DE2912271C2 - Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System gemäß Patentanspruch 1.

Bei elektrochemischen Energiespeicherungssystemen, bei denen Chlor und/oder Salzsäure als chemische Bestandteile eingesetzt werden, entwickeln sich aus den so Elektroden gasförmige Verunreinigungen wie Kohlendioxid und Sauerstoff, die sich mit dem Chlorgas vermischen. Zusätzlich werden Verunreinigungen wie Eisen, Mangan, Titan, Vanadium und viele andere metallische und nichtmetallische Verunreinigungen aus den Elektroden und Bauteilen herausgelöst und gelangen auf diese Weise in den Elektrolyten. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen ein bestimmtes Ausmaß erreicht, wird die Gebrauchsleistung des elektrochemischen Systems nachteilig beeinflußt, und wenn die Verunreinigungen nicht in wirtschaftlicher Weise entfernt werden können, müssen das verunreinigte Chlor und der verunreinigte Elektrolyt ersetzt bzw. ausgetauscht werden. Die Kosten dieses Austausches können für den wirtschaftlichen Gesamtbetrieb eines elektrochemischen Energiespeicherungssystems und auch jedes anderen Verfahrens, das auf hochreines Chlor und/oder hochreine Salzsäure angewiesen ist, eine beträchtliche Belastung darstellen. Die bekannten Verfahren zur Überführung und Reinigung von Chlor und Salzsäure sind beschwerlich und kostspielig.

Aus der DE-OS 24 40 621 ist die Verwendung einer permselektiven Membran zum Aufrechterhalten einer pH-Differenz zwischen einer Zink- und einer Chlorelekirode eines elektrochemischen Energiespeicherungssystems, wodurch eine Korrosion der Zinkelektrode verhindert werden soll, bekannt.

Aus der DE-OS 24 40 619 ist eine Zink-Chlor-Zelle bekannt, in der die Anode durch eine permselektive Membran von der Kathode getrennt wird, wodurch in dem an die Kathode angrenzenden Elektrolyten und in dem an die Anode angrenzenden Elektrolysen jeweils verschiedene pH-Werte aufrechterhalten werden können, wobei durch diese Anordnung auch die Bildung von Denitriten verhindert wird.

Aus der DE-OS 24 31 406 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Fluß eines Elektrolyten zwischen einer Elektrodenkammer und einer zweiten Kammer, in der Chlor in Form von Chlorhydrat gespeichert wird, variiert wird, um die Bildungsgeschwindigkeit von Chlor aus dem Chlorhydrat zu regulieren, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten verändert wird, wenn sich der Druck in der Chlorhydratkammer verändert.

Aus der DE-OS 27 25 738 ist ein Verfahren zur Halogen-Speicherung bei einem Halogenid-Akkumulator bekannt, bei dem eine Überführungszelle mit zwei durch eine permselektive Membran getrennten Kammern, die zwei oder mehr Chlorelektroden enthalten, angewandt wird. Aus der DE-OS 27 25 738 ist auch die Anwendung einer solchen Überführungszelle zur Erzeugung von selbstentwickeltem Druck durch Überführung von gasförmigen Halogenen bekannt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und billiges Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure handelt es sich um ein elektrochemisches Verfahren, das für die Verwendung bei elektrischen Energiespeicherungssystemen besonders geeignet ist und auf der Leichtigkeit beruht, mit der elektrischer Strom mittels Kationen, z. B. Wassersiofficmen, durch eine permselektive Membran hindurch transportiert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zusätzlich zu der elektrochemischen Zelle (nachstehend auch als Hauptzelle bezeichnet) des elektrochemischen Systems eine als elektrochemische Hilfszelle dienende Überführungszelle (nachstehend auch als Hilfszelle bezeichnet) angewandt. Die Hauptzelle kann die Hauptzelle einer Zink/Halogen/Zinkhalogenid-Batterie, wie sie z. B. aus der US-PS 37 13 888 bekannt ist, einer Halogenwasserstoffzelle, wie sie z. B. aus der US-PS 18 47 435 bekannt ist, oder irgendeines anderen elektrochemischen Energiespeicherungssystems sein, bei dem ein Halogen wie Chlor, Brom oder jod und/oder eine Halogenwasserstoffsäure wie HCl, HBr und HJ angewandt werden. Aus Bequemlichkeitsgründen beziehen sich die nachstehenden Ausführungen auf Cl und HCI.

Das Material zur Bildung der Oxidations- und der

Spannung von etwa 300 mV leicht aufrechterhalten. In diesem Fai! hat der durch die Hilfszelle fließende Strom folgende Wirkungen:

a) das aufgelöste Chlor wird entsprechend dem Faradayschen Gesetz mit einer Geschwindigkeit von etwa \2 g/Ah an der Reduktionselektrode in Chloridionen umgewandelt;

b) Wasserstoffionen aus der in der ersten Kammer befindlichen Salzsäure bewegen sich durch die permselektive Membran in die zweite Kammer im wesentlichen mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die Chloridionen an der Reduktionselektrode erzeugt werden und

c) Chloridionen in der ersten Kammer werden durch die Oxidationselektrode mit im wesentlichen der gleichen Geschwindigkeit in Chlor umgewandelt, mit der das aufgelöste Chlor in der zweiten Kammer in Chloridionen umgewandelt wird.

Das Nettoergebnis der drei vorstehend beschriebenen Wirkungen besteht darin, daß reines Chlor kontinuierlich mit annähernd der gleichen Geschwindigkeit aus der in der ersten Kammer befindlichen Salzsäure extrahiert wird, mit der verunreinigtes Chlor kontinuierlich in die in der zweiten Kammer befindliche Salzsäure hineingelöst wird. Das scheinbare Ergebnis des Betriebes der Hilfszelle besteht demnach darin, daß Chlor aus der zweiten Kammer zu der ersten Kammer »übergeführt« wird und daß im Verlauf einer solchen »Überführung« das Chlor »gereinigt« wird. Die Reinheit des erhaltenen, reinen Chlors hängt hauptsächlich von der Reinheit der in der ersten Kammer befindlichen Salzsäure ab.

Das Chlor wird in die erste Kammer übergeführt, obwohl der Druck in der ersten Kammer wesentlich über dem Druck in der zweiten Kammer liegen kann. Nur zusätzliche 50 mV Spannung werden benötigt, um einen Druckunterschied des Chlors von 6,89 bar zu überwinden. Es ist offensichtlich, daß das Zellengefüge und insbesondere die permselektive Membran dazu befähigt sein müssen, den Druckunterschieden zu widerstehen. Das Zellenverfahren, bei dem das Chlor scheinbar von niedrigem zu hohem Druck übergeführt wird, hat in bezug auf die Energie einen außerordentlich hohen Wirkungsgrad und kann anstelle eines mechanischen Kompressors zum Komprimieren und Verflüssigen von Chlor mit der Reinigungswirkung oder, falls erwünscht, ohne die Reinigungswirkung, angewandt werden. Im allgemeinen können Druckunterschiede von bis zu etwa 68,95 bar, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,38 bis 10,34 bar, angewandt werden.

Man erkennt, daß gleichzeitig mit der wie vorstehend beschrieben bewirkten Reinigung und Überführung von Chlor auch eine Reinigung und Überführung von Salzsäure bewirkt wird. So wird die Salzsäure kontinuierlich in der ersten Kammer verdünnt und in der zweiten Kammer konzentriert, während das Chlor in der zweiten Kammer aufgelöst und in der ersten Kammer abgegeben wird. Daher wird Chlorwasserstoff scheinbar aus der ersten Kammer in die zweite Kammer »übergeführt«, d. h. in der zur »Überführung« des Chlors entgegengesetzten Richtung.

Wenn das in der ersten Kammer entwickelte Chlor im Kreislauf herumgeführt und in der zweiten Kammer wieder aufgelöst wird, besteht die einzige sichtbare Veränderung der chemischen Bestandteile der Hilfszelle in der Überführung von Chlorwasserstoff. Daher wirkt Reduktionselektrode unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es können alle geeigneten Materialien verwendet werden. Wie gefunden wurde, ist nicht graphitierter Kohlenstoff ein besonders geeignetes Material für beide Elektroden.

Die zwei Elektroden der Hilfszelle werden in zwei getrennten, jedoch benachbarten Kammern gehalten, die dadurch gebildet werden, daß man zwischen die zwei Elektroden eine permselektive Membran hineinbringt

ίο Die Membran muß die Merkmale aufweisen, daß sie für aufgelöstes Chlor im wesentlichen undurchlässig ist, jedoch eine Überführung von Ionen kaum behindert, und daß sie den getrennten und kombinierten korrodierenden Einwirkungen von Chlor, anderen Elektrolyseprodukten und dem Elektrolyten widersteht Man fand, daß die in Übereinstimmung mit der US-PS 32 82 875 hergestellten, kationpermselektiven Membranen alle diese Erfordernisse für eine Vielzahl von Systemen, darunter die Systeme Zink/Chlor, Wasser stoff/Chlor und Natrium/Chlor, erfüllen. Die zwei Kammern sind so aufgebaut, daß ein Elektrolyt in die Kammern hinein und aus diesen heraus sowie um die Elektroden herum und/oder durch diese hindurch im Kreislauf gefahrt werden kann. Die durch die Kammern hindurch im Kreislauf geführten Elektrolyten müssen Chlorid enthalten, und der um die Reduktionselektrode herum oder durch diese hindurch in der zweiten Kammer im Kreislauf geführte Elektrolyt muß zusätzlich auch Chlor enthalten, das vorzugsweise darin aufgelöst ist.

Die Hilfszelle kann in die Elektrolytzufuhr zur elektrochemischen Hauptzelle des elektrochemischen Energiespeicherungssystems oder in das Produktentfernungssystem einer solchen Hauptzelle oder in beide zwischengeschaltet werden, wie nachstehend näher erläutert wird.

Die Hilfszelle wird in etwas verschiedenen Weisen betrieben, je nachdem, ob eine Reinigung von Chlor, eine Überführung von Chlor, eine Reinigung von

Salzsäure, eine Überführung von Salzsäure oder verschiedene Kombinationen solcher Reinigungs- und Überführungsvorgänge erwünscht sind.

Wenn eine Reinigung und Überführung von Chlor erwünscht ist, wird durch beide Kammern der Hilfszelle hindurch ein geeigneter chloridhaltiger Elektrolyt (z. B. Salzsäure, eine Lösung von Chlorwasserstoff in Wasser) im Kreislauf geführt. Das zu reinigende Chloigas wird kontinuierlich in der Salzsäure aufgelöst, die durch die zweite Kammer, in der die Chlorreduktionselektrode enthalten ist, hindurch im Kreislauf geführt wird. Um das Potential der Chlorreduktionselektrode auf einem in bezug auf das Potential der Chloroxidationselektrode ausreichend negativen Wert zu halten und dadurch einen angemessenen Strom fließen zu lassen, wird eine Spannung angelegt. Die Größe der Potentialdifferenz ist eine Funktion einer Vielzahl von Faktoren, in die z. B. das Material der Elektroden, die Konzentration des chloridhaltigen Elektrolyten und die Konzentration des Chlors im Elektrolyten eingeschlossen sind. Für irgendein gegebenes System kann die geeignete Potentialdifferenz leicht anhand von wenigen einfachen Versuchen festgestellt werden. Zum Beispiel wird im Fall einer mit Chlor gesättigten Salzsäure mit einer Konzentration von 10%, die bei Normaltemperatur und -druck um die Reduktionselektrode herum- und mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min pro cm² der Elektrodenfläche durch die Reduktionselektrode hindurchfließt, ein Strom von 300 mA/cm² durch eine

die Hufszelle in dem Fall, daß das Chlor im Kreislauf geführt wird, als Chlorwasserstoff-Oberführungszelle. Durch das im Kreislauf geführte Chlor werden keine wesentlichen Mengen von nichtflüchtigen Verunreinigungen in die zweite Kammer hinübergetragen. Als '· Ergebnis kann relativ reine Salzsäure periodisch oder kontinuierlich aus der zweiten Kammer entnommen werden, wenn die erste Kammer periodisch oder kontinuierlich mit relativ verunreinigter Salzsäure aufgefüllt wird. Im letztgenannten Fall hat die Hilfszelle '<> daher die Wirkung einer Salzsäure-Reinigungszelle.

Beispiele für die Art und Weise, in der die Hilfszelle in ein elektrochemisches Energiespeicherungssystem eingebaut werden kann, werden nachstehend erläutert

Bei einer Zink-Chlor-Batterie, wie sie z.B. aus der US-PS 37 13 888 bekannt ist, wird das während der Ladung entwickelte Chlorgas bei Umgebungsdruck in die in der zweiten Kammer der Hilfszelle befindliche Salzsäure hineingelöst und von dort, wie vorstehend beschrieben, in die erste Kämmt.· übergeführt Das 2» entwickelte Chlor kann zur Umwandlung in Chloroctahydrat in eine geeignete Vorrichtung übergeführt werden, wie es aus der US-PS 37 13 888 bekannt ist Alternativ kann der Druck in der ersten Kammer auf einer Höhe gehalten werden, die dazu ausreicht, daß das Chlor während seiner Entwicklung verflüssigt wird, und kann das flüssige Chlor zur Speicherung im verdichteten Zustand entfernt werden. Wenn die Spannung an der Chlor-Überführungszelle umgekehrt wird, kann das Chlor zur Entladung der Zink-Chlor-Batterie aus der μ Speicherung heraus in die bei Umgebungsdruck befindliche Kammer (bei der es sich jetzt um die erste Kammer handelt) übergeführt werden.

Bei einer Wasserstoff-Chlor-Batterie wird das in dem Gas oberhalb des flüssigen Chlors befindliche Chlor periodisch durch die Hilfszelle hindurch übergeführt, und der Rest des Gases, der nicht übergeführt wird und bei dem es sich daher nicht um Chlor handelt wird periodisch aus dem System herausgelassen. Auf diese Weise wird eine Reinigung des Chlors bewirkt.

Als Beispiel für eine Überführung von Chlorwasserstoff wird der Chlorwasserstoff zum Zwecke der Regulierung des pH-Wertes in den Zinkchlorid-Elektrolyten der vorstehend erwähnten Zink-Chlor-Batterie übergeführt. Um dieses Ergebnis zu erzielen, wird der aus dem Zink-Chlor-Batteriesystem im Kreislauf geführte Zinkchlorid-Elektrolyt im Kreislauf durch die zweite Kammer hindurchgeführt, und die erste Kammer enthält Salzsäure, die periodisch oder kontinuierlich ersetzt wird, während der Chlorwasserstoff übergeführt und die Säure dadurch verdünnt wird. Die zwei Kammern können sich unter dem gleichen Druck befinden, und das Chlor wird, wie vorstehend erläutert wurde, um die zwei Kammern herun. im Kreislauf geführt, so daß es bei dem Chlorwasserstoff-Überführungsverfahren keinen Nettoverbrauch von Chlor gibt. Wenn die Hilfszelle als Zelle zur Reinigung von Salzsäure eingesetzt wird, wird die verunreinigte Salzsäure periodisch oder kontinuierlich zu der ersten Kammer hinzugegeben oder durch diese hindurch im ^h0 Kreislauf geführt. Reine Salzsäure wird periodisch oder kontinuierlich aus der zweiten Kammer entnommen. Durch das Ausmaß der in der zweiten Kammer erzielten Konzentrierung und das Ausmaß der in der ersten Kammer erlaubten Verdünnung wird zum Teil der ^h> Verbrauch an elektrischer Energie pro Mengeneinheit der gereinigten Salzsäure festgelegt. Zum Beispiel kann je nach den Kosten der elektrischen Energie und dem Preis der reinen Salzsäure eine Konzentrierung der reinen Säure bis zu 25 Gew.-% und eine Verdünnung der verunreinigten Säure bis 5 Gew.-% den Optimalfall darstellen. Es führt zu einem niedrigeren Energieverbrauch, wenn man die Hilfszelle mit einem erhöhten Druck betreibt wodurch man die Auflösung des Chlors in der zweiten Kammer erleichtert die Menge des in der zweiten Kammer aufgelösten Chlors erhöht und die Größe der Chlorbläschen in der ersten Kammer vermindert Der niedrigste Energieverbrauch wird erzielt wenn die Hilfszelle bei einem Druck betrieben wird, der über dem Verflüssigungsdruck des Chlors liegt so daß das Chlor in flüssiger Form im Kreislauf geführt wird. Das flüssige Chlor wird direkt in die in der zweiten Kammer befindliche Salzsäure hineingelöst ohne daß es durch die Gasphase hindurchläuft Bei der Reinigung der Salzsäure gibt es natürlich keinen Nettoverbrauch an Chlor.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Hilfszelle kann so betrieben werden, daß sie gleichzeitig eine Überführung von Chlor und von Salzsäure bewirkt, was nachstehend näher erläutert wird. Bei einem elektrochemischen Energiespeicherungssystem auf Wasserstoff-Chlor-Basis wird Chlorwasserstoff mit Hilfe von zwei Elektroden unter Bildung von Wasserstoff und Chlor elektrolysiert bzw. aus diesen Elementen gebildet Die eine Elektrode ist eine typischerweise aus Platin bestehende Wasserstoffelektrode, und die andere ist eine Chlorelektrode, die typischerweise aus Kohlenstoff besteht. Bei einer solchen Batterie werden die Wasserstoffelektrode und die Chlorelektrode durch eine permselektive Membran getrennt, die hauptsächlich dazu dient, den Wasserstoff von dem Chlor getrennt zu halten. Bei einer solchen Wasserstoff-Chlor-Batterie können höhere Wirkungsgrade erzielt werden, wenn die auf der Elektrolyse beruhende Konzentrationsveränderung der Salzsäure in der Chlorelektrodenkammer der Batterie auf einem Minimum gehalten werden kann. Vom Standpunkt der Sicherheit und der Kontrolle aus ist es auch vorteilhaft, wenn die Chlorkonzentration in der Salzsäure bei der Chlorelektrode unter dem Sättigungswert gehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil im Hinblick auf die Sicherheit kann verwirklicht werden, wenn der Chlor-Speicherbehälter gegenüber der Wasserstoff-Chlor-Zelle abgepuffert werden kann. Alle diese Vorteile können erzielt werden, indem man eine Chlor-Chlorwasserstoff-Überführungszelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen der Wasserstoff-Chlor-Zelle und dem Salzsäure-und Chlor-Speicherbehälter anordnet, um einen Puffer zur Verfügung zu stellen, der die direkte Verbindung zwischen dem Speicherbehälter und der Wasserstoff-Chlor-Zelle verhindert. Bei dieser Abpufferungsanordnung wird das in der Wasserstoff-Chlor-Zelle gebildete Chlor durch die als Hilfszelle dienende Überführungszelle in den Speicherbehälter übergeführt, statt daß es direkt in den Speicherbehälter übergeführt wird. Gleichzeitig mit dem Verbrauch von Chlorwasserstoff in der Wasserstoff-Chlor-Zelle wird Chlorwasserstoff aus dem Salzsäure-Speicherbehälter durch die Überführungszelle in die Wasserstoff-Chlor-Zelle übergeführt. Umgekehrt wird in der Wasserstoff-Chlor-Zelle verbrauchtes Chlor ersetzt, indem Chlor aus dem Chlor-Speicherbehälter durch die Überführungszelle in die Wasserstoff-Chlor-Zelle übergeführt wird. Gleichzeitig wird in der Wasserstoff-Chlor-Zelle gebildeter Chlorwasserstoff aus der Wasserstoff-Chlor-Zelle durch die Überführunsszelle in den Speicherbehälter überee-

führt. Sowohl in den Fällen der Ladung als auch der Entladung, wie sie vorstehend erwähnt wurden, fließt durch die Überführungszelle etwa der gleiche elektrische Gesamtstrom wie durch die Wasserstoff-Chlor-Zelle.

Bei bestimmten Typen von elektrochemischen Energiespeicherungssystemen ist es von Vorteil, wenn die Hilfszelle nur zeitweilig betrieben wird. Zum Beispiel ist bei einer Kraftfahrzeugbatterie der Wirkungsgrad der Ladung weniger wichtig als der Wirkungsgrad der Entladung, und die als Hilfszelle dienende Überführungszelle könnte geeigneterweise mit dem Hauptzweck der Verminderung der Chlorkonzentration in der eingefüllten Salzsäure nur während des Ladens betrieben werden. Auch könnte bei solchen Anwendungen für transportable Batterien die Überführungszelle vorteilhafterweise in einem Teil der Zeit vollständig und in der übrigen Zeit teilweise umgangen werden. Eine teilweise Umgehung würde natürlich dazu führen, daß durch die Überführungszelle ein niedrigerer Strom fließt als durch die Wasserstoff-Chlor-Zelle, und die Verwendung einer kleineren Überführungszelle erlauben.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Überführungszelle unterscheidet sich in drei Hauptpunkten von einer Salzsäure-Elektrolysenzelle. Erstens werden bei der Überführungszelle zwei Chlorelektroden eingesetzt, während bei einer Elektrolysenzelle eine Wasserstoffelektrode benötigt wird. Zweitens ist bei der Elektrolysenzelle an der Reduktionsseite kein Elektrolyt notwendig, der aufgelöstes Chlor enthält, während im Gegensatz dazu bei der Überführungszelle eine

¹' solche Notwendigkeit besteht. Schließlich wird bei der HCI-Elektrolysenzelle der Elektrolyt elektrolysiert, während bei der Überführungszelle das Chlor reduziert und gleichzeitig aus den Chloridionen gebildet wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System, bei dem man einer elektrochemischen ZeIIs einen Halogenid enthaltenden Elektrolyten zuführt, den Elektrolyten in der elektrochemischen Zelle elektrolysiert und die Elektrolyseprodukte aus der elektrochemischen Zelle entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Elektrolytzufuhr und/oder in das Produktentfernungssystem eine mit einer für gelöstes Halogen undurchlässigen, zur Überführung von Wasserstoffionen geeigneten, permselektiven Membran in zwei Kammern geteilte Überführungszelle zwischenschaltet, daß durch die erste Kammer ein Halogenid enthaltender Elektrolyt und durch die zweite Kammer ein Halogenid und Halogen enthaltender Elektrolyt im Kreislauf geführt werden und daß zwischen einer in der ersten Kammer befindlichen Oxidationselektrode mit einer geringen Überspannung in bezug auf die Oxidation von Halogenid und einer in der zweiten Kammer befindlichen Reduktionselektrode mit einer geringen Überspannung in bezug auf die Reduktion von Halogen eine Potentialdifferenz für die Erzielung eines ausreichenden Stromes hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der ersten und der zweiten Kammer der als Hitfszelle dienenden Überführungszelle einen Druckunterschied aufrechterhält.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor und als chloi idhaltige Elektrolyten, Chlorwasserstoff enthal- a tenden Elektrolyten einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der ersten Kammer erzeugte Chlor in die zweite Kammer überführt.

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