DE948414C

DE948414C - Elektrolytische Herstellung von Natriumchlorat

Info

Publication number: DE948414C
Application number: DES31228A
Authority: DE
Inventors: Willy Graff
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1951-11-28
Filing date: 1952-11-27
Publication date: 1956-08-30
Also published as: CH304028A; FR1051449A; GB714234A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 30. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Xr. 948 414 KLASSE 12 i GRUPPE 8 INTERNAT. KLASSE C 01 b

S 31228 IVa/I2i

Willy Graff, Moutiers, Savoie (Frankreich)

ist als Erfinder genannt worden

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metalhirgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Elektrolytische Herstellung von Natriumchlorat

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 27. November 1952 an Patentanmeldung bekanntgemacht am l.März 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 9. August 1956

Ke Priorität der Anmeldung in Frankreidi vom 28. November 1951 ist in Ansprudi genommen

Zur elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat werden Natriumchloridlösungen elektrolysiert. Bei der Zersetzung dieses Salzes, die mit einer Stromausbeute von etwa ioo % erfolgt, bilden sich zunächst Chlor an der Anode und Natriumhydroxyd an der Kathode.

Das Chlor wird anfangs größtenteils von der Natriumchloridlös.ung absorbiert und geht damit verloren. Das in dem Elektrolyt diffundierende Natriumhydroxyd absorbiert weitere Mengen Chlor, und es bildet sich Natriumhypochlorit gemäß folgender Gleichung: 2 NaOH + Cl₂ -> NaClO + NaCl + H₂O Das Natriumhypochlorit setzt sich auf zwei Wegen 15 zu Chlorat um:

1. chemisch in einem langsam verlaufenden Vorgang, dessen komplizierter Mechanismus in der Gleichung

3NaClO -*- NaClO₃+ 2 NaCl ^a°

zusammengefaßt werden kann.

Die Ausbeute kann 100% erreichen; es tritt kein Sauerstoffverlust auf.

2. elektrolytisch unter Freiwerden von Sauerstoff ^a5 bei der Chloratbildung gemäß folgender Gleichung:

6 ClΟ" + 3 H₂O + 6 (+) = 2 Cl0~ + 4 Cl" + i,5 O₂ + 6

Die für die Bildung des freien Sauerstoffs verbrauchte Energie wird also nutzlos aufgewandt, und die Elektrolysengase enthalten zudem Sauerstoff, was einen weiteren Nachteil darstellt. Bei den bekannten Verfahren erfolgen diese beiden Umwandlungen gleichzeitig. Beide beeinflussen die Gesamtausbeute anteilmäßig, die um so geringer wird, je mehr die elektrolytische Umwandlung vorherrscht. Wenn die chemische Umsetzung allein vor sich gehen ίο würde, könnte die Ausbeute sogar ioo°/₀ erreichen. Bekannt ist auch die Chloratbildung aus Hypochlorit außerhalb der Elektrolysierzelle durch Erwärmen.

Zur Verbesserung der Ausbeute bei der elektrolytischen Umwandlung des Chlorids in Chlorat wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, z. B. die elektrische Stromdichte zu erhöhen und für eine gleichmäßige Stromverteilung über die gesamte Elektrodenoberfläche zu sorgen, die Azidität der Lösungen innerhalb bestimmter Grenzen aufrechtzuerhalten oder zur Vermeidung der kathodischen Reduktion des Hypochlorits Salze, wie Chromate, zu verwenden. Ebenfalls wurde vorgeschlagen, den Elektrolyt entweder von unten nach oben oder von oben nach unten zirkulieren zu lassen, gegebenenfalls unter Ausnutzung der Bewegungsenergie des aus der Elektrolyse stammenden Wasserstoffs für die Umlaufbewegung des Elektrolyts. Endlich wurden noch mit einer Bodenplatte vereinigte Anoden verwandt unter Bewegung der Salzlösung von unten nach oben.

Aber die diesen verschiedenen Verbesserungsversuchen entsprechenden Vorgänge-wurden in einem turbulenten und wahrscheinlich ungeordneten Medium im Innern des Elektrolysenraumes ausgeführt, ohne daß eine Kontrolle der verschiedenen Reaktionen und der Elektrolysenausbeute möglich war. Die angestrebten Ausbeuteerhöhungen wurden nur rein empirisch erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nächteile zu beseitigen und die Natriumchloratausbeute beträchtlich zu erhöhen.

Gemäß der Erfindung wird eine Natriumchloridlösung in dem interpolaren Raum zwischen Anode und Kathode, die von der Lösung umgeben sind, mit einer Geschwindigkeit umgewälzt, die so groß ist, daß die von der Kathode zur Anode wandernden OH-Ionen im wesentlichen nicht an die Anode gelangen können, daß weiterhin außerhalb des interpolaren Raumes die bei der Elektrolyse gebildete Natriumhydroxydlösung und das Chlor hinreichend lange in Berührung gehalten werden, um die Bindung des gesamten vorhandenen Chlors an das Natriumhydroxyd zu sichern, und daß schließlich die so erhaltene Natriumhypochlorit und Natriumchlorid enthaltende Lösung genügend lange Zeit bei genügend hoher Temperatur stehengelassen wird, damit sich das Hypochlorit chemisch in Chlorat umwandeln kann.

Die Wanderungsgeschwindigkeit der von der Kathode zur Anode wandernden OH-Ionen ist bekannt, und es ist daher unter Berücksichtigung des Elektrodenabstandes und des Spannungsabfalls im Elektrolyt leicht, die Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyts durch das Feld zu bestimmen und zu regeln, so daß bei Überlagerung der Durchflußgeschwindigkeit des Elektrolyts und der Wanderungsgeschwindigkeit der OH-Ionen möglichst wenige OH-Ionen die Anode erreichen. Durch die Regelung der Durchflußgeschwindigkeit einerseits und durch rechtzeitiges Abführen der gebildeten Natriumhydroxydlösung und des gebildeten Chlors aus dem interpolaren Raum andererseits findet die Hypochloritbildung nur außerhalb dieses Raumes statt. Die Sauerstoffbildung und damit ein nutzloser Stromverbrauch werden ebenso wie eine Knallgasbildung mit dem aus der Elektrolyse stammenden Wasserstoff vermieden.

Der Wasserstoff kann nach der Bindung des Chlors als Natriujnhypochlorit leicht aus den Elektrolysenprodukten abgetrennt werden.

Die Hypochloritlösung wird dann in einen Behälter geleitet, in dem die chemische Umwandlung des Hypochlorite in Chlorat vor sich geht. Sie verläuft um so schneller, je höher die Temperatur ist, und wird durch Säurezusatz begünstigt.

Der Rauminhalt des Umsetzungsbehälters wird nach der Dauer der Umwandlung und der Menge der zugeführten Lösung bemessen, so daß die Lösung hinreichend lange, d. h. bis die Reaktion bis zum gewünschten Grade vonstatten gegangen ist, in dem Behälter verbleibt. ·

1 Die so erhaltene Natriumchlorat und Natriumchlorid enthaltende Lösung wird vorzugsweise wiederholt der Folge von Arbeitsgängen nach der Erfindung unterworfen: Elektrolyse, getrennte Hypochloritbildung, Umwandlung des Hypochlorits in Chlorat. So kann der größte Teil des Natriumchlorids umgewandelt und schließlich eine Lösung mit hohem Natriumchloratgehalt gewonnen werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einer Elektrolysierzelle mit eingetauchten Elektroden durchgeführt werden, die mit einem Reaktionsbehälter in direkter Verbindung steht, dessen Dimensionen so berechnet sind, daß die Verweilzeit der Elektrolysenprodukte lang genug ist, um die vollständige Bindung des Chlors als Hypochlorit zu gewährleisten. Der Behälter ist mit Vorrichtungen zur Beseitigung des Wasserstoffs versehen und mit einem weiteren Reaktionsgefäß verbunden, in dem die fast vollständige Umwandlung" des Hypochlorits in Chlorat erfolgt. Um den Umlauf des Elektrolyts im Elektrolysator und in dem daran anschließenden Behälter zu sichern und um die Abfuhr der in- dem Reaktionsgefäß gebildeten Lösung zu ermöglichen, sind entsprechende Vorrichtungen vorgesehen.

Die Vorrichtung kann so ausgebildet werden, daß ein ständiger Kreislauf der aus dem Reaktionsgefäß kommenden Produkte möglich ist; es können auch mehrere solche Anlagen in Reihe oder parallel oder gemischt geschaltet werden.

.In der Zeichnung ist schematisch ein Ausführungsbeispiel einer Anlage dargestellt. iao

Die Anlage zur Hersteilung von Natriumchlorat besteht erfindungsgemäß aus einem Elektrolyseur mit einer röhrenförmigen Kathode 1, die eine Anode 2, beispielsweise aus Graphit, umschließt, und aus einem Behälter 3, der unmittelbar über der Zelle angebracht 195. ist und in den die röhrenförmige Kathode r unter

Zwischenschaltung einer Dichtung unmittelbar mündet. Die Zelle wird in ihrem unteren Teil in einem Sockel 4 gehalten, der mit einer Zuflußkammer 5 für den Elektrolyt versehen ist, die mit dem ringförmigen Raum zwischen Kathode 1 und Anode 2 in Verbindung steht. Die Zuflußkammer 5 ist mit einem Flüssigkeitsstandmesser 6 versehen. Am oberen Teil des Behälters 3 ist ein Gasableitungsrohr 7 angebracht. Unter diesem Rohr 7 mündet in den Behälter 3 eine Überlaufleitung 8, die über einen Niveauregler 9 an sich bekannter Bauart mit dem Reaktionsgefäß 10 verbunden ist.

An der Leitung 8 zeigt ein Flüssigkeitsstandanzeiger 11 die Höhe der Flüssigkeit im Behälter 10 an, der durch eine Überlaufleitung 12 an das Gefäß 13 angeschlossen ist. Am Boden des Gefäßes 13 geht die Leitung 14 ab, in die eine Pumpe 15 eingeschaltet ist. Die Leitung 14 mündet in den Trog 16 für die Beschickung des Elektrolyseurs. Eine vom unteren Teil des Trogs 16 abgehende Leitung 17 führt über einen Mengenmesser 18 in die Zuflußkammer 5 für die elektrolytische Zelle. Rückleitungen 19, 20, 21 zum Behälter 13 sind an Leitung 8 bzw. Trog 16 bzw. Leitung 17 angeschlossen. Durch den Flüssigkeits-Standsanzeiger 22 an der Leitung 14 zwischen Pumpe 15 und Behälter 13 wird der Flüssigkeitsstand im Behälter 13 überwacht.

Endlich ist die Anlage noch mit einem durch die Wanne 23 gebildeten Wärmeaustauscher versehen, in dem eine heiße Flüssigkeit durch die Leitungen 24 umläuft und der hintereinandergeschaltete Rohre 25 enthält, von denen das erste Rohr durch Leitung 26 an die Behälter 10 mit Behälter 13 verbindende Leitung 12 und das letzte Rohr durch Leitung 27, in die ein Flüssigkeitsstandregler 28 eingeschaltet ist, an den oberen Teil von Behälter 13 angeschlossen ist. Die in Behälter 13 enthaltene Natriumchloridausgangslösung wird durch Pumpe 15 in Trog 16 geleitet, in dem die Pumpe 15 ein konstantes Niveau der Lösung aufrechterhält. Aus Trog 16 geht die Lösung in die elektrolytische Zelle, deren Elektroden an Spannung liegen, und durchfließt diese Zelle mit solcher gleichförmigen, durch den Mengenmesser 18 geregelten Geschwindigkeit, daß die von der Kathode 1 fortwandernden OH-Ionen nicht zur Anode 2 gelangen.

Die aus einer Lösung von Natriumhydroxyd und von nicht elektrolytisch zersetztem Chlorid, aus Chlor und aus Wasserstoff bestehenden Elektrolysenprodukte gehen dann durch den Behälter 3, der so bemessen ist, daß das gesamte gebildete Chlor durch das Natriumhydroxyd als Natriumhypochlorit gebunden wird; die Abmessungen sind dabei eine Funktion der Umlaufsgeschwindigkeit des Elektrolyts und der durch die Elektrolyse gebildeten Natriumhydroxydbzw. Chlormengen, die ihrerseits von der Stromdichte abhängen, die wiederum eine Funktion der Art und Größe der anodischen Oberfläche ist.

Die restlichen Elektrolysengase, die fast lediglich «o aus Wasserstoff bestehen, werden durch Rohr 7 abgeleitet, während die Hypochloritlösung in den Behälter 10 fließt, dessen Abmessungen in Abhängigkeit vom Elektrolytdurchsatz durch den Elektrolyseur, von der Umwandlungsgeschwindigkeit des Hypochlorits zu Chlorat und dem Hypochloritgehalt der aus Behälter 3 stammenden Lösung so berechnet werden, daß sich das Hypochlorit vollständig in Chlorat umwandeln kann.

Die so erhaltene Natriumchlorat und Natriumchlorid enthaltende Lösung läuft ununterbrochen in den Behälter 13, gegebenenfalls über den Austauscher 23 (je nachdem, ob Schieber 29 geschlossen ist oder nicht) ab. Der Austauscher ermöglicht eine Temperaturregelung des Elektrolyts. Der Inhalt von Behälter 13 wird dann durch Pumpe 15 wieder abgeführt, und der Kreislauf beginnt von neuem.

Wenn die aus Behälter 10 kommende Lösung den gewünschten Natriumchloratgehalt erreicht hat, kann sie durch Hahn 31 entleert und eine neue Menge frischer Natriumchloridlösung durch 30 eingespeist 8© werden.

Statt einen Kreislauf der Natriumchlorat und Natriumchlorid enthaltenden Lösung vorzusehen, können auch mehrere Anlagen in Reihe geschaltet werden, wobei,dann die Pumpe 15 der einen Anlage die Lauge beispielsweise in Trog 16 der nächsten fördert.

Die durch den Austauscher 23 regelbare Elektrolysiertemperatur muß sich nach dem die Anode 2 bildenden Werkstoff richten. Besteht die Anode z. B. aus Graphit, so kann bei um so höheren Temperaturen go gearbeitet werden, je niedriger der Gehalt der dem Elektrolyseur bei 5 zugeführten Lösung an restlichem Hypochlorit ist. Man kann beispielsweise bis 50⁰ gehen.

Die Temperatui im Reaktionsbehälter 10 ist im allgemeinen gleich der der Lösung am Ausgang aus Behälter 3, im gegebenen Falle also etwa 40 bis 50°. Die Reaktionstemperatur im Behälter 10 kann jedoch durch Heizvorrichtungen erhöht werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen und die Abmessungen des Behälters 10 heruntersetzen zu können.

Die Geschwindigkeit der chemischen Umwandlung des Hypochlorits in Chlorat nimmt mit der Azidität der Ausgangslösung im Behälter 10 zu, aber gleichzeitig steigt der nicht in Chlorat umwandelbare, aus unterchloriger Säure bestehende Rest an. Die Reaktionslösung in Behälter 10 muß also auf Grund von Berechnungen oder Beobachtungen auf einen p_H-Wert eingestellt werden, bei dem maximale Ümwandlungsgeschwindigkeit bei minimaler Hypochloritrückstands- u» bildung erfolgt. Der p_H-Wert der Lösung kann mit bekannten Mitteln geregelt werden, beispielsweise durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure vor dem Eintritt in Behälter 10, also z. B. in 9. Der Inhalt des Behälters 10 oder, wenn dieser festliegt, der Lösungsdurchsatz und die Verweilzeit hängen also von dem gewählten p_H-Wert ab.

Auch beim Verfahren gemäß der Erfindung können allerdings nur schwache Verluste an aktivem Sauerstoff infolge Zersetzung der unterchlorigen Säure unter xao Bildung von gasförmigem Sauerstoff auftreten. Dieser Sauerstoff tritt aber nicht im Elektrolysengas auf, sondern bildet sich im Reaktionsgefäß 10, so daß keine Explosionsgefahr besteht. Durch genaue Regelung des Ph'Wertes können übrigens diese Verluste vermieden werden.

In einer Versuchsanlage hat das Aggregat Kathode i/ Anode 2 eine Höhe von 64 cm, und der interpolare Abstand bei einer Graphitanode von- 6 cm Durchmesser beträgt 1 cm. Die Stromstärke beträgt 36 Amp. Der Mindestdurchsatz an Elektrolyt beträgt auf Grund der verschiedenen oben angeführten Berechnungen 2 1/Std. Um Störungen durch Freiwerden von Gasen im Elektrolyt zu vermeiden, wird jedoch ein Durchsatz von 10 1/Std. zugrunde gelegt.

Bei diesem Durchsatz müssen, um die Bindung des gesamten Chlors in Form von Hypochlorit zu sichern, ein Elektrolyseur mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Länge von 64 cm und zur Umwandlung von neun Zehntel des so erhaltenen Hypochlorits in Chlorat ein Reaktionsgefäß 10 von 50 1 verwendet werden. Es wird eine Temperatur von 40⁰ und ein mittlerer p_H-Wert von 7,5 aufrechterhalten.

Unter diesen Bedingungen wird nach längerem Betrieb eine Stromausbeute von 90°/,, bei einer mittleren

ao Spannung von 2,9 V und einem Energieverbrauch von 5 kWh/kg gelöstem NaClO₃ erzielt.

Die aufgefangenen Elektrolysengase haben die folgende Zusammensetzung:

Wasserstoff 98,5 Volumprozent

²^ Kohlendioxyd 1,0

Sauerstoff 0,5

Für die Maßnahmen nach den Ansprüchen 2 bis 5,. die im Zusammenhang mit dem erfiridungsgemäßen Verfahren nach Anspruch τ von besonderem Vorteil sind, wird selbständiger Patentschutz nicht beansprucht.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Natriumchlorat aus Natriumchloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridlösung durch den interpolaren Raum zwischen Anode und Kathode mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeleitet wird, daß die von der Kathode zur Anode wandernden OH-Ionen die Anode nicht erreichen können, daß die durch die Elektrolyse gebildete, Ätznatron und Chlor enthaltende Lauge außerhalb des interpolaren Raumes genügend lange Zeit belassen wird, um eine Bindung des gesamten Chlors an das Ätznatron sicherzustellen, und daß endlich die auf diese Weise erhaltene Hypochlorit und Natriumchlorid enthaltende Lösung während genügend langer Zeit bei genügend hoher Temperatur belassen wird, damit sich das Hypochlorit auf chemischem Wege in Chlorat umwandeln kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1", dadurch gekennzeichnet, daß nach der Bindung des Chlors die anderen Elektrolysegase abgeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 .oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Hypochloritlösung während, ihrer Umwandlung in Chlorat durch einen Wärmeaustauscher geregelt

. wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Hypochloritlösung beispielsweise durch Zusatz von Chlorwasserstoffsäure so eingestellt wird, daß bei größter Umwandlungsgeschwindigkeit geringste Mengen unterchlorige Säure gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorat und Natriumchlorid enthaltende Lösung wiederholt die gleichen Verfahrensstufen durchläuft.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 728 275, 144109, 724;

französische Patentschriften Nr. 704325, 317 931; Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie,

2. Aufl., Bd. Ill, S. 287 bis 289.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 509 660/471 2.56 (609 597 8.56)