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Elektro,lytische Herstellung von Alkalichloraten oder -bromaten #ei
der elektrolytischen Herstellung von Chloraten hat man bisher meist so gearbeitet,
daß die Elektrolyse der Chloride und die Reaktion zwischen den Produkten der Elektrolyse
in der Zelle bzw. im Anodenraum nebeneinander stattfanden. Daß dabei infolge der
ungeordneten Reaktionsfolge beträchtliche Mängel und Verluste, wie Unübersichtlichkeit
der Anoden- und Kathodenvorgänge, niedrige Ausbeute, Verunreinigung des Wasserstoffs
durch Chlor und Unmöglichkeit seiner Gewinnung, erhöhter Anodenangriff u. a., mit
in
Kauf genommen werden mußten, ist allgemein bekannt.
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Es ist auch schon vorgeschlagen, elektrolytisch hergestellte Alkalilauge
außerhalb der Elektrolysenzelle zu chlorieren, die chlorierte Lauge wieder in die
Zelle zurückzuführen und erneut zu elektrolysieren. Um sämtliches Al-
kali
in Chlorat Überzuführen, ist bekanntlich ein Überschuß an ' Chlor notwendig.
Da. aber Alkali und Chlor in äquivalenten Verhältnissen anfallen, ist die zusätzliche
Erzeugung des fehlenden Chlorüberschusses in einer gesonderten Anlage notwendig.
Auch ist in diesem Verfahren vorgesehen, die Chloratbildung in einem Rieselturm,
in dem das Chlor der herabfließenden Lauge entgegengeführt wird, vorzunehmen. jeder
Fachmann aber weiß, daß hier die Chloratbildung nicht vollständig ist. Es bleiben
vielmehr stets gut meßbare Mengen an Hypochlorit selbst bei großen Chlorüberschüssen
unzersetzt. Gelangen diese wieder, wie vorgesehen, in die Zelle, so wird sowohl
die Ausbeute an den Elektrolysen stark beeinträchtigt als auch ein so starker Angriff
der Kohleelektroden hervorgerufen, daß dadurch die Wirtschaftlichkeit des ganzen
Prozesses zunichte gemacht wird.
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Die erwähnten Mißstände beseitigt die vorliegende Erfindung, zu deren
Ausführung sich sämtliche elektrolytischen Zellen eignen, bei denen eine Trennung
der Elektrolysenprodukte erfolgt. Hier werden bei der Elektrolyse von
z.
B. Natriunichlorid bekanntlich aus Kochsalz neben Wasserstoff Natronlauge und. Chlor
gewonnen: 2-X-aC1 + 2H.0= 2NaOH + H. + Ci Zur Herstellung
von Chlorat aus diesen beidun Produkten ist nach der Gleichung zn# 6 -Na
0 11 + 3 CI-- = Na Cl 0, + 5.Na Cl.
+
3 H.0
also theoretisch ein gleiches Verhältnis zwischen beiden Stoffen
notwendig. Tatsächlich ist jedoch, wie schon erwähnt, ein geringer Chlorüberschuß
erforderlich, da einerseits durch geringe Störungen im Bade Chlor und Alkalilauge
nicht immer im gleichen Verhältnis geliefert werden, andererseits ein Chlorüber
schuß beschleunigend auf die Unisetzung, des primär gebildeten Hypochlorits zu Chlorat
wirkt. Würde man zu wenig Chlor anwenden, -,0 bliebe das Reaktionspro dukt alkalisch
und stark hypochlorithaltig, so daß es beim Wiedere i ntritt in das Bad die Anoden
angreif en würde. Durch thermische und elektrolytische Zersetzung des Hypochlorits
würde außerdem auch die Stromausbeute herabgesetzt werden. Ein Chlorüberschuß läßt
sich null z. B. dadurch erreichen, daß man von einer Mehrzahl von Elektrolvseuren
einen Teil nach dem vorliegenden V#erfahren arbeiten läßt, während ein anderer in
der üblichen Weise unter Gewinnung von Lauge und Chlor betrieben wird, wobei das
letztere mit zur erfindungsgenläßen Chloratherstellung Verwendung findet. Gegen_
über dem bekannten Vorschlag, zur Chloraterzeugung aus elektrolytisch hergestellter
Al-
kali lauge und Chlor den notwendigen Chlorüberschuß einer beliebigen äußeren
Quelle zu cntiiehrneii, hat die Erfindung den Virteil, daß das aus der Chloralkalierzeugung
stammende Chlor stets in genügender Menge vorhanden ist und eine Dosierung bei den
obenerwähnten Schwankungen des Chlor- und Laugeanfalls nicht erforderlich ist. Außerdem
ist die bei der erfindungsgemäßen Chloraterzeugung und bei t' g el der Chloralkalielektrolyse
verwendete Apparatur völlig gleichartig, so daß eine erhebliche Vereinfachung der
Bedienung der Anlage gegenüber dem Zustand besteht, bei dem für die F--rzeug.Ung,
des überschüssigen Chlors eine wesensfremde Fabrikationsanlage betrieben werden
muß. Hieraus er,-eben sich große wirtschaftliche Vorteile besonders dann, wenn die
Chlor- und Alkalierzeugung auchohne Rück-4cht auf die,eifindung gsgemäße Chloratherstellung
vorgenommen wird.
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)ic Chloratbildung wird erfindungsgemäß außerhalb der Zelle und durch
stufenweise Neutralisation der letzten Hy ochloritmengen, , p z. B. in hintereinandergeschalteten
UmsetzLingsbehältern, bei etwa 6o# vorgenommen. C -
Wie schon erwähnt, ist
die restlose Umsetzung von Alkatihydro--"yd zu Chlorat nicht einfach, da stets ein
Rest von etwa 5 g/1 Hypochlorit verbleibt, der praktisch nur außerordentlich
"#!iwierig in Chlorat übergeführt werden kann. -k.,V;er wird durch die in hintereinan#dergeschalfeten
Behältern erfolgende Behandlung der die letzten Hypochloritmengen enthaltenden Lösungen
mit überschüssigem Chlor allmählich eine praktisch vollständige Umsetzung erzielt.
Nach völliger Aufzehrung des Hylroxvds wird die wieder stark chloridhaltig gewordene
Lösung erneut der Elektrolyse unterworfen, an der sich unter den bekannten Bedingungen
lediglich das Chlorid beteiligt. Zur Vermeidung einer Anhäufung von Chlorationeil
im Anodenraum kann es zweckmäßig sein, den Flüssigkeitsumlauf durch Abzapfung eines
Teiles des Anolyten, als Endprodukt der Elektrolvse oder als Zusatz zum Kathodenablauf.
zu beschleunigen. Die nach der Elektrolyse wieder hydroxydhaltige Lösung wird dann
voll
neuem außerhalb der Zelle chloriert, anschließend wieder elektrolysiert
und so im Kreislauf weiterbehandelt, bis der Gehalt an Chlorid eine untere bzw.
der Chloratgebalt eine obere Grenze erreicht hat. In diesem Staflium wird der Prozeß
abgebrochen und die Lösung nach an sich bekannten Methoden auf Chlorat aufgearbeitet.
Man kann selbstverständlich auch durch entsprechende Maßnabmen die Ausschei dung
des Chlorats kontinuierlich gestalten.
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in dem erwähnten bekannten Verfahren wird zwar auch vorgeschlagen,
die Umsetzung zwischen. Chlor und Alkalilauge in der Wärme, z. B. in einem Rieselturm,
vorzunehmen. Bei dieser Arbeitsweise ist jedoch eine hypochloritfreie Chloratlösung
nicht herzustellen.
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Zur näheren Erläuterung des Verfahrens möge die beffiegende schematische
Zeichnung dienen. A, und A2 sind zwei elektrolytische Bäder, die in
der in der Alkalichloridelektro-Ivse üblichen Weise ausgerüstet sind. Sie wer- i
den bei al und a.- mit einer 5o1 warmen Kochsalzlösung mit 28o gfl, die zweckmäßig
geringe Mengen Chromat enthalten kann, gespeist. Das in den Anodenräumen entwickelte
fast ioo'/,ig,e Chlor wird von beiden Bädern in dein Rohr B gesammelt und durch
Ventilatorzug nach unten weiterbefördert. Nach dem Einschalten des Stromes fließt
bei b, und b.
zunächst eine Natronlauge in üblicher Konzentration
und Verunreinigung durch Kochsalz ab. Während nun die bei b, abfließende
Lauge in gewöhnlicher Weise zur Natronlaugeherstellung eingedampft oder sonst beliebig
verwendet werden kann, fließt die Lösung bei b, die Hydroxyd. und
Chlorid enthält, in das erweiterte Chlorabführungsrohr C, das züm Teil
mit
Füllkörpern ausgelegt ist. Hier findet bei einer Temperatur von üaber
50' die Reaktion des Hydroxyds mit überschüssigem Chlor statt, wobei das
Hydroxyd in Chlorat übergeführt wird. Die Umsetzung der letzten Reste von intermedfär
gebildetem Hypochlorit in Chlorat gelingt in hintereinandergeschalteten Umsetzungsbehältern
durch stufenweise Neutral#sation der letzten Zehntelgramm Chlorfl, wobei jeder Stufe
bei etwa 6o' eine gewisse Reaktionszeit gelassen werden muß. Die nunmehr lediglich
Chlorat, bis zu 25o g11, und Chlorid, 100 bis 26oig/l, enthaltende Lauge
gelangt in ein Entgasungsrohr D, das mit dem Ventilator in Verbindung steht.
Hier wird ein großer Teil des gelösten und das überschüssige Chlor abgiegebeii.
Nach der Entgasung gelangt die Lösung erneut, z. B. durch Pumpen o. dgl., in das
Bad A" in welchem nun das Chlorid zusammen mit der Speiselösung erneut
der Elektrolyse unterworfen wird. Das bereits gebildete Chlorat wird bei Gegenwart
von Chroma.t nicht elektrolytisch zersetzt, da, seine Zersetzungsspannung höher
als die des Natriumchlorids liegt. Der Prozeß geht dann so weiter, daß wiederum
Hydroxyd entsteht und dieses mit Chlor zu Chlorat umgesetzt wird. Bei c kann kontinuierlich
eine Lauge a;bgezogen werden, d-*e z. B. die folgende Zusammensetzung hat: 2509iNaCIO,/l
und i5og iNaC1/1. Die Chloratkonzentration kann alber noch höher getrieben werden.
Die bei bl ablaufende Lösung hat je nach dem Stand der Elektrolyse einen
Gehalt von etwa 8o bis 130 g11 NaOH, 40 bis 16o g11 NaC1 und bis
ZU 200g/1 NaClOs.
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Das Bad arbeitet mit einer Ausbeute von etwa 98 bis iool/,
Na Cl 03, bezogen auf das gebil dete Hydroxyd, und mit etwa 99 bis
i ool/, des theoretisch zu erwartenden Wasserstoffs.
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Verwendet man an Stelle von Kochsalz zur Speisung der Elektrolysenzelle
Natriumbromid, so läßt sich in der gleichen Weise, wie soeben ausgeführt, Natriumbromat
gewinnen. Zur Erzielung eines einwandfreien Betriebsablaufs ist es allerdings erforderlich,
die elektrolytischen Zellen oberhalb des Siedepunktes des Broms, also bei etwa 6o',
zu halten.
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Das offenbarte Verfahren hat gegenüber dem derzeitigen Stand der Technik
den großen Vorteil, daß durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen eine hohe Stromausbeute
und damit eine höhere Wirtschaftlichkeit des Prozesses erzielt wird. Im Gegensatz
zu anderen Verfahren wird der Wasserstoff in sehr reiner Form gewonnen; Verluste
und Geruchsbelästigungen durch ent-,veichende Gase werden vermieden, da das Verfahren
in vollkommen geschlossenen Zellen arbeitsfr kann. Weiterhin ist durch die Erfindung
die Möglichkeit gegeben, jede geeignete elektrolytische Anlage nach Bedarf zur Herstellung
von Chlo#rat oder ähnlichem nach dem erfind-ungsgemäßen oder zur Lau-gegewinnung
nach dem üblichen Verfahren zu betreiben und ohne Schwierigkeiten von dem e'nen
zum anderen Verfahren überzuge,h,en, wodurch ein ganz wesentlicher technischer Fortschritt
gegeben ist. Bezüglich des Ganges der Elektrolyse können die großen Fortschritte
auf -dem Gebiete der Chloralkalielektrolyse durch die Erfindung auch in der
elektrolytischen Chloratherstellung ausgenutzt werden.