DE1769074C3 - Verfahren zum Regenerieren der bei der Entfernung von Kohlendioxid aus der Luft mit einem Alkalihydroxid anfallenden Absorptionslösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Nach dem aus der deutschen Patentschrift 8 58 993 bekannten Verfahren und dem vorliegender Erfindung wird Kohlendioxid aus einem Gasstrom durch Absorption durch eine alkalische Lösung absorbiert. Die Regeneration der ganz oder teilweise verbrauchten Absorptionslösung erfolgt jedoch nach dem bekannten und dem beanspruchten Verfahren in verschiedener

Weise. , ,

Nach der Patentschrift wird periodisch oder kontinuierlich mindestens ein Teil der Absorptionslösung durch ein galvanisches Element geleitet, das mit einer Gleichstromquelle verbunden ist. Es treten hierbei an den Elektroden des Elementes folgende Reaktionen ein:

Kathode

2H₂O + 2e

Anode

- 2OH" + H₁

H₂O - 2 H' + 1/2O₂ + 2e (2)

Elektrische Energie

+ H₂O ► H₂ + 1/2 O₂

(1/2)

Die an der Kathode (Gleichung 1) erzeugten Hydroxylionen (OH-) stehen in dem Absorber zur Umsetzung mit weiterem Kohlenstoffdioxid zur Verfügung. Die an der Anode des galvanischen Elementes gebildeten Wasserstoffionen (H⁺) reagieren mit den Karbonationen (CO3-), und zwar unter Freisetzung von Kohlenstoffdioxid:

CO₃= + 2H⁺ » H₂O + CO₂ (3)

Die wesentlichen Merkmale der bekannten Regenerierung der Absorptionslösung sind demnach:

a) der Regenerator ist im wesentlichen ein galvanisches Element, in welchem Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff elektrolysiert wird; dieser Vorgang ist ziemlich unwirksam und verbraucht elektrische Energie;

b) eine äußere Gleichstromquelle mit einer Spannung von mindestens 1,6 Volt ist erforderlich;

c) das beim Verfahren freigesetzte Kohlendioxid ist mit Sauerstoff gemischt.

Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren der bei der Entfernung von Kohlendioxid aus Luft oder Gasen mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise Ka'iumhydroxid oder einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kaliumkarbonat, anfallenden Absorptionslösung, bei dem periodisch oder kontinuierlich mindestens ein Teil der Absorptionslösung als Elektrolyt durch ein galvanisches Element geführt wird, dann dem Hauptstrom wieder zugeführt wird, dadurch aus, daß man die Absorptionslösung dem Anodenraum einer mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas betriebenen Brennstoffzelle zuführt, deren Kathodenraum eine Alkalihydroxidlösung enthält.

Nach dem Verfahren der Erfindung dient also die Absorptionslösung als Elektrolyt einer Brennstoffzelle, deren Anode Wasserstoff und deren Kathode Luft zugeführt werden. An den Elektroden der Brennstoffzelle treten folgende Reaktionen auf:

Kathode

1/2O₂ + H₂O + 2e >2OH"

Anode

('5 H,

2H

2e

1/2O₂ + H₂-*H₂O + elektrische Energie (4/5)

I.

Die an der Kathode (Gleichung 4) erzeugten iydroxyl(OH-)-Ionen stehen zur Umsetzung mit einer weiteren Menge Kohlenstoffdioxid in dem Absorber zur /erfügung. Die an der Anode der Brennstoffzelle Gleichung 5) gebildeten Wasserstoffionen(H + ) reagieen mit den Karbonationen(CO₃-) unter Freisetzen von <.ohlenstoffdioffdioxid (Gleichung 3). Die wesentlichen Merkmale dieser Regenerierung sind demnach folgen-

d) der Regenerator ist eine Brennstoffzelle, in welcher Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser reagieren und hierbei elektrische Energie freigesetzt wird;

e) er erfordert keine äußere Zufuhr von Wasserstoff und Sauerstoff (Luft) und auch keine Zuführung von Energie;

f) das freigesetzte Kohlenstoffdioxid ist mit Wasserstoff gemischt.

Aus dem Vorstehenden folgt, daß für die Regenerierung der Absorptionslösung beim bekannten Verfahren Energie verbraucht, dagegen beim Verfahren der Erfindung Energie gewonnen wird.

Da die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nur kleine Vorrichtungen beansprucht, eignet sie sich z. B. für Unterseeboote. 2;

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigt

F i g· 1 eine schematische Darstellung eines regenerierbaren Absorptionssystems für CO₂, das sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eig- y net. Dieses System enthält eine aus zwei Räumen bestehende Regenerierungs-Brennstoffzelle,

F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Anode für eine Regenerierungs-Brennstoffzelle, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten, wobei jedoch ein Diaphragma in direktem Kontakt mit der Anode angeordnet ist,

Fig.3 eine schematische Darstellung eines zwei Abteilungen enthaltenden regenerativen Brennstoffelementes, das sich für die kontinuierliche Regenerierung eines COrAbsorptionsmittels eignet,

Fig.4 eine schematische Darstellung einer zur kontinuierlichen Regenerierung geeigneten Serie von aus zwei Abteilungen bestehenden regenerativen Brennstoffelementen,

F i g. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren zur kontinuierlichen Regenerierung geeigneten Ausführungsform eines regenerativen Brennstoffelementes

Fi g. 6 eine schematische Darstellung eines aus einer einzigen Kammer bestehenden Brennstoffelementes.

Gemäß Fig. 1 tritt Kohlensäure enthaltende Luft durch eine Leitung 12 in den Wäscher 10 ein, der eine Absorptionslösung, vorzugsweise von Kaliumhydroxid und Kaliumkarbonat, enthält.

Die Absorptionslösung ist vorzugsweise reicher an Karbonat als an Hydroxid und kann beispielsweise wenigstens 1 g-Äquivalent freier Alkalimetallionen je Liter der Lösung enthalten. Als Beispiel der Zusammensetzung einer Absorptionslösung sei angegeben: etwa bis 2 g-Äquivalent KOH und etwa 5 bis 6 g-Äquivalent K2CO3 pro Liter Absorptionslösung. Solche Waschlösungen eignen sich z.B. in wirksamer Weise zur Verringerung und Aufrechterhaltung des Kohlendioxid-Gehalts auf weniger als 2 ppm in nichtsauren Reaktionsgasen, wie Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff, für fts Brennstoffelemente.

Die von Kohlendioxid praktisch freie Luft verläßt den Wäscher 10 durch eine L -itung 14, durch die sie in einer weiteren Verwendung zugeführt wird, z. B. in die Oxydationsgaskammer, welche die oxydierende Elektrode einer primären Brennstoffzeile umgibt.

Gemäß F i g. 1 zeichnet sich die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Alkalihydroxid als Absorptionsflüssigkeit enthaltenden Absorber mit einem Ein- und Auslaß für den Gasstrom durch eine Leitung 42 zur Leitung der Absorptionsflüssigkeit aus dem Absorber 12 in den Anodenstrom 30 der Brennstoffzelle 20, eine Kathode 24 und ein Diaphragma 28, und durch eine Leitung 45 zur Abführung der regenerierten Absorptionslösung aus dem Kathodenraum 32 aus. Luft oder ein anderes oxydierendes Gas wird der Kathode 24 zugeführt, während Wasserstoff oder ein anderes als Brennstoff geeignetes Gas der Anode 22 auf die in F i g. 1 schematisch gezeigte Weise zugeführt wird. Die Brennstoffzelle 20 ist durch eine zwischen der Anode 22 und der Kathode 24 angeordnete Trennwand 28 in einen Anodenraum 30 und einen Kathodenraum 32 unterteilt. Die Anode 22 und die Kathode 24 sind für Brennstoffzellen übliche Elektroden; so eignen sich als Wasserstoffelektrode 22 poröse Anoden, wie katalytisch aktive Netze oder gesinterte Pulveranoden. Die i Sauerstoffelektrode 24 soll wie katalytisch aktivierte, doppelt poröse, gesinterte Elektroden oder Netzelektroden mit einem Stützgerüst, eine gute Wirksamkeit bei Verwendung von freien oder zirkulierenden Elektroden aufweisen.

3 Die verbrauchte Absorptionslösung gelangt vom Wäscher 10 durch die Leitung 42 in den Anodenraum 30; die Katholytlösung, wie KOH, wird dem Kathodenraum 32 durch die Leitung 41 zugeführt. Die regenerierte Lösung wird durch die Leitung 45 in den 5 Absorber 12 zurückgeleitet. Die im Anoden- und Kathodenraum vorliegenden Lösungen verbinden die Anode 22 elektrochemisch mit der Kathode 24, indem sie ein Medium für die Ionenwanderung zwischen diesen Elektroden bilden. Der die Elektroden 22 und 24 verbindende äußere Stromkreis 26 ermöglicht den Übergang von an der Anode 22 erzeugten Elektronen zur Kathode 24, so daß an dieser kontinuierlich Hydroxylionen (OH-) gebildet werden können; die Stromentnahme erfolgt ebenfalls aus dem Stromkreis

Während des Betriebs der Brennstoffzelle werden an der Anode 22 Wasserstoffionen und Elektronen erzeugt. Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis 26 zur Kathode 24. Diese Elektronen bilden mit dem der 50 Kathode 24 zugeführten Sauerstoff und dem Wasser des Elektrolyten an der Kathodenoberfläche Hydroxylionen.

Die an jeder Elektrode sich abspielenden Teilreaktionen können wie folgt zusammengefaßt werden:

40

45 Anodenreaktion

₊ 2 OH

Kathodenreaktion

11. H₂O + 1/2O₂+ 2e

Katalysator

2H₂O + 2e"

Katalysator

2OH

Diese an den Elektroden der Zelle auftretenden Reaktionen bestimmen die Materialien, die zur Herstellung der Elektroden der oben genannten Art verwendet

werden müssen. So muß ein Elektrodenmaterial eingesetzt werden, welches die erwünschten Reaktionen fördert, und vor allem muß die Anode aus einem Material bestehen, welches unter den in der Umgebung während des Betriebs des Elements auftretenden Bedingungen von Spannung und pH-Wert keine bedeutende Korrosion erleidet. Mit Platin katalysierte Netzelektroden aus Nickel und insbesondere mit Platin katalysierte, gold-plattierte Nickel-Netzelektroden sind in zufriedenstellender Weise in den regenerativen Brennstoffzellen gemäß der Erfindung verwendbar.

Die wasserbildende Gesamtzellreaktion ist exotherm und liefert genügend Energie, um die der in dem CO2-Wäscher auftretenden Reaktion entgegengesetzte Reaktion zu bewirken. In dieser Gegenreaktion wird das während der C0₂-Absorption in dem Wäscher gebildete Kaliumkarbonat unter Energieverbrauch mit Wasser umgesetzt, wobei Kaliumhydroxid und freiwerdendes gasförmiges Kohlendioxid entsteht. Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

111. K₂CO₃ + H₂O

Energie

2 KOH + CO,

Diese C02-Entwicklung tritt in der Umgebung der Anode des regenerativen Brennstoffelementes auf und bewirkt die Entfernung von CO2 aus der Absorptionslösung. Dadurch wird die Absorptionslösung für erneute Absorption regeneriert.

Wie in F i g. 1 schematisch angegeben, werden während des Betriebs der regenerativen Brennstoffzelle 20 gemäß Gleichung II negativ geladene Hydroxylionen an der Kathode 24 der Zelle erzeugt, während gleichzeitig entsprechend Gleichung I an der Anode 22 Hydroxylionen verbraucht werden. Die positiv geladenen Kaliumionen in der Elektrolytlösung wandern zur Kathode der Zelle, um die Elektroneutralität beider Zellräume aufrecht zu erhalten, während die negativ geladenen Ionen in der Lösung in Richtung der Anode der Zelle wandern. An der Anode finden folgende Reaktionen statt:

HCO.,' + OH"
OH" + CO₂

Das Ergebnis dieser Reaktionen ist die Entwicklung von CO2 und damit die Regenerierung der Waschlösung in dem regenerativen Brennstoffelement. In dem Maß, in dem OH--Ionen an der Anode verbraucht werden, werden beide Gleichungen nach rechts in Richtung der CO₂-Entwicklung verschoben.

Die Bildung von Bikarbonationen nach der in Gleichung IV dargestellten Reaktion und die anschließende Entwicklung von Kohlendioxid gemäß Gleichung V sind eine Funktion des pH-Wertes der Anolytlösung. Im weiteren Verlauf des Betriebs der Zelle steigt die KOH-Konzentration im Kathodenraum an, und es tritt ein entsprechender Abfall der KOH-Konzentration der Anolytlösung auf, der auf die ständige Erzeugung von Hydroxylionen an der Kathode, den ständigen Verbrauch von Hydroxylionen an der Anode und das kontinuierliche Abwandern von Kalium- oder anderen Alkaliionen durch die Trennwand 28 zur Kathode des Brennstoffelementes zurückzuführen ist.

Dieser Abfall der KOH-Konzentration in Nachbarschaft der Anode ruft ein Absinken des pH-Werts der Anolytlösung (der Absorptionslösung) hervor. Wenn der pH-Wert des Anolyten gleich 12 oder weniger als 12 ist, kann die Reaktion der Bikarbonatbildung gemäß Gleichung IV stattfinden; und wenn aufgrund eines weiteren Verbrauchs von Hydroxylionen an der Anode und des Abwanderns von Kaliumionen aus der Umgebung der Anode der pH-Wert der Anolytlösung einen Wert etwa gleich oder weniger 9 erreicht, findet gemäß Gleichung V die Entwicklung von Kohlendioxid statt. Die pH-Werte, bei welchen diese Reaktionen auftreten, werden durch die Lage des lonengleichgewichts dieser Reaktionen bestimmt.

Die Stärke der CO2-Entwicklung kann wesentlich dadurch erhöht werden, daß man ein Gas durch die

is Anolytlösung leitet, wenn der gewünschte pH-Wert erreicht ist. Das für diesen Zweck verwendete Gas kann Luft oder ein Inertgas sein, vorzugsweise Stickstoff, und dieses Gas kann entweder im Anodenraum oder nach Entfernung der Lösung daraus durch die Lösung geleitet werden.

Jedes der regenerativen Brennstoffelemente, die von der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Entfernen von CO2 verwendet werden, ist mit geeigneten Vorrichtungen zum Ableiten des während des Regenerierens entwickelten Kohlendioxids versehen. Derartige Ableitungen sind in den Figuren durch entsprechende Pfeile schematisch dargestellt.

Die in F i g. 1 gezeigte Trennwand 28 ist vorzugsweise eine für Kationen durchlässige Membran. Positive Ionen treten frei durch solche Membranen hindurch; die Membranen sind jedoch undurchlässig für negative Ionen. Die Trennwand 28 hält daher die negativ geladenen Hydroxyl-, Karbonat- und Bikarbonationen im Anodenraum 30 zurück, gestattet aber die gleichmä-

js ßige und vollständige Wanderung positiv geladener Alkaliionen aus dem Anodenraum 30 in den Kathodenraum 32 der Zelle.

Eine für Kationen durchlässige Membran 28 trägt dazu bei, die Wanderung von an der Kathode 24 entstehenden Hydroxylionen in den Anodenraum 30 zu verhindern.

Die Primärfunktion der für Kationen durchlässigen Membran oder Trennwand 28 ist es, die Rückdiffusion von im Kathodenraum 32 gebildeter KOH in den Anodenraum 30 zu verhindern oder gering zu halten.

Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß für jedes an der Anode 22 erzeugte Wasserstoffion an der Kathode 24 ein Hydroxylion gebildet wird. Gleichzeitig findet eine beständige Wanderung von K + -Ionen durch die füi

so Kaiionen durchlässige Membran 28 zur Kathode 2A (d. h. in den Kathodenraum 32) statt. Da die irr Kathodenraum gebildete KOH die Trennwand nich passieren kann, wird die Rückdiffusion von Kaliumhy droxid in den Anodenraum verhindert. Es wurd<

ss gefunden, daß bei Verwendung einer für Kationei permeablen Membran in einer regenerativen Brenn stoff-Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs mehr als 90°/ der K ⁺ -Ionen von der Anolytlösung in den Kathoden raum der Brennstoffzelle übergehen können, wo sii

(,o KOH bilden.

Durch die Wanderung von K ⁺ -Ionen aus der Anodenraum 30 in den Kathodenraum 32 wird de Anolyt ständig weiter verdünnt, und der Innenwider stand der Zelle steigt an. Mit zunehmender Verdünnun

f.s des Anolyten nimmt auch die Wirksamkeit de Trennwand 28 zur Verhinderung der Rückdiffusion ·.ο KOH in den Anodenraum 30 aufgrund des sie erhöhenden Kon/cniriitionsgradicnien an der Stelle ck

Yennwand ab. Beide Schwierigkeiten, Erhöhung des nnenwiderstandes und Rückdiffusion können durch Zugabe eines neutralen Trägerelektrolyten zur Anolytösung behoben werden. Beispielhaft für solche Frägerelektrolyte sind Kaliumfluorid (KF) und Kaliumsulfat (K₂SO₄).

Gemäß der Erfindung wird als Trennwand zum Aufteilen des regenerativen Brennstoffelements in Anoden- und Kathodenraum ein poröses Diaphragma einer ionischen Membran des beschriebenen Typs vorgezogen. Ein regeneratives Brennstoffelement mit solch einem porösen Diaphragma ist in F i g. 5 dargestellt, die eine kontinuierlich durchflossene Regeneriereinheit darstellt. Diese Einheit soll später beschrieben werden.

Die porösen Diaphragmen können aus für Brennstoffelemente geeigneten Asbestfolien, porösen, aus Kautschuk bestehenden Batterietrennwänden, porösen Nickelfolien oder sehr stark wasserdurchlässigen Membranen mit lonenaustauschereigenschaften (Gelmann W. A.-lonenaustauschermembranen) hergestellt werden. Natürlich kann anstelle dieser besonders erwähnten Diaphragmen jedes andere geeignete feinporige Diaphragma verwendet werden.

Wie die vorhergehende Beschreibung zeigt, umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Entfernen von Co₂ aus einem Gasstrom. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird der Gasstrom durch eine Lösung einer stark basischen Verbindung, wie eines Alkalihydroxids geleitet, wobei ein wesentlicher Anteil des CCh durch Karbonatbildung entfernt wird.

Die das absorbierte CO₂ enthaltende Absorptionslösung wird periodisch oder kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert, um sie für die weitere CO₂-Absorption einsatzbereit zu machen. Diese Regenerierung erfolgt durch Einführen der mit Karbonat angereicherten Absorptionslösung in eine regenerative Brennstoffzelle als zumindest ein Teil des Elektrolyten des Brennstoffelements und durch Entfernen der Hydroxyl- und Alkaliionen aus der Absorptionslösung (oder einem Teil dieser Lösung) während des Betriebs der Brennstoffzelle, während zunächst in der Absorptionslösung die das absorbierte CO₂ enthaltenden Karbonat- und Bikarbonationen zurückgehalten werden. Der pH-Wert der Absorptionslösung oder eines Teils dieser Lösung wird dabei soweit erniedrigt, daß wesentliche Mengen gasförmigen CO₂ daraus entfernt werden.

Die gewünschte CO₂-Entwicklung tritt dann auf, wenn der pH-Wert der Absorpüonslösung auf einen Wert von 9 oder weniger erniedrigt wird. Wenn der pH-Wert des gesamten Anolyten auf einen Wert von weniger als 9 erniedrigt wird, kann gasförmiges Kohlendioxid in Form von Gasblasen aus der Anolytlösung entweichen und wird darüber hinaus mit dem durch den Wasserstoff-Raum fließenden Wasserstoffstrom geführt.

Nach einer genügend langen Betriebsdauer der Zelle kann der nachfolgend beschriebene Zustand vorherrschen:

1. Der Hauptteil des ursprünglich im Anodenraum 30 vorhandenen Kaliums liegt in Form von KOH im Kathodenraum 32 vor;

2. der Hauptteil des ursprünglich im Anolyten vorhandenen Karbonats ist in CO₂ überfühn worden und aus der Zelle entwichen;

3. die Anolytlösung ist weitgehend entionisiert;

4. die Zcllspanming hut beträchtlich abgenommen.

Bei diesem Stand kann die Anolytlösung verworfen werden und die Katholytlösung steht nach geeigneter Verdünnung oder Konzentration zur Verwendung als im wesentlichen karbonatfreie KOH-Lösung zur Verfügung. So kann beispielsweise ein Teil der Katholytlösung in den Wäscher zurückgeführt und der im Kathodenraum verbleibende Anteil für einen anschließenden Regenerierungsvorgang eingesetzt werden.

In der Praxis tritt der niedrigste pH-Wert im Elektrolyten an den katalytisch aktiven Zentren der Anode auf. An diesen Zentren werden die Hydroxylionen verbraucht, und da weiterhin der pH-Wert dem Logarithmus der Hydroxylionenkonzentration direkt proportional ist, ist der pH-Wert dort am niedrigsten. Aus diesem Grund findet die Entwicklung von CO₂ praktisch in hohem Maße an der Anode 22 statt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in F i g. 2 gezeigt wird, ist die Anode der regenerativen Brennstoffzelle mit einer Sperrschicht versehen, welche die Anode auf der Seite der Lösung, d. h. auf der Seite, die mit dem Elektrolyten in Berührung steht, überzieht. Diese Sperrschicht regelt die Zusammensetzung des Elektrolyten in unmittelbarer Nachbarschaft der Anode. Sie verhindert die regellose Vermischung des eintretenden Gesamtelektrolyten mit der unmittelbar an der Anode befindlichen Lösung und trägt zum Aufbau eines gleichmäßigen pH-Gradienten in Richtung der Anode bei.

Die Sperrschicht der Anode kann aus einer dünnen Schicht eines beliebigen geeigneten porösen Materials, wie beispielsweise einer speziell für Brennstoffzellen geeigneten Asbestfolie (mit einer Stärke von vorzugsweise etwa 0,76 mm) oder Anionenaustauschermembran bestehen. Andere geeignete Anodenschichten können durch Aufsprühen, Auftragen oder Ablagern durch Filtration auf die Anodenfläche, welche mit der Elektrolytlösung in Berührung steht, erzeugt werden. Solche Schichten können aus Spinell-Polytetrafluoräthylen oder aus einem Spinell-Nickel-Gemisch hergestellt werden.

Da das Gebiet des niedrigsten pH-Werts innerhalb der Porenstruktur der Anode dicht an der Gas-Elektrolyt-Phasengrenze liegt, beschränkt die Verwendung solcher Anodentrennschichten keinesfalls das Entweichen von gasförmigem Kohlendioxid in den überschüssigen Wasserstoffstrom, der die regenerative Brennstoffzelle verläßt. Durch Verwendung dieser Anodentrennschichten wird jedoch eine verbesserte Kontrolle der Zusammensetzung der in unmittelbare Nachbarschaft der Anode der regenerativen Brennstoffzelle reichenden Lösung und damit eine Erhöhung des Wirkungsgrads dieser Zelle erzielt.

F i g. 2 zeigt eine Nahansicht einer Zellanode 52, die mit einer direkt mit ihr in Kontakt stehenden Anodentrennschicht 54 auf der Seite der Lösung versehen ist. Die Trennschicht 54 ist zwischen Anode 52 und einer Zellmatrix 56 angeordnet, welche die Anolytlösung (Lösung des Absorptionsmittels) enthält Die Matrix 56 verhindert das Auslaufen von Elektrolyt lösung in den Raum für gasförmigen Wasserstoff um das Eindringen von Wasserstoff in die Elektrolytkam mer. Während die Trennschicht vorzugsweise ein dünne, poröse Asbestfolie ist. kann jede der andere beschriebenen Typen von Trennschichten anstell dieser Asbestfolien verwendet werden.

In einigen Fällen kann das erfindungsgemäße Systei ohne Verwendung irgendeines Diaphragmas arbeite insbesondere dann, wenn der Elektrolyt eine gerinj

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IO

OH~-Konzentration von weniger als IO~³ Mol/Liter, aufweist. Dies ist möglich, weil die poröse Oberfläche der Anode selbst in gewisser Hinsicht die Eigenschaften einer Trennschicht aufweist und damit die Zusammensetzung des Elektrolyten innerhalb der Anode regelt, indem sie die regellose Vermischung der innerhalb der Anode befindlichen Lösung mit dem eintretenden Gesamtelektrolyten verhindert und zum Aufbau eines gleichmäßigen pH-Gradienten in Richtung der Anode beiträgt.

Die Anwendung der Regenerierungszelle ohne Verwendung einer zusätzlichen Trennschicht wird durch Anwendung der geeigneten Anodenpolarisation erleichtert, so daß der Elektrolyt an der Grenzfläche Anode —Gasphase (welche die aktivierten Stellen der Anode umgibt) durch überschüssiges Brennstoffgas (d. h. H2) mitgeführt werden kann. Das zusätzliche Brennstoffgas, das erforderlich ist, um das Kohlendioxid in solchen Systemen mitzuführen, wird durch die Vereinfachung des Aufbaus der Zelle und die durch Weglassen der Trennschicht erzielte Erniedrigung des Innenwiderstandes kompensiert.

Wie aus F i g. 2 hervorgeht, tritt das Gebiet des niedrigsten pH-Werts an den katalytischen Zentren der Anode auf, wo gelöster Wasserstoff ionisiert und Hydroxylionen verbraucht werden, und es erfolgt daher die primäre CO2-Entwicklung innerhalb der Poren der Anode 52, unabhängig davon, ob die Trennschicht 54 ein zusätzliches poröses Diaphragma oder dergleichen oder die inhärente Trennschicht ist, welche durch die poröse Oberfläche der Elektrode gebildet wird. Das dort gebildete gasförmige Kohlendioxid kann durch überschüssigen Wasserstoff, der mittels einer Brennstoffzuführung 60 eingebracht wird, abgeführt werden. Der in F i g. 2 schematisch dargestellte Brennstoffstrom enthält daher das in der regenerativen Zelle entwickelte CO₂. Er enthält außerdem überschüssiges Wasser, das durch den Strom des gasförmigen Brennstoffs aus der Zelle entfernt wird. Der Wasserstoffüberschuß in diesem

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Gasstrom kann durch eine geeignete selektive Membran von dem Kohlendioxid und dem Wasserdampf abgetrennt werden.

Die Entfernung von Kohlendioxid mit dem abströmenden überschüssigen Wasserstoff läßt sich besonders gut zur Regenerierung von CO₂-Wäschern in Atomkraft-Unterseebooten verwenden, wobei der gasförmige Wasserstoff normalerweise in das Meer geleitet wird. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, den überschüssigen, gasförmigen Wasserstoff zum Entfernen von im Wäscher entwickeltem CO2 aus dem Schiff zu verwenden.

In der in Fig. 1 gezeigten Regenerierungszelle wird eine anlcilweise Regenerierung durchgeführt. Wenn in der Waschphase des Verfahrens und der Vorrichtung gemäß der Erfindung eine kontinuierliche Wäsche durchgeführt werden soll, müssen abwechselnd verwendete Wasch- oder Absorptionslösungen eingesetzt werden, um ein derartiges System zur anteilweisen Regenerierung wirkungsvoll auszunutzen. Beispielsweise kann in dem in F i g. 1 dargestellten System ein erster Teil der Absorptionslösung verwendet werden, um CO2 aus dem dem ersten Brennstoffelement zugeführten Gas zu entferp.cn, bis seine Absorplionskapazität erschöpft ist. Die verbrauchte Absorptionslösung wird dann aus dem Wascher 10 entfernt und zur Regenerierung dem regenerativen Brennstoffelement zugeführt. Wenn die Entfernung von (Oj aus dem Gasstrom fortgesetzt wurden soll, muß in der Zwischenzeit entweder ein zweiter Anteil von Absorptionslösung dem Wäscher 10 zugeführt, werden oder es muß ein weiterer Wäscher eingesetzt werden. Anschließend kann der erste Anteil der regenerierten Lösung in den Wäscher zur weiteren Kohlendioxidabsorption zurückgeführt und der verbrauchte zweite Anteil der Absorptionslösung zur Regenerierung in das Brennstoffelement 20 eingetragen werden.

Es ist möglich, auf eine zweite Wäscherkammer zu verzichten, wenn die Regenerierungszelle für eine doppelte Arbeitsweise bestimmt ist. In einem solchen System wird das in das primäre Brennstoffelement eingeleitete Gas direkt durch die Absorptionslösung in der regenerativen Brennstoffzelle geleitet und mit dieser Lösung in Kontakt gebracht. Wenn die Absorptionskapazität dieser Lösung erschöpft ist, wird das zuströmende Gas zu einer anderen Vorlage für die Absorptionslösung geleitet und die regenerative Brennstoffzelle aktiviert und in der beschriebenen Weise betrieben, um die Absorptionslösung zu regenerieren und für weitere Absorption bereitzustellen.

Gemäß der Erfindung ist es besonders wünschenswert, eine kontinuierliche Absorptionsmöglichkeit für CO₂ vorzusehen. Um dieses Ziel bei Verwendung der beschriebenen, nicht kontinuierlichen Regenerationsvorrichtungen zu erreichen, müssen dazu verschiedene Quellen für Wasch- oder Absorptionslösung und vorzugsweise mehr als ein regeneratives Brennstoffelement für die abwechselnde Verwendung vorgesehen werden.

Ein anderes Verfahren zum kontinuierlichen Auswaschen und zur kontinuierlichen Regenerierung der Absorptionslösung kann unter Verwendung einer abgeteilten regenerativen Brennstoffzelle des in F i g. 1 dargestellten Typs durchgeführt werden. Bei Verwendung dieses Systems wird das der primären Brennstoffzelle zuströmende Gas durch den im Anodenraum 30 der regenerativen Brennstoffzelle 20 befindlichen Elektrolyten geleitet, um die Absorption von CO₂ zu bewirken, und strömt anschließend durch den Elektrolyten im Kathodenraum 32, während der Elektrolyt im Anodenraum 30 der Zelle auf die beschriebene Weise regeneriert wird. Wenn die Regenerierung der Anolytlösung abgeschlossen ist, wird das dem primären 45 Brennstoffelement zuströmende Gas wiederum zur weiteren Absorption von CO₂ durch den Anodenraurr 30 geleitet, während der Katholyt regeneriert wird.

Die Regenerierung der Katholytlösung erfolgt durcr Umkehrung des Betriebs der regenerativen Brennstoff 50 zelle 20, wobei die ursprüngliche Kathode 24 als Anodi fungiert. Durch periodisches Umkehren des Betrieb der Zelle unter Verwendung geeigneter Mittel zun Umkehren der Wirkungsweise der Elektroden und bc gleichzeitigem Umleiten des Kohlendioxid enthalten den Gasstroms in die entsprechenden Kammer regenerativen Brennstoffelements 20 mit Hilfe geeigne ter Kontrollvorrichtungen kann dieses Element al kontinuierliche Absorptions- und Regenerierungsvoi richtung in dem erfindiingsgemäßen System ζ ι Entfernung von CO₂ dienen.

Es ist ersichtlich, daß die Absorption von CO₂ gcmii der Erfindung entweder in dem regenerativen Breni Stoffclement selbst oder in einer Waschkammer bewirl

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werden kann, welche von dem regenerativen Bren stoffelement räumlich getrennt, aber mit diese funktionell verbunden ist. LIm das Auswaschen kontin icrlich z.u gestalten, kann die an Kohlendioxid rcicl' verbrauchte Absorptionslösung aus der Waschkamm

in den Regenerator überführt und frische oder regenerierte Absorptionslösung in dem Wäscher verwendet werden; oder es können abwechselnd zwei Waschkammern eingesetzt werden. Außerdem besteht die Möglichkeit, den Betrieb der Zelle periodisch umzukehren und dabei das Auswaschen abwechselnd in jeder der Kammern einer unterteilten regenerativen Zelle des in F i g. 1 gezeigten Typs durchzuführen.

Eine andere Möglichkeit für den kontinuierlichen Betrieb besteht darin, die verbrauchte Waschlösung mit einer geringen kontrollierten Zuflußgeschwindigkeit in den Anodenraum 30 einzuführen, so daß dort ein pH-Wert von etwa 9 aufrechterhalten wird. Gleichzeitig wird aus dem Kathodenraum langsam KOH-Lösung abgezogen und zur CCh-Absorption in den Wäscher zurückgeleitet. Die Zu- und Abflußgeschwindigkeiten werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die im Wäscher befindliche Lösung konstantes Volumen und konstante Zusammensetzung beibehält.

Weitere Brennstoffelemente, die in den Bereich der Erfindung fallen, sind in den F i g. 3 —6 erläutert.

F i g. 3 zeigt schematisch ein kontinuierlich arbeitendes Brennstoffelement, das mit 100 bezeichnet ist. Die Zelle besteht aus einer Anode 102 und einer Kathode 104 und ist mit einer zwischen Anode und Kathode angeordneten Trennwand 106 versehen, die die Zelle in zwei Abteile aufteilt. Die Trennwand ist vorzugsweise eine für Kationen durchlässige Membran, die dazu dient, Karbonat- und Bikarbonationen, welche das absorbierte CO2 enthalten, im Anodenraum 108 der Regenerierungszelle zurückzuhalten, und die den Durchgang wesentlicher Mengen positiv geladener Alkaliionen, wie K + -Ionen, aus dem Anodenraum 108 in den Kathodenraum UO gestattet.

Die in Fig. 3 veranschaulichte, regenerative Brennstoffzelle 100 arbeitet chemisch auf die gleiche Weise, wie das in Fig. 1 dargestellte Brennstoffelement 20. So werden beim Betrieb des Brennstoffelementes 100 negativ geladene Hydroxylionen im Anodenraum 108 durch Umsetzung mit Wasserstoff an der Anode 102 verbraucht (gemäß Reaktion I), und positiv geladene Kaliumionen wandern aus dem Anodenraum 108 in den Kathodenraum 110, wodurch der pH-Wert der Elektrolytlösung im Anodenraum erniedrigt wird. Die unterschiedliche Arbeitsweise der kontinuierlichen Regene· rierungszelle 100 besteht darin, daß verbrauchte Absorptionslösung kontinuierlich mit Hilfe geeigneter Transportvorrichtungen, z. B. Zuleitungen 112, an einem Ende des Anodenraums 108 in die Zelle eingeführt und dann kontinuierlich durch den Anodenraum 108 dessen anderem Ende 114 zugeführt wird.

Während des beschriebenen Betriebs der Zelle werden an der Anode 102 kontinuierlich Hydroxylionen verbraucht, und Kaliumionen wandern kontinuierlich aus dem Anodenraum 108 während des Durchgangs der Lösung durch diesen, so daß der pH-Wert der Anolytlösung während des Durchflusses dieser Lösung durch den Anodenraum kontinuierlich gesenkt wird.

Wenn die Anolytlösung einen pH-Wert von etwa 9 erreicht hm, ist wenig oder kein KOH im Anodenraum 108 verblieben, und die Anolytlösung ist im wesentlichen eine wäßrige Lösung von K2CO3 und KHCOj. Wegen der thermischen Dissoziation des Bicarbonatrcsts in dieser Lösung herrscht oberhalb der Lösung ein gewisser, endlicher COj-Druck. der mit der Temperatur ansteigt. Wenn das regenerative Brennstoffelement bei genügend hoher Temperatur betrieben wird, wie oberhalb 50"C, wird ein gewisser Anteil an CO; in der Zelle selbst in Form von Gasblasen im Elektrolyten frei.

In dem in Fig. 3 dargestellten, regenerativen

Brennstoffelement wird der Effekt der thermischen Dissoziation dazu benutzt, den Gesamtgrad der CO2-Entfernung aus der Anolytlösung zu erhöhen. Die karbonatreiche Lösung, die regeneriert werden soll, wird aus dem Anodenraum 108 der Regenerierungszelle 100 durch eine außenbeheizte Kammer 116 geführt, in der die Lösung auf eine Temperatur über 50⁰C erhitzt

ίο und in einem Inertgasstrom gesprinkelt wird. Stickstoff wird zu diesem Zweck bevorzugt, wenn auch jedes beliebige Inertgas für das Sprinkeln verwendet werden kann.

Luft ist für diesen Verwendungszweck inert genug

is und entfernt mehr CO₂ aus der Lösung als sie abgibt. Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und der Kostenersparnis ist Luft ebenfalls ein erwünschtes Sprinkelmedium.
Mit dem in Fig.3 dargestellten System erzielt man die Entfernung von Kohlendioxid mit hoher Wirksamkeit. Durch genaue Regelung der Temperatur in der Waschkammer und der Fließgeschwindigkeit des Inertgases wird durch dieses System auch das als Nebenprodukt entstehende Wasser wirksam aus der Anolytlösung zusammen mit CO₂ entfernt

Die regenerierte Lösung, welche die Heiz- und Sprinkelkammer 116 verläßt, durchfließt den Kathodenraum HO der Zelle, wo sie aus dem Anodenraum 108 durch die Membran 106 gewanderte Kaliumionen

-,0 aufnimmt. Nach Beendigung des Durchgangs der regenerierten Absorptionslösung durch den Kathodenraum 110 wird diese Lösung zur weiteren CO2-Absorption in den Wäscher zurückgeführt. Es ist leicht ersichtlich, daß die in Fig.3 gezeigte s Vorrichtung kontinuierlich verbrauchte Absorptionslösung aufnehmen und gleichzeitig regenerierte Absorptionslösung an den Wäscher abgeben kann. Gewünschtenfalls kann die mit der Vorrichtung nach F i g. 3 erzielte Regenerierung mit mehreren Wäschern kombi-

^o niert werden, wobei verbrauchte Absorptionslösung aus einem Wäscher entnommen und regenerierte Lösung einem anderen Wäscher zugeführt wird.

Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Regenerierung der erfindungsgemä-

45, ßen Absorptionsvorrichtung ist in F i g. 4 dargestellt. Diese Regenerierungsvorrichtung, die in Verbindung mit dem Wäscher 120 in F i g. 4 betrieben wird, enthält eine Reihe von Brennstoffelementen, die so miteinander verbunden sind, daß der Elektrolyt von einer Zelle zu anderen Zellen fließen kann.

Der Elektrolyt, d. h. die verbrauchte Absorptionslösung aus dem Wäscher 120, wird über die Zufuhrleitung aus dem Wäscher 120 in den Anodenraum 122 de: ersten Zelle der Serie und anschließend nacheinandei

?·. durch die Anodenräume 124, 126, 128 und 130 de übrigen Zellen der Serie geleitet. Während de Durchgangs durch jeden dieser Anodenräume win durch Verbrauch von OH'-Ionen an der Anode jede Zelle durch Umsetzung dieser Ionen mn an der Anod

(«1 erzeugten Wasserstoffionen und der gleichzeitige Abwanderung von Kaliumionen aus jedem diese Räume durch die Trennwände 132 jeder Zelle, um die a den Kathoden erzeugten OH--Ionen zu neutralisicrei der pH-Wert der Elektrolytlösung (Absorptionslösuiii

ds kontinuierlich gesenkt.

Der pH-Wert der Absorptionslösung wird sowe erniedrigt, dr.ß aus dem Anodenraum 130 der letzte Zelle der Reihe CO2 ausströmt. Gcwünschtcnfalls kar

Sj.

die zu regenerierende Absorptionslösung aus dem Aiiodenraum 130 durch ;ine Heiz- und Sprinkelkammer geleitet werden, die der zusammen mit dem regenerativen Brennstoffelement nach Fig. 3 verwendeten gleicht. Die regenerierte Lösung wird dann durch den Kathodenraum 140 der letzten Zelle der Reihe und anschließend durch die Kathodenräume 142, 144, 146 und 148 der übrigen Zellen der Reihe zurückgeführt.

Die Alkalinität der Lösung steigt aufgrund der Einwanderung weiterer K+-Ionen aus der rückgeführ- to ten Absorptionslösung in den Anodenräumen der entsprechenden Brennstoffzellen der Serie während des Durchgangs durch jeden dieser Kathodenräume an. Die aus dem Kathodenraum 148 des ersten Elements der Serie austretende Lösung ist eine vollständig regene- is rierte Absorptionslösung, die durch die Leitung 150 zur weiteren Absorption kontinuierlich in den Wäscher 120 zurückgeführt wird.

Die Verwendung einer Reihe von Zellen des in F i g. 4 dargestellten Typs weist eine Reihe von Vorteilen auf. Der wichtigste Vorteil ist der erhöhte Wirkungsgrad des Verfahrens. Wenn ein einziges, regeneratives Brennstoffelement des in F i g. 3 angegebenen Typs verwendet wird, steigt der Innenwiderstand der Zelle mit fortschreitender Regenerierung. Darüberhinaus sinkt die Zellspannung mit zunehmendem pH-Unterschied zwischen Anolyt und Katholyt. Das Ansteigen des Innenwiderstands und die Verminderung der Spannung bewirken gemeinsam eine Verringerung des Zellstroms und verlangsamen damit den Regenerierungsprozeß.

Durch Verwendung einer Serie von Elementen, wie in Fig.4 gezeigt, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, wird die Gesamtspannung des Systems erhöht. Diese Erhöhung ist möglich, weil der pH-Wert der Lösung im Anodenraum 122 der ersten Zelle der Serie im wesentlichen dem pH-Wert im Kathodenraum 148 der ersten Zelle gleich ist (pH as 14). Es ist leicht ersichtlich, daß die Reihe eine beliebige Anzahl von Brennstoffelementen enthalten kann. Je mehr Zellen die Reihe umfaßt, desto mehr nähert sich die Arbeitsweise dem theoretischen Wert. Die einzige Begrenzung der Anzahl von Zellen in der Reihe ist durch die mit der Aufnahme zusätzlicher Zellen vergrößerte Kompliziertheit der Anordnung gegeben.

Das verringerte Volumen der regenerativen Brenn-Stoffelemente in der in Fig.4 dargestellten Reihe ist dazu bestimmt, sich dem Wasserverlust des Anolyten jeder Zelle anzupassen, der auftritt, wenn der Elektrolyt durch Abwandern von K ⁺ -Ionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum jeder Zelle stärker verdünnt wird. Entsprechend wird die Größe der Kathodenräume in Flußrichtung der Lösung vom Kathodenraum 140 der letzten Zelle durch die Kathodenräume der anschließenden Zellen erhöht, um eine Wasserzugabe zum Ausgleich der durch die Ionenwanderung erhöhten ss Kaliumkonzentration zu ermöglichen.

Eine weitere Ausführungsform eines kontinuierlich arbeitenden regenerativen Brennstoffelements ist in Fig. 5 dargestellt. Wie bereits festgestellt, wird in diesem Regenerierungselement eine poröse Folie, (10 vorzugsweise aus für Brennstoffelemente geeignetem Asbest oder einer porösen Nickelsintermasse als Zelltrennwand verwendet. Die in Fig. 5 gezeigte regenerative Brennstoffzelle 18ö enthält eine Anöde 182 und eine Kathode 184, die jeweils mit geeigneten fts Mengen Brennstoffgas, wie Wasserstoff und oxydierendem Gas. wie Luft (in Fig. 5 schematisch dargestellt), gespeist werden. An der Anode 182 erzeugte Elektronen werden durch einen geeigneten äußeren Stromkreis zur Kathode 184 geleitet. Die Elektroden sind elektrochemisch durch einen zwischen ihnen angeordneten Elektrolyten verbunden, mit dem sie in Berührung stehen.

Das regenerative Brennstoffelement 180 enthält eine zwischen Anode 182 und Kathode 184 angeordnete Trennwand 186. Diese Trennwand 186 teilt die Regenerierungszelle in einen Anodenraum, im allgemeinen mit 188 bezeichnet, und einen Kathodenraum 189. Diese Trennwand verhindert, wie die in F i g. 1 als Trennwand benutzte kationendurchlässige Membran, in erster Linie die Rückdiffusion von KOH aus dem Kathodenraum 189 in den Anodenraum 188. Als Trennwand 186 wird jedoch ein poröses Diaphragma einer kationendurchlässigen Membran vorgezogen. Wenn auch die Verwendung eines üblichen Diaphragmenmaterials mit einem geringeren Wirkungsgrad des Massedurchgangs verbunden ist, wird dies doch in einigen Fällen durch die höhere Leitfähigkeit, den geringeren Preis und die höhere Korrosionsfestigkeit der üblichen L .aphragmen mehr als ausgeglichen.

In dem in Fig.5 dargestellten regenerativen Brennstoffelement wird die verbrauchte Absorptionslösung mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Zelle geleitet, daß die Rückdiffusion von KOH aus dem Kathodenraum 189 in den Anodenraum 188 verhindert oder wenigstens gehemmt wird. Die ständige Entfernung von Hydroxylionen an der Anode 182 der Zelle erniedrigt so den pH-Wert der verbrauchten Elektrolytlösung im Anodenraum 188 so stark, daß CO₂ aus dem Anodenraum frei wird.

Die regenerative Brennstoffzelle gemäß F i g. 5 ist horizontal angeordnet. Diese Anordnung ist bei Zellen bevorzugt, die zur Begrenzung ihres Anoden- und Kathodenraums poröse Diaphragmen als Trennwände aufweisen. Der wichtigste Vorteil der horizontalen Anordnung ist darin zu sehen, daß der auf den Elektrodenoberflächen lastende hydrostatische Druck gering und gleichmäßig ist, verglichen mit vertikal stehenden Zellen, in denen der auf die Elektrodenflächen einwirkende hydrostatische Druck von dem oberen Ende zum unteren Ende der Zelle hin zunimmt.

Beim Betrieb des horizontal angeordneten, kontinu ierlich arbeitenden Brennstoffelements gemäß F i g. 5 tritt verbrauchte Elektrolytlösung aus dem Wäscher in den Anodenraum 188 des Brennstoffelements als Elektrolyt der Zelle ein. Während die Lösung die Zelle durchfließt, werden an der Anode 182 OH--Ionen verbraucht und an der Kathode 184 erzeugt, und K+ -Ionen wandern durch das poröse Diaphragma 18f in den Kathodenraum 189, um die Elektroneutralität dei Zelle aufrecht zu erhalten. Da das Diaphragma 186 nich selektiv gegenüber Ionen wirkt, ist seine Aufgabt natürlich nur, die Vermischung des Elektrolyten durcl Konvektion und Diffusion gering zu halten. Es werdei jedoch pro 100 an der Anode 182 verbrauchte OH--lonen an der Kathode 184 100 OH--Ionei erzeugt, etwa 50 K+ -Ionen verlassen den Anolyte durch das poröse Diaphragma 186 und nur etwa 5 OH--Ionen treten durch das Diaphragma 186 und nu etwa 50 OH--Ionen treten durch das Diaphragma 18 in den Anolyten ein. Infolge dieses nicht dem Verhältn: entsprechenden Übergangs von OH--Ionen in de Katholyten kann am Ausflußende der regenerative Brennstoffzelle 180 eine regenerierte Elektrolytlösun mit wesentlich verringertem CO2-Gehalt entnomme werden.

Eine weitere Ausführungsform eines in erfindungsge- -näßen Systemen zur Gasreinigung verwendeten Brennstoffelements verdeutlicht Fig.6. Wie dort gezeigt, enthält das regenerative Brennstoffelement 190 eine einzige Kammer, die eine reversible Elektrode 192 und eine Amalgamelektrode 194 aufweist. Wie in den bereits beschriebenen Brennstoffelementen, wird die verbrauchte Absorptionslösung als Zellelektrolyt in die regenerative Brennstoffzelle 190 eingeführt und befindet sich dort zwischen der reversiblen Elektrode 192 und der Amalgamelektrode 194 und in Berührung mit diesen. Die Elektrode 192 wird auf geeignete Weise mit einander abwechselnden Wasserstoff- und Sauerstoffquellen oder Quellen für andere geeignete Brenn- und oxydierende Gase verbunden.

Die Elektroden 192 und 194 sind durch einen äußeren Stromkreis 1% miteinander verbunden, der den Elektronenfluß zwischen den Elektroden der Zelle gestattet.

Wie F i g. 6 zeigt, wird die Elektrolytlösung (Absorptionslösung) dadurch regeneriert, daß man Wasserstoff oder ein anderes Brenngas der reversiblen Elektrode 192 zuführt, die, wenn sie als normale Anode fungiert, Wasserstoffionen bildet und Elektronen erzeugt, die über den äußeren Stromkreis 1% zur Amalgamelektrode 194 fließen. Die Amalgamelektrode 194 verwendet diese elektrische Energie zum Entfernen von Kaliumionen aus der Lösung, die während des Betriebs der Zelle in Richtung der negativ geladenen Amalgamelektrode gezogen werden. Dieses Entfernen von Kaliumionen aus dem Hauptteil der Elektrolytlösung senkt deren pH-Wert schließlich auf etwa 9 oder weniger. Dies läßt gasförmiges CO₂ aus der Elektrolytlösung entweichen und bewirkt damit die Regenerierung der Lösung, die so wieder für die weitere CO2- Absorption brauchbar wird, 1st die erwünschte CCb-Entfernung abgeschlossen, kehrt man die Richtung des Elektronenflusses durch den äußeren Stromkreis um, so daß die Amalgamelektrode 194 K⁺-Ionen an den Hauptteil der Elektrolytlösung abgibt und dadurch deren Alkalinität und Absorptionsvermögen für CO₂ weiter erhöht. Die reversible Elektrode 192 ist während dieser Verfahrensstufe mit einer Sauerstoffquelle verbunden und erzeugt OH--Ionen. Die umgekehrte Richtung der Reaktion ist in F i g. 6 in Klammern schematisch angegeben.

Wenn man zwei gleiche regenerative Brennstoffelemente des in F i g. 6 gezeigten Typs in Reihe schaltet und sie so betreibt, daß eine Zelle den KOH-Gehalt ihres Elektrolyten erniedrigt und somit die Entfernung von CO2 bewirkt, während die zweite in Serie geschaltete Zelle den Gehalt ihres Elektrolyten an KOH erhöht, kann man den Gesamtenergieverbrauch der Regenerierungszellen auf einem Minimum halten.

Das neue erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zu seiner Durchführung umfaßt also sowohl das Auswaschen von CO2 aus solchen Gasen, als auch die periodische oder kontinuierliche Regenerierung der zu diesem Zweck verwendeten Waschlösung, wobei eines oder mehrere der regenerativen Brennstoffelemente verwendet werden; dies gestattet die wirkungsvolle Reinigung der CO2 enthaltenden Gase und die wirtschaftliche und wirksame Regenerierung der Waschlösungen.

Die gemäß der Erfindung verwendeten regenerativen Brennstoffelemente wurden hauptsächlich als Zellen beschrieben, die mit Wasserstoff und Luft als Reaktionsgase arbeiten und Wasserstoffionen H⁺ an der Anode und Hydroxylionen OH- an der Kathode der Zelle gemäß den obigen Gleichungen 1 und Il erzeugen.

Es versteht sich jedoch, daß in den erfindungsgemäß eingesetzten regenerativen Brennstoffelementen jedes beliebige Brenngas und oxydierende Gas verwendet werden kann. So können dem Betrieb der regenerativen Brennstoffelemente beliebig geeignete Elektrodenreaktionen zugrundeliegen, die, zusätzlich zu den bereits genannten, die folgenden Reaktionen einschließen:

Anodenreaktionen

Vl. 2OH

1/2O₂ + H₂O + 2e"
MeOH + e"

VII. Me + OH"

(Me = Metall [Eisen])

VIII. Red + OH" > Ox + e"

(wenn dem Elektrolyten ein Redoxsystem zugesetzt wurde)

Kathodenreaktionen
IX. 2H₂O + 2e" —

X. MeOH + e" —
(Metall [Eisen])

XI. Ox + e"

H, +

Me + OH"

- Red + OH

(wenn dem Elektrolyten ein Redoxsystem zugesetzt wurde)

Jede dieser Elektrodenreaktionen kann die OH--lonen erzeugen oder verbrauchen, die für die Reaktionen erforderlich sind, die CO₂ freimachen und erfindungsgemäß in dem regenerativen Brennstoffelement ablaufen. Jedes beliebige Paar dieser Elektrodenreaktionen kann somit gewählt werden, um die bestmögliche Kombination von Einfachheit und Energieersparnis zu erzielen. Im allgemeinen tritt der geringste Energieverbrauch bei Verwendung des durch Gleichungen 1 und Il charakterisierten Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelements auf.

Gewisse Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Brennstoffzellen, beispielsweise die in Fig. 1 und Fig.3—5 gezeigten, stellen unterteilte Zellen dar, die durch eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Trennwand in Anoden- und Kathodenraum unterteilt sind. Die beschriebenen Zellen besitzen zwar nur zwei Abteile, es ist jedoch ersichtlich, daß gewünschtenfalls zusätzliche Trennwände vorgesehen werden können, die die Zelle in drei oder mehr Abteile unterteilen. So kann man durch Anbringen einer anionendurchlässigen Membran und Anode der Brennstoffzelle und Anbringen einer kationendurchlässigen Membran zwischen der anionendurchlässigen Membran und der Anode die Regenerierungszelle in drei Abteile aufteilen, die Entwicklung von CO₂ im Raum zwischen den Membranen hervorrufen und damit die Anode von der CO₂-Entwicklung frei machen. Die Anordnung noch einer weiteren Trennwand zwischen der genannten anionendurchlässigen Membran und der Kathode der aus mehreren Kammern bestehenden Brennstoffzelle würde eine vierte Kammer in der Zelle schaffen, die sowohl zur Absorption von CO₂ als auch zur Regenerierung des Absorptionsmittels geeignet ist. Die verunreinigte, CO2 enthaltende Luft kann in diese vierte

Kammer eingeführt und die gereinigte Luft daraus abgezogen werden. Die vierte Kammer würde somit verhindern, daß der die Zelle verlassende gereinigte Luftstrom die Funktion der Kathode stört

Derartige zusätzliche Abteile enthaltende Brennstoff- s zellen zum Auswaschen und Regenerieren gehören zwar ebenfalls dem Bereich der Erfindung an; es wird jedoch im allgemeinen nicht angenommen, daß die durch zusätzliche Trennwände der Zellstruktur verliehene größere Kompliziertheit durch den damit erzielten höheren Wirkungsgrad gerechtfertigt ist. Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.

Beispiel 1

15

Eine Brennstoffzelle, die mit Platin katalysierte, hydrophobierte Netzelektroden von 40 cm² geometrischer Oberfläche mit einem Elektrodenabstand von 1 cm besitzt, wird durch eine in der Mitte zwischen den Elektroden angebrachte kationendurchlässige Membran in zwei Kammern aufgeteilt. Der Anode wird Wasserstoff, der Kathode Sauerstoff zugeführt. Aus einem Reservoir werden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 130 cm³/min, 150 cm³ einer Anolytlösung mit einem Anfangsgehalt von 1 Grammäquivalent KOH pro Liter und 4 Grammäquivalenten K2CO3 pro Liter durch die Anodenkammer der Zelle geleitet. Eine Katholytlösung mit einem Volumen von 2000 cm³, die zu Beginn 1 Grammäquivalent KOH pro _\o Liter und 0,02 Grammäquivalente K2CO3 pro Liter enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 130 cm³ pro Minute aus einem Reservoir kontinuierlich durch die Kathodenkammer der Zelle geleitet. Anode und Kathode sind durch einen äußeren Stromkreis mit geringem Widerstand verbunden. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 5O⁰C betrieben.

Nach 15stündiger Betriebsdauer beträgt dat Gesamtvolumen des Anolyten 134 cm³, worin 0,05 Grammäquivalente KOH pro Liter und 0,03 Grammäquivalente K2CO3 pro Liter enthalten sind. Das Gesamtvolumen des Katholyten beträgt nach dieser Betriebsdauer 2000 cm³, worin 1,39 Grammäquivalente KOH pro Liter und 0,025 Grammäquivalente K2CO3 pro Liter enthalten sind. Mehr als 12 g CO2 wurde während der 15stündigen Betriebszeit von der Zelle abgegeben und über 99% dieses abgegebenen CO2 wurde durch den Strom überschüssigen Wasserstoffs mitgeführt, der durch die an der Anode befindliche Brenngaskammer strömt.

Beispiel 2 ^5C

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Anolytlösung mit einem Gesamtvolumen von 150 cm³ und 4 Grammäquivalenten K2CO3 pro Liter und eine Katholytlösung mit einem Gesamtvolumen von 1500 cm³ und einem Gehalt von 1 Grammäquivalent KOH pro Liter verwendet werden. Wie in Beispiel 1 wird die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Sauerstoff gespeist. Der pH-Wert der Anolytlösung sinkt während einer Betriebsdauer von 472 Stunden von 12 auf 9 und bleibt weitere 672 Stunden bei etwa 9.

Nach einstündiger Betriebsdauer kann Kohlendioxid im Strom des überschüssigen Wasserstoffs festgestellt werden, der aus der Anodenkammer austritt, und die Stärke der CO₂-Entwicklung erreicht nach etwa Stunden Betriebsdauer ein Maximum. Nach insgesamt 10 Stunden ist 49% des ursprünglich als Karbonat in der Anolytlösung vorhandenen CO₂ aus der Zelle entfernt und eine äquivalente Menge KOH hat sich in der Katholytlösung gebildet

Beispiel 3

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit de? Abänderung wiederholt, daß in den Kreislauf der Anolytlösung eine Sprinkelkammer eingeschaltet wur-AeDie Sprinkelkammer bef.ndet sich nahe beim Anolytabfluß der Zelle und läßt langsam Stickstoff durch die die Zelle verlassende Anolytlösung strömen. Nach einer Gesamtbetriebsdauer der Zelle von 10 stunden zeigt die chemische Analyse der Anolyt- und K atholvtlösung. daß 79% des ursprünglich als Karbonat _m der Ä&sung vorliegenden CO₂ aus der Zelle entfernt worden sind Die Verteilung des entfernten CO, wird durch Durchleiten des Stroms überschüssigen Wasserstoffs und des austretenden, als Spülgas verwendeten Stickstoffs durch getrennte Natronkakrohre bestimmt Die Gewichtszunahme der Natronkalkrohre ?eiet daß etwa 0,4 Grammäquivalente CO₂ mit dem überschüssigen Wasserstoff und etwa 0,1 Grammäquivalente CO₂ mit dem Spülgas Stickstoff entfernt worden sind.

Beispiel 4

Ein Brennstoffelement, das mit Platin katalysierte, hvdrophobierte Netzelektroden mit einer geometrischen Oberfläche von 40 cm² aufweist, wird bei einem Elektrodenabstand von 0,5 cm verwendet. Die beiden Elektroden sind durch einen äußeren Kreis mn geringem Widerstand verbunden. Ein 0,254 mm starkes Blatt Asbestpapier wird auf der Elektrolytseite gegen die Anode gelegt und dort durch ein Tantalnetz sehalten. 150 ml 7 n-K₂CO₃-Lösung werden kontinuierlich im Kreislauf durch die Zelle geführt, während die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Luft gespeist wird. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 50° C betrieben.

Dir den Anodenraum als Abgas verlassende Wasserstoffstrom wird getrocknet und das darin enthaltene CO₂ quantitativ durch Absorption in Natronkalkrohren aufgefangen, die von Zeit zu Zeit gewogen werden K₂CO₃ wird während des Betriebs des Element; allmählich in KOH überführt, wobei die COrEntwicklung mit zunehmendem pH-Wert des Elektrolyter

abnimmt. .

Typische Werte für die Stärke der CO₂-Entwicklu_ni bei verschiedenen spezifischen Elektrolytzusammenset zungen zeigt die folgende Tabelle 1:

Tabelle 1

Elektrolytzusammensetzung,
Äquivalente pro Liter

55 K2CO3 Entwickeltes CO: Äquivalente pro Stunde und Liter KOH Zellvolumen

6,5 6,0 5,5 60 5,0

0,5 2.1

1,0 1.6

1,5 1.0

2,0 0,5

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwe i älihn 051 irrn starken Schicht a'

Das

dung einer zusätzlichen 0
i idhlt d

dung einer zusätzlichen 0,51 ir.rn starken Schicht a' Asbestpapier wiederholt, die auf der Elektrolytseite ι die Anode gelegt wird. Die Werte der COj-Entwicklur die entsprechenden spezifischen Elektrolytzusamme Setzungen entsprechen, zeigt die folgende Tabelle 2:

19

Tabelle 2

Elektrolytzusammensetzung,	;nte pro Liier	Entwickeltes CO:
ÄquivaW		Äquivalente pro
	KOH	Stunde und Liter
K.2CO1	0,5	Zellvolumen
6.5	1.0	1.9
6,0	1,5	1.7
5,5	2,0	1,5
5,0	2,5	1,3
4,5	Hierzu 3 Bl	1,1
	all Zeichnungen

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren der bei der Entfernung von Kohlendioxid aus Luft oder Gasen mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kaüumkarbonat, anfallenden Absorptionslösung, bei dem periodisch dder kontinuierlich mindestens ein Teil der Absorptionslösung als Elektrolyt durch ein ι ο galvanisches Element geführt wird, dann dem Hauptstrom wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionslösung dem Anodenraum einer mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas betriebenen Brennstoffzelle zuführt, deren Kathodenraum eine Alkalihydroxidlösung enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Absorptionslösung, die zur Verhinderung einer Verdünnung des Elektrolyten einen neutral reagierenden Elektrolyten, wie Kaliumfluorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyten im Anodenraum auf 9 oder weniger hält, den Elektrolyten auf wenigstens 5O⁰C erhitzt und mit einem inerten Gas durchspült, um das Kohlendioxid zu entfernen.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Alkalihydroxid als Absorptionsflüssigkeit enthaltenden Absorber mit einem Ein- und Auslaß für den Gasstrom, gekennzeichnet durch eine Leitung (42) zur Leitung der Absorptionsflüssigkeit aus dem Absorber (12) in den Anodenraum (30) der Brennstoffzelle (20), eine Kathode (24) und ein Diaphragma (28), und durch eine Leitung (45) zur Abführung der regenerierten Absorptionslösung aus dem Kathodenraum (32).

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Diaphragma (28) aus einer Asbestfolie besteht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (184) horizontal oberhalb der Anode (182) angeordnet ist (F i g. 5).

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch wenigstens zwei wahlweise zu schaltende, einen kontinuierlichen Betrieb ermöglichenden Absorber und Brennstoffzellen.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Brennstoffzellen in Serie geschaltet sind (F i g. 4).

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle aus einer einzigen Kammer mit einer reversiblen Elektrode (i92) und einer Amalgamelektrode (194) besteht und ihr Stromfluß umkehrbar ist (F ig. 6).

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zellen in Serie geschaltet to sind.