DD223424A1

DD223424A1 - Verfahren zur verwertung von salzsaeure

Info

Publication number: DD223424A1
Application number: DD26101084A
Authority: DD
Inventors: Andreas Moebius; Hans Hofmann; Christina Oppermann
Original assignee: Freiberg Bergakademie
Priority date: 1984-03-19
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1985-06-12

Abstract

Verfahren zur Verwertung von Salzsaeure, das die Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und basischen Aluminiumchloriden betrifft. Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, dass sich durch einen guenstigen Energiebedarf und die Herstellung von verkaufsfaehigen Produkten, die in der Wirtschaft guenstig weiterverarbeitet werden koennen, auszeichnet. Dabei steht die Aufgabe, Salzsaeure, insbesondere Anfallsalzsaeure, so zu verwerten, dass die Nutzung aluminiumhaltiger oder aluminiumsilikathaltiger Rohstoffe zu Chlor, Wasserstoff und anderen verkaufsfaehigen Produkten fuehrt. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass nach bekannten Verfahren aus Salzsaeure und aluminiumsilikathaltigen Rohstoffen aluminiumchloridhaltige Loesungen hergestellt werden und diese nach einer eventuellen Reinigung einer Elektrolyse oder Elektrodialyse unterworfen werden. Aus den entstandenen basischen Aluminiumchloridloesungen werden feste basische Aluminiumchloridloesungen abgeschieden und von der waessrigen Phase abgetrennt.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Verwertung von .Salzsäure

Anwendungsgebiet .der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von Salzsäure, insbesondere Anfallsalzsäure, bei gleichzeitiger Gewinnung von Chlor, Wasserstoff und basischen Aluminiumchloriden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei zahlreichen chemischen Prozessen entstehen als Zwischenprodukte Salzsäure bzw» HCl-haltige Gase. Der Verwendung dieser Produkte sind Grenzen gesetzt. Umfangreiche Einsatzmöglichkeiten bestehen demgegenüber für elementares Chlor.

Aus diesem Grunde wurden Verfahren entwickelt, die es gestatten, aus HCl-haltigen Gasen oder Salzsäure Chlor herzustellen. So kann z. B. Salzsäure katalytisch zu Chlor oxydiert'werden (Deacon-Verfahren) oder aus Salzsäure durch Elektrolyse Chlor und Wasserstoff hergestellt werden. Beide Prozesse werden technisch beherrscht, besitzen jedoch auch. Nachteile. So stellt der Deacon-Prozeß hohe Anforderungen an die Reinheit des Chlorwasserstoffs und wird auf Grund ungünstiger Gleichgewichtslage erst interessant, wenn

mit reinem Sauerstoff oxydiert wird. Die Salzsäureelektrolyse ist durch, den hohen Elektroenergieverbrauch unökonomisch, da außerdem im Gegensatz zur Alkalichloridelektrolyse neben Wasserstoff und Chlor kein verkaufsfähiges Produkt entsteht. Weiterhin ist bekannt (z. B. DE-OS 2 803 483 oder Neue Hütte, 23 61978), S. 385-390), aus aluminiumchloridhaltigen .Lösungen AIpO-, zu gewinnen. Dabei werden aluminiumhaltige, insbesondere aluminiumsilikathaltige Rohstoffe mit Salzsäure gelaugt. Bei diesen Verfahren führt man die chloridhaltigen Lösungen im Kreislauf, so daß nur die ProduktionsVerluste durch Salzsäure auszugleichen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Verwertung von Salzsäure, das sich durch einen günstigen Energiebedarf und die Herstellung von verkaufsfähigen Produkten, die in der Wirtschaft günstig weiterverarbeitet werden können, auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verwertung von Salzsäure, insbesondere Anfallsalzsäure, zu schaffen, das bei Nutzung aluminiumsilikathaltiger oder anderer aluminiumhaltiger Rohstoffe zu Chlor, Wasserstoff und anderen ver-.kaufsfähigen Produkten führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß aluminiumsilikathaltige oder andere aluminiumhaltige Rohstoffe nach entsprechender Vorbehandlung mit salzsauren Lösungen gelaugt werden. Von den entstandenen Aluminiumchloridlaugen werden nach bekannten Ver-

falrren die Verunreinigungen abgetrennt. So kann z. B. der SiO₂-Hückstand durch Filtration und das FeCl-, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion entfernt werden.-Anschließend erfolgt eine Elektrolyse oder Elektrodialyse der Aluminiumchloridlösungen, so daß Lösungen basischer Aluminiumchloride mit einer solchen Zusammensetzung entstehen, die eine anschließende Abscheidung von schwerlöslichen basischen Aluminiumverbindungen erlauben. Nach der Abscheidung können diese schwerlöslichen Verbindungen abgetrennt und gegebenenfalls in Spezialtonerden überführt werden. Die Abscheidung von schwerlöslichen basischen Aluminiumverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. So können die basischen Aluminiumchloridlösungen einer Druckhydrolyse unterworfen werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit einer Abscheidung nach Zugabe von Impfzusatzen oder auch die Möglichkeit, die Elektrolyse so zu führen,. daß basische Aluminiumverbindungen anfallen. Durch den Einsatz flüssiger Ionenaustauscher ist ebenfalls die Abscheidung von Aluminiumhydroxid möglich.

Weiterhin können aus diesen Lösungen feste basische Aluminiumverbindungen durch Alkalien bzw. Ammoniumcarbonatlösungen gefällt werden.

Die gebildeten basischen Aluminiumverbindungen stellen neben Chlor und Wasserstoff verwendungsfähige Zwischenprodukte dar. Die bei der Abscheidung der basischen schwerlöslichen Aluminiumverbindungen entstehende Mutterlauge kann zur Laugung der vorbehandelten Rohstoffe zurückgeführt werden. Ein Teil der Mutterlauge ist aber auch für die Abwasserbehandlung nutzbar. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Salzsäure kann aus der MgClp-Spaltung, aus organischen Synthesen oder anderen Anfallstellen stammen. Es ist,möglich, daß HCl-Gas bzw. HCl-haltige

Gase verwendet werden, um AlCl^-haltige Salzsäure durch Absorption von HCl in der aluminiumhaltigen Lösung, die nach dem Abtrennen basischer Aluminiumverbindungen anfällt, herzustellen und diese AlCIohaltige Salzsäure wieder zum Laugen zu verwenden. Die Laugung kann in der Weise mehrstufig erfolgen, daß frische Lösung bereits teilweise gelaugtem Ton entgegengeführt und die fast erschöpfte salzsaure Lösung mit frisch eingetragenem Ton vermischt wird. Bei der Herstellung basischer Lösungen durch Elektrolyse sind Durchlaufζeilen, Zellen mit Zwangsdurchlauf, Zellen mit Selbstumlauf, Zellen mit Ionenaustauschermembranen und/oder porösen Diaphragmen und unter den Bedingungen beständigen bzw. langsam angreifbaren Elektroden, einsetzbar. Die Zellen können kaskadenförmig angeordnet werden.

Werden die Aluminiumchloridlösungen einer Elektrodialyse unterworfen, können sowohl Ionenaustauschermembranen als auch Elektrodialysemembranen bzw. genügend kleinporige Trennsysteme eingesetzt werden. Es bestehen mehrere Varianten der Kreislaufführung, wobei bevorzugt in einer Serie von Kammern der Elektrodialysezelle basische Aluminiumchloridlösungen entstehen, in der anderen Serie salzsaure Aluminiumchloridlösungen, die wieder zum Laugen eingesetzt v/erden. Die verbrauchte Salzsäure wird durch HCl-Gas ersetzt. Die Mutterlauge kann nach, der Abscheidung der basischen Aluminiumverbindungen gemeinsam mit der Säure aus dem Kreislauf Katolyt/ Anolyt in die Kammern mit salzsaurer Lösung zurückgeführt werden.

Bei dem erfindung3gemäßen Verfahren ist von Vorteil, daß keine oder nur eine geringe Rückführung an Salzsäure erfolgt und Chlor, Wasserstoff und aluminium-

chloridhaltige bzw. basische aluminiumchloridhaltige Lösungen bzw. daraus abgeschiedene Pestprodukte zur Weiterverarbeitung abgesetzt werden können.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung soll nachfolgend an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Kalzinierter Ton wird mit einer Lösung gelaugt, die neben Aluminiumchlorid (42,5 g/l AlCl-,) freie Salzsäure enthält. Das Verhältnis Auf Schluß Ib" sung zu Ton wird entsprechend der Al- und Cl-Konzentration so gewählt, daß saure Aluminiumchloridlösungen entstehen. Diese Lösungen werden vom festen Laugungsrückstand getrennt, gelöstes Eisen durch Flüssigflüssig-Extraktion entfernt und in einer Zweikammerzelle mit innerem Elektrolytumlauf Anodenraum/Kathodenraum einer Elektrolyse unterworfen. Die Elektrolysezelle ist mit einem Diaphragma aus PC-Gewebe versehen. Die Anode besteht aus einem platinierten Titanblech, die Kathode aus rostfreiem Stahl. Der Elektrolytumlauf wird durch eine Kreiselpumpe mit PTFS-Auskleidung gesichert« Anolyt und KathoIyt werden in Zwischenbehältern von mitgerissenem Gas befreit. In die Elektrolysezelle wird eine Lösung zudosiert, die 36,4 g/l Al und 160 g/l Cl enthält und kontinuierlich eine Lösung abgenommen, die 36,4 g/l Al und 33,5 g/l Cl enthält, also ein Verhältnis OH/ΑΙ von 2,3 aufweist. Das Anodengas besteht aus 93,7 % Chlor, 6 % Sauerstoff und 0,3 # Wasserstoff. Die Stromausbeute beträgt 87,3 %. Die Stromdichte beträgt 2000 A/m bezogen auf die freie Diaphragmenfläche. Die basische Aluminiumchloridlösung wird in Autoklaven mit PTFE-Einsatz bei 240 ⁰C, 4 Stun-

4 c 5

den einer Druckhydrolyse unterworfen. Es scheidet sich Böhmit ab. Das Pestprodukt wird durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt. Die verdünnte aluminiumchloridhaltige Mutterlauge . (42 g/l 'AlCl-,) wird mit HCl-Gäs gesättigt und wieder zum Aufschluß verwendet. 10 % der Mutterlauge werden aus dem Kreislauf abgezogen, um Verunreinigungen zu entfernen. Das entsprechende Volumen wird durch wäßrige Salzsäure (20^ig) ersetzt» 'Der abgetrennte Feststoff wird einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er enthält nur geringe Mengen anhaftendes Aluminiuinchlorid. Der Chloridgehalt beträgt 0,35 %.

Beispiel 2

Kalzinierter Ton wird mit einer Lösung gelaugt, die neben Aluminiumchlörid (42,5 g/l AlCl-,) freie Salzsäure enthält. Das Verhältnis Aufschlußlösung zu Ton wird so gewählt, daß eine saure Aluminiumchloridlösung (180 g/l Aid-,) entsteht.. Das gelöste Eisen wird durch Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt und die Lösung einer Elektrodialyse unterworfen. Die Elektrodialysezelle besteht aus 2 Elektrodenräumen mit einer ungeraden Anzahl Zwischenräumen. Als Anode wird ein mit Platin/Iridium beschichtetes Titanblech, als Kathode ein Nickelblech verwendet. In den Elektrodenräumen wird Salzsäure in einem getrennten Kreislauf umgepumpt, um das Ausfallen von festen Produkten an der Kathode zu verhindern. Die verbrauchte Salzsäure wird kontinuierlich ersetzt'. Zur Kathode gerichtet werden die einzelnen Kammern durch eine homogene Kationenaustauschermembran auf der Basis von Fluorpolymeren und auf der zur Anode gerichteten Seite durch eine heterogene Anionenaustauschermembran mit Silikongummi .als Bindemittel abgetrennt. In der einen Serie

von Mittelräumen entsteht eine basische Aluminiumchloridlösung mit einem OH/ΑΙ Verhältnis von 2,1, in der anderen Serie eine saure Aluminiumchloridlöaung. In beiden Serien wird ein getrennter Kreislauf aufrechterhalten. Die Elektrolytgeschwindigkeit in Membrannähe beträgt 2 cm/s. Die saure Aluminiumchloridlösung wird erneut zum Laugen von calciniertem Ton eingesetzt. Die Stromdichte bezogen auf den freien Membranquerschnitt beträgt 150 A/m , die Zellspannung bei Verwendung von 3 Mittelräumen 8,2 V. Der Abstand zwischen zwei Membranen beträgt 5 mm. Die basische Aluminiumchloridlösung wird mit alkalisch reagierenden Mitteln versetzt, wobei Aluminiumhydroxid bzv/. ein basisches Aluminiumcarbonat ausfällt. Als alkalisch reagierende Mittel werden Natronlauge, Ammoniak, Ammoniumcarbonat und n-Dibutylamin verwendet. Bei der Fällung mit n-Dibutylamin entsteht Nordsträndit, bei der Fällung mit Ammoniumcarbonat ein basisches Aluminiumcarbonat. Die festen Produkte sind nach Abtrennung von der Mutterlauge und einmaligem Waschen mit Wasser weitgehend chloridfrei.

Claims

1. Verfahren zur Verwertung von Salzsäure, indem nach bekannten Verfahren aus Salzsäure und aluminiumsilikathaltigen oder, aluminiumhaltigen Rohstoffen aluminiumchloridhaltige Lösungen hergestellt und diese gegebenenfalls gereinigt werden, gekennzeichnet dadurch, daß die aluminiumchloridhaltigen Lösungen einer Elektrolyse oder Elektrodialyse unterworfen, feste basische Aluminiumchloride abgeschieden und von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. ·

1 3

, Erf in dungs an spruch

2. .Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrolyse in Durchlaufzellen, Zellen mit Zwangsdurchlauf, Zellen mit Selbstumlauf, Zellen mit Ionenaustauschermembranen und/oder porösen Diaphragmen und unter den Bedingungen beständigen bzw. langsam angreifbaren Elektroden, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Aluminiumchloridlösungen einer Elektrodialyse mit Ionenaustauschermembranen, als auch Elektrodialysemembranen bzw. anderen genügend kleinporigen Trennsystemen unterworfen werden.

4« Verfahren nach Punkt.» 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß die Abscheidung vorzugsweise durch Druckhydrolyse oder Ionenaustausch oder alkalisch, reagierende Stoffe erfolgt. . ' ·

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Druckhydrolyse anfallende Mutterlauge mit gasförmiger HCl angereichert und in den Prozeß zurückgeführt wird.