DE1769074B2 - Verfahren zum regenerieren der bei der entfernung von kohlendioxid aus der luft mit einem alkalihydroxid anfallenden absorptionsloesung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zum regenerieren der bei der entfernung von kohlendioxid aus der luft mit einem alkalihydroxid anfallenden absorptionsloesung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
- Publication number
- DE1769074B2 DE1769074B2 DE19681769074 DE1769074A DE1769074B2 DE 1769074 B2 DE1769074 B2 DE 1769074B2 DE 19681769074 DE19681769074 DE 19681769074 DE 1769074 A DE1769074 A DE 1769074A DE 1769074 B2 DE1769074 B2 DE 1769074B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- anode
- solution
- cell
- cathode
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1475—Removing carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1425—Regeneration of liquid absorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
- B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Description
Kathode
2H2O + 2c
+ H2
Anode
H2O — 2H++ 1/2O2 + 2e
Elektrische Energie
+ H2O » H2 + 1/2 O2
(1/2)
Die an der Kathode (Gleichung 1) erzeugten Hydroxylionen (OH") stehen in dem Absorber^
Umsetzung mit weiterem Kohienstoffdiox.d zur Verfugung
Die an der Anode des galvan.schen Elementes gebudeten Wasserstoffionen (H+) reagieren mit den
Karbonationen (CO3-). und zwar unter Freisetzung von
Kohienstoffdioxid:
COf
H2O + CO2 (3)
Die wesentlichen Merkmale der bekannten Regenerierung der Absorptionslösung sind demnach:
a) der Regenerator ist im wesentlichen ein galvanisches Element, in welchem Wasser zu Wasserstoff
und Sauerstoff elektrolysiert wird; dieser Vorgang ist ziemlich unwirksam und verbraucht elektrische
Energie;
b) eine äußere Gleichstromquelle mit einer Spannung von mindestens 1,6 Volt ist erforderlich;
c) das beim Verfahren freigesetzte Kohlendioxid ist mit Sauerstoff gemischt.
Demgegenüber zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren der bei der Entfernung
von Kohlendioxid aus Luft oder Gasen mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder
einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kuliumkarbonat, anfallenden Absorptionslosung, bei dem periodisch
oder kontinuierlich mindestens ein Teil der Absorptionslösung als Elektrolyt durch ein galvanisches
Element geführt wird, dann dem Hauptstrom wieder zugeführt wird, dadurch aus, daß man die Absorptionslösung dem Anodenraum einer mit Luft oder einem
anderen oxydierenden Gas betriebenen Brennstoffzelle zuführt, deren Kathodenraum eine Alkalihydroxidlösung
enthält.
Nach dem Verfahren der Erfindung dient also die Absorptionslösung als Elektrolyt einer Brennstoffzelle,
deren Anode Wasserstoff und deren Kathode Luft zugeführt werden. An den Elektroden der Brennstoffzelle
treten folgende Reaktionen auf:
Kathode
Anode
Nach dem aus der deutschen Patentschrift 8 58 993 bekannten Verfahren und dem .vorliegender Erfindung
wird Kohlendioxid aus einem Gasstrom durch Absorp-
1/2 O2 + H2O + 2 e —- 2 OH ~ (4)
H, -> 2 H + + 2 c (51
1/2 O2 + H2 ->
H2O + elektrische Energie (4/5)
Die an der Kathode (Gleichung 4) erzeugten Hydroxyl(OH-)-lonen stehen zur Umsetzung mit einer
weiteren Menge Kohlenstoffdioxid in dem Absorber zur Verfugung. Die an der Anode der Bi ennstoffzelle
(Gleichung 5) gebildeten Wasserstoffionen(H+) reagieren
mit den Karbonationen(CO3-) unter Freisetzen von
iCohlenstoffdioffdioxid (Gleichung 3). Die wesentlichen Merkmale dieser Regenerierung sind demnach folgende:
d) der Regenerator ist eine Brennstoffzelle, in welcher Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von
Wasser reagieren und hierbei elektrische Energie freigesetzt wird;
e) er erfordert keine äußere Zufuhr von Wasserstoff
und Sauerstoff (Luft) und auch keine Zuführung von Energie;
f) das freigesetzte Kohlenstoffdioxid ist mit Wasserstoff
gemischt
Aus dem Vorstehenden folgt, daß für die Regenerierung
der Absorptionslösung beim bekannten Verfahren Energie verbraucht, dagegen beim Verfahren der
Erfindung Energie gewonnen wird.
Da die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nur kleine Vorrichtungen beansprucht, eignet sie sich
z. B. für Unterseeboote.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt Es zeigt
F i g. 1 eine schematische Darstellung eines regenerierbaren Absorptionssystems für CO2, das sich für die
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet. Dieses System enthält eine aus zwei Räumen
bestehende Regenerierungs-Brennstoffzelle,
F i g. 2 eine schematische Darstellung einer Anode für eine Regenerierungs-Brennstoffzelle, ähnlich der in
F i g. 1 gezeigten, wobei jedoch ein Diaphragma in direktem Kontakt mit der Anode angeordnet ist,
F i g. 3 eine schematische Darstellung eines zwei Abteilungen enthaltenden regenerativen Brennstoffelementes,
das sich für die kontinuierliche Regenerierung eines CCh-Absorptionsmittels eignet,
Fig.4 eine schematische Darstellung einer zur
kontinuierlichen Regenerierung geeigneten Serie von aus zwei Abteilungen bestehenden regenerativen
Brennstoffelementen,
F i g. 5 eine schematische Darstellung einer weiteren zur kontinuierlichen Regenerierung geeigneten Ausführungsform
eines regenerativen Brennstoffelementes und
F i g. 6 eine schematische Darstellung eines aus einer einzigen Kammer bestehenden Brennstoffelementes.
Gemäß F i g. 1 tritt Kohlensäure enthaltende Luft
durch eine Leitung 12 in den Wäscher 10 ein, der eine Absorptionslösung, vorzugsweise von Kaliumhydroxid
und Kaliumkarbonat, enthält.
Die Absorptionslösung ist vorzugsweise reicher an Karbonat als an Hydroxid und kann beispielsweise
wenigstens 1 g-Äquivalent freier Alkalimetallionen je Liter der Lösung enthalten. Als Beispiel der Zusammensetzung
einer Absorptionslösung sei angegeben: etwa 1 bis 2 g-Äquivalent KOH und etwa 5 bis 6 g-Äquivalent
K2CO3 pro Liter Absorptionslösung. Solche Waschlösungen eignen sich z. B. in wirksamer Weise zur
Verringerung und Aufrechterhaltung des Kohlendioxidgehalts auf weniger als 2 ppm in nichtsauren Reaktionsgasen, wie Luft, Sauerstoff oder Wasserstoff, für
Brennstoffelemente.
Die von Kohlendioxid praktisch freie Luft verläßt den Wäscher 10 durch eine Leitung 14, durch die sie in einer
weiteren Verwendung zugeführt wird, z. B. in die Oxydationsgaskammer, welche die oxydierende Elektrode
einer primären Brennstoffzelle umgibt
Gemäß Fig. 1 zeichnet sich die Vorrichtung zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Alkalihydroxid als Absorptionsflüssigkeit enthaltenden
Absorber mit einem Ein- und Auslaß für den Gasstrom durch eine Leitung 42 axx Leitung der
Absorptionsflüssigkeit, aus dem Absorber 12 in den Anodenstrom 30 der Brennstoffzelle 20, eine Kathode
24 und ein Diaphragma 28, und durch eine Leitung 45 zur Abführung der regenerierten Absorptionslösung aus
dem Kathodenraum 32 aus. Luft oder ein anderes oxydierendes Gas wird der Kathode 24 zugeführt,
während Wasserstoff öder ein anderes als Brennstoff
geeignetes Gas der Anode 22 auf die in F i g. 1 schematisch gezeigte Weise zugeführt wird. Die
Brennstoffzelle 20 ist durch eine zwischen der Anode 22 und der Kathode 24 angeordnete Trennwand 28 in einen
Anodenraum 30 und einen Kathodenraum 32 unterteilt. Die Anode 22 und die Kathode 24 sind für
Brennstoffzellen übliche Elektroden; so eignen sich als Wasserstoffelektrode 22 poröse Anoden, wie katalytisch
aktive Netze oder gesinterte Puiveranoden. Die Sauerstoffelektrode 24 soll wie katalytisch aktivierte,
doppelt poröse, gesinterte Elektroden oder Netzelektroden mit einem Stützgerüst, eine gute Wirksamkeit
bei Verwendung von freien oder zirkulierenden Elektroden aufweisen.
Die verbrauchte Absorptionslösung gelangt vom Wäscher 10 durch die Leitung 42 in den Anodenraum
30; die Katholytlösung, wie KOH, wird dem Kathodenraum 32 durch die Leitung 41 zugeführt. Die
regenerierte Lösung wird durch die Leitung 45 in den Absorber 12 zurückgeleitet. Die im Anoden· und
Kathodenraum vorliegenden Lösungen verbinden die Anode 22 elektrochemisch mit der Kathode 24, indem
sie ein Medium für die Ionenwanderung zwischen diesen Elektroden bilden. Der die Elektroden 22 und 24
verbindende äußere Stromkreis 26 ermöglicht den Übergang von an der Anode 22 erzeugten Elektronen
zur Kathode 24, so daß an dieser kontinuierlich Hydroxylionen (OH-) gebildet werden können; die
Stromentnahme erfolgt ebenfalls aus dem Stromkreis 26·
Während des Betriebs der Brennstoffzelle werden an der Anode 22 Wasserstoffionen und Elektronen erzeugt.
Die Elektronen fließen durch den äußeren Stromkreis 26 zur Kathode 24. Diese Elektronen bilden mit dem der
Kathode 24 zugeführten Sauerstoff und dem Wasser des Elektrolyten an der Kathodenoberfläche Hydroxylionen.
Die an jeder Elektrode sich abspielenden Teilreaktionen können wie folgt zusammengefaßt werden:
Anodenreaktion
Katalysator
I. W1 + 2OH" ► 2H2O + 2e^
I. W1 + 2OH" ► 2H2O + 2e^
Kathodenreaktion
II. H2O + 1/2O2+ 2 c"
Katalysator
2OH"
Diese an den Elektroden der Zelle auftretenden Reaktionen bestimmen die Materialien, die zur Herstellung
der Elektroden der oben genannten Art verwendet
werden müssen. So muß ein Elektrodenmaterial eingesetzt werden, welches die erwünschten Reaktionen
fördert, und vor allem muß die Anode aus einem Material bestehen, welches unter den in der Umgebung
während des Betriebs des Elements auftretenden Bedingungen von Spannung und pH-Wert keine
bedeutende Korrosion erleidet. Mit Platin katalysierte Netzelektroden aus Nickel und insbesondere mit Platin
katalysierte, gold-plattierte Nickel-Netzelektroden sind
in zufriedenstellender Weise in den regenerativen Brennstoffzellen gemäß der Erfindung verwendbar.
Die wasserbildende Gesamtzellresktion ist exotherm und liefert genügend Energie, um die der in dem
CO2-Wäscher auftretenden Reaktion entgegengesetzte Reaktion zu bewirken. In dieser Gegenreaktion wird
das während der CXVAbsorption in dem Wäscher gebildete Kaliumkarbonat unter Energieverbrauch mit
Wasser umgesetzt, wobei Kaliumhydroxid und freiwerdendes gasförmiges Kohlendioxid entsteht. Diese
Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
III. K2CO., + H2O
Energie
2KOH + CO,
Diese COrEntwicklung tritt in der Umgebung der
Anode des regenerativen Brennstoffelementes auf und bewirkt die Entfernung von CO? aus der Absorptionslösung.
Dadurch wird die Absorptionslösung für erneute Absorption regeneriert.
Wie in F i g. 1 schematisch angegeben, werden während des Betriebs der regenerativen Brennstoffzelle
20 gemäß Gleichung II negativ geladene Hydroxylionen an der Kathode 24 der Zelle erzeugt, während
gleichzeitig entsprechend Gleichung I an der Anode 22 Hydroxylionen verbraucht werden. Die positiv geladenen
Kaliumionen in der Elektrolytlösung wandern zur Kathode der Zelle, um die Elektroneutralität beider
Zellräume aufrecht zu erhalten, während die negativ geladenen Ionen in der Lösung in Richtung der Anode
der Zelle wandern. An der Anode finden folgende Reaktionen statt:
IV. CO, + H2O
V. HCO,"
V. HCO,"
HCO3- + OH
OH" + CO2
OH" + CO2
Das Ergebnis dieser Reaktionen ist die Entwicklung von CO2 und damit die Regenerierung der Waschlösung
in dem regenerativen Brennstoffelement In dem Maß, in dem OH--Ionen an der Anode verbraucht werden,
werden beide Gleichungen nach rechts in Richtung der CO2-Entwicklung verschoben.
Die Bildung von Bikarbonationen nach der in Gleichung IV dargestellten Reaktion und die anschließende
Entwicklung von Kohlendioxid gemäß Gleichung V sind eine Funktion des pH-Wertes der Anolytlösung.
Im weiteren Verlauf des Betriebs der Zelle steigt die KOH-Konzentration im Kathodenraum an, und es tritt
ein entsprechender Abfall der KOH-Konzentration der Anolytlösung auf, der auf die ständige Erzeugung von
Hydroxylionen an der Kathode, den ständigen Verbrauch von Hydroxylionen an der Anode und das
kontinuierliche Abwandern von Kalium- oder anderen Alkaliionen durch die Trennwand 28 zur Kathode des
Brennstoffelementes zurückzuführen ist
Dieser Abfall der KOH-Konzentration in Nachbarschaft der Anode ruft ein Absinken des pH-Werts der
Anolytlösung (der Absorptionslösung) hervor. Wenn der pH-Wert des Anolyten gleich 12 oder weniger als 12
ist, kann die Reaktion der Bikarbonatbildung gemäß Gleichung IV stattfinden; und wenn aufgrund eines
weiteren Verbrauchs von Hydroxylionen an der Anode und des Abwandems von Kaliumionen aus der
Umgebung de.' Anode der pH-Wert der Anolytlösung einen Wert etwa gleich oder weniger 9 erreicht, findet
gemäß Gleichung V die Entwicklung von Kohlendioxid statt. Die pH-Werte, bei welchen diese Reaktionen
auftreten, werden durch die Lage des loncngleichgewichts
dieser Reaktionen bestimmt.
Die Stärke der CO2-Entwicklung kann wesentlich
dadurch erhöht werden, daß man ein Gas durch die Anolytlösung leitet, wenn der gewünschte pH-Weri
erreicht ist. Das für diesen Zweck verwendete Gas kann Luft oder ein Inertgas sein, vorzugsweise Stickstoff, und
dieses Gas kann entweder im Anodenraum oder nach
Entfernung der Lösung daraus durch die Lösung geleitet werden.
Jedes der regenerativen Brennstoffelemente, die von der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Entfernen von
CO2 verwendet werden, ist min geeigneten Vorrichten
gen zum Ableiten des während des Regenerieren»
2s entwickelten Kohlendioxids versehen. Derartige Ableitungen
sind in den Figuren durch entsprechende Pfeile schematisch dargestellt.
Die in F i g. 1 gezeigte Trennwand 28 ist vorzugsweise: eine für Kationen durchlässige Membran. Positive Ionen
treten frei durch solche Membranen hindurch; die Membranen sind jedoch undurchlässig für negative
Ionen. Die Trennwand 28 hält daher die negativ geladenen Hydroxyl-, Karbonat- und Bikarbonationen
im Anodenraum 30 zurück, gestattet aber die gleichmä-
ßige und vollständige Wanderung positiv geladener Alkaliionen aus dem Anodenraum 30 in den Kathodenraum
32 der Zelle.
Eine für Kationen durchlässige Membran 28 trägt dazu bei, die Wanderung von an der Kathode 24
entstehenden Hydroxylionen in den Anodenraum 30 zu verhindern.
Die Primärfunktion der für Kationen durchlässigen Membran oder Trennwand 28 ist es, die Rückdiffusion
von im Kathodenraum 32 gebildeter KOH in den Anodenraum 30 zu verhindern oder gering zu halten.
Aus F i g. 1 ist ersichtlich, daß für jedes an der Anode 22 erzeugte Wasserstoffion an der Kathode 24 ein
Hydroxylion gebildet wird. Gleichzeitig findet eine beständige Wanderung von K+ -Ionen durch die für
Kationen durchlässige Membran 28 zur Kathode 24 (d.h. in den Kathodenraum 32) statt Da die im
Kathodenraum gebildete KOH die Trennwand nicht passieren kann, wird die Rückdiffusion von Kaliumhydroxid
in den Anodenraum verhindert. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung einer fiir Kationen
permeablen Membran in einer regenerativen Brennstoff-Zelle des in Fig. 1 gezeigten Typs mehr als 90%
der K-1--Ionen von der Anolytlösung in den Rathodenraum
der Brennstoffzelle übergehen können, wo sie KOH bilden.
Durch die Wanderung von K+-Ionen aus dein
Anodenraum 30 in den Kathodenraum 32 wird der Anolyt ständig weiter verdünnt und der Innenwiderstand
der Zelle steigt an. Mit zunehmender Verd«jnmm$r
des Anolyten nimmt auch die Wirksamkeit dir Trennwand 28 zur Verhinderung der Rückdiffusion von
KOH in den Ancdenraum 30 aufgrund des sich erhöhenden Konzentrationsgradienten an der Stelle der
Trennwand ab. Beide Schwierigkeiten, Erhöhung des Innenwiderstandes und Rückdiffusion können durch
Zugabe eines neutralen Trägerelektrolyten zur Anolytlösung behoben werden. Beispielhaft für solche
Trägerelektrolyte sind Kaliumfluorid (KF) und Kaliumsulfat (K2SO4).
Gemäß der Erfindung wird als Trennwand zum Aufteilen des regenerativen Brennstoffelements in
Anoden- und Kathodenraum ein poröses Diaphragma einer ionischen Membran des beschriebenen Typs
vorgezogen. Ein regeneratives Brennstoffelement mit solch einem porösen Diaphragma ist in F i g. 5
dargestellt, die eine kontinuierlich durchflossene Regeneriereinheit darstellt. Diese Einheit soll später
beschrieben werden.
Die porösen Diaphragmen können aus für Brennstoffelemente
geeigneten Asbestfolien, porösen, aus Kautschuk bestehenden Batterietrennwänden, porösen
Nickelfolien oder sehr stark wasserdurchlässigen Membranen mit Ionenaustauschereigenschaften (Gelmann
W. A.-lonenaustauschermembranen) hergestellt werden. Natürlich kann anstelle dieser besonders
erwähnten Diaphragmen jedes andere geeignete feinporige Diaphragma verwendet werden.
Wie die vorhergehende Beschreibung zeigt, umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zum Entfernen von
C02 aus einem Gasstrom. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird der Gasstrom durch eine Lösung einer
stark basischen Verbindung, wie eines Alkalihydroxids geleitet, wobei ein wesentlicher Anteil des CÖ2 durch
Karbonatbildung entfernt wird.
Die das absorbierte CO2 enthaltende Absorptionslösung
wird periodisch oder kontinuierlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert, um sie für
die weitere CO2-Absorption einsatzbereit zu machen.
Diese Regenerierung erfolgt durch Einführen der mit Karbonat angereicherten Absorptionslösung in eine
regenerative Brennstoffzelle als zumindest ein Teil des Elektrolyten des Brennstoffelements und durch Entfernen
der Hydroxyl- und Alkaliionen aus der Absorptionslösung (oder einem Teil dieser Lösung) während des
Betriebs der Brennstoffzelle, während zunächst in der Absorptionslösung die das absorbierte CO2 enthaltenden
Karbonat- und Bikarbonationen zurückgehalten werden. Der pH-Wert der Absorptionslösung oder
eines Teils dieser Lösung wird dabei soweit erniedrigt, daß wesentliche Mengen gasförmigen CO2 daraus
entfernt werden.
Die gewünschte CO2-Entwicklung tritt dann auf,
wenn der pH-Wert der Absorptionslösung auf einen Wert von 9 oder weniger erniedrigt wird. Wenn der
pH-Wert des gesamten Anolyten auf einen Wert von weniger als 9 erniedrigt wird, kann gasförmiges
Kohlendioxid in Form von Gasblasen aus der Anolytlösung entweichen und wird darüber hinaus mit
dem durch den Wasserstoff-Raum fließenden Wasserstoffstrom geführt
Nach einer genügend langen Betriebsdauer der Zelle kann der nachfolgend beschriebene Zustand vorherrschen:
1. Der Hauptteil des ursprünglich im Anodenraum 30 vorhandenen Kaliums liegt in Form von KOH im
Kathodenraum 32 vor;
2. der Hauptteil des ursprünglich im Anolyten
vorhandenen Karbonats ist in COj überführt
worden und aus der Zelle entwichen:
3. die Anolytlösung ist weitgehend entionisiert;
4. die ZeHspannung hat beträchtlich abgenommen.
Bei diesem Stand kann die Anolytlösung verworfen werden und die Katholytlösung steht nach geeigneter
Verdünnung oder Konzentration zur Verwendung als im wesentlichen karbonatfreie KOH-Lösung zur Verfügung.
So kann beispielsweise ein Teil der Katholytlösung in den Wäscher zurückgeführt und der im
Kathodenraum verbleibende Anteil für einen anschließenden Regenerierungsvorgang eingesetzt werden.
In der Praxis tritt der niedrigste pH-Wert im Elektrolyten an den katalytisch aktiven Zentren der Anode auf. An diesen Zentren werden die Hydroxylionen verbraucht, und da weiterhin der pH-Wert dem Logarithmus der Hydroxylionenkonzentration direkt proportional ist, ist der pH-Wert dort am niedrigsten.
In der Praxis tritt der niedrigste pH-Wert im Elektrolyten an den katalytisch aktiven Zentren der Anode auf. An diesen Zentren werden die Hydroxylionen verbraucht, und da weiterhin der pH-Wert dem Logarithmus der Hydroxylionenkonzentration direkt proportional ist, ist der pH-Wert dort am niedrigsten.
Aus diesem Grund findet die Entwicklung von CO2
praktisch in hohem Maße an der Anode 22 statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die in Fig.2 gezeigt wird, ist die Anode der
regenerativen Brennstoffzelle mit einer Sperrschicht versehen, welche die Anode auf der Seite der Lösung,
d. h. auf der Seite, die mit dem Elektrolyten in Berührung steht, überzieht. Diese Sperrschicht regelt
die Zusammensetzung des Elektrolyten in unmittelbarer Nachbarschaft der Anode. Sie verhindert die regellose
Vermischung des eintretenden Gesamtelektrolyten mit der unmittelbar an der Anode befindlichen Lösung und
trägt zum Aufbau eines gleichmäßigen pH-Gradienten in Richtung der Anode bei.
Die Sperrschicht der Anode kann aus einer dünnen Schicht eines beliebigen geeigneten porösen Materials,
wie beispielsweise einer speziell für Brennstoffzellen geeigneten Asbestfolie (mit einer Stärke von vorzugsweise
etwa 0,76 mm) oder Anionenaustauschermembran bestehen. Andere geeignete Anodenschichten
können durch Aufsprühen, Auftragen oder Ablagern durch Filtration auf die Anodenfläche, welche mit der
Elektrolytlösung in Berührung steht erzeugt werden. Solche Schichten können aus Spinell-Polytetrafluoräthylen
oder aus einem Spinell-Nickel-Gemisch hergestellt werden.
Da das Gebiet des niedrigsten pH-Werts innerhalb der Porenstruktur der Anode dicht an der Gas-Elektrolyt-Phasengrenze
liegt beschränkt die Verwendung solcher Anodentrennschichten keinesfalls das Entweichen
von gasförmigem Kohlendioxid in den überschüssigen Wasserstoffstrom, der die regenerative Brennstoffzelle
verläßt Durch Verwendung dieser Anodentrennschichten wird jedoch eine verbesserte Kontrolle
der Zusammensetzung der in unmittelbare Nachbarschaft der Anode der regenerativen Brennstoffzelle
reichenden Lösung und damit eine Erhöhung des Wirkungsgrads dieser Zeile erzielt.
F i g. 2 zeigt eine Nahansicht einer Zellanode 52, die mit einer direkt mit ihr in Kontakt stehenden
Anodentrennschicht 54 auf der Seite der Lösung versehen ist Die Trennschicht 54 ist zwischen Anode 52
und einer Zellmatrix 56 angeordnet welche die Anolytlös"ig (Lösung des Absorptionsmittels) enthält
Die Matrix 56 verhindert das Auslaufen von Elektrolytlösung
in den Raum für gasförmigen Wasserstoff und das Eindringen von Wasserstoff in die Elektrolytkammer.
Während die Trennschicht vorzugsweise eine dünne, poröse Asbestfolie ist, kann jede der anderen
beschriebenen Typen von Trennschichten anstelle dieser Asbestfolien verwendet werden.
In einigen Fällen kann das erfindungsgemaöe System
ohne Verwendung irgendeines Diaphragmas arbeiten, insbesondere dann, wenn der Elektrolyt eine geringe
609 585/436
OH--Konzentration von weniger als 10~3 Mol/Liter,
aufweist. Dies ist möglich, weil die poröse Oberfläche der Anode selbst in gewisser Hinsicht die Eigenschaften
einer Trennschicht aufweist und damit die Zusammensetzung des Elektrolyten innerhalb der Anode regelt,
indem sie die regellose Vermischung der innerhalb der Anode befindlichen Lösung mit dem eintretenden
Gesamtelektrolyten verhindert und zum Aufbau eines gleichmäßigen pH-Gradienten in Richtung der Anode
beiträgt.
Die Anwendung der Regenerierungszelle ohne Verwendung einer zusätzlichen Trennschicht wird
durch Anwendung der geeigneten Anodenpolarisation erleichtert, so daß der Elektrolyt an der Grenzfläche
Anode—Gasphase (welche die aktivierten Stellen der Anode umgibt) durch überschüssiges Brennstoffgas
(d. h. H2) mitgeführt werden kann. Das zusätzliche Brennstoffgas, das erforuerlich ist, um das Kohlendioxid
in solchen Systemen mitzuführen, wird durch die Vereinfachung des Aufbaus der Zelle und die durch
Weglassen der Trennschicht erzielte Erniedrigung des Innenwiderstandes kompensiert.
Wie aus F i g. 2 hervorgeht, tritt das Gebiet des niedrigsten pH-Werts an den katalytischen Zentren der
Anode auf, wo gelöster Wasserstoff ionisiert und Hydroxylionen verbraucht werden, und es erfolgt daher
die primäre COj-Entwicklung innerhalb der Poren der Anode 52, unabhängig davon, ob die Trennschicht 54 ein
zusätzliches poröses Diaphragma oder dergleichen oder die inhärente Trennschicht ist, welche durch die poröse
Oberfläche der Elektrode gebildet wird. Das dort gebildete gasförmige Kohlendioxid kann durch überschüssigen
Wasserstoff, der mittels einer Brennstoffzuführung 60 eingebracht wird, abgeführt werden. Der in
F i g. 2 schematisch dargestellte Brennstoffstrom enthält daher das in der regenerativen Zelle entwickelte CO2.
Er enthält außerdem überschüssiges Wasser, das durch den Strom des gasförmigen Brennstoffs aus der Zelle
entfernt wird. Der Wasserstoffüberschuß in diesem Gasstrom kann durch eine geeignete selektive Membran
von dem Kohlendioxid und dem Wasserdampf abgetrennt werden.
Die Entfernung von Kohlendioxid mit dem abströmenden überschüssigen Wasserstoff läßt sich besonders
gut zur Regenerierung von CO2-Wäschern in Atomkraft-Unterseebooten
verwenden, wobei der gasförmige Wasserstoff normalerweise in das Meer geleitet wird.
Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, den überschüssigen, gasförmigen Wasserstoff zum Entfernen von im
Wäscher entwickeltem CO2 aus dem Schiff zu verwenden.
In der in F i g. 1 gezeigten Regentrierungszelle wird
eine anteilweise Regenerierung durchgeführt. Wenn in der Waschphase des Verfahrens und der Vorrichtung
gemäß der Erfindung eine kontinuierliche Wäsche durchgeführt werden soll, müssen abwechselnd verwendete
Wasch- oder Absorptionslösungen eingesetzt werden, um ein derartiges System zur anteilweisen
Regenerierung wirkungsvoll auszunutzen. Beispielsweise kann in dem in F i g. I dargestellten System ein erster
Teil der Absorptionslösung verwendet werden, um CO: aus dem dem ersten Brennstoffelement zugeiührten Gas
zu entfernen, bis seine Absorptionskapazit?t erschöpft
ist. Die verbrauchte Absorptionslösung wird dann aus dem Wäscher 10 entfernt und zur Regenerierung dem
regenerativen Brennstoffelement zugeführt Wenn die Entfernung von CO2 aus dem Gasstrom fortgesetzt
werden soll, muß in der Zwischenzeit entweder ein /weiter Anteil von Absorptionslösung dem Wäscher 10
zugeführt werden oder es muß ein weiterer Wäscher eingesetzt werden. Anschließend kann der erste Anteil
der regenerierten Lösung in den Wäscher zur weiteren Kohlendioxidabsorption zurückgeführt und der verbrauchte
zweite Anteil der Absorptionslösung zur Regenerierung in das Brennstoffelement 20 eingetragen
werden.
Es i&i möglich, auf eine zweite Wäscherkammer zu
Es i&i möglich, auf eine zweite Wäscherkammer zu
ίο verzichten, wenn die Regenerierungszelle für eine
doppelte Arbeitsweise bestimmt ist. In einem solchen System wird das in das primäre Brennstoffelement
eingeleitete Gas direkt durch die Absorptionslösung in der regenerativen Brennstoffzelle geleitet und mit
dieser Lösung in Kontakt gebracht. Wenn die Absorptionskapazität dieser Lösung erschöpft ist, wird
das zuströmende Gas zu einer anderen Vorlage für die Absorptionslösung geleitet und die regenerative Brennstoffzelle
aktiviert und in der beschriebenen Weise betrieben, um die Absorptiorislösung zu regenerieren
und für weitere Absorption bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung ist es besonders wünschenswert, eine kontinuierliche Absorptionsmöglichkeit für
CO2 vorzusehen. Um dieses Ziel bei Verwendung der beschriebenen, nicht kontinuierlichen Regenerationsvorrichtungen zu erreichen, rrüssen dazu verschiedene
Quellen für Wasch- oder Absorptionslösung und vorzugsweise mehr als ein regeneratives Brennstoffelement
für die abwechselnde Verwendung vorgesehen
werden.
Ein anderes Verfahren zum kontinuierlichen Auswaschen
und zur kontinuierlichen Regenerierung der Absorptionslösung kann unter Verwendung einer
abgeteilten regenerativen Brennstoffzelle des in F i g. 1
dargestellten Typs durchgeführt werden. Bei Verwendung
dieses Systems wird das der primären Brennstoffzelle zuströmende Gas durch den im Anodenraum 30
der regenerativen Brennstoffzelle 20 befindlichen Elektrolyten geleitet, um die Absorption von CO2 zu
bewirken, und strömt anschließend durch den Elektrolyten im Kathodenraum 32, während der Elektrolyt im
Anodenraum 30 der Zelle auf die beschriebene Weise regeneriert wird. Wenn die Regenerierung der Anolytlösung
abgeschlossen ist, wird das dem primären
Brennstoffelement zuströmende Gas wiederum zur weiteren Absorption von CO2 durch den Anodenraum
30 geleitet, während der Katholyt regeneriert wird.
Die Regenerierung der Katholytlösung erfolgt durch Umkehrung des Betriebs der regenerativen Brennstoff-
zelle 20, wobei die ursprüngliche Kathode 24 als Anode fungiert Durch periodisches Umkehren des Betriebs
der Zelle unter Verwendung geeigneter MiUe! zum Umkehren der Wirkungsweise der Elektroden und bei
gleichzeitigem Umleiten des Kohlendioxid enthaltenden Gasstroms in die entsprechenden Kammern
regenerativen Brennstoffelements 20 mit Hilfe geeigneter Kontrollvorrichtungen kann dieses Element als
kontinuierliche Absorptions- und Regenerierungsvornchiung
in dem erfindungsgemäßen System zur
Entfernung von CO2 dienen.
Es ist ersichtlich, daß die Absorption von CO2 gemäß
der Erfindung entweder in dem regenerativen Brennstoffelement selbst oder in einer Waschkamnier bewirkt
werden kann, welche von dem regenerativen Brenn-
Stoffelement räumlich getrennt, aber aät diesem funktionell verbunden ist Um das Auswaschen kontinuierlich
zu gestalten, kann die an Kohlendioxid reiche, verbrauchte Absorptionslösung aus der Waschkammer
in den Regenerator überführt und frische oder regenerierte Absorptionslösung in dem Wäscher
verwendet werden; oder es können abwechselnd zwei Waschkammern eingesetzt werden. Außerdem besteht
die Möglichkeit, den Betrieb der Zelle periodisch umzukehren und dabei das Auswaschen abwechselnd in
jeder der Kammern einer unterteilten regenerativen Zelle des in F i g. 1 gezeigten Typs durchzuführen.
Eine andere Möglichkeit für den kontinuierlichen Betrieb besteht darin, die verbrauchte Waschlösung mit
einer geringen kontrollierten Zuflußgeschwindigkeit in den Anodenraum 30 einzuführen, so daß dort ein
pH-Wert von etwa 9 aufrechterhalten wird. Gleichzeitig wird aus dem Kathodenraum langsam KOH-Lösung
abgezogen und zur COj-Absorption in den Wäscher zurückgeleitet. Die Zu- und Abflußgeschwindigkeiten
werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die im Wäscher befindliche Lösung konstantes Volumen und
konstante Zusammensetzung beibehält.
Weitere Brennstoffelemente, die in den Bereich der Erfindung fallen, sind in den F i g. 3— 6 erläutert.
F i g. 3 zeigt schematisch ein kontinuierlich arbeitendes Brennstoffelement, das mit 100 bezeichnet ist. Die
Zelle besteht aus einer Anode 102 und einer Kathode 104 und ist mit einer zwischen Anode und Kathode
angeordneten Trennwand 106 versehen, die die Zelle in zwei Abteile aufteilt. Die Trennwand ist vorzugsweise
eine für Kationen durchlässige Membran, die dazu dient, Karbonat- und Bikarbonationen, welche das absorbierte
CO2 enthalten, im Anodlenraum 108 der Regenerierungszelle
zurückzuhalten, und die den Durchgang wesentlicher Mengen positiv geladener Alkaliionen, wie
K + -Ionen, aus dem Anodenraum 108 in den Kathodenraum 110 gestattet.
Die in F i g. 3 veranschaulichte, regenerative Brennstoffzelle 100 arbeitet chemisch auf die gleiche Weise,
wie das in F i g. 1 dargestellte Brennstoffelement 20. So werden beim Betrieb des Brennstoffelementes 100
negativ geladene Hydroxylionen im Anodenraum 108 durch Umsetzung mit Wasserstoff an der Anode 102
verbraucht (gemäß Reaktion I), und positiv geladene Kaliumionen wandern aus dem Anodenraum 108 in den
Kathodenraum 110, wodurch der pH-Wert der Elektrolytlösung
im Anodenraum erniedrigt wird. Die unterschiedliche Arbeitsweise der kontinuierlichen Regenerierungszelle
tOO besteht darin, daß verbrauchte Absorptionslösung kontinuierlich mit Hilfe geeigneter
Transportvorrichtungen, z. B. Zuleitungen 112, an einem
Ende des Anodenraums 108 in die Zelle eingeführt und dann kontinuierlich durch den Anodenraum 108 dessen
anderem Ende 114 zugeführt wird.
Während des beschriebenen Betriebs der ZcHe
werden an der Anode 102 kontinuierlich Hydroxylionen verbraucht, und Kaliumionen wandern kontinuierlich
aus dem Anodenraum 108 während des Durchgangs der Lösung durch diesen, so daß der pH-Wert der
Anolytlösung während des Durchflusses dieser Lösung durch den Anodenraum kontinuierlich gesenkt wird
Wenn die Anolytlösung einen pH-Wert von etwa 9 erreicht hat, ist wenig oder kein KOH im Anodenraum
108 verblieben, und die Anolytlösung ist hn wesentlichen eine wäßrige Lösung von K2CO3 und KHCO3. Wegen
der thermischen Dissoziation des Bicarbonatrests in dieser Lösung herrscht oberhalb der Lösung ein
gewisser, endlicher CO2-DrUCk, der mit der Temperatur
ansteigt Wenn das regenerative Brennstoffelement bei genügend hoher Temperatur betrieben wird, wie
oberhalb 500C wird ein gewisser Anteil an CO2 in der
Zelle selbst in Form von Gasblasen im Elektrolyten frei.
In dem in Fig.3 dargestellten, regenerativen
Brennstoffelement wird der Effekt der thermischen Dissoziation dazu benutzt, den Gesamtgrad der
CO2-Entfernung aus der Anolytlösung zu erhöhen. Die
karbonatreiche Lösung, die regeneriert werden soll, wird aus dem Anodenraum 108 der Regenerierungszelle
100 durch eine außenbeheizte Kammer 116 geführt, in der die Lösung auf eine Temperatur über 50°C erhitzt
ίο und in einem Inertgasstrom gesprinkelt wird. Stickstoff
wird zu diesem Zweck bevorzugt, wenn auch jedes beliebige Inertgas für das Sprinkeln verwendet werden
kann.
Luft ist für diesen Verwendungszweck inert genug und entfernt mehr CO2 aus der Lösung als sie abgibt.
Aufgrund der leichten Verfügbarkeit und der Kostenersparnis ist Luft ebenfalls ein erwünschtes Sprinkelmedium.
Mit dem in Fig.3 dargestellten System erzielt man
die Entfernung von Kohlendioxid mit hoher Wirksamkeit. Durch genaue Regelung der Temperatur in der
Waschkammer und der Fließgeschwindigkeit des Inertgases wird durch dieses System auch das als
Nebenprodukt entstehende Wasser wirksam aus der Anolytlösung zusammen mit CO2 entfernt.
Die regenerierte Lösung, welche die Heiz- uni Sprinkelkammer 116 verläßt, durchfließt den Kathodenraum
110 der Zeile, wo sie aus dem Anodenraum 108 durch die Membran 106 gewanderte Kaliumionen
aufnimmt. Nach Beendigung des Durchgangs der regenerierten Absorptionslösung durch den Kathodenraum
110 wird diese Lösung zur weiteren CO2- Absorption
in den Wäscher zurückgeführt.
Es ist leicht ersichtlich, daß die in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung kontinuierlich verbrauchte Absorptionslösung aufnehmen und gleichzeitig regenerierte Absorptionslösung an den Wäscher abgeben kann. Gewünschtenfalls kann die mit der Vorrichiung nach Fig.3 erzielte Regenerierung mit mehreren Wäschern kombiniert werden, wobei verbrauchte Absorptionslösung aus einem Wäscher entnommen und regenerierte Lösung einem anderen Wäscher zugeführt wird
Es ist leicht ersichtlich, daß die in F i g. 3 gezeigte Vorrichtung kontinuierlich verbrauchte Absorptionslösung aufnehmen und gleichzeitig regenerierte Absorptionslösung an den Wäscher abgeben kann. Gewünschtenfalls kann die mit der Vorrichiung nach Fig.3 erzielte Regenerierung mit mehreren Wäschern kombiniert werden, wobei verbrauchte Absorptionslösung aus einem Wäscher entnommen und regenerierte Lösung einem anderen Wäscher zugeführt wird
Eine andere Ausführungsform einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Regenerierung der erfindungsgemä-Ben
Absorptionsvorrichtung ist in Fig.4 dargestellt
Diese Regenerierungsvorrichtung, die in Verbindung mit dem Wäscher 120 in F i g. 4 betrieben wird enthält
eine Reihe von Brennstoffelementen, die so miteinander verbunden sind daß der Elektrolyt von einer Zelle zu
anderen Zellen fließen kann.
Der Elektrolyt, d h. die verbrauchte Absorptionslösung
aus dem Wäscher 120, wird über die Zuführleitung aus dem Wäscher 120 in den Anodenraum 122 der
ersten Zelle der Serie und anschließend nacheinander durch die Anodenräume 124, 126, 128 und 130 der
übrigen Zellen der Serie geleitet Während des Durchgangs durch jeden dieser Anodenräume wird
durch Verbrauch von OH--Ionen an der Anode jeder Zelle durch Umsetzung dieser Ionen mit an der Anode
erzeugten Wasserstoffionen and der gleichzeitigen Abwanderung von Kaliumionen aus jedem dieser
Räume durch die Trennwände 132 jeder Zelle, um die an den Kathoden erzeugten OH--Ionen zu neutralisieren,
der pH-Wert der Elektrolytlösung (Absorptions'ösung) kontinuierlich gesenkt
Der pH-Wert der Absorptionslösung wird soweit erniedrigt, daß aus dem Anodenraum 130 der letzten
Zelle der Reihe CO2 ausströmt Gewünschtenfalls kann
iie zu regenerierende Absorptionslösung aus dem \nodenraum 130 durch eine Hdz- und Sprinkelkammer
geleitet werden, die der zusammen mit dem regenerativen
Brennstoffelement nach Fig.3 verwendeten
gleicht. Die regenerierte Lösung wird dann durch den
Kathocianraum 140 der letzten Zelle der Reihe und
anschließend durch die Kathodenräume 142, 144, 146 und 148 der übrigen Zellen der Reihe zurückgeführt
Die Alkalinität der Lösung steigt aufgrund der Einwanderung weiterer K+-lonen aus der rückgeführten
Absorptionslösung in den Anodenräumen der entsprechenden Brennstoffzellen der Serie während des
Durchgangs durch jeden dieser Kathodenräume an. Die aus dem Kathodanraum 148 des ersten Elements der
Serie austretende Lösung ist eine vollständig regenerierte Absorptionslösung, die durch die Leitung 150 zur
weiteren Absorption kontinuierlich in den Wäscher 120 zurückgeführt wird.
Die Verwendung einer Reihe von Zellen des in F i g. 4 dargestellten Typs weist eine Reihe von Vorteilen auf.
Der wichtigste Vorteil ist der erhöhte Wirkungsgrad des Verfahrens. Wenn ein einziges, regeneratives Brennstoffelement
des in F i g. 3 angegebenen Typs verwendet wird, steigt der Innenwiderstand der Zelle mit
fortschreitender Regenerierung. Darüberhinaus sinkt die Zellspannung mit zunehmendem pH-Unterschied
zwischen Anolyt und Katholyt Das Ansteigen des Innenwiderstands und die Verminderung der Spannung
bewirken gemeinsam eine Verringerung des Zellstroms und verlangsamen damit den Regenerierungsprozeß.
Durch Verwendung einer Serie von Elementen, wie in
F i g. 4 gezeigt, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, wird die Gesamtspannung des Systems erhöht. Diese
Erhöhung ist möglich, weil der pH-Wert der Lösung im Anodenraum 122 der ersten Zelle der Serie im
wesentlichen dem pH-Wert im Kathodenraum 148 der ersten Zelle gleich ist (pH s 14). Es ist leicht ersichtlich,
daß die Reihe eine beliebige Anzahl von Brennstoffelementen enthalten kann. Je mehr Zellen die Reihe
umfaßt, desto mehr nähert sich die Arbeitsweise dem theoretischen Wert. Die einzige Begrenzung der Anzahl
von Zellen in der Reihe ist durch die mit der Aufnahme zusätzlicher Zellen vergrößerte Kompliziertheit der
Anordnung gegeben.
Das verringerte Volumen der regenerativen Brennstoffelemcnte in der in Fig.4 dargestellten Reihe ist
dazu bestimmt, sich dem Wasserverlust des Anolyten jeder Zelle anzupassen, der auftritt, wenn der Eloktiolyt
durch Abwandern von K+ -Ionen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum jeder Zelle stärker verdünnt wird.
Entsprechend wird die Größe der Kathodenräume in Flußrichtung der Lösung vom Kathodenraum 140 der
letzten Zelle durch die K.athodenräutne der anschließenden Zellen erhöht, um eine Wasserzugabe zum
Ausgleich der durch die Ionenwanderung erhöhten Kaliumkonzentration zu ermöglichen.
Eine weitere Ausführungsform eines kontinuierlich arbeitenden regenerativen Brennstoffelements ist in
F i g. 5 dargestellt. Wie bereits festgestellt, wird in diesem Regenerierungselement eine poröse Folie,
vorzugsweise aus für Brennstoffelemente geeignetem Asbest oder einer porösen Nickelsintermasse als
Zelltrennwand verwendet Die in F i g. 5 gezeigte regenerative Brennstoffzelle 180 enthält eine Anode 182
und eine Kathode 184, die jeweils mit geeigneten Mengen Brennstoffgas, wie Wasserstoff und oxydierendem
Gas, wie Luft (in Fig. 5 schematisch dargestellt).
s?esneist werden. An der Anode 182 erzeugte Elektronen
werden durch einen^geeigneten äußeren Strovakreis zur Kathode 184 geleitet Die Elektroden sind
elektrochemisch durch einen zwischen ihnen angeordneten Elektrolyten verbunden, mit dem sie in Berührung
stehen.
Das regenerative Brennstoffelement 180 enthält eine zwischen Anode 182 und Kathode 184 angeordnete
Trennwand 186. Diese Trennwand 186 teilt die Rcgenerierungszelle in einen Anodenraum, im allgemeinen
mit i88 bezeichnet und einen Kathodenrautn 189.
Diese Trennwand verhindert wie die in F i g. 1 als Trennwand benutzte kationendurchlässige Membran, in
erster Linie die Rückdiffusion von KOH aus dem Kathodenraum 189 in den Anodenraum 188. Als
Trennwand 186 wird jedoch ein poröses Diaphragma •einer kationendurchlässi.gen Membran vorgezogen.
Wenn auch die Verwendung eines üblichen Diaphragmenmaterials mit einem geringeren Wirkungsgrad des
Massedurchgangs verbunden ist wird dies doch in einigen Fällen durch die höhere Leitfähigkeit den
geringeren Preis und die höhere Korrosionsfestigkeit der üblichen Diaphragmen mehr als ausgeglichen.
In dem in F i g. 5 dargestellten regenerativen Brennstoffelement
wird die verbrauchte Absorptionslösung mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Zelle
geleitet daß die Rückdiffusion von KOH aus dem Kathodenraum 189 in den Anodenraum 188 verhindert
oder wenigstens gehemmt wird. Die ständige Entfernung von Hydroxylionen an der Anode 182 der Zelle
erniedrigt so den pH Wert der verbrauchten Elektrolytlösung im Anodenraum 188 so stark, daß CO2 aus dem
Anodenraum frei wird.
Die regenerative Brennstoffzelle gemäß Fig.5 ist
horizontal angeordnet. Diese Anordnung ist bei Zellen bevorzugt, die zur Begrenzung ihres Anoden- und
Kathodenraums poröse Diaphragmen als Trennwände aufweisen. Der wichtigste Vorteil der horizontalen
Anordnung ist darin zu sehen, daß der auf den Elektrodenoberflächen lastende hydrostatische Druck
gering und gleichmäßig ist verglichen mit vertikal stehenden Zellen, in denen der auf die Elektrodenflächen
einwirkende hydrostatische Druck von dem oberen Ende zum unteren Ende der Zelle hin zunimmt.
Beim Betrieb des horizontal angeordneten, kontinuierlich arbeitenden Brennstoffelements gemäß F i g. 5 tritt verbrauchte Elektrolytlösung aus dem Wäscher in den Anodenraum 188 des Brennstoffelements als Elektrolyt der Zelle ein. Während die Lösung die Zelle durchfließt, werden an der Anode 182 OH--Ionen verbraucht und an der Kathode 184 erzeugt und K+ -Ionen wandern durch das poröse Diaphragma 186 in den Kathodenraum 189, um die Elektroneutralität der Zelle aufrecht zu erhalten. Da das Diaphragma 186 nicht selektiv gegenüber Ionen wirkt, ist seine Aufgabe natürlich nur, die Vermischung des Elektrolyten durch Konvektion und Diffusion gering zu halten. Es werden jedoch pro 100 an der Anode 182 verbrauchter OH -Ionen an der Kathode 184 100 OH--Ionen erzeugt, etwa 50 K+ -Ionen verlassen den Anolyten
Beim Betrieb des horizontal angeordneten, kontinuierlich arbeitenden Brennstoffelements gemäß F i g. 5 tritt verbrauchte Elektrolytlösung aus dem Wäscher in den Anodenraum 188 des Brennstoffelements als Elektrolyt der Zelle ein. Während die Lösung die Zelle durchfließt, werden an der Anode 182 OH--Ionen verbraucht und an der Kathode 184 erzeugt und K+ -Ionen wandern durch das poröse Diaphragma 186 in den Kathodenraum 189, um die Elektroneutralität der Zelle aufrecht zu erhalten. Da das Diaphragma 186 nicht selektiv gegenüber Ionen wirkt, ist seine Aufgabe natürlich nur, die Vermischung des Elektrolyten durch Konvektion und Diffusion gering zu halten. Es werden jedoch pro 100 an der Anode 182 verbrauchter OH -Ionen an der Kathode 184 100 OH--Ionen erzeugt, etwa 50 K+ -Ionen verlassen den Anolyten
do durch das poröse Diaphragma 186 und nur etwa 50
OH--Ionen treten durch das Diaphragma 186 und nur etwa 50 OH--Ionen treten durch das Diaphragma 186
in den Anolyten ein. Infolge dieses nicht, dem Verhältnis
entsprechenden Übergangs von OH --Ionen in den
fts Katholyten kann am Ausflußende der regenerativen
Brennstoffzelle 180 eine regenerierte Elektrolytlösung mit wesentlich verringertem CX^-Gchalt entnommen
werden.
Eine weitere Ausfuhrungsform eines in erfindungsgemäSen
Systemen zur Gasreinigung verwendeten Brennstoffelements verdeutlicht F i g. 6. Wie dort gezeigt,
enthält das regenerative Brennstoffelement 190 eine einzige Kammer, die eine re\ersible Elektrode 192 und
eine Amalgamelektrode 194 aufweist Wie in den bereits beschriebenen Brennstoffelementen, wird die verbrauchte
Absorptionslösung als Zeilelektrolyt in die regenerative Brennstoffzelle 190 eingeführt und befindet
sich dort zwischen der reversiblen Elektrode 192 und der Amalgamelektrode 194 und in Beiührung mit
diesen. Die Elektrode 192 wird auf geeignete Weise mit einnnder abwechselnden Wasserstoff- und Sauerstoffquellen
oder Quellen für andere geeignete Brenn- und ox> dierende Gase verbunden.
Die Elektroden 192 und 194 sind durch einen äußeren Stromkreis 196 miteinander verbunden, der den
Elektronenfluß zwischen den Elektroden der Zelle gestattet.
Wie Γ i g. b zeigt, wird die Elektrolytlösung (Ahsorntionslösung)
dadurch regeneriert, daß man Wasserstoff oder ein anderes Brenngas der reversiblen Elektrode
192 zuführt, die, wenn sie als normale Anöde fungiert,
Wasserstoffionen bildet und Elektronen erzeugt, die über den äußeren Stromkreis 1% zur Amalgamelektrode
194 fließen. Die Amalgamelektrode 194 verwendet diese elektrische Energie zum Entfernen von Kaliumionen
aus der Lösung, die während des Betriebs der Zelle in Richtung der negativ geladenen Amalgamelektrode
gezogen werden. Dieses Entfernen von Kaliumionen aus dem Hauptteil der Elektrolytlösung senkt deren
pH-Wert schließlich auf etwa 9 oder weniger. Dies läßt gasförmiges CO2 aus der Elektrolytlösung entweichen
und bewirkt damit die Regenerierung der Lösung, die so wieder für die weitere CO2- Absorption brauchbar wird.
1st die erwünschte CO2-Entfernung abgeschlossen,
kehrt man die Richtung des Elektronenflusses durch den äußeren Stromkreis um, so daß die Amalgamelektrode
194 K+ -Ionen an den Hauptteil der Elektrolytlösung abgibt und dadurch deren Allcalinität und Absorptionsvermögen
für CO2 weiter erhöht. Die reversible Elektrode 192 ist während dieser Verfahrensstufe mit
einer Sauerstoffquelle verbunden und erzeugt OH-lonen. Die umgekehrte Richtung der Reaktion ist in
F i g. 6 in Klammern schematisch angegeben.
Wenn man zwei gleiche regenerative Brennstoffelemente des in F i g. 6 gezeigten Typs in Reihe schaltet
und sie so betreibt, daß eine Zelle den KOH-Gehalt ihres Elektrolyten erniedrigt und somit die Entfernung
von CO2 bewirkt, während die zweite in Serie geschaltete Zelle der, Gehalt ihres Elektrolyten an KOH
erhöht, kann man den Gesamtenergieverbrauch der Regenerierungs»e!!en auf einem Minimum halten.
Das neue erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zu seiner Durchführung umfaßt also
sowohl das Auswaschen von (Ό2 aus solchen Gasen, als
auch die periodische oder kontinuierliche Regenerierung der zu diesem Zweck verwendeten Waschlösung,
wobei eines oder mehrere der regenerativen Brennstoffelemente verwendet werden; dies gestattet die
wirkungsvolle Reinigung der CO2 enthaltenden Gase und die wirtschaftliche und wirksame Regenerierung
der Waschlösungen.
Die gemäß der Erfindung verwendeten regenerativen Brennstoffelemente wurden hauptsächlich als Zellen
beschrieben, die mit Wasserstoff und Luft als Reaktionsgasc arbeiten und Wassersi:offionen H+ an der Anode
und Hydroxylioncn OH- an der Kathode der Zelle
gemäß den obigen Gleichungen 1 und Il erzeugen.
Es versteht sich jedoch, daß in den erfindungsgemäß eingesetzten regenerativen Brennstoffelementen jedes
beliebige Brenngas und oxydierende Gas verwendet werden kann. So können dem Betrieb der regenerativen
Brennstoffelemente beliebig geeignete Elektrodenreaktionen zugrundeliegen, die, zusätzlich zu den bereits
genannten, die folgenden Reaktionen einschließen:
Anodenreaktionen
Vl. 2OH
1/2O2 + H2O + 2e"
VU. Me + OH" ► MeOH + e"
(Me - Metall [Eisen])
VIII. Red + OH" ► Ox + e"
(wenn dem Elektrolyten ein Redoxsystem zugesetzt wurde)
Kathodenreaktionen
IX. 21I2O !-2e- -
IX. 21I2O !-2e- -
X. MeOH + e" —
(Metall [Eisen])
(Metall [Eisen])
Xl. Ox + e"
H2 4 2OH
Me + OH"
Me + OH"
Red + OH
(wenn dem Elektrolyten ein Redoxsystem zugesetzt wurde)
Jede dieser Elektrodenreaktionen kann die OH-Ionen erzeugen oder verbrauchen, die für die Reaktionen
erforderlich sind, die CO2 freimachen und erfindungsgemäß
in dem regenerativen Brennstoffelement ablaufen. Jedes beliebige Paar dieser Elektrodenreaktionen
kann somit gewählt werden, um die bestmögliche Kombination von Einfachheit und Energieersparnis zu
erzielen. Im allgemeinen tritt der geringste Energieverbrauch bei Verwendung des durch Gleichungen 1 und 1!
charakterisierten Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffelements auf.
Gewisse Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten Brennstoffzellen, beispielsweise die in
Fig. 1 und Fig.3—5 gezeigten, stellen unterteilte
Zellen dar, die durch eine zwischen Anode und Kathode angeordnete Trennwand in Anoden- und Kathodenraum
unterteilt sind. Die beschriebenen Zellen besitzen zwar nur zwei Abteile, es ist jedoch ersichtlich, daß
gewünschtenfalls zusätzliche Trennwände vorgesehen werden können, die die Zelle in drei oder mehr Abteile
unterteilen. So kann man durch Anbringen einer anionendurchlässigen Membran und Anode der Brennstoffzelle
und Anbringen einer kationendurchlässigen Membran zwischen der anionendurchlässigen Membran
und der Anode die Regenerierungszelle in drei Abteile aufteilen, die Entwicklung von CO2 im Raum zwischen
den Membranen hervorrufen und damit die Anode von der CO2-Entwicklung frei machen. Die Anordnung noch
einer weiteren Trennwand zwischen der genannten anionendurchlässigen Membran und der Kathode der
aus mehreren Kammern bestehenden Brennstoffzelle
(15 würde eine vierte Kammer in der Zelle schaffen, die
sowohl zur Absorption von CO2 als auch zur Regenerierung des Absorptionsmittels geeignet ist. Die
verunreinigte, CO? enthaltende Luft kann in diese vierte
609 585 Ί3Λ
/ί
Kammer eingeführt und die gereinigte Luft daraus abgezogen werden. Die vierte Kammer würde somit
verhindern, daß der die Zelle verlassende gereinigte Luftstrom die Funktion der Kathode stört
Derartige zusätzliche Abteile enthaltende Brennstoffzellen zum Auswaschen und Regenerieren gehören
zwar ebenfalls dem Bereich der Erfindung an; es wird jedoch im allgemeinen nicht angenommen, daß die
durch zusätzliche Trennwände der Zellstruktur verliehene größere Kompliziertheit durch den damit erzielten ι ο
höheren Wirkungsgrad gerechtfertigt ist Die nachfolgend beschriebenen Beispiele dienen dem besseren
Verständnis der Erfindung, ohne diese darauf zu beschränken.
Eine Brennstoffzelle, die mit Platin katalysierte, hydrophobierte Netzelektroden von 40 cm2 geometrischer
Oberfläche mit einem Elektrodenabstand von ! crr besitz?, v.'ird durch si.is in der Mitt? zwischen den
Elektroden angebrachte kationendurchlässige Membran in zwei Kammern aufgeteilt. Der Anode wird
Wasserstoff, der Kathode Sauerstoff zugeführt Aus einem Reservoir werden kontinuierlich mit einer
Geschwindigkeit von 130 cm3/min, 150 cm3 einer
Anolytlösung mit einem Anfangsgehalt von 1 Grammäquivalent KOH pro Liter und 4 Grammäquivalenten
K2CO3 pro Liter durch die Anodenkammer der Zelle
geleitet Eine Kaiholytlösung mit einem Volumen von
2000 cm3, die zu Beginn 1 Grammäquivaient KOH pro Liter und 0,02 Grammäquivalente K2CO3 pro Liter
enthält, wird mit einer Geschwindigkeit von 130 cm3 pro
Minute aus einem Reservoir kontinuierlich durch die Kathodenkammer der Zelle geleitet. Anode und
Kathode sind durch einen äußeren Stromkreis mit geringem Widerstand verbunden. Die Zelle wird bei
einer Temperatur von 5O0C betrieben.
Nach 15stündiger Betriebsdauer beträgt das Gesamtvolumen
des Anolyten 134 cm3, worin 0,05 Grammäquivalente KOH pro Liter und 0,03 Grammäquivalentc
K2CO3 pro Liter enthalten sind. Das Gesamtvolumen
des Katholyten beträgt nach dieser Betriebsdauer 2000 cm3, worin 1,39 Grammäquivalente KOH pro Liter
und 0,025 Grammäquivalente K2CO3 pro Liter enthalten
sind. Mehr als 12 g CO2 wurde während der 15stündigen
Betriebszeit von der Zelle abgegeben und über 99% dieses abgegebenen CO2 wurde durch den Strom
überschüssigen Wasserstoffs mitgeführt, der durch die an der Anode befindliche Brenngaskammer strömt.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei eine Anolytlösung mit einem Gesamtvolumen von
150 cm3 und 4 Grammäquivalenten K2CO1 pro Liter und
eine Katholytlösung mi» einem Gesamtvolumen von 1500 cm3 und einem Gehalt von 1 Grammäquivalent
KOH pro Liter verwendet werden. Wie in Beispiel 1 wird die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit
Sauerstoff gespeist. Der pH-Wert der Anolytlösung sinkt während einer Betriebsdauer von 4'/2 Stunden von
auf 9 und bleibt weitere 6V2 Stunden bei etwa 9.
Nach einstündiger Betriebsdauer kann Kohlendioxid im Strom des überschüssigen Wasserstoffs festgestellt
werden, der aus der Anodenkammer austritt, und die Stärke der CO2-Entwicklung erreicht nach etwa 5 r,5
Stunden Betriebsdauer ein Maximum. Nach insgesamt Stunden ist 49% des ursprünglich als Karbonat in der
Anolytlösung vorhandenen CO2 aus der Zelle entfernt und eine äquivalente Menge KOH hat sich in der
Katholytlösung gebildet
Beispie! 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß in den Kreislauf der
Anolytlösung eine Sprinkelkammer eingeschaltet wurde Die Sprinkelkammer befindet sich nahe beim
Anolytabfluß der Zelle und läßt langsam Stickstoff durch die die Zelle verlassende Anolytlösung strömen.
Nach einer Gesamtbetriebsdauer der Zelle von 10 Stunden zeigt die chemische Analyse der Anolyt- und
Katholytlösung, daß 79% des ursprünglich als Karbonat in der Anolytlösung vorliegenden CO2 aus der Zelle
entfernt worden sind. Die Verteilung des entfernten CO2 wird durch Durchleiten des Stroms überschüssigen
Wasserstoffs und des austretenden, als Spülgas verwendeten Stickstoffs durch getrennte Natronkalkrohre
bestimmt Die Gewichtszunahme der Natronkalkrohre zeigt, daß etwa 0,4 Grammäquivalente CO2 mit dem
überschüssigen Wasserstoff und etwa 0,1 Grammännivalente
CO2 mit dem Spülgas Stickstoff entfernt worden sind.
Ein Brennstoffelement, das mit Platin katalysierte, hydroDhobierte Netzelektroden mit einer geometrischen
Oberfläche von 40 cm2 aufweist, wird bei einem Elektrodenabstand von 0,5 cm verwendet. Die beiden
Elektroden sind durch einen äußeren Kreis mit geringem Widerstand verbunden. Ein 0,254 mm starkes
Blatt Asbestpapier wird auf der Elektrolytseite gegen die Anode gelegt und dort durch ein Tantalnetz
gehalten. 150 ml 7 n-K2CO3- Lösung werden kontinuierlich
im: Kreislauf durch die Zelle geführt, während die Anode mit Wasserstoff und die Kathode mit Luft
gespeist wird. Die Zelle wird bei einer Temperatur von 50° C betrieben.
Der den Anodenraum als Abgas verlassende Wasserstoffstrom
wird getrocknet und das darin enthaltene CO2 quantitativ durch Absorption in Natronkalkrohren
aufgefangen, die von Zeit zu Zeit gewogen werden. K2CO3 wird während des Betriebs des Elements
allmählich in KOH überführt, wobei die CO2-Entwicklung
mit zunehmendem pH-Wert des Elektrolyten abnimmt.
Typische Werte für die Stärke der CO2-Entwicklung
bei verschiedenen spezifischen Elektrolytzusammensetzungen zeigt die folgende Tabelle 1:
Elektrolytzusammensetzung, | >ro Liter | Entwickeltes CO2 |
Äquivalente f | Äquivalente pro | |
KOH | Stunde und Liter | |
K2CO1 | 0,5 | Zellvolumen |
6,5 | 1,0 | 2,1 |
6,0 | 1,5 | 1,6 |
5,5 | 2,0 | 1,0 |
5,0 | 0,5 |
Das Verfahren des Beispiels 4 wird unter Verwendung einer zusätzlichen 0,51 mm starken Schicht aus
Asbestpapier wiederholt, die auf der Elektrolytseite an die Anode gelegt wird. Die Werte der CO2-Entwicklung,
die entsprechenden spezifischen Elektrolytzusammensetzungen entsprechen, zeigt die folgende Tabelle 2:
69 074
It1
Elektrolylzusammensetzung, | pro Liter | Entwickeltes CQ2 |
Äquivalente | Anuivalente pro | |
KOH | Stunde und Uter | |
K2CO3 | 0,5 | Zeiivolumen |
6,5 | 1,0 | 1,9 |
6,0 | 1,5 | 1,7 |
5,5 | 2,0 | 1,5 |
5,0 | 2,5 | 1.3 |
4,5 | Hierzu 3 Blatt | 1,1 |
Zeichnungen |
Claims (10)
- tion durch eineLösung absorbiert Die gPatentansprüche:'. Verfahren zwn Regenerieren der bei der Entfernung von Kohlendioxid aus Luft oder Gasen mit einem Alkalihydroxid, vorzugsweise Kalium hydroxid oder einem Gemisch aus Kaliumhydroxid und Kaliumkarbonat, anfallenden Absorptionslösung, bei dem periodisch oder kontinuierlich mindestens ein Teil der Absorptionslösung als Elektrolyt durch ein ι ο galvanisches Element geführt wird, dann dem Hauptstrom wieder zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Absorptionslösung dem Anodenraum einer mit Luft oder einem anderen oxydierenden Gas betriebenen Brennstoffzelle zuführt, deren Kathodenraum eine Alkaühydroxidlösung enthält
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Absorptionslösung, die zur Verhinderung einer Verdünnung des Elektrolyten einen neutral reagierenden Elektrolyten, wie Kaliumfluorid enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert des Elektrolyten im Anodenraum auf 9 oder weniger hält, den Elektrolyten auf wenigstens 500C erhitzt und mit einem inerten Gas durchspült, um das Kohlendioxid zu entfernen.
- 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem Alkalihydroxid als Absorptionsflüssigkeit enthaltenden Absorber mit einem Ein- und Auslaß für den Gasstrom, gekennzeichnet durch eine Leitung (42) zur Leitung der Absorptionsflüssigkeit aus dem Absorber (12) in den Anodenraum (30) der Brennstoffzelle (20), eine Kathode (24) und ein Diaphragma (28), und durch eint Leitung (45) zur Abführung der regenerierten Absorptionslösung aus dem Kathodenraum (32).
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Diaphragma (28) aus einer Asbestfolie besteht.
- 6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (184) horizontal oberhalb der Anode (182) angeordnet ist (F i g. 5).
- 7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch wenigstens zwei wahlweise zu schaltende, einen kontinuierlichen Betrieb ermöglichenden Absorber und Brennstoffzellen.
- 8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Brennstoffzellen in Serie geschaltet sind (F i g. 4).
- 9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffzelle aus einer einzigen Kammer mit einer reversiblen Elektrode (192) und einer Amalgamelektrode (194) besteht und ihr Stromfluß umkehrbar ist (F ig. 6).
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Zellen in Serie geschallet sind.W5Saech der Patentschrift wird periodisch oder kontinuierUch mindestens ein Teil der AbsorpKonslosung durch ein gaTvanische. Element geleitet das mit einer ^eic£.ornqUelle. verbunden ist Es treten h.erbe, an dZ Elektroden des Elementes folgende Reakt.onen em:
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US62711967A | 1967-03-30 | 1967-03-30 | |
US62711967 | 1967-03-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1769074A1 DE1769074A1 (de) | 1971-05-27 |
DE1769074B2 true DE1769074B2 (de) | 1977-02-03 |
DE1769074C3 DE1769074C3 (de) | 1977-10-27 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3511712A (en) | 1970-05-12 |
DE1769074A1 (de) | 1971-05-27 |
GB1158854A (en) | 1969-07-23 |
FR1582055A (de) | 1969-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2847955C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Halogenen durch Elektrolyse wäßriger Alkalimetallhalogenide | |
DE2844499C2 (de) | Verfahren zum Herstellen eines Halogens | |
DE7638054U1 (de) | Elektrochemische zelle | |
DE2912271C2 (de) | Verfahren zur Überführung und Reinigung von Halogen und Halogenwasserstoffsäure in einem elektrochemischen System | |
DE2926560A1 (de) | Elektrolysezelle, membran-elektroden- einheit und verfahren zur herstellung von halogen und alkalimetallhydroxid | |
EP0095997B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung | |
DE3112302A1 (de) | "anode mit verringerter sauerstofferzeugung bei der hcl-elektrolyse" | |
WO2019015919A1 (de) | Co2-elektrolyseur | |
DE1596223C3 (de) | Gasdichter alkalischer Kadmium-Nickel- oder Kadmium-Silber-Akkumulator, bei dem zwischen Scheider und negativer Elektrode eine elektrisch leitfähige poröse Schicht angeordnet ist | |
DE102016211155A1 (de) | Anordnung und Verfahren für die Kohlendioxid-Elektrolyse | |
DE2417365C3 (de) | Verfahren zur Elektrolyse von Alkalihalogenidlösungen | |
DE2528889A1 (de) | Verfahren zum entfernen von schwefelwasserstoff aus einem h tief 2 s-haltigen gas | |
DE10101494A1 (de) | Tetramethylammoniumhydroxid-Synthese | |
DE2627142B2 (de) | Elektrochemische Zelle | |
DE1667835B2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen oxydation von thallium (i) - oder cer (iii) - salzloesungen | |
DE2938830A1 (en) | Electrolytic cell especially for chloralkali electrolysis with air electrode | |
DE19614018A1 (de) | Verfahren und Elektrolysezelle zur Reinigung von Gasen | |
DE1769074C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren der bei der Entfernung von Kohlendioxid aus der Luft mit einem Alkalihydroxid anfallenden Absorptionslösung und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE1769074B2 (de) | Verfahren zum regenerieren der bei der entfernung von kohlendioxid aus der luft mit einem alkalihydroxid anfallenden absorptionsloesung und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens | |
DE1559616B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Entwickeln von Sauerstoff zum Auffrischen der Luft in einem geschlossenen,mit Atemluft gefuellten Raum,z.B. Luftfahrzeugen | |
DE3020261A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chromsaeure | |
DE102016220297A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Verwertung von Kohlenstoffdioxid | |
DE2323493A1 (de) | Elektrolysevorrichtung | |
DE3203481C2 (de) | ||
EP0911834B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Abtrennen von Lithium-7 aus dem Primärkühlkreis eines Kernkraftwerks |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |