DE2528889A1

DE2528889A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem h tief 2 s-haltigen gas

Info

Publication number: DE2528889A1
Application number: DE19752528889
Authority: DE
Inventors: Yutaka Fukuda; Mutsumi Ihida; Yoshihiko Kawai
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-06-29
Filing date: 1975-06-26
Publication date: 1976-01-08
Also published as: BE830776A; JPS513393A; DE2528889C3; CA1069463A; DE2528889B2; FR2276259B1; US4038366A; FR2276259A1; AU8242175A; JPS5329154B2

Description

EiKENBERG & BRÜMMERSTEDT PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

Nippon Kokan Kabushiki Kaisha 235/103

Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem H_oS-haltigen Gas

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum selektiven Entfernen von Schwefelwasserstoff aus HpS-haltigen Gasen ohne Gefahr einer Umweltbeeinträchtigung.

Zum Entfernen von H^S aus EUS-haltigen Gasen wie z.B. den Kokereigas (Koksofengas) aus Hüttenwerken, Abgasen aus Erdöl-Haffinierverfahren, zahlreichen Brenngasen usw. sind toreits verschiedene Verfahren bekannt, die beispielsweise in der JA-PS 427 094 (£akahax-Verfahren), der JA-PS 248 065 (]?uraak3-Verfahren) und der JA-PS 401 331 (Stratford-Verfahren) beschrieben sind. Bei diesen Verfahren wird der Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. Pikrinsäure, Vanadiumpentoxid, ITaphtochinon-Sulfonat usw. in einer alka-

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lischen Lösung zur Absorption gebracht. Hach der Aufnahme des HpS wird die Lösung dann weiterhin in der Luft oxidiert, wobei sich folgende Reaktionen einstellen:

H₂S + Ha₂CO₃Tf NaHS + HaHCO₅ ... (1) HaIiS + |o₂ f± HaOH +S ... (2)

Der dabei vom Schwefelwasserstoff gewonnene Schwefel existiert in der Form des Polysulfids. Das Polysulfid reagiert mit Zyäniden, die z.B. in Kokereigasen enthalten sind, zu ÜOhiozyanat. Thiocyanate sind jedoch schädlich, so.daß ein diese Materialien enthaltendes Abwasser nicht in die Flüsse abgeleitet werden kann. Außerdem haben die vorgenannten Verfahren den Hachteil, daß etwa 15 bis 30 fo des eingesetzten Alkalis verbraucht wird, weil es durch die Luft-Oxidation zu übiosulfat, Sulfat usw. oxidiert wird.

Weiterhin sind zur Entfernung von H₂S aus HpS-haltigen Gasen auch Verfahren bekannt, wie das Otto-Verfahren, das Collyn-Verfahren und das Bishoff-Verfahren, bei denen z.B, ein Kokereigas dadurch vom H₂S befreit wird, daß es mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumhydroxid, die eine Konzentration von z.B. etwa 1,5 ί° aufweist, zum Kontakt gebracht wird.

Allen bekannten Verfahren ist der Hachteil gemeinsam, daß die prozentuale Entschwefelung nur gering ist und z.B. 0,5 bis 0,75 g an H₂S pro Hm Kokereigas nicht entfernt wird. Da das Kokereigas auch CO₂ enthält, wird auch COg in der Absorptionälösung mit absorbiert, wodurch die prozentuale Entschwefellung zusätzlich verschlechtert wird. Weiterhin ist in jedem Fall, da das aus den H₂S-haltigen Gasen entfernte H₂S in seiner sul-

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fidischen Form, "bleibt, eine nachbehandlung der Absorptionslösung notwendig.

Mit der Erfindung soll demgegenüber ein Verfahren sun Entfernen von HgS aus HpS-haltigen Gasen angegeben werden, das nicht nur umweltfreundlich- ist, sondern auch die vorerwähnten ITachteile der bekannten Verfahren vermeidet.

Auch das erfindungsgenäße Verfahren benutzt eine alkalische Absorption, es kennzeichnet sich dadurch, daß das EUS-haltige Gas zunächst einer alkalischen Absorptionslösung nit einen pH-'7ert von 10 bis 14 zum Kontakt gebracht wird, wobei das HpS von der Absorptionslösung absorbiert wird, und daß anschließend die Absorptionslösung in einer Elektrolysezelle vom Diaphragma-lyp, die eine Kationenaustauschmembran als Diaphragma enthält, durch.Gleichstrom-Elektrolyse regeneriert wird, wobei sich in der Kathodenkanmier der Zelle eine Alkali-Lösung ergibt, die als frische Absorptionslösung zurückgeführt wird, während sich in der Anodenkammer der Zelle eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure ergibt.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, daß die sich in der Anodenkammer der Elektrolysezelle ergebende Suspension von Schwefel in Schwefelsäure in Schwefel und Schwefelsäure separiert wird, und daß die Schwefelsäure anschließend mit Kalk zu Gips reagiert wird und die sich nach dem Abtrennen des Gipses ergebende Flüssigkeit als Speiselösung für die Kathodenkammer der Elektrolysezelle zurückgeführt wird.

Soweit vorangehend und in den Ansprüchen der Begriff "eine Elektrolysezelle" benutzt wird, schließt dieser Begriff auch eine Hehrzahl von Zellen-Einheiten mit ein.

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Die Erfindung wird nachfolgend in größeren Einzelheiten und auch in einen Zahlenbeispiel anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt dar

ein Fließend zur Erläuterung einer bevorzugten Durchführ ungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Anwendung bei Kokereigas.

Bei dem Verfahrensschema, wie es in dem Fließbild gemäß Pig. 1 dargestellt ist, wird ein von HoS zu reinigendes Kokereigas über eine Leitung 1 in einen ersten Absorptionsturm 2 eingespeist. Dort wird das Kokereigas zum Kontakt gebracht mit einer alkalischen Absorptionslösung, die den in Absorptionsturm aufwärts steigenden Gas von oben nach unten entgegenrieselt. Nach dem Verlassen dieses ersten Absorptionsturmes 2 gelangt das Kokereigas dann in einen zweiten Absorptionsturm 4» ifl dem es erneut der gleichen Behandlung unterworfen wird, d.h. erneut mit einer alkalischen Absorptionslösung in Kontakt gebracht wird. Als alkalische Absorptionslösung wird in beiden Fällen vorzugsweise ITaOH verwendet, gleichermaßen geeignet sind aber auch andere kaustische Alkalien wie KOH, M.OH, IiOH, RbOH, CsOH usw.

In beiden Ab sorptionstürmen wird das in dem Kokereigas enthaltene H₂S von der alkalischen Absorptionslösung absorbiert, und zwar als FaHS nach folgenden chemischen Gleichungen :

+ HaOH -»MaHS + H₂O ... (3)

CO₂ + 2HaOH-> Na₃CO₅ + H₂O ... (4)

* NaHCO₃ + NaHS ... (5)

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Konstruktiv sind die "beiden Absorptions turne vorzugsweise zwei jeweils mit einer Packung aus Telleretten gefüllte !Türme, ebenso gut geeignet sind aber auch andere Packungen oder Turne mit Böden bzw. Rieselwandtürne, Sprühtürme und dergleichen. In jeden ΈβΙΙ sollten sie aus einem korrosionsbeständigen Material bestehen wie Kunststoff, Glas, Keranik, rostfreiem Stahl, kunststoff-beschichtetem Eisen usw.

Der pH-liert der verwendeten alkalischen Absorptionslösung kann im Bereich von 10 bis 14 liegen, meistens wird eine normale xTaOH-lösung verwendet, deren pH-Viert oberhalb 13 liegt und deren Konzentration von etwa 0,8 bis 1,0 IT beträgt. Tvie weiter unten noch genauer erläutert wird, stammt diese iiaOH-LÖsung aus einer Elektrolysezelle.

nachdem in den beiden Absorptionstürnen das HpS aus dem Kokereigas herausgezogen und in das ITaOH absorbiert worden ist, wird das so gereinigte Kokereigas über eine Leitung 6 wieder abgeführt, es kann dann z.B. als chemischer Reaktionspartner oder als Brennstoff weiter verwendet werden. Die nachfolgende Tabelle 1 stellt den Gehalt an HgS und CO₂ für das über die Leitung 1 eingespeiste Kokereigas (A) und für das über die Leitung 6 wieder abgezogene, gereinigte Kokereigas (B) in Vergleich.

Tabelle 1

	H₂S	oo₂
(A)	3200 ppm	2,7 Ji
(B)	24 ppm	2,3 <f

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Die aus den "beiden Ab3orptionstürmen 2 und 4- abgezogene Absorptionalösung, die. daa HpS aufgenommen hat, "besitzt einen pH-Wert von etwa 9 "bis 12 und wird über je eine Leitung 3 einer Mischkammer 7 zugeführt. In der Mischkammer werden die aus beiden Türmen stammenden Absorptionslösungen miteinander gemischt und dann über eine Leitung 8 als Mischlösung weitergeführt. Ein Beispiel für die Zusammensetzung und den pH-Wert der in die Leitung 8 abgegebenen Mischlösung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

	ITaHS	Ua₂SO	Ea(total)	pH
Konzentratlon (g/O, PH	12,6	12j7	21,5	10

Bei den bisherigen Verfahren zum Absorbieren von H₂S in alkalischen Absorptionslösungen wurden als Absorptionelösungen durchweg solche aus z.B. Soda benutzt. Eine Vervrendung von nur HaOH für die Absorptionslösungen scheiterte bislang an den zu hohen Kosten, da es bislang kein Verfahren zum Wiedergewinnen des Alkali gab. Andererseits ist bei einer Absorptionslösung die Na₂CO₅ als Hauptbestandteil enthält, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Ha₂CO., und dem H₂S wesentlich geringer als die'Reaktionsgeschwindigkeit zynischen HaOH und H₂S. Deshalb mußte bislang die Absorptionslösung durch den Absorptionsturm (bzw. die Absorptionstürme) hindurch zirkuliert werden. Das Absorptionsverhältnis L/G-, d.h. die zeitliche Menge an alkalischer Absorptionslösung (in-^/h), bezogen auf die zeitliche Menge an strömendem Gas (in Hm^/h), war daher als PoIge der Zir-

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filiation der ITa₂CO- als Hauptbas tandteil enthaltenden Absorptionslösung ziemlich hoch, es lag durchweg bei etwa 15 bis 25. Diesee durch die Zirkulation der Absorptionslösung sehr hohe Absorptionsverhältnis L/G wiederum führte dazu, daß auch das in den Kokereigas enthaltene GO₂in sehr starkem Ausmaß in der Absorptionslösung zur Absorption kam. Dadurch bildete sich ein hoher Gehalt der Absorptionslösung an ITaHGO., aus, und der pH-liert der Absorptionslösung sank entsprechend auf etwa 8 bis Dies wiederum führte dazu, daß die durch die Absorptionslösung bewirkte Entschwefelung nur weniger als 30 $5 betrug, die Absorptionslösung also nicht ausreichend zur Entschwefelung des Kokereigases wirksam war. Hinzu kommt noch, daß die schließlich nit dem geringen pH-V/ert abgezogene Absorptionslösung auch nicht durch Elektrolyse wieder regeneriert werden konnte, v/eil sich aus dieser Lösung, sobald sie in einer Elektrolyseselle der Elektrolyse unterworfen wird, infolge eines rapiden Abfalls des pH-Uertes H_nS abscheidet, was zu einen nur außerordentlich geringen elektrolyt is Chen vfirkungsgrad führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dagegen wird anstelle des ITa₂CO., ein kaustisches Alkali HaOH als Absorptionslösung benutzt. Eine NaOH-Lösung kann nach der Absorption des HpS, wie weiter unten noch beschrieben wird, ohne weiteres elektrolytisch regeneriert und dann wieder als Absorptionslösung in den Absorptionsturm ("bzw. die Absorptionstürme) zurückgeführt werden. Demzufolge verursacht die Verwendung von ITaOH als Absorptionslösung keine hohen Kosten. Außerdem ist es auch nicht nötig, die Absorptionslösung durch den Absorptionsturm (bzw. die Absorptionstürme) hindurch zu zirkulieren, da die Reaktionszeit zwischen dem ITaOH und dem HpS nur sehr kurz ist und deshalb ein einziger Durchlauf der Absorptionslösung durch den Aböorptionsturm bzw. die Absorptionstürrne hindurch ausreicht, ills Folge davon ist bei den erfindungsgenäßen Verfahren das Absorptions-

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verhältnis L/G sehr gering, es liegt beispielsweise für den Absorptionsturm 2 bei 0,1 bis 0,4· und für den Absorptionsturm bei 0,2 bos Ο,β. Als v/eitere Polge davon kann das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge an verwendeter alkalischer Absorptionslösung au der Gesamtmenge an Kokereigas auf 0,3 bis 1,0 eingestellt werden, was sehr gering ist im Vergleich zu den L/G-Werten bei zirkulierender Absorptionslösung. Außerdem kann auch die effektive Höhe der Absorptionstürme verringert werden. Während bei zirkulierender Absorptionslösung die Absorptionstürme eine Höhe von etwa 15 bis 30 m aufweisen nüssen, genügt bei den erfindungsgemäßen Verfahren eine Höhe der Absorptionstürme von nur etwa 1 bis 3 πι, d.h. die Kapazität der Absorptionstürme wird entsprechend verbessert» Schließlich ist noch zu erwähnen, daß auch die Kosten an elektrischer Energie zum Zirkulieren der Absorptionslösung spürbar gesenkt werden.

Vorangehend wurde von dem Pail ausgegangen, daß der Gehalt des Kokereigases an HS verhältnismäßig hoch ist und z.B. bei 3200 ppm liegt. Pur den Pail sind zwei einander nachgeschaltete Absorptionstürme zweckmäßig. Palis dagegen das Kokereigas eine nur verhältnismäßig geringe Konzentration an HpS aufweist, kann es unter Verwendung nur eines einzigen Absorptionsturmes mit der alkalischen Absorptionslösung gereinigt werden, und für den Pail ist'ein L/G-Verhältnis in der Größenordnung von etwa 0,1 völlig ausreichend.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Satsache, daß in der Absorptionslösung auch nach der Absorption des H₂S ein hoher pH-Wert in der Größenordnung von mehr als 10 aufrecht erhalten werden kann. Dadurch ergibt sich ein viel größerer Wirkungsgrad in der Entschwefelung des Kokereigases, und außerdem entstehen keine ungünstigen Ein-

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fluss8 bei der anschließenden elektrolytischen Regenerierung der Absorptionslösung, was die entsprechenden v/eiteren Torteile zur Folge hat.

Die aus der Mischkammer 7 über die Leitung S abgezogene iiischlösung, die das aus den Eoleereigas entfernte H₂S enthält, gelangt in einen weiteren Absorptionsturn 9, ift den es mit einen über die Leitung 12d zugeführten Elektrolysegas zum Kontakt könnt. Das Elektrolysegas entstammt den Anodenkarsnern 11 bis 11c von vier in Serie hintereinander angeordneten Elektrolysezellen 10 bi3 10c, es wird aus den jeweiligen Anodenkamnern über Leitungen 12 bis 12c abgezogen, die in die Leitung 12d Γ-itr'en. Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt im Beispiel die Zusammensetzung des Elektrolysegases (auch als Anodengas bezeichnet) in der Leitung 12d vor der Absorption und die Zusammensetzung dieses Gases nach den Absorptionsvorgang in Absorptionsturm 9, d.h. in der Leitung 13, d?'e von Absorptionsturn wegführt.

Tabelle 3

	co₂	H₂S	1,5	H₂	°2	CO	CH₄
Anodengas 12d	60,1	36,2	11,3	0,5	0,4	i3	Spu ren
Gereinigtes Gas 13	79,8	3,1	0,9	3,1	1,2	0,6

Die Menge an anfallendem Anodengas in der Leitung 12d ist gering gegenüber der Menge an Kokereigas, sie beträgt beispielsweise nur 1/100 der Menge an Kokereigas. Das gereinigte Anodengas, das über die Leitung 13 abgezogen wird, wird zweckmäßig mit dem gereinigten Kokereigas in der Leitung 6 gemischt

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und zusammen damit als chemisches Reaktion3gas oder als Brenngas "heturfcei;.

Die in dem Absorptionsturm 9 anfallende Lösung, die "beispielsweise die in der Tabelle 4 angegebenen Werte besitzt, hat eine hohe Alkali-Konzentration. Sie wird den Anodenkamnern 11 bis 11c der in Serie hintereinander liegenden Elektrolysezellen 10 bis 10c zugeführt. Die Kathodenkarnmern 15 bia 15c dieser Elektrolysezellen werden aufeinander folgend nit einer Lösung von geringerem Gehalt an lia gespeist, die über eine Leitung 19 zugeführt wird.

Tabelle 4

	NaHS	Ha₂SO _L	NaHCO₅	HaCtotal)
Konzentration {g/t), pH:8,2	21,5	12,7	31,0	21,5

Die Elektrolysezellen 10 bis 10c sind solche vom Diaphragma-Typ. Ihre Anodenkanffiiern 11 bis 11c und ihre Kathodenkammern 15 bis 15c sind jeweils durch Kationenaustausch-Kembrane 16 bis 16c voneinander getrennt.' Innerhalb der Anodenkammern 11 bis 11 c befinden sich die Anoden 17 bis 17c, während innerhalb der Kathoäenkammern 15 bis 15c die Kathoden 18 bis' 18c angeordnet sind. Alle Anoden und Kathoden sind jeweils parallel zueinander mit dem positiven bzw. dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Als Elektroden werden zweckmäßig Platten aus einem unlöslichen Material wie Platin, Graphit usw. verwendet, beispielsweise kann Graphit für die Anoden und

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Eisen für die Kathoden eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Elektroden etwa in einen Abstand von 5 "bis 15 nm voneinander angeordnet. Die Eationenaustausch-Ilembrane befinden sich Erwischen den Kathoden und den Anoden, wobei es möglich ist, innerhalb einer jeden Elektrolysezelle eine Kationenaustausch— Henbrane mit einem Paar von Slektrodenplatten (d.h. einer Kathodenplatte und einer Anodenplatte) bis zu mehreren zehn Paaren solcher Platten zu verwenden. Die Spannung in den Elektrolysesellen beträgt vorzugsweise 5 bis 5 "V, bei vorzugsweise einer Strondichte von 2 bis 3 A/dm . Als Eationenaustausch-Kembrane sind beispielsweise solche geeignet, die aus einem unter den Handelsnamen Permaplex C-10 (hergestellt von der Pemirbit Go., Ltd.) erhältlichen Material angefertigt worden sind.

An den Anoden wird HS~ oxidiert zu elementarem Schwefel oder zu SO. , und zwar nach den folgenden Gleichungen 6 und 7:

H3~-> S + H⁺ + 2e ... (6)

HS" + 4-H₂O ->S0₄~~ + 9H⁺ + Se ... (7)

An der Kathode findet dagegen die Reaktion 2H₂O + 2e~ -> H₂T + 20H~ ... (S)

Un die elektrische Neutralität des gesamten Systems aufrecht zu erhalten, wandert während des Ablaufs der vorgenannten Elektrodenreaktionen ITa⁺ aus jeder Anodenkamner durch die ICationenaustausch-Kembrane hindurch zu der zugeordneten Lathodenkammer. Als Ergebnis davon wird der pH-Wert der in jeder Anodenkanner befindlichen Lösung auf z.B. weniger als 1

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vermindert. In jeder Anodenkammer ergibt sich in Prinzip eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure, und diese Suspension wird über eine Leitung 20 in ein Schwefelfilter 21 eingeleitet. Infolge der Wanderung von Ba aus einer jeden Anodenkammer durch die Kationenaustausch-Membrane hindurch zu der zugeordneten Kathodenkammer erhöht sich in den Kathodenkamnern die Konzentration an NaOH. Die sich in den Kathodenkammern ergebende Lösung wird über eine Leitung 22 einen Sammler 23 su— geleitet. Von dort aus wird ein Teil der an ITaOH angereicherten Lösung an einen Tank 24 abgegeben, von dem aus die Lösung dann über Leitungen 5 den beiden Ab3orptionstürmen 2 und 4 sowie ggfs. auch noch dem Ab3orptionsturm 9 als Absorptionslösung zugespeist wird.

Aus der Schwefel und Schwefelsäure enthaltenden, über die Leitung 20 abgezogenen Suspension wird in dem Schwefelfil— ter 21 der Schwefel abgefiltert. Die dabei im Piltrat verbleibende Schwefelsäure gelangt über eine Leitung 26 in ein Gips-Reaktionsbad 27, vro sie mit Kalk oder dergleichen aus einen Kalkbehalter 28 unter Bildung von Gips zur Reaktion gebracht wird. Der Gips läßt sich anschließend als z.B. Mörtelmaterial aufarbeiten, und in jedem Pail wird durch die Reaktion zu Gips die Schwefelsäure fixiert und damit harmlos gemacht. Bei Verwendung einer unlöslichen Platte als Anode ergab sich eine Schwefel-R.einheit von mehr als 99,9 $.

Nach Durchführung der Reaktion im Gips-Reaktionsbad wird die darin überstehende Flüssigkeit über eine Leitung 30 einem Gips-Entfernungsbad 31 zugeführt, in dem aus dieser Flüssigkeit der darin gelöste restliche Gip3 niedergeschlagen wird. Dazu wird dem Gips-Entfernungsbad 31 weiterhin noch über eine Leitung 32 ein Teil der alkalischen Lösung au3 den Samm-

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ler 23 zugeführt. Diese alkalische Lösung aus der Leitung 32 stellt den pH—Wert im Gips-Entfernungsbad 31 auf mehr als 12 ein, so daß sich darin ein v/eißer, etwas schleimiger Niederschlag aus Ga(OH)p abscheidet. Die in dem Gips—Entfernungsbad 31 überstehende flüssigkeit ist eine Lösung mit einem verringerten Gehalt an ITa⁺, die über eine Leitung 34, ggfs. mit Hilfe einer Pumpe 35» in die Speiseleitung 19 für die Kathodenkamnern 15 bis 15c der Slektrol3rsezellen 10 bis 10c eingespeist wird.

L'ie bereits erwähnt, "wird der pH-Wert der Elektrolyse— lösung in jeder Anodenkammer während der Elektrolyse spürbar (auf Vierte unterhalb 1) erniedrigt. Als Folge davon geben die in der Lösung enthaltenen lone CO- und HÖO~~ gasförmiges CO2 ab, und außerdem entweicht ein Seil des HS"" als gasförmiges H₂S. Diese Gase werden über die Leitungen 12 bis 12c abgezogen und dann mit der Leitung 12d dem Absorptionsturn 9 zugeführt. Somit wird das HpS, entweder als Gas oder in Lösung, durch die Anodenkammern 16 bis 16c, die Leitung 12d, den Absorptionsturm 9 und die Zuleitung 15 vom Absorptionsturm 9 zu. den Anodenkamnern zirkuliert. Dadurch wird die HS~-Konzentration der Lösung in der Leitung 14 auf einem hohen Wert gehalten, was ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist.

Die zum Betrieb der Elektrolysezellen benötigte elektrische Energie läßt sich aus den Gleichungen 6 und 7, die die Oxidation des HS~ wiedergeben, berechnen. Da die Wanderung

j. _

de3 ITa gleichzeitig mit der Oxidationsreaktion des HS stattfindet, ist die Menge des aus den Anodenkammern in äie zugeordneten Eathodenkammern gewanderten ITa⁺ ein elektro-chemisches Äquivalent derjenigen Elektrizitätsmenge, .die für die Oxidation des HS" benötigt worden ist.

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Zusammenfaasend ergibt sich, daß die Erfindung ein ausgezeichnetes Verfahren zum Entfernen von HpS aus HpS-haltigen Gasen darstellt. Dieses Verfahren arbeitet mit einer hohen prozentualen Entschwefelung und liefert weder giftige Gase noch schädliche Abwasser. Da die von den Verfahren gelieferten Nebenprodukte wie Gip3, Kalsiumoxid usw. wasserunlöslich sind, ergibt sich ein geschlossenes System, das völlig frei ist von jeglicher Uniweitbelästigung und deshalb in dieser Hinsicht einen beträchtlichen Fortschritt darstellt. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die vollständige Regenerierung der teuren alkalischen Absorptionslösung durch Elektrolyse, so daß die Absorptionslösung immer wieder benutzt werden kann. Dies wiederum macht es möglich, kaustisches Alkali als einziges Alkali einzusetzen, anstatt der bisher üblichen Alkalikarbonate. Als IPoIge davon stellt aich die hohe prozentuale HpS-Absorption ein, und zwar schon bei einem einzigen Durchlauf der Absorptionslösung durch den Absorptionsturm bzw. die Absorptionstürme. Dadurch können, als weitere Folge, die Baugrößen der Absorptionstürme vermindert bzw. ihre Kapazitäten erhöht v/erden, was den Anlage-Kosten zugute kommt. Insgesamt ist also das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirtschaftlich und ermöglicht eine auf lange Zeit stabile Betriebsweise. Zur Wirtschaftlichkeit trägt bei, daß die Nebenprodukte wie Gips usw. z.B. als Mörtel aufgearbeitet werden können und damit wirtschaftlich recht wertvoll sind. Auch der im Verfahren anfallende Schwefel hat eine hohe Reinheit von normalerweise mehr als 99»9 $.

Nachfolgend wird ein Zahlenbeispiel der Erfindung näher erläutert:

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Es wurde von einen Kokereigas ausgegangen, das 3200 ppm H₀S und 2,7 £ CO₂ enthielt. Dieses Kokereigas wurde in der vorangehend anhand des Elie3MIdes erläuterten Einrichtung von EpS gereinigt. Die sich da"bei schließlich ergebende und von Absorptionsturm 9 über die Leitung 14 den Anodenkanmern der Elektrolysezelle!! zugeführte Absorptionslösung ist in der tabelle 4 spezifiziert. _:

Die Absorptionslösung in der Leitung 14 wurde aufeinander folgend durch die Anodenkammern der Elektrol3^r8ezellen 10 bis 10c hindurch geleitet. Als Diaphragma enthielten alle Elektrolysezelle!! ein solches aus Pernaplex C-IO, und alle Elektroden, sowohl die Kathoden als auch die Anoden, bestanden aus Graphitplatten.

Während der Elektrolyse wanderte ITa⁺ aus jeder Anodentanr:er in die zugehörige Kathodenkammer. Die Elektrisitäts— menge, die zum Bewirken dieser wanderung nötig war, lag bei 73 Ah pro Liter einer wässerigen Lösung von IaOH, äquivalent den Ha-Gehalt der elektrolysierten Absorptionslösung, bei Berechnung aus den elektro-chemischen Äquivalent von lia', "wetm die Absorptionslösung mit 3 B/h elektrolysiert wurde, ergab sich Dine Ha⁺-¥anderung von etwa 63 g. ;

Über die Leitung 20 wurde nach Beendigung der Elektrp- ; Iy3β eine Lösung abgezogen, die nach den Durchlauf des Schwefalfilters 21, also in der Leitung 26, die in der tabelle 5 angegebenen Daten aufwies.

Tabelle 5 ·

	13,6	Ma₂SO_A	öO^itotal)
Alonsentration (g/£), pH -.0,8	13,3	4,3

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Bei Reaktion dieser Lösung mit den Kalk aus dem Kalkbehälter lief die Reaktion

H₂SO₄ + CaCO₃-) CaSO₄ + H₂O + CO₂T ... (9)

ab. Nach Ablauf dieser Reaktion, d.h. nach Neutralisierung der Schwefelsäure, hatte die im Gips-Reaktionsbad 27 überstehende Flüssigkeit einen pH-Wert von 5 bis 6 (d.h. sie bestand im wesentlichen aus Wasser) und wies einen Ca-Gehalt von etwa 0,7g/£ auf.

Wenn die überstehende Flüssigkeit im Gips-Reaktionabad 27 unmittelbar über s.B. die Punpe 35 in die Kathodenkannern der Elektrolysezellen eingespeist wurde, fiel bei dem Anstieg des pH-Wertes (auf über 13) Ca(OH)₂ aus, was zu einem Verstopfen der Pumpe und der zugeordneten Leitungen führte. Um diese Erscheinung zu vermeiden, wurde die im Gips-Reaktionsbad überstehende Flüssigkeit, wie schon im Fließbild gezeigt, zunächst über die Leitung 30 in das Gips-Entfernungsbad 31 überführt und dort mit regenerierter Alkali-Lösung vermischt. Dadurch stieg im Gips-Entfernungsbad 31 der pH-Wert auf über 12 an, und es fiel Ca(OH)₂ aus. Hach der Entfernung dos Ca(OH)₂ konnte die im Gips-Entfernungsbad überstehende Flüssigkeit ohne weiteres über die Leitung 34 und die Pumpe 35 den Kathodenkammern der Elektrolysezellen zugeführt werden.

In dem hier beschriebenen Beispiel hatte die Flüssigkeit in der Leitung 34 einen pH-Wert von 13 und enthielt 0,009 g/l Ca. Ein solcher geringer Ca-Gehalt stellt selbst bei einem lang andauernden kontinuierlichen Betrieb kein Pro- · blem dar.

-Patentansprüche-509882/081 2

Claims

PatentansOrüche :

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem H^S-haltigen Gas durch alkalische Absorption, dadurch gekennzeichnet, daß das EUS-haltige Gas zunächst mit einer alkalischen Absorptionslösung mit einen pH-Wert von 10 bis 14 zum Kontakt gebracht wird, wobei das H_?S von der Absorptionslösung absorbiert wird, und daß anschließend die Absorptionslösung in einer Elektrolysezelle vom Diaphragma-Typ, die eine Eationenaustauschmembran als Diaphragma enthält, durch Gleichstrom-Elektrolyse regeneriert wird, wobei sich in der Katkodenkatamer der Zelle eine Alkali-Lösung ergibt, die als frische Absorptionslösung zurückgeführt wird, während sich in der Anodenkamner der Zelle eine Suspension von Schwefel in Schwefelsäure ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß ein in der Anodenkammer der Elektrolyseselle entstehendes Ano— dengas, welches HpS enthält, ebenfalls in der alkalischen Absorptionslösung, mit der das ursprüngliche HpS-haltige Gas behandelt worden ist, zur Absorption gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich in der Anodenkammer der Elektrolysezelle ergebende Suspension von Schwefel in Schwefelsäure in Schwefel- und Schwefelsäure separiert wird, und daß die Schwefelsäure anschließend mit Kalk zu Gips reagiert wird und die sich nach dem Abtrennen des Gipes ergebende !Flüssigkeit als Speiselösung für die Kathodenkammer der Elektrolysezelle zurückgeführt wird.

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4. . Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gelcenngeichriet, daß die sich nach den Abtrennen des Gipses ergebende !Flüssigkeit, bevor sie als Speiselösung für die Kathodenkamner der Elektrolysezelle zurückgeführt wird, durch Zugabe von regenerierter Alkali-Lösung auf einen pH-Wert von r.ehr als 12 eingestellt wird und dann das sich dabei abscheidende Ga(OH)p abgetrennt wird.

KHS / dm

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