DE2337733A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines oxydationsmittels fuer die behandlung von verunreinigten gewaessern - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines oxydationsmittels fuer die behandlung von verunreinigten gewaessern

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Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath D _ β2 Wiesbaden2 *. JuIl 1973 Dr. Dieter Weber Postfi·*
T-N. 1 T-M ΤΛ1 C ·ΓΤ Gusttv-FreyUg-StnSttS
DipL-Phys. Klaus Seiffert * ·»«« »»»
Telegnmnidruni WUXPATENT PATENTANWÄLTE
Serie 2028
L'Air Liquide, Ste. Ame· pour 1'Etude et !'Exploitation des
Pro c fs de a Georges Claude 75, Quai d'Oreay, 75 Pari· 7e
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR ERZEUGUNG EINES OXYDATIONSMITTELS FÜR DIE BEHANDLUNG VON VERUNREINIGTEN GEWÄSSERN
Priorität vom 281_Juli_22 in Frankreich aufgrund der Anmeldung EN 7227*359
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und «ine Vorrichtung zur Herstellung von Oxydationsmitteln für die Behandlung von verunreinigten Gewässern, insbesondere zur Erzeugung von Honoperoxyschwefelsäureion· Aus zahlreichen Patentschriften ist bekannt, daß Monoperoxyschwefelsäureanion zur Entgiftung durch Oxydation von in Industrieabwässern enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere von Cyaniden, Cyanhydrinen, Nitrilen, Phenoldihydroxybenzolen, Cresolen usw. benutzt wird· Bekannt ist auch, daß das Monoperoxychwefelsäureanlon entweder allein oder gemeinsam mit Halogeniden zur Desinfektion von Gewässern, wie Schwimmbecken, Vasserbassins usw. oder zur Sterilisation von Gegenständen, wie
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Saugflaschen, Kannen, Kanistern usw. benutzt werden kann. In letzterem Fall wird die bekannte Umsetzung zwischen dem HSO "-lon und den Halogeniden ausgenutzt, die jje nach dem pH-Wert des Milieus zur Freisetzung von Cl2, Br2t Zo oder zur Bildung von Hypohalogeniten führt.
Im Handel ist das Monoperschwefelsäureanion relativ beetMnd^ar in verdünnter wässriger Lösungen erhältlich, die außer HSO-"" die Ionen HSO^" und NH^+ enthalten und ggf. in fester Form vorliegen, wobei das Kaiiummonopersulfat im Gemisch mit Kaliumsulfat und -bisulfat gehandelt wird.
In gewissen Fällen kann es entweder aus wirtschaftlichen Gründet oder zur Vermeidung von Sekundärverunreinigungen,
vorteilhaft sein, wie sie durch das HHj, - Ion hervorgerufen werden^ Lösungen zu benutzen, die bei der Umsetzung von Schwefelsäure oder 02e.ua mit konzentrierten Wasserstoffperoxydlösungen anfallen. Die erhaltene Monoperoxyschwefelsäurelösung ist unstabil und verliert rasch ihren aktiven Sauerstoff innerhalb weniger Stunden. Man hat deshalb nach einem Erzeuger gesucht, der dieses Anion im Augenblick der Verwendung in gerade'ausreichenden Mengen liefert, um den angestrebten Effekt ohne völlige Zersetzung zu erreichen, und der die Erhaltung des zu behandelnden Milieus auf einem passenden pH-Wert gestattet, damit sich die Behandlung ggf* automatisch unter den Umgebungsbedingungen vollzieht.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Erzeuger von verminderter Sperrigkeit zu entwickeln, der mit einem einfachen Gerät die Behandlung relativ großer Mengen giftiger Verunreinigungen gestattet und in Verbindung mit dem Verfahren die Gewinnung von Monoperoxyschwefeleäure mit guten Auebeuten bei Temperaturen ermöglicht» die relativ hoch sein können·
Gemäß der Erfindung erhält man aus Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure Monoperoxyschwefelsäure, deren Erzeugung im Zeitpunkt der Verwendung augenblicklich erfolgt und deren quantitative Abgabe auf die Konzentration des Abwassers mit der zu zerstörenden giftigen Verunreinigung durch Oxydation einstellbar ist, wobei die Konzentration der Monoperoxyschwefelsäure konstant ist, die Reaktionstemperatur zwischen -10 und 80°C liegt, das Wasserstoffperoxyd die Form einer wässrigen Lösung einer Konzentration zwischen 50 und 100 $ hat und die Schwefelsäure in Form einer industriell konzentrierten Lösung oder als Oleum vorliegt, und wobei die Reaktionspartner gleichzeitig zugegeben werden·
Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Regelung der Monoperoxyschwefelsäureerzeugung unter Benutzung eines elektrochemischen Signals, das sich mit der Konzentration der durch Oxydation zu zerstörenden giftigen Verunreinigung des Abwassers verändert. Insbesondere, wenn die zu zerstörende giftige Verunreinigung aus dem Cyanid-
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ion in Form einfachen oder komplexen Cyanides besteht, dient als Signal für die Regelung die plötzliche Veränderung des Potentials an den Klemmen eines Oxydoreduktionselektrodenpaares, -wobei das Milieu in Gegenwart von Spuren des CN -Ions reduzierend oder in Gegenwart eines schwachen Überschusses an Monoperoxyschwefelsäureoxidierung ist«
Die Umsetzung kann in einem Reaktionsgefäß von konstantem Niveau, das oberhalb eines Beckens angebracht ist, worin das zu reinigende Abwasser umläuft, kontinuierlich durchgeführt werden, indem man gleichzeitig Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure zusetzt; der Reaktionsbehälter läuft über und gibt an das zu behandelnde giftige Abwasser eine gewisse Menge Monoperoxyschwefelsäure ab, wobei die Konzentration der Reaktionspartner und die Reaktionstemperatur zweckmäßig gemäß der Erfindung bewegt werden, so daß die Bildung der Monoperoxyschwefelsäure nahezu augenblicklich erfolgt und ihre Konzentration in dem Reaktionsgefäß konstant bleibt.
Nach einer Ausführungsweise der Erfindung können die Reaktionspartner H_O und H2S0^ in das Reaktionsgefäß durch Dosierpumpen gegeben werden, deren Einschaltung und Abschaltung bei Auftreten oder Verschwinden der toxischen Verunreinigung im zu behandelnden Wasser betätigt werden.
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Man verfügt so über eine genau auf die Menge an toxischer Verunreinigung eingestellte Monoperoxyschwefelsäurequelle , und die Bestimmung dieser Verunreinigung im Wasser erfolgt nach bekannten Methoden und wird schließlich 4s elektrisches Signal übertragen.
Außerdem wird die durch die Monoperschwefelsäure in das zu reinigende Abwasser eingeführt· Acidität gleichzeitig und. unmittelbar durch eine in geregelter Menge eingeführte Lösung eines alkalischen Mittels neutralisiert, dessen Einführung entsprechend derjenigen der Monoperoxyschwefelsäure eingeregelfrafcrd· Die Dosierpumpe für Schwefelsäure ist mit einer anderen Pumpe gekuppelt, die die Zugabe einer alka-
Losung
lischen/zum zu behandelnden Wasser in solcher Strömungsmenge gestattet, daß die durch die H^SO^-Lösung eingeführte Acidität neutralisiert wird· Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur nahe Umgebungstemperatur, aber sie kann ohne Schwierigkeit 60 bis 80°C erreichen oder auch nahe oder unterhalb 0 C liegen.
Als Schwefelsäure verwendet man vorzugsweise eine Handelelösung von 66 Be oder 20^1ges Ole^um; das Vorhandensein von Perriion ist nicht störend· Das Wasserstoffperoxyd wird in Form handelsüblicher wässriger Lösungen in Konzentrationen zwischen 35 und 100 #, vorzugsweise 7° bis 85 $ benutzt· Je höher nämlich die Konsentration der Reaktionspartner ist, desto besser ist der Umwandlungsgrad in Peroxysäure. 4 ο 9 8 2 0 / 1 0 2 6
Der Synthesereaktor für das HSO-"-Anion kann aus einem Doppelmantelbehälter bestehen, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, oder es kann ein statischer Mischer benutzt werden. Das Gerät ist aua Werkstoffen gefertigt, die mit dem eingesetzten Reaktionsmitteln verträglich sind, wie Glas, nicht oxydierender Stahl usw.
Die Reinigungsanlage für verunreinigte Wässer umfaßt den Erzeuger für das oxydierende Anion in Verbindung mit einem Behandlungsbecken für die verunreinigten Abwässer, das mit automatischen Regelgeräten in Verbindung mit der Konzentration der zu zerstörenden Verunreinigung ausgerüstet ist. Die Anlage ist benutzbar für kontinuierliche oder unterbrochene Reinigung von Xndustrieabwässern, deren giftige Verunreinigungen durdi Oxydation zerstört werden können. Das Verfahren zur Behandlung von verunreinigten Abwässern nach der Erfindung ist auch anwendbar auf die Sterilisation von Wässern oder Material unter Ausnutzung der antibakteriellen Eigenschaften des Monoperoxyschwefelsäureanions oder der Halogene in freier Form oder in Form von Hypohalogenlt, wie man es durch Einwirkung des Monoperoxyschwefelsäureions auf ein Halogenid in neutralem oder alkalischem Milieu erhält.
Beispielshalber wird nachstehend eine vorteilhafte Reinigungsanlage nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
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Nach Durchgang durch eine Pumpe konnnt der aus einem Speicherbecken stammende cyanidhaltige Ablauf durch die Leitung 1 an und tritt in ein Becken oder einen Bottisch 2 mit mehreren Abteilen 3 ein, die durch schikanenartige Trennwände h abgetrennt sind. Im ersten Abteil 3 A wird die Lösung mittels des Rührers 5 kräftig durchgerührt und verläßt ihn, wobei sie mit einer Gruppe von 3 Elektroden 6 in Kontakt tritt, die dem ersten Abteil nachgeschaltet sind· Die eine Elektrode ist eine Calomel-Bezugselektrode, die zweite eine Gold- oder Silberelektrode und die dritte eine Glaselektrode· Das Paar aus Bezugselektrode und Glaselektrode steuert über den pH-Messer-Millivoltregler eine Dosierpumpe 8, die auf den Durchfluß einer durch Leitung 8A zugesetzten Natronlaugelösung anspricht, so daß der pH-Wert des zu behandelnden Abwassers auf 9 gehalten wird. Dieser Wert ist als optimal für die oxydierende Zerstörung von Cyaniden durch HSO " Anion erkannt worden·
Das Paar aus Bezugselektrode und Gold nimmt in Gegenwart eines schwachen CN~*-Übersehusses ein negatives Potential an· Diese Potentialveränderung gestattet über den Millivoltregler an dem Sollwertpunkt 7 die St euerung von drei Dosierpumpen! Die beiden ersten 9 und 10 bewirken durch die Leitungen 11 und 12 die Zugabe von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxyd zu einem Reaktor 13, der oberhalb des ersten Abteils des Behandlunbeckens angeordnet ist; der
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Reaktor 13 ist ein kleiner Behälter mit Glasdoppelmantel 1kf der an seinem Boden mit einem Schwanenhals 15 als Überlauf zur konstanten Niveauhaltung ausgerüstet ist. Die Reaktionsmittel werden durch Leitungen 11 und 12 in
das
den Reaktor in solcher Weise eingeführt, daß Molverhältnis von HpSO. zu H_0 zur wirschaftlichsten Monoperschwefelsäurelösung führt; aus dem Reaktor tritt durch Leitung 16 eine Monoperschwefelsäurelösung aus deraiTiter von dem Verhältnis der Reaktionsmittel abhängt. Die dritte Pumpe 17, die mit den beiden ersten gekuppelt ist, schickt eine konzentrierte Natronlauge oder eine Kalkmilch in einer solchen Strömungsmenge in das Behandlungsbecken 2 für das Abwasser, daß die Acidität der Oxydationslösung so neutralisiert wird.
Wenn das Redoxelektrodenpaar Gold-Kalomel 6 das Vorhandensein von freien oder komplexen Cyanidionen feststellt, schaltet der Regler 7 die Dosierpumpen ein; eine gewisse Menge Reaktionsmittel wird dam Reaktor zugesetzt, der durch Überlauf die entsprechende Menge Monoperschwefelsäure abfließen läßt, die rasch auf die vorhandenen Cyanide einwirkt; das Potential verändert sich im umgekehrten Sinne und wenn es den Sollwertpunkt überschreitet, werden die Pumpen abgeschaltet und die Monoperschwefelzugabe wird unterbrochen.
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Am Fluß des behandelten Abwassers kann man in einem solchen Abstand,dass die Verweilzeit in der Größenordnung von 15 Minuten liegt, feststellen, daß die Cyanidionenkonzentration praktisch 0 (0,01 ppm) ist· Diese Regelung erfolgt entweder nach üblichen Methoden der colorimetrischen Analyse für Cyanidionen in Wasser oder durch ein zweites Redoxelektrodenpaar 18, das man auf das Ansprechen einstellt, oder unter Benutzung einer für das Cyanidion spezifischen Elektrode. Die Elektrode ist an das Kontrollmillivoltmeter 19 und dieses an das egistriergerät 20 angeschlossen· Die gesamte Einrichtung ist in der Nähe des Auslaufes des Behandlungs be ckens ange ordne t·
Nachstehend wird die Erfindung anhand eines vorteilhaften Ausführungsbeispieles erläutert.
Fünf Stunden lang wird im Verhältnis von 235 l/k ein Industrieabwasser einer galvanoplastischen Anlage kontinuierlich behandelt. Der Auslauf besteht aus einem Spülwasser mit 35 ppm Cyanidionen in Form von Zinkcyanid in Vereinigung mit Natriumcyanid. Dieses Abwasser wird in das erste Abteil der Behandlungsanlage eines Fassungsvermögens von k,5 1 eingeleitet, wo es durch eine Turbine in Gegenwart von Natronlauge und Monoperschwefelsäure kräftig durchgearbeitet wird. Die Monoperschwefelsäure sowie die für die Neutralisation theoretisch notwendige Natronlaugemenge stammt einerseits aus dem Monoperschwefelsäureerzeuger 13 und anderer-
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seits aus einer Dosierpumpe I7» die mit den beiden Speisepumpen für diesen Generator gekuppelt ist.
Eine Ergänzungsmenge Natronlauge zwecks Betriebes bei pH 9 wird durch eine Dosierpumpe 8, die an einen pH-Wertmesser 7 mit auf pH 9 eingeregeltem Sollwertpunkt gekuppelt ist, in das erste Abteil eingeführt. Letztere ist von einem CaIomel-G-laselektrodenpaar gesteuert, das in das erste Abteil 6 eintaucht.
Der Monoperoxyschwefelsäureerzeuger von 20 ml Nutzvolumen, der in Fig. 2 dargestellt ist, besteht aus einem Reaktionsgefäß 13 von konstantem Niveau mit Glasdoppelmantel, in dem Kühlflüssigkeit vorzugsweise Wasser durch die Leitungen 21 und 22 umläuft, das Reaktionsgefaß ist mit einer Überlaufeinrichtung zur Erhaltung eines konstanten Niveaus, z.B. im Schwanenhals 15 an seinem Boden ausgerüstet. Die Entgasung erfolgt durch den Schwanenhals 15 und eine Öffnung 23 im oberen Teil des Reaktionsgefäßes. Dieses ist mit einem Rührer 2h ausgerüstet, um die Reaktionsmischung zu homogenisieren und den Wärmeaustausch zu verbessern. Der Monoperoxyschwefelsäureerzeuger wird mit Schwefelsäure von 66 Be und 70 $ igem Wasserstoffperoxyd durch die beiden Dosierpumpen 9 und 10 gespeist, die an denselben Motor 25 gekuppelt sind. Dieser erhält seine Befehle von einem Millivoltmeter 7 am Sollwertpunkt, das an den Klemmen eines Redoxelektrodenpaares, z.B. Calomel-gold bzw. -silber 6 abzweigt. Wasserstoffper-
-säure
oxyd und Schwefel werden nach Durchführung durch die Lei-
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tungen 9 A und 10 A durch sswei Einlasse 11 und 12 eingeführt, die im oberen Teil des Generators symmetrisch angeordnet sind *
Die Pumpen werden eingeregelt) um einerseits 150 ml/h Schwefelsäure und $h ml/h Wasserstoffperoxyd zu fördern und im Reaktor 1 Mol/h Monoperschwefelsäure in Form einer Lösung von 31 Gew.-^o zu liefern und andererseits A^O ml/h Natronlauge von 30 Gew.-^ zu fördern.
Die Steuermetallelektrode taucht in das dritte Abteil des Behandlungsbeckens derart ein, daß das Potential des Ab-
Zer-
wassers während der Setzung nach 3 Minuten Reaktion abgelesen wird. Die Bezugselektrode ist mit der für den pH-Wert gemeinsam. Das Millivoltmeter ist auf einem Sollwertpunkt entsprechend -60 MV festgestellt. Solange das Potential zwischen den Calomel-Goldelektroden unterhalb dieses Wertes liegt, erzeugt der Generator Mmoperschwefelsäure und schickt sie in das erste Abteil des Behandlungsbeckens· Wenn das Potential diesen Wert überschreitet, wird der Generator abgeschaltet. Die Potentialdifferenz einer Spezifischen Elektrode für Cyanidion, die in das zweite Abteil des Behandlungsbeckens eingesetzt ist, zur CaIomerelektrode, wird z.B. nach einer Reaktionszeit von 10 Min. kontinuierlich aufgezeichnet und zeigt eine niedrigere Konzentration als 1/1OO ppm CN~ in dea abgegebenen Wässern an. Dies wird durch cher-ische Analysei nach der
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Methode von Altrige festgestellt, die periodisch durchgeführt werden.
Unter den Bedingungen des Bei spiels hat die gesamte Zerstörung der Cyanidionen 668 g Schwefelsäure von 92 %f 164 g 7O$iges Wasserstoffperoxyd und I819 g 10,1 η Natronlauge verbraucht.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Gewinnung eines Oxydationsmittels, insbesondere Monoperschwefeisäure aus Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure für die Behandlung von giftige Verunreinigungen enthaltenden Abwässern, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Monoperschwefelsäure im Augenblick der Verwendung und die quantitativ auf die Konzentration des Abwassers an durch Oxydation zu zerstörender giftiger Verunreinigung eingestellte Abgabe verzögerungsfrei erfolgt, wobei die Konzentration der Monoperoxyschwefelsäure konstant ist, die Reaktionstemperatur zwischen -10 und 80 C liegt, das Wasserstoffperoxyd in Form einer wässrigen Lösung eine Konzentration zwischen 50 und 100 $ hat und die Schwefelsäure in Form einer konzentrierten industriellen Lösung oder als Oleum vorliegt und die beiden Reakäonsmittel gleichzeitig zugesetzt werden·
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der Monoperoxyschwefelsäure durch ein elektrochemisches Signal geregelt wird, das sich mit der Konzentration des Abwassers an durch Oxydation zu zerstörender giftiger Verunreinigung verändert.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, sofern die zu srstörende giftige Verunreinigung insbesondere aus dem Cyaiiidion in Form einfachen oder komplexen Cyanides besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Regelung benutzte Signal in der plötzlichen Potentialänderung an den Klemmen eines Oxydoreduktionselektrodenpaares erfolgt, je nachdem, ob das Milieu in Gegenwart von Spuren von Cyanidion reduzierend oder in Gegenwart eines schwachen ÜberSchusses an Monoperoxyschwefölsäure oxydierend ist.
  4. h. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmittel in das Reaktionsmilieu durch Dosierpumpen eingeführt werden, deren Ein- und Abschaltung bein Erscheinen oder Verschwinden der zu zerstörenden giftigen Verunreinigung im zu behandelnden Wasser betätigt werden.
  5. 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch die Monoperoxyschwefelsäure in das zu reinigende Abwasser eingeführte Acidität gleichzeitigirri. verzögerungsfrei durch ein alkalisches Mittel neutralisiert wird, das in geregelter Menge in Abhängigkeit von der Einführung von Monoperoxyschwefelsäure eingeführt wird.
  6. 6. Generator für die Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Peaktionsgefäß aus mit den Reaktionsmitteln verträglichem Material mit einem Doppelmantel aufweist, in dessen Inneren eine Kühl-
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    flüssigkeit umläuft, und der mit einer Überlaufvorrichtung zur Aufrechterhaltung eines konstanten Niveaus, mindestens einer Entgasungsöffnung und zwei symmetrisch im öfteren Teil angeordneten Reaktionsmitteleinlässen und ggf. einem Rührer ausgerüstet ist, und daß der Generator außer-dem zwei Dosierpumpen für die Reaktionsmittel aufweist, die an ein- und denselben Motor gekuppelt sind, der seine Befehle von einem an den Klemmen eines Redoxelektrodenaufbaues abgezweigten Regler empfängt, der in ein Behandlungsbecken eintaucht, wobei die beiden ersten Pumpen mit einer dritten Pumpe gekuppelt sind, die alkalisches Neutralisiermittel für die Acidität des Oxydationsmittels in das Behandlungsbecken schickt.
  7. 7· Anlage zur Be handling von verunreinigten Wässern zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Behandlungsbecken für die Wasser mit mindestens einem Abteil aufweist, das erste Abteil mit einem Rührer ausgerüstet ist, das Behandlungsbecken mit einer Redoxelektrodengruppe versehen ist, die an einen pH-Messer-Millivoltmeterregler angeschlossen ist, der stromabwärts von dem ersten Abteil angebracht ist, wobei ein zweites Redoacelekt rodenpaar an ein Kontrollmillivolt met er und ein Registriergerät angeschlossen ist, diese Einrichtung in der Nähe des Auslasses des Behandlungsbeckens angebracht ist, das Becken auch mit einer auf den Durchfluß des alkalischen Mittels ansprechenden Dosierpumpe vereinigt ist, dessen Zu-
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    gäbe den pH-Wert des zu behandelnden Wassers aufrechterhält, diese Pumpe durch den pH-Messer-Millivoltmeterregler gesteuert wird, die Anlage außerdem einen derart angeordneten Generator für Oxydationsmittel aufweist, daß das erzeugte Oxydationsmittel in das erste Abteil des Behandlungsbeckens eingeführt wird, der Generator ein Doppelmantelreaktionsgefäß besitzt, in dessen Inneren eine Kühlflüssigkeit umläuft, und der mit einer Überlaufeinrichtung zur Aufrechterhaltung eine·« konstanten Niveaus, mindestens einer Entgasungsöffnung und zwei Reaktionsmitteleinlässen ausgerüstet ist, die symmetrisch in seinem oberen Teil angeordnet sind, der Generator ggf· mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, außerdem zwei Dosierpumpen für Reaktionsmittel aufweist, die an ein- und denselben Motor gekuppelt sind, der seine Befehle von dem an den Klemmai der ersten Redoxelektrodengruppe abgezweigten pH-Messer-Millivoltmeter-Regler empfängt, wobei diese beiden ersten Dosierpumpen mit einer dritten Dosierpumpe gekuppelt sind, die alkalisches Neutralisiermittel für die Acidität des Oxydationsmittels in das erste Abteil des Behandlungsbeckens schickt.
  8. 8. Anlage nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Abteile des Behandlungsbeckens durch ggf. schikanenartig angeordnete Trennwände voneinander abgetrennt sind.
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