DE3118795A1 - "verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid" - Google Patents
"verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlordioxid"Info
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen
Herstellung von Chlordioxid, das zum Bleichen von Papierpulpe und zur Desinfektion oder Geruch Vertilgung von
Trinkwasser verwendet wird. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolysieren
einer Alkalimetallchlorit-Lösung, die in den Anodenraum
einer Diaphragma-Elektrolysezelle eingespeist wird.
Chlordioxid wird nach einem chemischen Verfahren hergestellt, bei dem ein Chlorat oder Chlorit als Aus gangs verb in dung
verwendet wird, oder durch ein elektrochemisches Verfahren, bei dem das Chlordioxid durch Elektrolyse eines
Chlorits erzeugt wird. In dem Verfahren, bei dem Chlordioxid aus einem Chlorat hergestellt wird, wird ein Reduktionsmittel
verwendet, das auf das Chlorat in einer stark sauren Lösung
einwirkt. Pur dieses Verfahren gibt es verschiedene Ausführungsformen je nach der Art des verwendeten Reduktionsmittels.
In einem typischen Beispiel wird Natriumchlorid als Reduktionsmittel verwendet; vgl. US-PS 3 563 702. Beispiele
für das chemische Verfahren sind die Zersetzung eines ChIorits mit einer Säure; vgl. CH-PS 527 126, und die Umsetzung
eines Chlorits mit Chlor; vgl. FR-PS 2 086 624. Ein Beispiel für das elektrochemische Verfahren ist eine Diaphragma-Elektrolyse,
wobei eine Chloritlösung als Anolyt und eine Alkalihydroxid- oder Natriumchloridlösung als Katholyt verwendet
wird; vgl. US-PS 3 763 006. Bei all diesen Verfahren ist das Chlordioxid in einer Konzentration von mehr als 15
Volumenprozent explosiv und wird deshalb gewöhnlich nach Verdünnung mit einem inerten Gas, wie Luft, gewonnen.
Das chemische Verfahren wird insbesondere bei der Verwendung eines Chlorats zur Herstellung von Chlordioxid zum
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Bleichen von Pulpe benutzt und in den meisten Fällen in verhältnismäßig
großem Maßstab durchgeführt. Zur Desinfektion
von Trinkwasser wird gewöhnlich flüssiges Chlor verwendet. Dabei besteht jedoch die Möglichkeit der Bildung von Trihalogenmethan-Verblndungen
(THM, in erster Linie Chloroform), die möglicherweise karzinogene Stoffe im Wasser darstellen.
Aus diesem Grund wird die Verwendung von Chlordioxid anstelle von flüssigem Chlor angestrebt; vgl. Journal of the
Society of Waterworks, 5^6 (1980), S. 123 bis 124. In AnIagen
zur Wasseraufbereitung ist eine kleine Vorrichtung zur Erzeugung von Chlordioxid unbedingt erforderlich. Beispielsweise
treten jedoch in einer chemischen Anlage, die auf eine Erzeugung von weniger als etwa 100 kg Chlordioxid pro
Tag ausgerichtet ist, Nebenreaktionen auf. Mit einem solchen System ist die Steuerung des komplexen Reaktionsmechanismus
der Chlordioxidbildung schwierig, so daß beträchtliche Kosten für die Anlage und Arbeit erforderlich ist, um
eine richtige Steuerung des erzeugten Chlordioxids zu erreichen. Außerdem sind solche Systeme nicht vollständig sieher.
Andererseits eignet sich das elektrochemische Verfahren für Vorrichtungen in kleinem Maßstab, weist weniger Nebenreaktionen
auf und ergibt reines Chloridoxid. Bei diesem Verfahren erfolgt die Steuerung der Chlordioxid-Herstellung einfach
durch Regulierung des Elektrolysestromes je nach der Qualität des Wassers, das in die Wasseraufbereitungsanlage
gelangt oder nach dem Wasserbedarf zu unterschiedlichen Tageszeiten. Chlordioxid kann bei hohen Konzentrationen explodieren.
Im Gegensatz zum chemischen Verfahren ist das elektrochemische Verfahren jedoch sehr sicher, da bei einer
Unterbrechung der Luftzufuhr infolge eines Energieausfalls oder aus einem anderen Grund die Erzeugung von Chlordioxid
ebenfalls angehalten wird.
Das herkömmliche elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid wird entweder absatzweise oder kontinuierlich
durchgeführt. Beim absatzweisen Verfahren wird
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■"Ο
Ι eine Chloritlösung im Anodenraum der Diaphragma-Elektrolysezelle
elektrolysiert, bis der Chloritgehalt gering wird. Danach wird der Anolyt durch eine frische Charehe ersetzt und
die Elektrolyse erneut gestartet. Beim kontinuierlichen Verfahren wird Chloritlösung kontinuierlich in den Anodenraum
zugeführt, um den Chloritgehalt während der Elektrolyse konstant zu halten. Ein Nachteil des absatzweisen Verfahrens
liegt darin, daß der Betrieb jedes Mal stillsteht, wenn die
Anode ersetzt wird, was üblicherweise alle 1 bis 3 Tage erfolgt. Um den Zeitraum zwischen den Unterbrechungen auszu-.
dehnen, ist viel Anolyt erforderlich, was zu einer Erhöhung der Anlagekosten und -fläche führt. Außerdem enthält der
verbrauchte Anolyt eine beträchtliche Menge Chlorit und Chlordioxid gelöst. Dies bedeutet eine geringe Ausbeute in
^5 Bezug auf das eingesetzte Chlorit. Da eine große Menge an
verbrauchtem Anolyt auf einmal abgelassen wird, ist seine Behandlung erschwert und erfordert beträchtliche Personalkosten.
Das kontinuierliche Verfahren ergibt eine gleichmäßige Chlordioxidkonzentration. Es wird jedoch viel Chlordioxid
in den kontinuierlich abgezogenen Anolyten weggelöst. Der dermaßen abgezogene Anolyt ist schwierig zu behandeln
und die Ausbeute in Bezug auf das eingesetzte Chlorit ist niedrig.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren bekannt, das auf eine
Erhöhung des Wirkungsgrades in Bezug auf das eingesetzte Chlorit abgestellt ist und bei dem eine konzentrierte
Chloritlösung zugeführt wird, die durch Zugabe von kristallinem Chlorit zu dem abgezogenen Anolytan erhalten wird.
Aber auch bei diesem Verfahren sammeln sich Salze, die in dem kristallinen Chlorit enthalten sind und solche, die während
der Elektrolyse erzeugt werden, nach und nach an, so daß ein Ersatz des Anolyten unvermeidlich ist. Außerdem bereitet
die Zufuhr einer gleichmäßigen Menge an kristallinem Chlorit Schwierigkeiten. Es besteht deshalb ein großer Bedarf
nach einem elektrolytischen Verfahren zur Herstellung
von Chlordioxid, mit dem kontinuierlich Chlordioxid in gleichmäßiger Konzentration erzeugt werden kann, das in
einer kompakten Vorrichtung durchgeführt werden kann, bei dem der Betrieb einfach verläuft, bei dem ein verbrauchter
5 Elektrolyt abgelassen wird, der leicht zu behandeln ist,
und bei dem ein hoher Wirkungsgrad in Bezug auf das verwendete Chlorit und ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer ChIoritlösung
zu schaffen, bei dem kontinuierlich eine gleichmäßige Chlordioxidkonzentration erreicht wird, das einen
leichten Betrieb ermöglicht, bei dem ein verbrauchter Elektrolyt abgelassen wird, der leicht aufzuarbeiten ist und
bei dem ein hoher Wirkungsgrad in Bezug auf das eingesetzte Chlorit und ein hoher Stromwirkungsgrad erzielt wird. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Diese Aufgaben
werden durch die Erfindung gelöst. 20
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
In der beiliegenden Zeichnung zeigt
Fig. 1 ein ■ Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Fig. 2 einen schematischen Längsschnitt durch eine Ausführungsform
einer Vorrichtung der Erfindung mit Ausnahme der Elektrolysezelle;
Fig. 3A, 3B und 3C schematische Querschnitte längs der Linien
A-A1, B-B' und C-C von Fig. 2; und
Fig. *JA, 4 B und Hc eine Vorderansicht, eine Ansicht von der
linken Seite und eine Ansicht von der rechten Seite
einer Elektrolysezelle gemäß vorliegender Erfin-
dung mit Filterpressen-Anordnung und bipolarer Ausführung mit 5 Einheitszellen.
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Im Verfahren der Erfindung zur Erzeugung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer Chloritlösung wird eine Lösung eines
Alkalimetallchlorits in einen Vorratsbehälter eingebracht. Der überlauf dieses Vorratsbehälters wird mit dem Anolyten
vereinigt, der zwischen dem Anodenraum einer Diaphragma-Elektrolysezelle und einem Austreibbehälter umgewälzt wird
(der pH-Wert des Anolyten wurde mit einem Teil des umgewälzten Katholyten auf einen geeigneten Wert eingestellt),
bevor der letztere in den Anodenraum eintritt» Das Flüssigkeitsgemisch
wird in den Anodenraum eingespeist, wo es elektrolysiert wird und woraus es in den Austreibbehälter
zurückgeführt wird. Der Anolyt-Überlauf aus dem Austreibbehälter wird durch einen zusätzlichen Austreibbehälter aus
dem System abgezogen. Die in den zusätzlichen Austreibbehälter eingeleitete Luft wird danach in den Austreibbehälter
geführt, um das im Anodenraum erzeugte Chlordioxid aus dem Anolyten auszutreiben. Die chlordioxidhaltige Luft gelangt
von dort in den Vorratsbehälter und wird aus dem System abgezogen. Der Katholyt wird zwischen dem Kathodenraum
der Elektrolysezelle und einem ümwälzbehälter im Kreislauf
geführt. Zur Verdünnung wird Wasser in den Umwälzbehälter eingeleitet,und ein Teil des Katholyten wird aus dem System
abgezogen. Ein anderer Teil des Katholyten wird mit dem umgewälzten Anolyten an einem Neutralisierungspunkt
vereinigt, der sich in Strömungsrichtung oberhalb von dem
Punkt befindet, wo jener mit dem überlauf der ChIoritlösung
aus dem Vorratsbehälter vereinigt wird. Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb,
kann aber auch absatzweise mit bestimmter Chlorit-
konzentration durchgeführt werden.
Eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird nachstehend
anhand der Fig. 1 bis 4 erläutert. In den Zeichnungen kann die Diaphragma-Elektrolysezelle 1 eine bipolare
oder eine unipolare Ausführung haben. Die folgende Beschreibung geht von einer bipolaren Ausführung der Zelle mit einer
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terminalen Anode 2, einer terminalen Kathode 3 und einer Zwischenelektrode
4 aus. Die Zelle wird durch Diaphragmen 5 und 5', die zwischen den Elektroden angeordnet sind, in Anodenräume
6 und 61 und Kathodenräume 7 und 7' unterteilt. Die
Anode besteht aus einen elektrisch leitenden und korrosionsfesten Stoff, wie Titan, das auf der Seite des Anodenraums
mit einem üblichen als Anode katalytisch aktiven Stoff beschichtet
ist, beispielsweise einem Metall der Platingruppe, einer Legierung davon, einem Oxid davon, Magnetit oder
Ferrit. Das Diaphragma kann aus keramischem Material, Asbest oder einer Kationenaustauschermembran bestehen. Bevorzugt
besteht es aus einer Fluorkohlenstoff-Kationenaustauschermembran
mit hoher Selektivität und Dauerhaftigkeit. Um eine kompakte Ausführung zu erreichen, ist die Elektrolysezelle
15 vorzugsweise eine bipolare Fllterpressen-Zelle.
Die Alkalimetallchloritlösung wird kontinuierlich durch ein
Rohr 8 in den Vorratsbehälter 9 eingeleitet. Das Rohr 8 reicht fa3t bis zum Boden des Behälters. Beispiele für geeignete
Alkalimetallchlorite sind diejenigen von Natrium, Kalium und Lithium, wobei üblicherweise Natriumchlorit verwendet
wird. Die Chloritlösung aus dem Behälter 9 fließt
durch ein Überlaufrohr 10 und wird am Punkt 28 mit dem umgewälzten Anolyten vereinigt und zur Elektrolyse in die Anodenräume
6 und 6* geführt. Der umgewälzte Anolyt wurde vorher durch Mischen mit einem Teil des umgewälzten Katholyten
am Vereinigungspunkt 13 innerhalb der Anolyt-Zuführungsleitung 12, die den Austreibbehälter 11 mit der Elektrolysezelle
1 verbindet, auf einen vorbestimmten pH-Wert einge-
stellt. Die elektrolysierte Chloritlösung wird durch die
Anolyt-Rückführleitung 14 in den Austreibbehälter 11 zurückgeführt.
Ein Teil des Anolyten fließt durch das Überlaufrohr 15 in den zusätzlichen Austreibbehälter 16, wobei
sich das Rohr 15 bis fast zum Boden dieses Behälters erstreckt. Aus dem zusätzlichen Austreibbehälter 16 wird der
Anolyt durch das Rohr 17 aus dem System abgezogen.
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•j Durch ein Rohr l8, das sich fast bis zum Boden des zusätzlichen
Austreibbehälters 16 erstreckt, wird Luft zugeführt, um das gelöste Chlordioxid durch Gas-Flüssigkeits-Kontakt aus
dem Anolyten auszutreiben. Das Gemisch aus Luft und Chlordioxid
wird dann durch die Leitung 19 in den Austreibbehälter 11 eingeleitet. Im Austreibbehälter 11 wird das gelöste
Chlordioxid bis zu einer gegebenen Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichtskonzentration
aus dem Anolyten ausgetrieben. Das mit Luft verdünnte Chlordioxid wird dann durch eine Leitung 20
in den Vorratsbehälter 9 geführt und aus diesen Behälter .
durch eine Ableitung 21 abgezogen. In Fig. 2 bezeichnen 29,30
und 31 Verteiler (Lochplatten), durch die die zugeführte Luft
gleichmäßig verteilt wird.
Der Katholyt wird aus einem Umwälzbehälter 22 durch eine
Leitung 23 in die Kathodenräume 7 und 71 der Elektrolysezelle
1 geführt. Nach dem Elektrolysieren in dieser Zelle, wird der Katholyt durch eine Rückführleitung 24. in den Umwälzbehälter
22 zurückgeführt. Er wird also zwischen dem Umwälzbehälter 22 und den Kathodenräumen 7 und 7' im Kreislauf
geführt. Um einen Anstieg der Basenkonzentration im Katholyten zu verhindern, wird während der Elektrolyse durch
eine Leitung 25 Wasser zur Verdünnung in den Umwälzbehälter 22 eingeleitet und ein Teil des Katholyten wird durch eine
Leitung 26 aus dem System abgezogen. Ein weiterer Teil wird von der Katholyt-Rückführleitung 24 abgezweigt und durch
eine Basen-Zuführleitung 27 geschickt, die mit der Anolyt-Zuführleltung
12 am Punkt 13 stromaufwärts vom Vereinigungspunkt 28 verbunden ist. An diesem Vereinigungspunkt 13 wird
der umgewälzte Anolyt mit der Base im Katholyt neutralisiert. In einer anderen Ausfuhrungsform kann die Base auch
durch Salzsäure neutralisiert werden, die durch die Leitung 25 in den Umwälzbehälter 22 eingespeist wird.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform (vgl. Fig. und 3>
ist die Vorrichtung der Erfindung (mit Ausnahme der Elektrolysezelle) in einem einzigen zylinderförmigen Reaktor
angeordnet. Der Umwälzbehälter 22 für den Katholyten und der
zusätzliche Austreibbehälter 16 befinden sich nenbeneinander auf der unteren Etage des Reaktors. Darüber ist der Austreibbehälter
11 angeordnet. Der Vorratsbehälter 9 bildet die obere
Etage des Reaktors. Die übereinander angeordneten Behälter
sind in der vorstehend beschriebenen Weise durch die Gas-
und Flüssigkeitsleitungen miteinander verbunden. Diese Leitungen verlaufen weitgehend im Inneren des Reaktors. Die zum
15
Austreiben des Chlordioxids aus dem Anolyten eingeblasene
Luft steigt von dem zusätzlichen Austreibbehälter 16 über den Austreibbehälter 11 in den Vorratsbehälter 9 auf. In
äer aus Fig. 2 ersichtlichen Weise strömt das Gemisch aus
Luft und ClO2 durch die Leitungen 19 bzw. 20 zunächst nach
oben (bis über den Flüssigkeitspegel des Austreibbehälters 11 bzw. des Vorratsbehälters 9) und danach durch ein konzentrisches
äußeres Rohr wieder nach unten unter die Lochplatten 30 bzw. 29.
Der Vorteil der Ausführungsform gemäß Fig. 2 und 3 ist die
besonders günstige kompakte Form mit kurzen Leitungen und
geringem Raumbedarf.
Wenn Gleichstrom von einer Gleichstromquelle (nicht gezeigt) an die Elektrolyzezelle 1 angelegt ist, findet in den Anoden-
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räumen 6 und 6' die durch die Formel (1) wiedergegebene Elektrodenreaktion
statt, bei der Chlordioxid erzeugt wird. Alkalilauge und Wasserstoff entstehen in den Kathodenräumen 7
und 7f j wie in der üblichen Natriumchlorid-Elektrolyse.
ClO2" » ClO2 + e (1)
Das durch die Umsetzung (1) erzeugte Chlordioxid ist gut löslich und löst sich in dem im Kreislauf geführten Anolyt.
Die in den Austreibbehälter 11 eingeblasene Luft vermindert den Chlordioxidgehalt im Anolyt, bis ein Gas-Flüssigkeit-Gleichgewicht
im Äustreibbehälter erreicht ist. Das verdrängte Chlordioxid wird als Gemisch mit Luft gewonnen. Da zur Zersetzung
des Chlori'tions nur eine geringe Spannung erforderlieh
ist, genügt wenig elektrische Energie zur Erzeugung von Chlordioxid. Auch wenn Natriumchlorid und andere Salze im
Reaktionssystem anwesend sind, wird kein Chlor entwickelt,
da die zur Zersetzung des Chloritions erforderliche Spannung geringer ist als diejenige, die zur Zersetzung des
Chloridions benötigt wird. Wenn Chloritionen in hoher Konzentration der Elektrolysezelle 1 zugeführt werden, wird
der pH-Wert des Anolyten gewöhnlich in der Nähe des neutralen Punktes gehalten. Wenn die Chloritionenkonzentration dagegen
geringer als etwa ^O g/Liter ist, steigt die ZeIlspannung
leicht an,und es wird sowohl das Chlorition als auch das Chloridion elektrisch entladen, so daß sowohl Chlor' als
auch Chlordioxid entsteht. Das entstandene Chlor wird rasch hydrolysiert oder im Anolyten gelöst, so daß der pH-Wert
des Anolyten infolge der erzeugten Salzsäure nach und nach absinkt. Wenn der pH-Wert des Anolyten auf etwa 2 abgesenkt
wird, entwickelt sich Chlordioxid, und die Chloritionenkonzentration geht auf 0 zurück, so daß Chlorgas erzeugt wird.
Zu einer wirksamen Verwertung des Chlorits und um einen verbrauchten Anolyten abzulassen, der im wesentlichen frei von
Chloritionen ist, muß der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen
der Anodenräume 6 und 6f niedriger als eine be-
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stimmte Höhe sein, die für die Zwecke der Erfindung gleich ist. Um dies zu erreichen, wird die Menge des zwischen den
Anodenräumen 6 und 61 und dem Austreibbehälter 11 umgewälzten
Anolyten reguliert, üblicherweise werden die FIießgeschwin«
digkeit und Konzentration der ChIoritlösung über die theoretisch
verbrauchte Menge bestimmt, die dem elektrochemischen Äquivalent des Chloritions entspricht (2,518 g/Ah). Unter der
Annahme, daß die so bestimmte Menge an Chloritionen mit dem
umgewälzten Anolyten verdünnt wird, bevor er in die Anodenräume 6 und 6· eintritt, wo nahezu die gesamten Ionen zu
Chlordioxid und Elektronen versetzt werden, wird die Fließgeschwindigkeit des im Kreislauf geführten Anolyten durch
die Konzentration der Chloritionen in dem Gemisch aus Chloritlösung
und Anolyten bestimmt. Dies bedeutet, daß die Fließgeschwindigkeit
des umgewälzten Anolyten eine Funktion des Verhältnisses der zugeführten Menge an Chloritionen zu der
vorbestimmten Chloritionenkonzentration in dem Gemisch aus Chloritlösung und Anolyt ist. Erfindungsgemäß ist die Chloritionenkonzentration
in dem Gemisch aus Chloritlösung und Anolyt auf den Bereich von 10 bis 40/Liter begrenzt. Wenn die
Konzentration geringer als 10 g/Liter ist, fällt der Stromwirkungsgrad deutlich ab, während die Zellspannung stark ansteigt.
Eine wirtschaftliche Elektrolyse ist nicht mehr möglich. Wenn die Konzentration höher als 40 g/Liter ist,
25 findet kein pH-Abfall im Anolyten statt, und da weniger
Anolyt umgewälzt wird, kann nicht das gesamte erzeugte Chlordioxid
im umgewälzten Anolyten, der durch die Rückführleitung 14 fließt, gelöst werden. Als Folge davon geht ein Teil
des Chlordioxids in den gasförmigen Zustand über, was in-
30 folge seiner Explosivität unerwünscht ist.
Wenn der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen der Anodenräume
6 und 61 auf unter 2 eingestellt wird, entsteht nicht
nur Chlordioxid sondern auch ChIorgas. Das Gasgemisch wird Jedoch
von dem Austreibbehälter 11 in die Chloritlösung im Vorratsbehälter 9 geführt, und Chlor reagiert mit Chlorit-
1 ionen zu Chlordioxid durch folgende Umsetzung:
2Cl2" + Cl2 >
2ClO2 + 2Cl" (2)
Das durch die Leitung 21 abgelassene Gas enthält deshalb nur
Luft und Chlordioxid, jedoch kein Chlor. Das in den Anolyten, der in den zusätzlichen Austreibbehälter 16 übergeflossen ist, gelöste Chlordioxid und Chlor wird durch eine
zusätzliche Zufuhr von frischer Luft entfernt. Der Auslauf, der durch die Leitung 17 entnommen wird, enthält kein Chlordioxid,
so daß nur ein geringer Verlust des bei der Elektrolyse entstandenen Chlordioxids auftritt. Bei der Umsetzung,
die durch die vorstehende Formel (2) wiedergegeben wird, werden die zugeführten Chloritionen durch das Chlorgas ver-
1S braucht. Da jedoch 1 Mol Chlor 2 Mol Chlordioxid ergibt,
tritt kein elektrochemischer stochiometrischer Verlust ein.
Der Anolyt, dessen pH-Wert auf unter 2 eingestellt wurde, wird dann vom Austreibbehälter 11 zu den Anodenräumen 6 und
61 geführt. Bevor er jedoch zur Verdünnung der Chloritlösung
benutzt wird, wird er mit der Alkalilauge neutralisiert, die als Nebenprodukt in den Kathodenräumen 7 und 7* entsteht.
Durch diese Neutralisierung wird der pH-Wert des Anolyten
auf den Bereich zwischen 3 und 8 eingestellt. Wenn der pH-Wert unter 3 liegt, wird das entstandene Chlor zu Salzsäure
hydrolysiert. Wenn diese mit den Chloritionen vermischt wird, werden die Ionen leicht gemäß nachstehender Formel (3)
vor der Elektrolyse aktiviert und zersetzt. Da diese Umsetzung
nur 4 Mol Chlordioxid aus 5 Mol Chloritionen ergibt, stellt sie einen elektrochemischen stöchiometrisehen Verlust
dar.
5ClO2" + 4HCl * 4ClO2 + 5Gl" + 2H3O (3)
Wenn der pH-Wert höher als 8 ist, entstehen aus dem gelösten Chlordioxid leicht wieder Chloritionen. Vorzugsweise wird
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der pH-Wert des Anolyten auf einen Bereich von H bis 7 neutralisiert.
Auch die als Nebenprodukt durch Hydrolyse von Chlor entstandenen Hypochloritionen reagieren leicht mit den ChIoritionen
bei einem pH-Wert von 3 bis 8 gemäß folgender Reaktionsgleichung, bei der jedoch kein elektrochemischer stöchiometrischer
Verlust auftritt.
2ClO2" + ClO" + H2O ± 2ClO2 + Cl" + 20H" (H)
Die Menge an Chlordioxid ist im wesentlichen proportional dem
elektrischen Strom. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Chlordioxid
in konstanter Konzentration erzeugt. Die Konzentration des erzeugten Chlordioxids wird durch die Menge der dem System
zugeführten Luft reguliert. Für die Zwecke der Erfindung wird die Chlordioxidkonzentration auf den Bereich zwischen 3
und 15 Volumenprozent begrenzt. Wenn die Konzentration niedriger als 3 % ist, vermindert die große Menge an Luft, die zugeführt
werden muß, den Wirkungsgrad des Betriebes. Wenn die Konzentration höher als 15 % ist, erhöht sich die Möglichkeit
einer Explosion. Vorzugsweise wird die Chlordioxidkonzentration im Bereich zwischen 5 und 12 % gehalten. Während
der Elektrolyse wird die Badtemperatur des Austreibbehälters 11 zwischen 10 und 90° gehalten. Eine Temperatur unter 10°C
ist nicht ökonomisch infolge der erhöhten Zellspannung,und
eine Temperatur über 900C beschleunigt die Korrosion und andere
Angriffe auf die Ausrüstung, was ebenfalls zu einem unwirtschaftlichen Betrieb führt. Ein Diaphragma aus einer
Kationenaustauschermembran ist im Vergleich zu einem Keramik-Diaphragma
bevorzugt, da damit die Wanderung von Hydroxylionen in den Anodenraum auf ein Mindestmaß beschränkt und
die Entstehung von Chlorat als Nebenprodukt im Anodenraum verhindert wird. Dies .ermöglicht die Durchführung der Elektrolyse
mit hoher St,romausbeute.
Chlordioxid ist unstabil und kam bei hoher Konzentration
zu einer Explosion führen. Das System wird deshalb bevorzugt
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unter vermindertem Druck betrieben, indem eine Saugpumpe
oder ein Ejektor stromabwärts der Leitung 21 angebracht wird. Zum Schutz des Diaphragmas und um die Wanderung störender
Ionen durch das Diaphragma zu verhindern, muß der Umwälzbehälter 22 ebenfalls unter vermindertem Druck gehalten werden,
so daß die Drucke in den Anoden- und Kathodenräumen, die durch das Diaphragma getrennt sind, nahezu gleich sind. Außerdem
muß der Katholyt mit etwa der gleichen Fließgesehwindigkeit
umgewälzt werden wie der Anolyt. Um die Wanderung von Hydroxylionen durch das Diaphragma zu verhindern, ist der
Druck im Anodenraum gewöhnlich höher als im Kathodenraum, und zwar vorzugsweise um höchstens 100 mm H2O, insbesondere
höchstens 50 mm HJD. Ein anderer Grund dafür, daß der Umwälzbehälter
22 unter vermindertem Druck gehalten wird, besteht in der Verdünnung des entstandenen Wasserstoff gases,
bis seine Konzentration unter der Untergrenze für eine Explosion liegt.
Start und Stop des Systems können durch einen automatischen
Rechner gesteuert werden, in den der an die Elektrolysezelle anzulegende Elektrolysestrom und die Zuführungsmenge der
Chloritlösung eingegeben wird. Die günstigste Steuerung von Menge und Konzentration des zu erzeugenden Chlordioxids kann
• durch Modifizierung des Elektrolysestroms und der Menge der zugeführten Luft erreicht werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann die Elektrolyse durchgeführt
werden, während die Chloritlösung über den Vorratsbehälter in den Anodenraum der Diaphragma-Elektrolysezelle
on
eingespeist wird. Ferner kann durch Einleiten von Luft durch den zusätzlichen Austreibbehälter und danach den Vorratsbehälter
chlorfreies Chlordioxid hoher Reinheit und konstanter' Konzentration kontinuierlich ohne Betriebsunterbrechung gewonnen
werden. Die Konzentration des abzuziehenden Chlor-
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dioxids kann durch Steuerung des Elektrolysestroms leicht modifiziert werden. Da das gasförmige Chlordioxid, wenn es
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Chlor enthält, im Vorratsbehälter gereinigt wird, ergibt sich auch eine hohe Ausbeute der Chloritzersetzung. Fast das ganze
restliche Chlordioxid wird in dem zusätzlichen Austreibbehälter gewonnen, so daß der Wirkungsgrad, bezogen auf das eingesetzte
Chlorit, fast 100 % beträgt. Der verbrauchte Anolyt, der kontinuierlich aus dem System abgezogen wird, kann deshalb
in Wasserläufe abgelassen werden, ohne daß eine komplexe Behandlung außer einer Neutralisation erforderlich ist. Das
kontinuierliche Elektrolyse verfahren der Erfindung erreicht
einen Stromwirkungsgrad von 88 bis etwa 90 %, Ferner ist das
Verfahren der Erfindung so einfach durchzuführen, daß es zur Einsparung von Personal automatisiert werden kann.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Anlage zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse wird gemäß Fig. 1 errichtet. Der Vorratsbehälter,
der Austreibbehälter, der zusätzliche Austreibbehälter
und der Umwälzbehälter für den Katholyten bestehen aus starren Polyvinylchlorit-Zylindern mit folgenden Maßen (innerer
Dnr.chmesser χ Höhe): 200 χ 450 mm, 250 χ 600 mm,
200 χ 500 mm und 200 χ 5Q0 mm. Das Lufteinlaßrohr, die Gasrohre
und alle anderen Rohre für Gasströme bestehen aus starrem Polyvinylchlorid 13A. Die überlaufrohre, das Anolyt-Zuführungsrohr
und alle anderen Bohre für Flussigkeitsströme
bestehen aus starrem Polyvinylchlorid l6A. In der Elektrolysezelle wird ein Nafiori-Diaphragma benutzt, das. ist eine Kationenaustauschermembran
aus sulfoniertem Fluorkohlenstoff-PoIymerisat.
Die Elektrolysezelle ist eine Filterpressenanordnung mit bipolarem Aufbau, die 5 Einheitszellen aufweist,
von denen jede einen Anodenraum enthält, der vom Kathodenraum durch das Diaphragma abgetrennt ist. Der Zellenaufbau
hat folgende äußere Abmessungen: 550 mm Höhe χ 350 mm Breite χ
35 250 mm Dicke. Alle Anoden bestehen aus einem 3 mm dicken
Titanblech mit einer Platinbeschichtung auf der Seite des
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Anodenraums. Als Anolyt wird eine Natriumchloritlösung zugeführt,
die Chloritionen in einer Menge von 225 g/Liter und Natriumchlorid in einer Menge von 20 bis 25 g/Liter enthält.
Als Katholyt wird Natronlauge zugeführt, deren Konzentration 25 g/Liter nur am ßetriebsbeginn beträgt. Der Anolyt und der
Katholyt werden durch Magnetpumpen umgewälzt. Luft wird in den zusätzlichen Austreibbehälter mit einer Na3h-Pumpe eingepreßt.
Das System wird kontinuierlich etwa 3 Wochen mit einem Elektrolysestrom von 100 Amplre betrieben, wobei die
Natriumchloritlösung in dem Vorratsbehälter in einer Menge von 93 ml/min und die Luft in einer Menge von 67 Liter/min
(N.T.P.) eingespeist wird. Um die Chloritionenkonzentration
nach dem Verdünnen mit dem umgewälzten Anolyten bei 20 g/Liter
zu halten, wird der Anolyt in einer Menge von etwa 1,0 Liter/min umgewälzt. Der pH-Wert des umgewälzten Anolyten wird
mit der als Nebenprodukt erhaltenen Lauge auf etwa 5 eingestellt, bevor er zur Verdünnung der Chloritionenlösung verwendet
wird. Die Badtemperatur des Austreibbehälters wird auf etwa 400C gehalten.
Während der Elektrolyse liegt der pH-Wert des Anolyten an den Auslaßöffnungen der Anodenräume bei etwa 1,3« Chlordioxid
mit einer Reinheit von 100 Molprozent wird kontinuierlich in einer Menge von etwa 1,12 kg ClOp/h erzeugt. Seine Konzentration
bleibt im wesentlichen konstant, d.h. bei etwa 10,1 VoIi. Die durchschnittliche Zellspannung und Stromausbeute
während der Elektrolyse betragen etwa 5,3 Volt bzw. 88,9 %* In dem als Produkt erhaltenen Chlordioxid ist im wesentlichen
kein Chlor enthalten. Der verbrauchte Anolyt enthält etwa 0,3 g/Liter NaClO3, 30 bis 40 g/Liter NaCl und 10
bis 20 g/Liter NaClO,. Die Ausbeute in bezug auf die eingesetzten Chloritionen beträgt 99»9 %» Wasser zur Verdünnung
wird in einer Menge von 450 ml/min zugeführt. Die Laugenkonzentration
des Katholyten im Umwälzbehälter bleibt im wesent-
35 liehen konstant bei 24,6 bis 25,5 g/Liter.
L J
Beispiele 2 bis 4
Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird
wiederholt, wobei jedoch die Chloritionenkonzentration nach
dem Verdünnen, die Fließgeschwindigkeit des umgewälzten Anolyten,
der pH-Wert des Anolyten nach dem Neutralisieren und die Badtemperatur des Austreibbehälters geändert werden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Bei spiel |
C10~-Kon- zentration nach der Verdün nung, g/l |
Jmwälz-' fließge schwin- digkeit 1/miri- |
pH-Wert nach der Neutrali- isation |
Bad-· tempe ratur , oc - |
pH-Wert"am Auslaß des Anodenraums |
ClO -Kon zentra- tion, voi:'-% |
erzeugtes ClO2, |
ZeIl- spannung^ V |
Strom wirkungs grad, % |
Wirkungsgrad bezogen auf einges. C1O|, % |
Cl-Konz. im erzeug ten CIO-, Vol.-% |
2 | 35 | 0,6 | 5,0 | 40 | 1,8 | 10,2 | 1,13 | 5,1 | 89,8 | 99,5 | 0 |
3 | 20 | 1,0 | 7,0 | 40 | 1,5 | 10,0 | I1H | 5,3 | 88,2 | 99,8 | 0 |
4 | 20 | 1,0 | 5,0 | 70 | 1.1 | 10,2 | 1,13 | 4,7 | 89,8 | 99,9 | 0 |
Vergleichsbeispiel 1 Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird
wiederholt, wobei jedoch kein Vorratsbehälter verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
10
15
20
25
30
35
Beispiel
antratiön nach der Verdün-.,
nung, g/l
20
Jmwälz-
fließge
schwin-
digkeit
l/min
pH-Wert · nach der Neutralisation
I1O
5,0
Bad-· temperatur , °C -
40
pH-Wert am
Auslaß des
Anodenraums
Auslaß des
Anodenraums
1,3
zentra-
tion,
i"
9,0
erzeugtes'
CiO2, ·
kg/h ,
1,01
ZeIlspanriung",]
Stromwirkungs
grad , %
grad , %
80,2
Wirkungsyrciä bezogen auf
einges, ClOj, %
99,9
Cl^Konz. im erzeugten ClO2,
Vol.-%
0,5
1 Vergleichsbeispiele 2 bis 5
Die Elektrolyse von Natriumchlorit gemäß Beispiel 1 wird wiederholt,
wobei jedoch die Chloritionenkonzentration nach dem Verdünnen, die Fließgeschwindigkeit des umgewälzten Anolyten
und der pH-Wert des Anolyten nach dem Neutralisieren geändert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
L J
03
cn
ω
ο
ο
OI
to
V | Bei spiel |
010~-Κοητ sentration nach der Verdün-_r nung, g/1 |
Umwälz-" fließge- schwin- digkeit l/min" |
pH-Wert nach der' Neutrali sation'. . |
pH "Wert am Außlaß des Anodenraums |
ClO2- Konzen tration VoI,-% |
erzeugtes ClO2, kg/h |
Seil spannung^ V |
Strom wirkungs grad, % |
CIO/" im ver brauchten Anolyten J g/i. 1 |
Wirkungsgrad bezogen auf einges, ClO2", % |
Ci^-Konz. im erzeug ten CIO,, VoI,-'% |
vN» | |
i | : ,· | 2 | 5 | 4,0 | 5,0 | 1,2 | 9,4 | 1,04 | 5,9 | 82,6 | 0,2 | 99,9 | 0 | |
* 3 |
* 50 |
0,4 | 5,0 | - | - | - | - | - | - | - | - | S 4 • « * C < « « t I r • « |
||
4 | 20 | I1O | 1,1 | 0,9 | 8,5 | 0,94 | 6,2 | 74,7 | 0,2 | 99,9 | 0 | • t • * * I • ■ * C C * · β 4 1 ti t |
||
5 | '20 | 1,0 | 9,0 | 2,2 | 9,0 | 1,00 | .5,2 | 79,7 | 5,5 | 98,5 | 0 | |||
Das gesamte erzeugte Chlordioxid, das durch das Anolyt-Rückführungsrohr strömte, konnte nicht mehr
im umgewälzten Anolyten gelöst werden und ein Teil davon lag in gasförmigem Zustand vor. Der Betrieb
wurde wegen erhöhter Explosionsgefahr abgetrochen.
Leerseite
Claims (5)
- " Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlordioxid "Patentansprüchel. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid durch Elektrolyse einer ChloritlSsung, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen dem Anodenraum einer Diaphragma-Elektrolysezelle und einem Austreibbehälter umgewälzte Anolyt vor dem Einspeisen in den Anodenraum mit einem Teil des umgewälzten Katholyten auf einen pH-Wert von 3 bis 8 neutralisiert, dann mit der Chloritlösung aus einem Vorratsbehälter bis zu einer Chloritkonzentration von 10 bis 40 g/ Liter vermischt, in den Anodenraum eingespeist und dort elektrolysiert wird, während der Katholyt zwischen dem Kathodenraum und einem Umwälzbehälter umgewälzt wird, daß der Anolyt, der das entstandene Chlordioxid gelöst enthält, in den Austreibbehälter zurückgeführt, ein Teil des Anolyten aus dem Austreibbehälter entnommen und durch einen zusätzlichen Austreibbehälter aus dem System abgezogen, Luft nacheinander durch den zusätzlichen Austreibbehälter, den Austreibbehälter und den Vorratsbehälter geleitet und dann in Form eines Ge-L J\ misches mit Chlordioxid aus dem System abgezogen wird, und daß der Katholyt aus dem Kathodenraum in den Umwälzbehälter zurückgeführt , dort mit Wasser verdünnt wird und ein Teil des verdünnten Katholyten aus dem System abgezogen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßder umgewälzte Anolyt mit einem Teil des umgewälzten Katholyten auf einen pH-Wert von 4 bis 7 neutralisiert wird.IQ
- 3. Verfahren nach Aspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Elektrolysezelle ein Diaphragma aus einer Kationenaustausche rmembr an verwendet wird.
- 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß An-Spruch 1, enthaltendeinen Vorratsbehälter (9) für die Zufuhr der Chloritlösung und zur Umwandlung des in der Lösung enthaltenen Chlors inChlordioxid/eine Elektrolysezelle (1) zur Elektrolyse eines Gemisches aus dem umgewälzten Anolyten, der mit einem Teil des umgewälzten Katholyten auf einen pH-Wert von 3 bis 8 eingestellt wurde, und der Chloritlösung aus dem Vorratsbehälter (9), einen Austreibbehalter (11), in den der Anolyt umgewälzt wird, der das in der Elektrolysezelle (1) erzeugte Chlordioxid gelöst enthält, und in dem das Chlordioxid aus dem Anolyten mit Luft ausgetrieben wird, die aus einem zusätzlichen Austreibbehalter (16) zugeführt wird,den genannten zusätzlichen Austreibbehälter (16), der mit Anolyt aus dem Austreibbehalter (11) beschickt wird, in dem das Chlordioxid aus dem Anolyten mit frischer Luft ausgetrieben und aus dem ein Teil des Anolyten aus dem System abgezogen wird", undeinen Umwälzbehälter (22), in dem der Katholyt aus dem Kathodenraum (7) umgewälzt und aus dem ein Teil des Katholyten nach dem Verdünnen mit Wasser aus dem System abgezogen wird.
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teile der Vorrichtung mit Ausnahme der Elektrolysezelle (1) in einem 2ylindrischen Reaktor übereinander angeordnet sind, wobei sich in der unteren Ebene der zusätzliche Austreibbehälter (16) und der Umwälzbehälter (22) für den Katholyten nebeneinander, in der mittleren Ebene der Austreibbehälter (11) und in der oberen Ebene der Vorratsbehälter (9) befinden.L -J
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