DE4033489C2

DE4033489C2 -

Info

Publication number: DE4033489C2
Application number: DE19904033489
Authority: DE
Inventors: Yg'al Omer Il Volkman; Juergen Dr. Vehlow; Hubert Prof. Dr. 7500 Karlsruhe De Vogg
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1990-10-20
Filing date: 1990-10-20
Publication date: 1992-07-23
Also published as: DE4033489A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgas entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-PS 36 14 814 bekannt. Hier wird aus dem Rauchgas die Flugasche abgetrennt und das Rauchgas danach einem Kondensations- und Waschprozeß in einem Rauchgaswäscher unterworfen. Weil Abfallstoffe im allgemeinen Chlorverbindungen enthalten, die während des Verfahrens zu Salzsäure umgewandelt werden, ist das Waschwasser, das bei dem Kondensations- und Waschprozeß anfällt, salzsauer. Dem Salz säure enthaltenden Waschwasser wird durch einen Ionenaus tauschprozeß Quecksilber entzogen, wonach es dazu verwendet wird, Schwermetalle aus der alkalischen Flugasche herauszulö sen. Hierbei wird das salzsaure Waschwasser zumindest teil weise neutralisiert. Nach verschiedenen Reinigungsschritten und gegebenenfalls einer weiteren Erhöhung des pH-Wertes durch Zugabe des Waschwassers einer alkalischen Wäsche wird das Waschwasser schließlich an einen Vorfluter abgegeben.

Bei diesem Verfahren gelangen die bei der Verbrennung des Ab falls freigesetzten Chloridionen in den Vorfluter.

Aus der DE 35 21 205 A1 ist eine Anlage zur Reinigung von industriellen Abgasen bekannt.

Diese Anlage besteht aus einem Vorwaschteil und einem Entschwefelungsteil. Der Vorwaschteil ist allein zum Auswaschen von Salzsäure ausgelegt. Hierzu wird in der Vorwaschflüssigkeit ein pH-Wert von 2 aufrechterhalten. Das geschieht durch Kreislaufführung und Einleiten von Calciumverbindungen. Beim Auswaschen der Salzsäure entstehendes Calciumchlorid wird aus dem Kreislauf abgezogen.

Die Anlage enthält keine Vorrichtungen zur Entfernung von Chloriden.

Aus der DE 35 40 973 C2 ist ein Verfahren zur Reinigung von chlorhaltigen, SO₂-haltigen und NO_x-haltigen Abgasen bekannt, bei dem die Abgase mit Eisensalzen gewaschen werden und die Waschlösung über eine Elektrolysezelle geleitet wird. Bei der Elektrolyse werden die Eisensalze reduziert und gleichzeitig Chloride zu Chlor oxidiert. Eisen und weitere Übergangsmetalle fallen als metallischer Niederschlag aus.

Aufgabe der Erfindung ist, bei einem Verfahren der eingangs genannten Art die an den Vorfluter abgegebene Chloridfracht zu verringern, ohne daß hierbei ein metallischer Niederschlag gebildet wird.

Die Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs genannten Maßnahmen gelöst.

Erfindungsgemäß wird das zumindest teilweise neutralisierte Waschwasser in den Rauchgaswäscher zurückgeführt, um seinen Chloridinhalt durch Absorption weiterer Salzsäure zu erhöhen. Hierbei wird der pH-Wert des Waschwassers deutlich, im allge meinen auf Werte bis unter 1, vermindert, denn bei der Rück führung in den Rauchgaswäscher nimmt das Waschwasser erneut Rauchgasinhaltsstoffe auf. Ein Teil dieser Chloride wird in einer separaten Stufe dem dabei entstehenden Waschwasser ent zogen. Diese separate Stufe besteht aus einem Elektro lyseschritt, bei dem Chlor und Wasserstoff freigesetzt werden.

Die Abtrennung der Chloride kann in der Weise erfolgen, daß aus dem ablaufenden Waschwasser kontinuierlich zumindest ein Teilstrom abgetrennt und einer Elektrolysezelle zugeführt wird. In der Elektrolysezelle wird ein Teil der hierin enthal tenen Chloride oxidiert, wobei sich Chlor und Wasserstoff bil den.

Die Dauer des Elektrolyseschritts wird zum einen nach wirt schaftlichen Gesichtspunkten bemessen; das heißt, die Elektro lyse wird abgebrochen, sobald die Chloridkonzentration so weit abgesunken ist, daß die Stromausbeute abfällt. Andererseits ist darauf zu achten, daß beim Elektrolyseschritt keine unlös lichen Niederschläge ausfallen.

Da jedoch der pH-Wert des sauren, Salzsäure enthaltenden Waschwassers meist unterhalb von 1 liegt, kann dem Teilstrom eine beträchtliche Menge an Chlor entzogen werden, ohne daß wegen der gleichzeitigen Freisetzung von Wasserstoff ein zu hoher pH-Wert erreicht wird, bei dem unlösliche Niederschläge auftreten.

Bevorzugt wird der elektrolysierte Teilstrom mit dem Haupt strom des aus dem Rauchgaswäscher ablaufenden Waschwassers vereinigt. Vorteilhaft ist in diesem Fall, wenn die Menge des Teilstroms und die Elektrolysedauer so aufeinander abgestimmt werden, daß der vereinigte Strom einen pH-Wert von 3 bis 4 aufweist. In diesem Fall kann der vereinigte Strom in bekann ter Weise, z. B. zur Extraktion alkalischer Flugasche weiter verwendet werden.

Überraschenderweise kann die Elektrolyse der aus dem Rauchgas wäscher ablaufenden Waschwässer in der angegebenen Weise durchgeführt werden, ohne daß Vorbehandlungsschritte notwendig sind. Die Chloridkonzentration des Waschwassers beträgt im allgemeinen 0,1 bis mehrere Mol pro Liter. Sie nimmt während der Elektrolyse kontinuierlich ab. Weil die Elektrolyse von stark verdünnten Chloridlösungen wegen der geringen Stromaus beute unwirtschaftlich ist, wird sie daher abgebrochen, sobald die Stromausbeute abfällt. Die Menge an Chloridionen, die dem Waschwasser entzogen werden, kann durch Vergrößerung des zu elektrolysierenden Teilstroms erhöht werden, wobei die Stromausbeute in einem günstigen Bereich gehalten werden kann.

Mit diesen Randbedingungen kann das Verfahren wirtschaftlich gestaltet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne Rückwirkungen auf an dere Verfahrensschritte in das bekannte Rauchgasreinigungsver fahren integriert werden. So ist es insbesondere möglich, die Quecksilberabtrennung, die Auslaugung der Flugasche und die Abtrennung der Schwermetalle nach der in der eingangs genann ten Patentschrift beschriebenen Methode durchzuführen.

Die beim vorgeschlagenen Verfahren freigesetzten Gase Chlor und Wasserstoff sind kommerziell verwertbar.

Weiterhin kann durch Reaktion des bei der Elektrolyse entste henden Chlors mit Natronlauge, Calciumhydroxid oder anderen geeigneten Basen Hypochlorit hergestellt werden, das zur Ent fernung von Stickoxiden und - alternativ oder ergänzend zum Verfahren nach der eingangs genannten Patentschrift - zur Ent fernung von Quecksilber verwendet werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Durchführungsbei spiels näher erläutert.

Beispiel

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Laborelektrolyseur verwendet, der zwei parallele Graphitelek troden und zwei perforierte PVC-Platten, die den Anodenraum vom Kathodenraum trennten, enthielt. Es wurde ein geschlosse ner Elektrolytkreislauf aufrechterhalten, indem das Waschwas ser der Rauchgasreinigung aus einem Vorlagebehälter in den un teren Bereich des Elektrolyseurs eingeleitet und die aus einem Überlauf ausfließende Lösung in den Vorlagebehälter zurückge führt wurde. Der kathodisch gebildete Wasserstoff wurde abge lassen, während das anodisch gebildete Chlor in einer mit Na tronlauge gefüllten Waschflasche aufgefangen wurde.

Die Umwälzrate durch den Elektrolyseur betrug 15 l/h. Der Bad inhalt des Elektrolyseurs betrug 0,7 l.

Der Elektrolyseur wurde diskontinuierlich bei Umgebungstempe ratur betrieben. Nach jedem Lauf wurde der Elektrolyseur auf 90°C aufgeheizt, um das im Bad gelöste Chlor in die Waschfla sche auszutreiben.

Die Menge an freigesetztem Chlor wurde aus dem Inhalt der Waschflasche bestimmt. Die Stromausbeute ergab sich aus dem Vergleich der freigesetzten Chlormenge mit dem theoretischen Wert (0,756 Amp · h/Cl₂).

Wegen der PVC-Platten zur Trennung von Anoden- und Kathoden raum ergaben sich hohe Spannungsverluste. Aus Sicherheitsgrün den wurden diese Platten jedoch nicht entfernt. Bei allen Ver suchen ergab sich, daß die Kathodenoberfläche nicht angegrif fen wurde, wenn der pH-Wert unter 1,0 lag, selbst wenn die Elektrolytlösung hohe Salzkonzentrationen, etwa bis zu 100 g Calcium pro Liter enthielt.

Die gemittelten Daten der Versuchsläufe sind in der Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen klar die Ausführbarkeit des erfin dungsgemäßen Verfahrens. Chloride können aus Waschwässern der Rauchgasreinigung mit wirtschaftlich vertretbarer Stromaus beute entfernt werden, selbst wenn deren Konzentration relativ klein ist. Es soll betont werden, daß den Zahlen zum Energie verbrauch wegen der nicht angepaßten Konstruktion des Elektro lyseurs keine reale Bedeutung zukommt.

Tabelle

Claims

Verfahren zur Reinigung von Rauchgas, das bei der Verbrennung von chlorhaltigen Abfallstoffen anfällt, bei dem
- a) aus dem Rauchgas Flugasche abgetrennt und
- b) das Rauchgas danach einem Rauchgaswäscher zugeführt wird, wobei saures, Salzsäure enthaltendes Waschwasser anfällt, wonach
- c) das saure, Salzsäure enthaltende Waschwasser mit alkali schen Stoffströmen der Rauchgasreinigung vereinigt und da mit zumindest teilweise neutralisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
- d) das zumindest teilweise neutralisierte Waschwasser aus Schritt c) in den Rauchgaswäscher zurückgeführt und
- e) aus dem Hauptstrom des nach Schritt d) ablaufenden Waschwassers zumindest ein Teilstrom abgezweigt und einer Elektrolyse unterworfen wird, wobei Chlor und Wasserstoff freigesetzt werden,
- f) die Elektrolyse abgebrochen wird, bevor unlösliche Niederschläge ausfallen.