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung bzw. Anlage werden die Mittel zur Einstellung der Temperatur im Wasserbehandlungsbehälter durch eine Wasserdampfzufuhr in den Behälter gebildet, die über eine mit einem Thermostaten zur Regelung der Dampfzufuhr im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb vorbestimmter Grenzen von vorzugsweise zwischen 40 und 8O⁰C versehene Leitung bzw. ein solches Leitungssystem erfolgt.

Außer den vorstehenden Anordnungen umfaßt die Erfindung noch weitere, die aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen werden« Sie hat mithin alle entsprechenden Verfahrensweisen und Vorrichtungen zur Behandlung von sulfitträchtigem Abgas oder Wasser zum Gegenstand und bildet somit einen integrierten Teil industrieller Fertigungen, die eine entsprechende Behandlung erfordern (s.o.).

Bei der nachfolgenden Beschreibung wird auf die angefügte Zeichnung Bezug genommen, die Ausführungsbeispiele zur Erläuterung der Erfindung wiedergibt; es zeigen:

Fig. 1 ein Schema für eine Vorrichtung bzw. Anlage zur Behandlung von sulfithaltigem Wasser gemäß der Erfindung;

Fig. 2 ein Schema für eine Ausführungsform von Mitteln zur Einstellung der Konzentration an Sulfiten im zu behandelnden Wasser;

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Fig. 3 den unteren Teil eines Behälters zur Behandlung sulfithaltigen Wassers gemäß der Erfindung in Detailansicht und

Fig. 4 den Behälter zur Behandlung von sulfithaltigem Wasser im Schnitt längs IV-IV von Fig. 3, der die Verteilung der Diffusoren oder Verteilereinrichtungen im Behälter zeigt.

Die nachfolgend beschriebene Anlage wurde zur Behandlung voii Abwässern (bzw. Abgasen) einer Sulfurierung von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Alkylaten verwendet. Es dürfte jedoch ohne weiteres klar sein, daß sie - abweichend von den speziellen Gegebenheiten dieses nur zur Erläuterung angegebenen Beispiels - auch für eine Behandlung von sulfithaltigem Wasser anwendbar ist, das sehr unterschiedliche - größere oder kleinere - Sulfitmengen enthalten kann.

Nach dem vorliegenden Beispiel wurde die Sulfurierung mit Hilfe von gasförmigem Schwefeltrioxid (SO,) unter stöchiometrischen Bedingungen durchgeführt. Das SO^ enthält jedoch eine gewisse Menge von als Verunreinigung anwesendem Schwefeldioxid (SO₂) in einem Mengenverhältnis, das beispielsweise in der Gegend von etwa 8 Vol.% liegen kann.

Nach erfolgter Anlagerung von SO^ am Kohlenwasserstoff verläßt das SOp die Reaktionsbehälter. Wegen seiner Toxizität, seines korrosiven Charakters und seiner Reaktivität und mithin stark verschmutzenden Eigenart ist es nicht möglich, das SOp-Gas in die Atmosphäre zu entlassen. Man ist vielmehr gezwungen, das SOp durch Auswaschen (im allgemeinen mit einer natronalkalischen Lösung) abzufangen bzw. aufzunehmen, was zu Sulfit (im allgemeinen Natriumsulfit) enthaltenden Abwässern führt.

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Die Sulfitkonzentration des Abwassers, das der erfindungsgemäi3en Oxidationsbehandlung in einer in Fig. 1 allgemein gezeigten Anlage zugeführt wird, kann gemäß der Erfindung beispielsweise mit der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung eingestellt werden.

Dabei wird von der Sulfurierungsanlage (die hier nicht gezeigt ist, da sie lediglich ein Beispiel für die Herkunft des SO₂ darstellt, aber nicht eigentlich zum Rahmen der Erfindung gehört) stammende, SOp enthaltende Luft über ein Diffusions- bzw. Ausbreitsystem 2 in einen Behälter 1 geschickt, in den Natriumhydroxid (28 bis 35 %) und Wasser gegeben wurden. Die in den Behälter 1 eingeführte SOp enthaltende Luftmenge liegt beim vorliegenden Beispiel bei 2200 nr/Std. Man bemüht sich, eine Sättigung des Natriumhydroxids mit SO₂ bis zur Erschöpfung des NaOHs und vorherrschenden Erzielung von Natriumsulfit herbeizuführen.

Zu diesem Ergebnis gelangt man, indem man die Reaktionsrnischung mit Hilfe eines Pumpsystems 3 bis zur Erzielung einer Natriumsulfitlösung mit der gewünschten Konzentration im Kreislauf zirkulieren läßt bzw. rückführt. Die Zufuhr von Natriumhydroxid und Wasser in den Behälter 1 wird in der Weise geregelt, daß der Sulfitgehalt des erhaltenen Abwassers, das dann zur erfindungsgemäßen Oxidationsbehandlung geschickt wird, zwischen 80 und 220 g/l liegt, wobei klar sein dürfte, daß die erfindungsgemäße Verfahrensweise der Oxidation von Sulfiten zu Sulfaten umso rascher abläuft, je höher die Konzentration an Sulfiten in den Abwässern ist.

Wenn das sulfithaltige Wasser von anderen Behandlungen bzw. Fabrikationen herstammt (z.B. aus einer Papiermühle) und Sulfite enthält, die direkt von diesen Behandlungen stammen, ist die Vorrichtung gemäß Fig. 2 selbstverständlich

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nicht erforderlich. Da jedoch die spätere Oxidationsreaktion der Sulfite zu Sulfaten umso rascher abläuft, je konzentrierter das zu behandelnde Wasser an Sulfiten ist, besteht in diesem Falle ein Interesse daran, Aufkonzentrierungs- bzw. Einengvorrichtungen vorzusehen, die im Bedarfsfalle den Sulfitgehalt des zu behandelnden Wassers erhöhen.

Begründeterweise ist zu erwähnen, daß Verfahren und Vorrichtung gemäß der Erfindung in besonders zufriedenstellender Weise bei der Behandlung von sulfithaltigern Wasser Anwendung finden, das von "Skrubbern" bzw. Gaswäschern von industriellen Abgasreinigungen stammt.

Das sulfithaltige Wasser beliebigen Ursprungs - gleichgültig ob es von einer Anlage zur chemischen Behandlung, einer Einengvorrichtung wie soeben erwähnt oder von der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung herkommt - wird in den Behälter 6 (Fig. 1) der Vorrichtung bzw. Anlage zur Behandlung von sulfithaltigem Wasser gemäß der Erfindung eingeführt.

Im Falle, daß das SOp in einer Anlage von dem in Fig. gezeigten Typ oder in irgendeiner anderen passenden gleichwertigen Anlage in Sulfit umgewandelt worden ist, schickt man den Inhalt des Behälters 1 nach darin beendeter Sulfitbildungsoperation über die Leitung 4 und ggf. einen Pufferbehälter 5 sowie Leitungen 21 und 22 in den Behälter 6.

Wenig nach Beginn der Einführung des sulfithaltigen Wassers in den Behälter 6 beginnt man mit der Einführung von Sauerstoff zur Herbeiführung der Oxidation der Sulfite zu · Sulfaten in diesen Behälter über die Leitung 7-8.

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Im Behälter wird eine Temperatur in der Gegend von 40 bis 60 C durch Injektion von Dampf in das Reaktionsmilieu ' über die Leitungen 9-10 aufrechterhalten. Die Leitung 10 trägt an ihrem Ende einen Thermostaten 11. Die Einstellung dieses Thermostaten auf die gewünschte Temperatur regelt je nach Bedarf die Zufuhr von Dampf in das Reaktionsmilieu.

Bei dem beschriebenen und gezeigten Beispiel wurde für die Durchführung der Oxidation der Sulfite zu Sulfaten Luft-, sauerstoff verwendet. In den Behälter 6 über die Leitung 8 eingeführte Luft wird im Reaktionsmilieu über Luft-Diffusoren bzw. -Verteiler 12 verteilt, die im wesentlichen durch Rohrstutzen 13 gebildet werden, die mit einer feinlöchrigen Perforation 14 bzw. mit Löchern 14 von geringen Abmessungen versehen sind.

Die Oxidationsreaktion der Sulfite zu Sulfaten wird durch metallisches Eisen katalysiert, das in Form von im Behälter 6 vorzugsweise längs von Mantellinien desselben angeordneten Eisenstangen oder -barren 15, die über zumindest 3/4 ihrer Länge in das Abwasser tauchen, anwesend ist.

Die Oxidation der Sulfite zu Sulfaten gemäß der Erfindung ist vollständig, und die Sulfate enthaltenden behandelten Abwasser werden vorzugsweise nach Verdünnung mit von anderen Fabrikationsstellen stammenden Effluenten (damit der Sulfatgehalt des Wassers, das in die Kanalisation gelangt, unter 250 ppm ist) in die Kanalisation abgegeben.

Die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf ein der Erläuterung dienendes, praktisches Anwendungsbeispiel beschrieben.

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Nach diesem Beispiel hat der Behälter 1 zur Umwandlung von SO₂ in Sulfit ein Fassungsvermögen von 500 1, so daß der Behälter 6 zur Oxidationsbehandlung der Abwässer, dessen Fassungsvermögen beim vorliegend beschriebenen und gezeigten Beispiel bei 20 t liegt, nacheinander durch "Schübe" von etwa 500 1 gefüllt wird. Die Füllung des Behälters 6 ist bei einer solchen Anlage mithin in einem Zeitraum von 3 bis 4 Tagen erreicht.

Zur Gewährleistung einer raschen Behandlung der Abwässer ist dem Behälter 6 (paarweise) ein zweiter Behälter 16 zugeordnet, dessen Füllung in Angriff genommen wird, sobald die Füllung des Behälters 6 beendet ist, so daß man zu einer Oxidationsbehandlung der Sulfite zu Sulfaten gelangt, die halbkontinuierlich erfolgt.

Es ist klar, daß eine Anlage gemäß der Erfindung eine Mehrzahl von Behandlungsbehältern von geringerem Fassungsvermögen in Reihe angeordnet enthalten kann, die eine praktisch kontinuierliche Durchführung der erfindungsgemäßen Behandlung ermöglichen.

Bei dem Durchführungsbeispiel, auf das hier Bezug genommen wird, bestehen die Behälter 6 und 16 aus Kunststoff, es ist jedoch klar, daß sie aus irgendeinem anderen geeigneten Material hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß es bei den auftretenden Temperaturen und gegenüber den Reagenzien stabil ist und nicht Anlaß zu Sekundärreaktionen gibt_o

Bei dem beschriebenen Ausführungsbeispiel wird Natriumhydroxid (beispielsweise 31 %ige NaOH) in den Behälter 1 mit einem Durchsatz von 500 l/Std 11 Minuten lang gleichzeitig

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mit der Einführung von Wasser in den Behälter 1 (2 1/2 Minuten lang) eingeführt. Nach einigen Minuten (beispielsweise 3 Minuten) wird das SOp in den Behälter 1 über das Ausbreit- bzw_o Diffusionssystem 2 durch Kreislaufführung bzw. Umwälzung mit Hilfe der Pumpe 3 eingeführt.

Nach etwa 5 Stunden "Durchstreichenlassen" von SO₂ im geschlossenen Kreislauf mit Hilfe der Pumpe 3 stellt sich der pH-Wert des Milieus auf etwa 8,5 ein, wobei die Erzielung dieses pH-Wertes anzeigt, daß die Gesamtmenge des anwesenden Natriumhydroxids durch Reaktion mit dem SO₂ in Natriumsulfit umgewandelt worden ist. Der Behälter 1 wird dann vollständig geleert und die erhaltene Lösung vorzugsweise über den Pufferbehälter 5, in dem das sulfithaltige Wasser - vorteilhaft durch Rühren - homogenisiert wird, in den Behälter 6 geschickt.

Sobald der Behälter 1 geleert ist, wird die Fülloperation, wie oben angegeben, wieder aufgenommen, um rasch zu einem neuen Schub von 500 1 sulfithaltigem V/asser zu gelangen.

Wenig nach Beginn der Fülloperation des Behälters 6 beginnt man, den für die Oxidation der Sulfite zu Sulfaten notwendigen Sauerstoff in den Behälter 6 zu schicken.

Bei dem hier beschriebenen Ausführungsbeispiel wird der Sauerstoff in das zu behandelnde Abwasser in Form von Preßluft geschickt, die in Mengen von etwa 1800 l/min von

P P

2 kg/cm Druck oder von etwa 2900 l/min von 4 kg/cm Druck

oder auch von etwa 4000 l/min von 6 kg/cm Druck eingeführt wird. Bei dem betrachteten Beispiel lag der Luftdruck über Jedem Behälter (-Inhalt) bei 2 bar.

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Die Zufuhr des Wassers wird über die Leitungen 21 und 22 sichergestellt.

Die Luft wird in den Behälter 6 über das am Boden des Behälters angeordnete Luftdiffusions- bzw. -ausbreitsystem 12-13-14 eingeführt. Dabei wird dank der feinen Perforation der Rohre bzw. Rohrstutzen 13 eine feine Verteilung der Luft in Form von Blasen erreicht ·, wodurch eine bedeutende Kontaktfläche zwischen Luft und dem zu oxidierenden Abwasser sichergestellt wird.

Die Oxidation der in der Lösung vorhandenen Sulfite zu Sulfaten durch Luftsauerstoff erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der durch Netze bzw_o Tafeln, Stangen bzw. Barren, Stäbe, Gitterwerk oder analoge Formen 15 aus metallischem Eisen gebildet wird, die im Behälter 6 vorzugsweise längs der Mantellinien desselben angeordnet sind, wobei klar ist, daß jede andere Anordnung, die gestattet, daß die Eisentafeln bzw. -netze (etc.) ihre Katalysatorrolle wirksam übernehmen, ebenfalls geeignet sein kann. Beim gezeigten Beispiel sind die Tafeln bzw. Netze am oberen Teil des Behälters an der Seitenwand des letzteren befestigt, genau bzw. "empfindlich" in Höhe der Dampfzufuhr.

Die Temperatur, bei der die Oxidationsbehandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 40 und 70⁰C.

Zur Erzielung dieser Temperatur wird Dampf beispielsweise unter einem Druck von 2 kg/cm in den Behälter 6 über die Leitungen 9 und 10 eingeführt, wenn das Niveau der im Behälter 6 anwesenden Lösung eine ausreichende Höhe erreicht hat. Die Temperatur wird durch einen Thermostaten 11 konstant

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gehalten, der die Zufuhr von Dampf regelt, dessen in die Behälter - 6 und 16 - eingeführte und dort kondensierte Menge selbstverständlich eine Funktion der äußeren Temperatur ist. Gemäß einer allgemeinen Regel geht die kondensierte Dampfmenge niemals über 1 m hinaus.

Nach 3 bis 4 Tagen ist die Füllung des Behälters 6 mit 20 t beendet und es erweist sich, daß 70 bis 90 % der Sulfite zu Sulfaten aufoxidiert worden sind. Zur Vervollständigung der Oxidationsbehandlung im Behälter 6 läßt man Luft unter den weiter oben angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen in die im Behälter 6 anwesende Lösung über eine Zeit hinweg einperlen, die vorzugsweise zwischen 1 und 2 Tagen liegt. Die Gesamtdauer der Oxidation ist mithin im Mittel 24 bis 48 Stunden langer als die Fülldauer des Behälters. Daraus folgt, daß dj.e Oxidationsgeschwindigkeit in der Gegend von 10 kg/Std Sulfit liegt.

Die durch die erfindungsgemäße Behandlung erhaltene Oxidation ist vollständig, und der jodometrisch kontrollierte Sulfitgehalt ist zum Zeitpunkt der Entleerung gleich Null. Die Abgabe der behandelten Abwässer erfolgt über die Leitung 17, ggf. nach Verdünnung der behandelten Abwässer mit Effluenten von anderen Fabrikationsstellen, um in dem in die Kanalisation geschickten Wasser einen Sulfatgehalt zu erhalten, der nicht über 250 ppm liegt.

Während der nach Beendigung der Füllung des Behälters folgenden 24 bis 48 Stunden, in denen die Oxidationsbehandlung im Behälter zu Ende gebracht wird, wird die Zufuhr des sulfithaltigen Wassers in den Behälter 16 umgeleitet, in dem dieselben Operationen, wie soeben in Verbindung mit dem Behälter 6 beschrieben, stattfinden; diese Wasserzufuhr erfolgt

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über die Leitung 23 und wenig nach Beginn der Füllung des Behälters 16 wird die Einführung von Preßluft durch die am Boden des Behälters 16 angeordneten Diffusoren 18 in Angriff genommen und dann wird zum gewünschten Zeitpunkt in den Behälter 16 über die Leitungen 9 und .19 Dampf eingeführt, dessen Zufuhr und Durchsatz mit Hilfe des Thermostaten 20 geregelt werden, der am Ende der Leitung 19 angeordnet ist, während die Abgabe der behandelten sulfathaltigen Abwässer ebenfalls über die Leitung 17 erfolgt, und zwar nach 24 bis 48 stündigem Einleiten von Luft in die Lösung im Behälter 16 nach Beendigung der Füllung desselben.

Aus der vorstehenden Beschreibung geht hervor, daß gemäß der Erfindung - unabhängig von den Durchführungsweisen, der Ausführung und den angenommenen Anwendungen - ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zur Behandlung von Sulfite enthaltenden Abwässern vorgesehen werden, die gegenüber den für den gleichen Zweck vorgesehenen bekannten Verfahren und Vorrichtungen wesentliche Vorteile haben, von denen eine Anzahl im Vorstehenden bereits erwähnt wurde und zu denen ebenfalls der Vorteil zählt, daß eine quantitative Umwandlung der im Wasser enthaltenen Sulfite zu Sulfaten ermöglicht wird, unabhängig davon, wie die Ausgangskonzentration an Sulfiten im zu behandelnden Wasser ist, sowie der Vorteil, daß Mittel für die Behandlung von sulfithaltigen Wässern bereitgestellt werden, die bei guter Wirksamkeit nur sehr niedrige Kosten verursachen.

Dabei muß als durchaus überraschend angesehen werden, daß hier - im Gegensatz zur üblicherweise als erforderlich erachteten Verwendung von Eisenverbindungen - die Anordnung von Eisen in kompakter Form zum gewünschten Erfolg ohne lästige Nebenerscheinungen führt und eine sehr einfache, technisch und wirtschaftlich günstige Lösung eines anstehenden industriellen Problems ermöglicht.

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Claims

Patentansprüche

\Λα Verfahren zur Behandlung von Wasser mit einem Gehalt an Sulfiten durch Umwandlung derselben in Sulfate vermittels Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation der im zu behandelnden Wasser in einer vorbestimmten Konzentration anwesenden bzw. eingestellten Sulfite durch Einführung von Sauerstoff in die Flüssigkeit in Form einer feinen Dispersion bei einem leicht alkalischen pH-Wert und bei einer vorzugsweise zwischen 20 und 80⁰C liegenden Temperatur in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch metallisches Eisen gebildet wird, das eine große Oberfläche für den Kontakt mit der Mischung von Flüssigkeit und Sauerstoff darbietet und daß man dafür sorgt, daß das an die Kanalisation abgegebene behandelte Wasser einen maximalen Sulfatgehalt aufweist, der unter 370 ppm Alkalisulfat liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorbestimmte Konzentration an Sulfiten im zu behandelnden ¥asser zwischen 80 und 220 g/l liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion der Oxidation der Sulfite zu Sulfaten bei einem pH-¥ert erfolgt, der vorteilhafterweise auf 8,5 bis 9 gebracht ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verunreinigung am Ausgang einer Reaktion wie z.B₆ eines Sulfurierungsprozesses oder am Ausgang von Industrieabgaswäschern freigegebenes Schwefeldioxid mit einer genau dosierten Menge einer wässrigen Lösung von

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Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, zur Einstellung der Sulfitkonzentration behandelt und die erhaltene Alkalisulfitlösung dann der Oxidationsbehandlung unterwirft.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß schwefeldioxidhaltige Luft in eine Alkalihydroxidlösung, deren Konzentration zwischen 50 und 140 g/l liegt, bis zur Sättigung des 'Alkalihydroxids an SO₂ und Erzielung einer wässrigen Sulfitlösung eingeführt wird, deren Konzentration zwischen 80 und 220 g/l liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch metallisches Eisen gebildete Katalysator im Sulfitbehandlungsraum in Form von Stäben, Stangen bzw. Barren, Gitterwerk oder analogen Formen in das Reaktionsmilieu tauchend angeordnet ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfitgehalt des zu behandelnden Wassers durch Einengen eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Herbeiführung der Oxidation der Sulfite zu Sulfaten eingesetzte Sauerstoff in Form von Luft, sauerstoffangereicherter Luft oder reinem Sauerstoff zugeführt wird.
9. Vorrichtung zur Behandlung von sulfithaltigem Wasser im Hinblick auf die Umwandlung der Sulfite in Sulfate, gekennzeichnet durch die Kombination von:

- Mitteln (z.B. 1 bis 5) zur Einstellung des Gehaltes an Sulfiten im zu behandelnden Wasser;

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- Mitteln (12 bis 14) zur feinen.Verteilung des Sauerstoffs zur Herbeiführung der Oxidation der Sulfite zu Sulfaten;

- die zumindest einem Behälter (6 bzw. 16) zugeordnet sind, in den das zu behandelnde Wasser eingeführt wird;

- sowie Mitteln (9 bis 11) zur Einstellung und Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsmilieus und

einem Katalysator (15), der dem Reaktionsmilieu eine große Kontaktfläche darbietet und im wesentlichen durch metallisches Eisen in Form von Tafeln bzw. Netzen, Stäben bzw. Barren, Stangen oder Gitterwerk gebildet wird.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Einstellung des Sulfitgehaltes des zu behandelnden Wassers im Falle von Wasser, das Sulfite enthält, die direkt von Fabrikationsreaktionen herstammen, durch Konzentrier- bzw. Einengvorrichtungen gebildet werden.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Einstellung des Sulfitgehalts des zu behandelnden Wassers im Falle, daß die im zu behandelnden Wasser anwesenden Sulfite ausgehend von Schwefeldioxid erhalten werden, das als Verunreinigung am Ausgang beispielsweise einer Sulfur ierungsreaktion, insbesondere einer Alkylatsulfurierung oder am Ausgang von beispielsweise Industrieabgaswäschern vorhanden ist, durch eine Kombination von:

einem eine wässrige Alkalihydroxidlösung mit einer Konzentration zwischen 50 und 140 g/l enthaltenden Behälter (1) oder dergleichen;

- Mitteln (2) zur Diffusion oder Ausbreitung des gasförmigen Schwefeldioxids in den Behälter und

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- Mitteln (3) für die Umwälzung des Reaktionsmilieus im bzw. durch den Behälter im geschlossenen Kreislauf gebildet werden. ■
12. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Regelung der Temperatur im Behälter (6) zur Behandlung des Wassers durch eine Zufuhr von Wasserdampf gebildet werden, der in den Behandlungsbehälter über eine Rohrleitung bzw. ein Rohrleitungssystem (9-10) eingeführt wird, die bzw. das mit einem Thermostaten (11) zur Regelung des Dampfdurchsatzes versehen und zur Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb vorbestimmter Grenzen von vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C eingerichtet ist.

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