DE2627142B2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochemische

Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, zwischen denen in einem Zwischenraum Elektrolyt angeordnet ist und von denen wenigstens eine Elektrode eine Gaselektrode mit Einrichtungen zum Zuführen und zum Abführen einer elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand ist

Eine als elektrochemische Brennstoffzelle ausgebildete Zelle dieser Art ist in der GB-PS 9 10 577 beschrieben. Bei dieser Zelle ist die Anode als Gaselektrode ausgebildet, und sie enthält katalytisch

so aktive Substanzen auf Edelmetallbasis. Dabei grenzt diese Gaselektrode auf ihrer einen Seite an einen Gasraum für die Zuführung eines insbesondere aus Wasserstoff bestehenden oder Wasserstoff enthaltenden Brennstoffgases und auf ihrer anderen Seite an einen Elektrolytraum, in dem als Kathode eine Redox-Elektrode angeordnet ist Den stromliefernden Vorgang an dieser Redox-Elektrode bildet die Reduktion eines in einem sauren Katholyten enthaltenen Anions, die in einem weiteren Elektrolytraum auf der Rückseite der Kathode mit Hilfe von eingeleitetem Sauerstoff wieder rückgängig gemacht wird. Diese Reoxydation des dem Katholyten zugesetzten Redoxpaares kann auch außerhalb der Brennstoffzelle selbst in einem eigenen Gefäß erfolgen, da sie nicht zum stromliefernden Vorgang in der Brennstoffzelle gehört, sondern lediglich einen Regenerationsprozeß für den Elektrolyten darstellt, an dessen Stelle auch eine fortlaufende Neueinspeisung von frischem Elektrolyt in

die Brennstoffzelle treten kann. Als Gaselektrode arbeitet somit nur die Anode der bekannten Brennstoffzelle, und diese Elektrode ist mit Trennung von Gasraum und Elektrolytraum durch den Elektrodenkörper ausgebildet, wobei auf der Elektrolyt-aumseite des Elektrodenkörpers eine für Kationen durchlässige Membran angeordnet ist Bei einer solchen Elektrodenausbildung muß der Elektrodenkörper eine relativ große mechanische Festigkeit aufweisen, um eine einwandfreie Aufnahme der sich an der Grenze zwischen Gasraum und Elektrolytraum ergebenden mechanischen Kräfte zu gewährleisten, und außerdem verlangt der gesamte Aufbau einen relativ großen Platzbedarf, der weit über das durch die katalytische Funktion der Elektrode erforderliche Ausmaß hinausgeht Sowohl räumlich als auch im Gewicht fällt somit der Aufwand größer aus, als dies elektrochemisch gesehen notwendig wäre.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Zelle der eingangs erwähnten Art so auszubilden, daß auf einen gesonderten Gasraum für die Gaselektrode nach Möglichkeit verzichtet und damit die ganze Zelle bei gleicher Leistung kleiner und leichter als bisher gestaltet werden kann.

Die gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Einrichtungen zum Zuführen der gasförmigen elektrochemisch aktiven Substanz in den Zwischenraum zwischen den Elektroden auf der der jeweils anderen Elektrode zugewandten Seite der Gaselektrode(n) münden und daß die Gaselektrode(n) auf dieser Seite auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer elektrolytabweisenden, aber gasdurchlässigen Schicht abgedeckt ist (sind).

Die erfindungsgemäße Ausbildung führt zu einer vollkommen neuen Konstruktion für Gaseiektroden und erlaubt eine erhebliche Verminderung des Platzbedarfs für diese Elektroden. Als weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Ausbildung sind insbesondere ein geringes Gewicht, eine größere Einfachheit im Aufbau und eine verstärkte mechanische Robustheit zu nennen, was vor allem bei einer Anwendung für Traktionszwekke von großer Bedeutung ist

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen im einzelnen gekennzeichnet.

Ein erstes Beispiel für eine vorteilhafte Anwendung der Erfindung bilden Metall/Luft-Batterien; weitere Anwendungsbeispiele sind jedoch auch Wasserstoff/ Luft-Batterien und vor allem Elektrolysezellen beispielsweise für die elektrolytische Gewinnung von Chlor und Alkali

Gemäß der Erfindung wird das an der elektrochemischen Reaktion beteiligte Gas der Gaselektrode statt aus einem gesonderten Gasraum von ihrer Elektrolytseite her zugeführt Der Massentransport vom und zum Elektrodenmaterial findet daher auf ein und derselben Seite der Elektrode statt Gasraum und Elektrolytraum sind miteinander vereinigt, und der Gesamtplatzbedarf fällt entsprechend geringer aus. Darüber hinaus vermindern sich auch die mechanischen Beanspruchungen, da keine Druckdifferenz aufzunehmen ist Weiterhin vermindert sich der Materialbedarf, was sich sowohl im Gewicht als auch im Volumen beträchtlich auswirkt Am überraschendsten ist jedoch, daß die erfindungsgemäß ausgebildeten Oaselektroden ein ganz besonders gutes elektrochemisches Leistungsverhalten zeigen.

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise veranschaulicht; es ?eigt

F i β. 1 einen Schnitt durch eine Metall/Luft-Batterie

in bisher üblicher Ausführung,

F i g. 2 einen gleichen Schnitt durch eine Wasserstoff/ Luft-Batterie in bisher üblicher Ausführung,

F i g. 3 wiederum einen Schnitt durch eine Elektrolysezelle iür die Chlor/Alkali-Elektrolyse mit Luftkatoden in bisher üblicher Ausführung,

F i g. 4 einen Schnitt durch eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode in bisher üblicher Ausführung,

ίο F i g. 5 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode und einer Luftkatode in bisher üblicher Ausführung,

Fig.6 ein erstes Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäß ausgebildete Batterie, Fig.7 ein erstes Ausführungsbeispiel für eine erfindungsgemäß ausgebildete Luftkatode in einer Ansicht von dem Zwischenraum zwischen den Elektroden in einer Batterie,

Fig.8 Alternativausführungen für die Oberfläche einer Katode gemäß F i g. 7,

F i g. 9 eine erfindungsgemäß ausgebildete Zelle mit getrennten Kanälen für die Zuführung von Gas bzw. Elektrolyt zu dem Zwischenraum zwischen den Elektroden,

Fig. 10 bis 12 Ausführungsvarianten für die Ausbildung der Kanäle bei einer Zelle gemäß F i g. 9,

Fig. 13 eine erfindungsgemäß ausgebildete Metall/ Luft-Zelle in sogenannter luftatmender Ausführung,

Fig. 14 und 15 eine zylinderförmige Eisen/Luft-Batjo terie in erfindungsgemäßer Ausbildung,

Fig. 16 eine Chlor-Alkali-Elektrolysezelle mit einer Luftkatode gemäß der vorliegenden Erfindung,

Fig. 17 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode gemäß der vorliegenden Erfindung, Fig. 18 eine Alkali-Elektrolysezelle mit einer Wasserstoffanode und einer Luftkatode in erfindungsgemäßer Ausführung.

Der bisher bekannte Stand der Technik ist in der Zeichnung also veranschaulicht mit Ausführungen für eine Metall/Luft-Batterie (Fig. 1), eine Wasserstoff/ Luft-Batterie (Fig.2) und verschiedene Ausführungsformen von elektrolytischen Zellen (F i g. 3 bis 5).

Der Einfachheit halber bezieht sich das nachstehend angegebene Beispiel auf Batterien, die in Stapelform gebaut sind, für die sich Beispiele etwa in der SE-AS 4 247/70 oder der SE-PS 2 17 054 finden.

Metall/Luft-Batterien bestehen meist aus einem Stapel von Luftelektroden 1 mit zwischen diesen und Metallanoden 3 angeordneten Elektrolyträumen 2, wie so dies in F i g. 1 dargestellt ist Auch Methanol/Luft-Batterien lassen sich in gleicher Weise bauen, wobei an die Stelle der Eisenelektrode eine elektrokatalytisch aktive Methanolelektrode für die Oxydation von Methanol tritt, die mit Elektrolyt gespeist wird. Die Darstellung in ss F i g. 1 zeigt grundsätzlich auch den Aufbau einer Wasserstoff/Metalloxyd-Batterie wie beispielsweise einer Wasserstoff/Nickel-Batterie, wobei in diesem Falle die Elektroden 1 Wasserstoffelektroden und die Elektroden 3 Metalloxydelektroden sind, ω Die in Fig.2 dargestellte Wasserstoff/Luft-Batterie enthält Luftelektroden 4 und Wasserstoffelektroden 5. Eine Batterie dieser Art ist natürlich mit Stromableitern, mit Polbolzen, mit Kanälen für die Zuführung und die Abführung von Elektrolyt und Gas, mit Separatoren usw. ausgerüstet, die für ihren Betrieb erforderlich sind, in der zeichnerischen Darstellung zur Vereinfachung jedoch weggeblieben sind.

Gaselektroden wie Luftelektroden oder Wasserstoff-

elektroden werden nach dem bisherigen Stand der Technik in Rahmen 7 aus Kunststoff gehalten, die so zusammengefügt sind, daß sich ein Gasraum 8 zwischen den beiden Elektroden ergibt. Vielfach enthalten diese Gaselektr ^den auch Kanäle für die Zuführung und die Abführung des jeweils in Rede stehenden Gases.

Luftelekm „en für Metall/Luft-Batterien gemäß Fig. 1 gehören vielfach zum sogenannten bifunktionellen Typ, worunter zu verstehen ist, daß sie eine Ladung mit Sauerstoffentwicklung aushalten, ohne daß ihre katalytische Funktion für die Reduktion von Sauerstoff während der Entladung Schaden leidet. Bifunktionelle Luftelektroden bestehen vielfach aus einer feinerporigen Schicht 9, die dem Elektrolyten zugewandt und mit Elektrolyt gefüllt ist, und aus einer gröberporigen, die Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion enthaltenden Schicht 10, die dem Gasraum zugewandt und während des normalen Betriebes teilweise mit Luft gefüllt ist. Diese sogenannten Zweischichtelektroden finden auch in Brennstoffzellen Verwendung, wobei die feinerporige Schicht einen Gasdurchtritt in den Elektrolytraum verhindern soll. Der für Gasdiffusionselektroden dieser Art maßgebende Stand der Technik ist etwa in dem Buch von H. A. Liebhafsky und E. J. Cairns mit dem Titel Fuel Cells and Fuel Batteries, John Wiley & Sons, New York 1968, beschrieben.

Die in Fig.3 dargestellte Chlor-Alkali-Zelle enthält ein Diaphragma 11, das den Elektrolytraum in einen Katolytraum 12 und einen Anolytraum 13 unterteilt Im Katolytraum entwickelt sich unter gleichzeitiger Bildung von Alkali an einer Katode 14 Wasserstoff, während im Anolytraum an einer Anode 15 gasförmiges Chlor entsteht In Fig.4 ist die Chloranode 15 von Fig.3 durch eine Wasserstoffelektrode 16 mit einem Gasraum 17 ersetzt der unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure im entsprechenden Anolytraum laufend mit Wasserstoff gespeist wird. In F i g. 5 ist an Stelle der Katode 14 von F i g. 3 eine Luftkatode 18 vorgesehen, die aus einer eigentlichen Elektrode 19 und einem mit Luft gespeisten Gasraum 20 besteht In diesem Falle gibt es an der Katode keine Wasserstoffentwicklung, Im Gegenteil wird unter gleichzeitiger Bildung von Alkali im Katolytraum der Sauerstoff der Luft reduziert Im Anolytraum 13 bildet sich bei der Oxydation des der Anode 16 in der gleichen Weise wie in Fig.4 zugeführten Wasserstoffs Chlorwasserstoffsäure.

Die Darstellungen in Fig.3 bis 5 zeigen nur den grundsätzlichen Aufbau der in Frage stehenden Zellen. Die zeichnerischen Darstellungen sind nicht mit bekannten und für den Betrieb notwendigen Einrichtungen für die Zuführung von elektrischem Strom und Reaktionsteilnehmcm und die Abführung von Reaktionsprodukten belastet Der entsprechende Stand der Technik ist beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology, von Kirk-Othmer, zweite Ausgabe, Band 1, Seiten 668—707 beschrieben.

Die Darstellung in Fig.6 zeigt den grundsätzlichen Aufbau einer erfindungsgemäß ausgebildeten Zelle an dem Beispiel einer Eisen/Luft-Batterie mit bipolaren Elektroden. Ein großer Vorteil der Erfindung liegt nämlich darin, daß sie eine einfache und rationelle Konstruktion für bipolare Metall-Gas-Elektroden wie beispielsweise bipolare Eisen-Luft- oder Zink-Chlor-Elektroden ermöglicht

Der in Fig.6 dargestellte Batteriestapd ist aus Einzelelementen 21 aufgebaut, die jeweils atus einem Kunststoffrahmen 22 bestehen, der bipolare Eisen-Luft-Elektroden mit einer porösen Eisenschicht 23 enthält.

die auf einer Trennwand 24 aus mit Nickel überzogenem Eisen angeordnet ist, die elektrisch leitet und auf ihrer anderen Seite Elektrodenmaterial 25 für die Luft-Elektrode trägt. Der Elektrolyt bei diesem Ausführungsbeispiel 5 nKOH, wird gemäß der SE-PS 3 63 193 über ein Kanalsystem 26 zugeführt und über einen Überlauf 27 abgeleitet. Ein Zwischenraum 28, der einen kombinierten Luft- und Elektrolyt-Raum bildet, wird über ein Kanalsystem 29 mit Luft gespeist, wobei als Auslaß aus

ίο dem oberen Teil dieses Zwischenraumes 28 ein Überlauf 30 vorgesehen ist. An beiden Enden des Elektrodenstapels sind Endelemente 31 mit monopolaren Elektroden vorgesehen, die mit Polbolzen 32 verbunden sind. Zum besseren und leichteren Verständnis der Beschreibung

i^r> ist die Darstellung in der Zeichnung stark vereinfacht und in ihren Abmessungen übertrieben gehalten.

Wenn die in Fig.6 dargestellte Abwandlung einer Batterie gemäß F i g. 1 mit Elektroden ausgeführt ist, die eine gegenüber den verwendeten Elektrolyten hydro phile Oberfläche aufweisen, zeigt die Zelle auch dann, wenn dem kombinierten Luft- und Elektrolyt-Raum Luft in reichem Maße zugeführt wird, ein relativ schlechtes Leistungsverhalten. Dies liegt daran, daß in diesem Falle der Sauerstoff durch einen dicken Elektrolytfilm an der Elektrodenoberfläche hindurchdiffundieren muß. Es ist daher zweckmäßig. Maßnahmen zu treffen, die darauf abzielen, unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer guten elektrischen Verbindung zwischen den beiden Elektroden aus der Eisenschicht 23 und dem Elektrodenmaterial 25 eine ausreichende Sauerstoffversorgung für das elektrokatalytisch aktive Material zu gewährleisten. Diese beiden Funktionen stehen miteinander im Wettstreit um das im Zwischenraum 28 verfügbare Volumen, und es muß daher ein

!3 Kompromiß geschlossen werden. Die Anode, d. h. die poröse Eisenelektrode, sollte nur mit dem Elektrolyten in Berührung stehen, während die Katode sowohl mit dem Elektrolyten als auch mit Luft in Berührung kommen muß. Die entsprechende Verteilung kann mit Hilfe des Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnisses für die Elektrodenoberfläche beschrieben werden, also des Verhältnisses zwischen der Elektrodenoberfläche, die in der Hauptsache mit Gas in Berührung steht, einerseits und der Elektrodenoberfläche, die in der Hauptsache mit Flüssigkeit in Berührung steht andererseits. Unter Elektrodenoberfläche ist hier die äußere geometrische Fläche der Elektrode zu verstehen. Die mit Gas in Berührung stehende Oberfläche kann vollständig oder teilweise von einem Elektrolytfilm bedeckt sein,

so während unter mit Flüssigkeit in Berührung stehender Oberfläche diejenigen Oberflächenteile zu verstehen sind, die über eine zusammenhängende Elektrolytmasse in direktem Kontakt mit der entgegengesetzten Elektrode, also in diesem Falle mit der Anode, stehen.

Ein weiterer wichtiger geometrischer Faktor ist der durchschnittliche Abstand zwischen benachbarten Punkten auf der Oberfläche der Gaselektrode, die in Berührung mit Gas bzw. mit Flüssigkeit stehen. Der elektrische Strom muß von den elektrochemisch aktiven

wi Zentren auf den Teilen der Katode, die in Berührung mit Gas stehen, zu den Teilen der Katode fließen, die mit Flüssigkeit in Berührung stehen und ihrerseits über Elektrolytbrücken Verbindung mit der Anode haben. Der elektrische Widerstand auf diesem Stromwege muß auf einem annehmbaren Wert gehalten werden, was dadurch geschehen kann, daß der durchschnittliche Abstand zwischen mit Gas in Berührung stehenden Oberflächenteilen einerseits und mit Flüssigkeit in

Berührung stehenden Oberflächenteilen der Gaselektrode andererseits auf einen Minimalwert gebracht wird. Dieser Abstand kann vorzugsweise durch den Abstand zwischen den Trägheitspunkten für die jeweils betroffenen Oberflächen definiert und als Gas/Flüssigkeit-Abstand bezeichnet werden. Der elektrische Widerstand auf diesem Stromwege hängt natürlich auch von dessen Querschnitt und von dem spezifischen Widerstand des Elektrolytfilmes ab. Der Querschnitt des Stromweges wird unter anderem auch durch die ι υ Dicke der Gasdiffusionselektrode beeinflußt. Das Leistungsverhalten und weitere Eigenschaften der erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Zellen wird zwar auch durch einige andere Faktoren beeinflußt, jedoch kommt diesen Faktoren nicht die gleiche entscheidende Bedeutung zu wie den oben behandelten Größen.

Für die Beeinflussung des Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnisses und des Gas/Flüssigkeit-Abstandes gibt es mehrere verschiedene Möglichkeiten, die von einer gesteuerten Zugabe von Luft mit der Möglichkeit eines freien Aufstieges bis zu mechanischen Einrichtungen im Zwischenraum zwischen den "Elektroden reichen. Vielfach ist es von Vorteil, mit einem Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnis zu arbeiten, das oberhalb 1 liegt, wobei ein besonders vorteilhafter Bereich für dieses Verhältnis von 2 bis 5 reicht, jedoch sind vielfach auch höhere Werte wie Werte aus einem Bereich zwischen 5 und 20 und mehr brauchbar. Der Gas/Flüssigkeit-Abstand sollte so klein sein wie möglich, vorzugsweise sollte er unterhalb 1 bis 2 cm liegen, wobei ein brauchbarer Wert unterhalb 0,5 bis 1 cm liegt und ein besonders brauchbarer Bereich zwischen 0,1 und 0,5 cm oder darunter gegeben ist Kurze Gas/Flüssigkeit-Abstände gestatten sehr dünne Gasdiffusionselektroden bis herab zu Dicken von 0,01 bis 0,02 cm oder noch darunter. Bei höheren Werten für den Gas/Flüssigkeit-Abstand kann es erforderlich werden, mit Elektrodendicken in einem Bereich zwischen 0,4 und 0,8 mm zu arbeiten. Eine Möglichkeit zur Verminderung des elektrischen Widerstandes auf dem Stromwege besteht dabei darin, im Anschluß an die elektrochemisch aktive und teilweise mit Gas gefüllte Schicht des Elektrodenmaterials eine mit Elektrolyt gefüllte Schicht vorzusehen, wodurch der Ionenstrom seinen Weg vom « Elektrolytfilm zu dieser mit Elektrolyt gefüllten Schicht und anschließend weiter über den Elektrolyten im Zwischenraum zwischen den Elektroden nimmt

Für den Bau von erfindungsgeraäß gestalteten Zellen gibt es eine große Zahl von Ausführungsformen. Die so hohe Zahl von möglichen Alternativen hängt zum Teil damit zusammen, daß sich die Erfindung sowohl bei verschiedenen Arten von elektrochemischen Stromquellen als auch bei Elektrolyseeinrichtungen wie beispielsweise Metall/Luft-Zellen, Methanol/Luft-Zellen, Wasserstoff/Luft-Zellen, Wasserstoff/Metalloxyd-Zellen. Alkalielektrolyseeinrichtungen usw. anwenden läßt Diese verschiedenen Zelltypen können ihrerseits in verschiedener Weise gebaut sein, so können sie beispielsweise sogenannte monopolare Elektroden oder auch bipolare !Elektroden aufweisen. Elektrochemische Zellen mit zwei Gaselektroden wie beispielsweise Wasserstoff/Luft-Zellen können mit einer dieser Elektroden in üblicher Ausführung und der anderen in erfindungsgemäßer Ausbildung oder alternativ dazu mit zwei erfindungsgemäß gestalteten Gaselektroden gebaut werden. Diese zweite Ausführungsform verlangt spezielle Separatoren im Zwischenraum zwischen den Elektroden, da in diesem Falle beide Gase den entsprechenden Elektrodenmaterialien aus diesem Elektrodenzwischenraum heraus zugeführt werden sollen.

Die Methode der Gaszuführung zu den Gaselektroden, die das charakteristische Kennzeichen der vorliegenden Erfindung bildet, läßt sich ebenfalls mit Hilfe zahlreicher verschiedener zusammenwirkender Maßnahmen realisieren, die ihrerseits naturgemäß durch den jeweiligen Zellentyp und sonstige spezielle Anforderungen beeinflußt werden. Diese Maßnahmen können beschrieben werden als

1. konstruktive Abwandlungen der Einrichtungen für die Zuführung und Abführung von Elektrolyt und Gas zum Elektrodenzwischenraum,

2. die Einführung spezieller Mittel wie leitender und verteilender Strukturen in den Elektrodenzwischenraum und

3. konstruktive Abwandlungen der Elektroden zur Erleichterung der erfindungsgemäß vorgesehenen Gasversorgung.

Diese Maßnahmen können miteinander und mit speziellen Behandlungen für das Elektrodenmaterial kombiniert werden, mittels deren Teile dieses Elektrodenmaterials zum ersten ein besseres Aufnahmevermögen für Gas — meist durch eine Hydrophobierung — zum zweiten ein besseres Aufnahmevermögen für Elektrolyt — meist durch eine hydrophile Ausbildung — oder drittens eine Blockierung — Versiegelung — erfahren, die eine Zufuhr sowohl von Gas als auch von Elektrolyt zu den betroffenen Elektrodenteilen verhindert Für den Fachmann ergeben sich in Kenntnis des Grundprinzips der vorliegenden Erfindung keine Schwierigkeiten, geeignete Maßnahmen dieser Art zu treffen, so daß im folgenden nur einige wenige Ausführungsmöglichkeiten näher behandelt werden sollen, die besonders bevorzugt sind und zur Veranschaulichtung der verschiedenen Möglichkeiten für solche alternative Arbeitsweisen dienen können. Dabei soll in erster Linie eine Eisen/Luft-Batterie behandelt werden, die entsprechend der Darstellung in F i g. 6 mit bipolaren Elektroden ausgerüstet ist und ein besonders einfaches Beispiel für das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung abgibt

Eine bei Metall/Luft-Zellen im Vergleich zu Brennstoffzellen auftretende Komplikation besteht darin, daß bei diesen Zellen zwei Arbeitsweisen in Anwendung kommen, nämlich eine Aufladung und eine Entladung. Während der Aufladung entwickelt sich in der Zelle Sauerstoff, wenn das aktive Material der Metallelektrode zu Metall reduziert wird. Dabei kann die Luftelektrode auch für die Sauerstoffentwicklung während der Aufladung eingesetzt werden, es gibt jedoch auch Ausführungsformen, die eine sogenannte dritte Elektrode enthalten, die dann während der Aufladung für die Sauerstoffentwicklung verwendet wird. Die für Luftelektroden üblichen Elektrodenmaterialien enthalten vielfach ein oder mehrere Metalle, die einen erheblichen Widerstand gegen die Sauerstoffentwicklung während der Aufladung zeigen, während andere Elektroden wie platinisierte und hydrophobierte poröse Kohlenstoffstrukturen während der Aufladung eine Verschlechterung erfahren und daher eine spezielle feinporige Schicht an der von der Sauerstoffentwicklung betroffenen Elektrode oder eine nur während der Aufladung in Betrieb befindliche dritte Elektrode verlangen.

Die Darstellung in Fig.7 zeigt eine einfache Ausführungsform für eine Luftelektrode, wie sie bei

Betrachtung von einem der Zwischenräume 28 in F i g. 6 erscheint. Auch in diesem Falle sind die Abmessungen stark übertrieben dargestellt. Die Katodenoberfläche ist abwechselnd hydrophob und hydrophil gehalten. Dazu wird eine ursprünglich hydrophile Struktur, wie sie beispielsweise der grobporigen Schicht einer entsprechend der Lehre der SE-PS 3 60 952 hergestellten Zweischichtelektrode entspricht, nachträglich stellenweise hydrophobiert, wobei sich zueinander parallele hydrophobe Streifen 33 ergeben, die mit nicht behandelten und damit in hydrophilem Zustand verbliebenen Streifen 34 alternieren. Die Breite der hydrophobierten Streifen 33 liegt in der Praxis bei 0,3 cm, während die hydrophilen Streifen 34 eine Breite von 0,1 cm aufweisen, so daß sich ein Abstand zwischen den Trägheitspup.kten. der jeweiligen Elektrodenoberflächen von 0,2 cm ergibt.

Im Betriebe wird der Elektrolyt über Kanäle 35 zugeführt und über Überläufe 36 abgeführt. Die Zufuhr der Luft erfolgt über Kanäle 37, während für die Abführung der Luft aus dem Elektrodenzwischenraum in ein in der Zeichnung nicht eigens dargestelltes umgebendes Gefäß Kanäle 38 vorgesehen sind. Im praktischen Betriebe folgt die Luft vorzugsweise den hydrophobierten Teilen der Katode, während der Elektrolyt an den hydrophilen Teilen der Katode entlangfließt. Dieser Effekt läßt sich noch verstärken, indem auch die Anode an der der entsprechenden Schicht auf der Katode gegenüberliegenden Stelle mit einer hydrophobierten Schicht abgedeckt wird. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Anode an diesen Oberflächenteilen mit Hilfe eines hydrophoben Films beispielsweise aus Polypropylen vollkommen abzudichten, was beispielsweise mittels Plasmaaufspritzung oder in analoger Weise geschehen kann. Unter diesen Bedingungen entspricht das Gas/Flüssigkeit-Oberflächenverhältnis etwa dem Verhältnis zwischen der hydrophoben und der hydrophilen Elektrodenoberfläche, es liegt also bei etwa 3.

Die hydrophoben Streifen 33 in Fig.7 lassen sich vorzugsweise mit Hilfe einer Imprägnierung mit einer Dispersion von Polytetrafluoräthylen, die beispielsweise etwa 15% Polytetrafluoräthylen enthält, und eine anschließende Verdampfung und Sinterung bei einer Temperatur von etwa 300⁰C entsprechend der für die Hydrophobierung poröser Elektrodenmaterialien und insbesondere der Elektroden von Brennstoffzellen allgemein üblichen Technik erhalten. Zur Erzielung des gewünschten geometrischen Musters kann diese Dispersion von Polytetrafluoräthylen in entsprechenden Streifen auf die Elektrodenoberfläche aufgestrichen werden. Diejenigen Teile der Elektroden, die hydrophil , bleiben sollen, körnen alternativ durch eine Schutzmaske abgedeckt oder mit einer abziehbaren Farbe oder einem Schutzfilm bestrichen werden, der sich im Elektrolyten auflöst oder während der Wärmebehandlung des Elektrodenmaterials verdampft Eine weitere Herstellungsmöglichkeit besteht darin, ein Netz aus Nickel oder eine perforierte Nickelplatte oder dergleichen gegen eine hydrophobe Grundstruktur zu pressen, wobei dieses Netz od. dgl. dann später als hydrophile Oberfläche dient

Die Darstellung in F i g. 7 zeigt der Einfachheit halber ein Muster mit zueinander parallelen vertikalen Streifen. Statt dessen können auch verschiedene andere Muster ins Auge gefaßt werden, wobei deren Anwendung von den speziellen Anforderungen hinsichtlich der Gewährleistung einer gleichförmigen Flußverteilung über den gesamten Querschnitt abhängt. In F i g. 8 sind Beispiele für solche weitere brauchbare Alternativmuster dargestellt, wobei wieder die gleichen Bezugszahlen für die Bezeichnung von hydrophoben und hydrophilen

Oberflächenteilen verwendet sind wie in F i g. 7.

Im allgemeinen lassen sich für die Eisen/Luft-Zelle gemäß F i g. 7 und 8 dem bekannten Stande der Technik entsprechende Elektrodenmaterialien sehr gut verwenden. So kann die Eisenelektrode ebenso wie das aktive

ίο Material für die Luftkatode beispielsweise nach der Lehre der SE-PS 3 60 952 hergestellt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, in den mit Luft in Berührung kommenden Streifen 33 Katalysatoren für eine Sauerstoffreduktion und in den mit Elektrolyt in Berührung kommenden Streifen 34 Katalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung vorzusehen.

Da nicht mit Druckdifferenzen gearbeitet werden kann, ist es erforderlich die Hydrophobierung des Katodenmaterials ziemlich stark zu halten. Auch kann es zweckmäßig sein, mit vergleichsweise großen Porenabmessungen und einer hohen Porosität in der Struktur zu arbeiten. Dies kann im vorliegenden Falle wegen der geringen mechanischen Beanspruchungen der Struktur ohne weiteres geschehen. Wenn die Anforderungen hinsichtlich der Lebensdauer nur bescheiden sind, kann auch eine mit Polytetrafluoräthylen gebundene aktive Kohlenstoffstruktur verwendet werden, in die aktivierte Nickelnetze eingebaut sind. Zur Erfüllung größerer Ansprüche hinsichtlich höhe rer Betriebstemperaturen und Ladeströme können teilweise oxydierte und hydrophobierte Nickelelektroden mit Katalysatoren auf Silber-, Kobalt- oder Nickelbasis verwendet werden. Der Zwischenraum 28 zwischen den Elektroden kann wie in der Darstellung in F i g. 7 ein völlig freier Raum sein, er kann aber auch mit Trägern und Abstandselementen versehen sein. In manchen Fällen kann es erforderlich oder zweckmäßig sein, die Anode mit einem Separator zu umhüllen, um einen unmittelbaren Kontakt zwischen dem Sauerstoff der Luft uand dem aktiven Anodenmaterial zu verhindern.

Während der Aufladung entwickelt sich der Sauerstoff primär an den hydrophilen Teilen der Katode, die vorzugsweise mit Materialien überzogen sind, die wie Nickel die Sauerstoffüberspannung vermindern, worauf das Gas dann seinen Weg zu den hydrophoben Oberflächenteilen der Katode nimmt Dabei führt schon die sehr einfache Ausführungsform gemäß F i g. 7 zu überraschend guter technischer Wirkung, wobei weni ger überrascht, daß der Sauerstofftransport zufrieden stellend verläuft als vielmehr, daß auch der lonentransport zwischen den Elektroden nicht in unzulässiger Weise beeinträchtigt wird. Dem Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeit, auf der Basis der vorstehenden Beschreibung ein vollständiges System mit allen notwendigen Funktionen für diese Art von Stromquellen zu entwickeln. Ein wichtiger Punkt ist hierbei der Abstand zwischen den Elektroden, also die Breite des Elektrodenzwischenrau mes, die unter anderem davon abhängt, ob die jeweilige Batterie für einen Betrieb mit hoher oder niedriger Stromdichte bestimmt ist Bei hohen Stromdichten wird naturgemäß mehr Luft benötigt, was sich auf die Bemessung des Elektrodenzwischenraumes auswirkt Dessen Breite liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 2,0 mm. Bei kleinen Abständen zwischen den Elektroden kann es zweckmäßig sein, in den Elektrodenzwischenraum spezielle Abstandselemente einzuführen, die

dann auch zur Steuerung des Elektrolytflusses in diesem Elektrodenzwischenraum dienen können.

Ein Vergleich mit einer Eisen/Luft-Batterie der in der SE-PS 3 60 952 beschriebenen Art läßt folgende Vorteile klar erkennen. Das aktive Elektrodenmaterial, das als Äquivalent zu der Zusammensetzung der grobporigen Schicht in Beispiel 5 angesehen werden kann, läßt sich auf 0,2 mm, d. h. auf 30% der Bezugselektrode vermindern, was äquivalent ist mit der elektrochemisch aktiven Zone im Material. Die to Bezugselektrode wurde in der Hauptsache nach mechanischen Gesichtspunkten bemessen. Wenn die Dicke des Elektrodenzwischenraumes, also des Elektrolytraumes, in gleicher Weise bemessen wird, wie im Bezugsbeispiel, vermindert sich die sogenannte Zellenweite für eine gegebene Kapazität um etwa 30%, was einer Steigerung der Energiedichte pro Volumeneinheit um etwa 40% entspricht. Unter im übrigen vergleichbaren Bedingungen vermindert sich die Leistungsdichte pro Flächeneinheit um etwa 20%, jedoch nimmt auf der anderen Seite die stromführende Fläche um 40% pro Volumeneinheit zu, so daß die erfindungsgemäße Ausbildung letztlich zu einer erheblichen Steigerung der für die Batterie erzielbaren Leistungsdichte führt.

Weiter liegt auf der Hand, daß die vorliegende Erfindung eine einfache Lösung für das schwierige Problem des Baues von bipolaren Metall/Luft-Elektroden erlaubt. Bipolare Elektroden führen zu einer Verminderung des Volumens und des Gewichts der Batterie, da keine Stromableiter benötigt werden. Außerdem läßt sich mit solchen Elektroden eine vollkommen gleichförmige Stromverteilung über den Zellenquerschnitt erzielen, und dies bedeutet, daß gesonderte Strukturen wie Metallnetze, wie sie bei bisher üblichen Eisenelektroden zur Verbesserung des elektronischen Leitvermögens meist verwendet werden, entbehrlich sind, was wiederum eine Einsparung an Gewicht, Volumen und Herstellungskosten mit sich bringt.

Ein weiterer wichtiger Umstand, der nicht sofort ins Auge springt, liegt darin, daß sich mit Hilfe der Erfindung eine verbesserte Kühlung im Vergleich zum bisherigen Stande der Technik erhalten läßt. Im Betriebe der Batterien entsteht Wärme nämlich insbesondere im Katodenmaterial, das durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen in unmittelbarem Kontakt zur Anode und zum Elektrolyten sehr wirksam gekühlt wird, wobei die kurzen Wege die Ausbildung von thermischen Spitzenbelastungen im Material verhüten. Es ist daher möglich, die Betriebstemperatur im Vergleich zu bisher üblichen Zellen ohne Schaden für die Lebensdauer zu erhöhen.

Die günstige Auswirkung der verbesserten Kühlung der Luftkatode läßt sich auch bei monopolaren Luftelementen beobachten, die auf beiden Seiten mit dem kühlenden Elektrolyten in Berührung stehen, wie dies bei Anwendung der Erfindung auf Metall/Luft-Zellen mit einem im Grundsatz der Darstellung von F i g. 1 entsprechenden Aufbau der Fall ist Die höhere Betriebstemperatur ist dabei von großer Bedeutung für die Leistung der Batterie und wirkt sich vorteilhaft auf die Größe des Hilfssystems aus, die in erster Linie durch die Kühlungserfordernisse bestimmt wird. Brauchbare Betriebstemperaturen liegen nunmehr zwischen 50 und 60° C gegenüber 40 bis 50° C bei entsprechenden Eisen/Luft-Zellen in bisher üblicher Ausführung.

Ein großer Vorteil der erfindungsgemäß ausgebildeten Gaselektroden, der insbesondere für Luftelektroden sehr bedeutsam ist, liegt darin, daß das Gas in unmittelbarem Kontakt mit dem Elektrolyten sehr rasch Feuchtigkeit aufnimmt. Bei den bisher üblichen Luftelektroden findet diese Befeuchtung des Gases ebenfalls im Luftraum statt, wenn die einströmende Luft nicht bereits mit Feuchtigkeit gesättigt ist. In diesem Falle wird die nötige Feuchtigkeit aus dem Elektrolyten in der Gasdiffusionselektrode entnommen, was häufig zu einer lokalen Austrocknung der bekannten Gasdiffusionselektroden insbesondere nahe dem Lufteinlaß in den Gasraum führt. Bei den bisher üblichen Metall/Luft-Batterien ist es daher erforderlich, entweder die Luft vor ihrem Eintritt in den Luftraum anzufeuchten, oder spezielle korrosionsverhindernde Maßnahmen in der Luftelektrode selbst zu treffen. Eine erste Folge der oben geschilderten Umstände ist, daß die Katode beispielsweise während eines Betriebes mit reinem Sauerstoff oder während eines Betriebes mit einem erhöhten Sauerstoffdruck und/oder mit Sauerstoff/Luft-Mischungen stärker belastet werden kann, was für spezielle Anwendungsfälle wie unter Druck betriebene Eisen/Sauerstoff-Batterien für den Antrieb von Unterseebooten von großem Vorteil ist. Gaselektroden in erfindungsgemäßer Ausführung lassen sich auch unter extremen Bedingungen stärker belasten, als dies mit vergleichbaren Batterien nach dem bisherigen Stande der Technik möglich ist, wobei die Ursache im wesentlichen in den verbesserten Bedingungen für die Wärmeableitung liegt.

Im Anschluß an die vorstehende Beschreibung einer sehr einfachen Ausführungsform für die vorliegende Erfindung, die bereits die grundsätzlichen Vorteile der Erfindung erkennbar werden läßt, sollen nunmehr kompliziertere Ausführungsformen behandelt werden, die spezielle Maßnahmen und Einrichtungen im Elektrodenzwischenraum und an den Elektroden selbst verlangen.

Die Darstellung in F i g. 9 zeigt eine solche Ausführungsform mit einer SpezialStruktur 39, die im Zwischenraum 28 angeordnet ist und die Strömung von Gas und Elektrolyt in stärker kontrollierter Weise beherrscht. Die Darstellung in F i g. 9 zeigt verschiedene voneinander unabhängige Maßnahmen und Einrichtungen, von denen bei weniger anspruchsvollen Anwendungsfällen die eine oder die andere nicht in Anwendung gebracht zu werden braucht F i g. 9 zeigt einen Querschnitt durch die Elektroden und den dazwischen befindlichen Zwischenraum mit Blickrichtung von oben, wobei der Einfachheit der Darstellung halber der Fluß von Gas und Elektrolyt wie in Fig.6 und 7 vertikal gedacht ist Wiederum sind der besseren Übersichtlichkeit halber die Abmessungen stark übertrieben. Die SpezialStruktur 39 kann aus einem üblichen Separatormaterial hergestellt werden, wobei dieses Material komprimiert und gegebenenfalls außerdem durch Imprägnierung oder Schweißung in Teilabschnitten 40 und gegebenenfalls auch an den Seitenflächen 41 abgedichtet wird. Für alkalische Systeme brauchbare Separatormaterialien sind in einem Buch von U. FaIk und A. Salkind mit dem Titel »Alkaline Storage Batteries« insbesondere auf den Seiten 26, 28, 70, 140, 142,168,178,202,240,243,246 und 349 beschrieben. Die oben angegebene Behandlung ergibt gerade Gaskanäle, die eine Speisung der hydrophoben Streifen 33 der Luftelektrode mit Gas gewährleisten können. Der Elektrolyt wird über weitere Kanäle 43 eingespeist und in dem porösen Elektrodenmaterial verteilt Außerdem sind in der Anode Kanäle 44 für einen Elektrolvttrans-

port vorgesehen.

Während der Aufladung entwickelt sich Sauerstoff primär in den Kanälen 43. Zwischen diesen Kanälen 43 und einem Luftkanal ⁽-1 können seitliche Verbindungen vorgesehen sein, durch die der Sauerstoff zum Luftkanal 42 gelangen kann.

Wie berei. oben erwähnt kann auf einige dieser Maßnahmen und Einrichtungen verzichtet werden, und an ihrer Steife können andere Maßnahmen und Einrichtungen vorgesehen werden. Hinsichtlich des Elektrolytumlaufs gibt es eine Möglichkeit zur Erzeugung eines internen Umlaufs mit den Kanälen 44 in der Anode als abwärts führende Kanäle und den Kanälen 43 und gegebenenfalls dem Luftkanal 42 als aufsteigende Kanäle, wobei in diesem Falle der Elektrolyt über den Luftkanal 42 zugesetzt wird.

Die in F i g. 9 dargestellte Ausführungsform mit den speziell ausgebildeten Kanälen im Elektrodenzwischenraum ermöglicht eine Variation der Luftströmung innerhalb weiter Grenzen. Außerdem ergibt sich eine gute Separatorwirkung zwischen den Elektroden, was die Gefahr innerer Kurzschlüsse stark herabsetzt

Für die in ihrem Grundprinzip in Fig.9 dargestellte Ausführungsform gibt es offensichtlich zahlreiche Ausführungsvarianten. Eine solche Möglichkeit besteht darin, in der Eisenelektrode in der in Fig. 10 gezeigten Weise Kanäle vorzusehen. Dazu sind in den Anoden 23 Nuten 45 angeordnet, die gegebenenfalls beispielsweise durch Aufstreichen oder Aufschweißen eines Kunststoffilms versiegelt werden können. Der etektrolytische Kontakt zwischen den Elektroden kann mit Hilfe eines freien Elektrolytfilmes oder mit Hilfe von mit Elektrolyt gefüllten porösen Separatorsträngen 46 hergestellt werden.

F i g. i 1 zeigt eine Ausführungsvariante mit im Zwischenraum 48 zwischen den Elektroden angeordneten Kunststoffprofilen 47, die gleichzeitig als Abstandselemente zwischen den Elektroden dienen und Oberflächenbereiche mit Elektrolytberührung von Oberflächenbereichen mit Gasberührung trennen. Diese Profileinlagen können aus Polystyrol oder auch aus einem anderen geeigneten polymeren Kunststoffmaterial bestehen.

Fig. 12 zeigt eine zusammenhängende Struktur, die aus einer dünnen Grundfolie 49 mit Löchern 50 in den Elektrolyt leitenden Teilbereichen und Leitwänden 51 zur Abgrenzung der Luftkanäle besteht Der Zwischenraum 52 kann dabei mit einem porösen, Elektrolyt absorbierenden Separatormaterial gefüllt sein, wobei der Elektrolytumlauf vorzugsweise mit Hilfe der in der Anode vorgesehenen Kanäle 44 erhalten wird.

Bei den oben beschriebenen Ausführungsformen wird mit einfachen Strömungsmustern für die als Beispiel gewählte Eisen/Luft-Batterie gearbeitet Die Luft wird im unteren Teil der Elektrodenzwischenräume eingespeist und an deren oberem Teil wieder abgeführt Der Elektrolyt folgt grundsätzlich dem gleichen Weg im Elektrodenzwischinraum.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese speziellen Strömungsmuster beschränkt Dabei sind alle üblichen Möglichkeiten für die Steuerung des Gasflusses ebenso wie des Elektrolytflusses mit Hilfe von Leitstrukturen und Begrenzungselementen beispielsweise von einem Einlaßkanal zu einem diagonal dazu liegenden Auslaßkanal gegeben. Ebenso sind aber auch andere Ausführungsformen mit zickzackförmiger oder spiralenförmiger Führung von Gas und Flüssigkeit möglich.

Die Elektroden brauchen auch nicht wie in dei Zeichnung dargestellt in der Hauptsache eben zt verlaufen, beispielsweise können ebene Elektrodensy sterne mit einer Wellung versehen werden, so daß sie!

eine Vergrößerung der Elektrodenoberfläche be vorgegebenem Zellvolumen erzielen läßt Weiterhii können die Elektroden Leitwände aus Elektrodenmate rial aufweisen, deren Ränder mit der Elektrolytphase ii Berührung stehen. Ebenso können ebene Elektrodensy

<o sterne zu zylinderförmigen Zellen aufgerollt werden, du sich dann in zylindrische Zellgefäße einbringen lassen Schließlich sind auch Hybridformen zwischen den bishe üblichen und den erfindungsgemäß gestalteten Ausfüh rungsformen möglich.

ι j Die Darstellung in Fig. 13 zeigt ein solches Beispie für eine selbstatmende Metall/Luft-Zelle in einem voi oben gesehenen Querschnitt Die Metallelektrode 23 is in eine poröse und mit Elektrolyt getränkte Separator struktur 53 eingehüllt, die in ihrem grundsätzliche!

Aufbau der SpezialStruktur 39 von F i g. 9 mit Kanälei 42 entspricht Das Katodenmaterial 25, das aus durch eil mit Nickel überzogenes dünnes Eisennetz 54 getrage nem und durch eine poröse Folie 55 aus Polyäthylei geschütztem, mit Polytetrafluorethylen gebundenen aktivem Kohlenstoff bestehen kann, ist rund um dii Metallelektrode 23 angeordnet Die Luft kommt mi dem Elektrodenmaterial sowohl gemäß der Erfindung aus dem Elektrodenzwischenraum auf der Außenseiti als auch in Entsprechung zum bisherigen Stand de

>o Technik für selbstatmende Metall/Luft-Zellen von dei Außenseite her in Berührung.

Die Darstellung in Fig. 14 zeigt eine zylindrisch! Eisen/Luft-Batterie, die an die Stelle herkömmliche sogenannter Trockenbatterien treten kann und aus zwe Eisen/Luft-Zellen besteht, die mit Hilfe einer bipolarei Eisen/Luft-Elektrode miteinander in Serie geschalte sind. Dabei ist der negative Pol 56 dieser Batterie mi der zentralen porösen Eisen/Luft-Elektrode 57 verbun den, die von einem mit Elektrolyt imprägnierte) Separator 58 mit Luftkanälen 59 für die Einspeisung voi Luft gemäß der vorliegenden Erfindung umgeben isl Das Katodenmaterial 60 ist auf einer Platte 6: angeordnet, die ihrerseits eine Schicht 62 aus porösen Eisen trägt Diese drei Bauelemente 60,61 und 62 bildei zusammen offensichtlich eine bipolare Eisen/Luft-Elek trode. Anschließend folgt eine weitere Lage aus mi Elektrolyt imprägniertem Separatormaterial 63 mi Luftkanälen 64, die Katodenmaterial 65 gegenübersteht das auf einem Zylinder 66 angeordnet ist, der mit den

so positiven Pol 67 der Batterie verbunden ist

Die Darstellung in Fig. 14 zeigt den eigentlichei Batteriekörper mit den Bauelementen 57 bis 66 in einen Querschnitt von oben her gesehen. Die Darstellung ii Fig. 15 zeigt einen Querschnitt durch die gesamti Batterie von der Seite her gesehen mit einen Batteriekörper 68, der mit den beiden Polen 56 und 6; verbunden und in einem Isolierzylinder 69 au Kunststoff untergebracht ist Im oberen und im unterei Teil des Zylinders 69 sind Kammern 70 bzw. 7

&o vorgesehen, die zur Zuführung bzw. zur Ableitung voi Luft aus und zu den Kanälen 59 und 64 dienen. Diesi Kammern 70 und 71 stehen über Löcher 72 und 73, wii sie in Fig. 15 in der Mantelfläche des Zylinders 6< vorgesehen sind, mit der freien Atmosphäre außerhall

<j5 der Batterie in Verbindung. Die Löcher 72 und 73 lassei sich mit Hilfe beweglicher Ringe 74 bzw. T. verschließen, die mit den Löchern 72 und 73 im Umfani des Zylinders 69 korrespondierende Löcher 76 bzw. 7

enthalten. In analoger Weise kann die Luftzuführung selbstverständlich auch über Boden und Deckel der Batterie erfolgen. Für den Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeiten, gemäß den Angaben in der vorstehenden Beschreibung und unter Zuhilfenahme der für Zink/Luft-Zellen, alkalische Mangandjoxyd-Elemente, zylindrische Nickel/Kadmium-Batterien und dergleichen entwickelten Technologie eine Batterie zu bauen. Die gemäß Fig. 14 und 15 ausgebildete Eisen/Luft-Batterie besitzt eine Energiedichte von einigen Hundert Wh/kg, sie ist wieder aufladbar, und sie läßt sich mit Hilfe billiger Materialien herstellen, die überdies zu keinerlei Umweltverschmutzungen führen, so daß diese Batterie schon unter diesem einzigen Gesichtspunkt im Vergleich zu den heute üblichen Batterien einen wesentlichen Schritt vorwärts bedeutet Diese Batterie läßt sich auch in größeren Ausführungen beispielsweise für Traktionszwecke bauen.

In der vorstehenden Beschreibung ist zur Vereinfachung als Illustrationsbeispiel die Eisen/Luft-Batterie gewählt worden, die gleiche Technik läßt sich aber auch für Kadmium/Luft-Batterien in verschiedener Ausführung sowie für Zink/Luft-Batterien anwenden. Der zugehörige Stand der Technik hinsichtlich Herstellungsverfahren für die entsprechenden Elektroden, brauchbare Separatoren usw. ist in dem bereits oben erwähnten Buch von FaIk und Salkind beschrieben. Hinsichtlich der Zinkelektroden kann speziell auf ein Buch von R. V. Robker mit dem Titel »Zinc in Alkali Batteries« verwiesen werden, das im August 1973 von der Society for Electrochemistry in England herausgegeben worden ist. Zink/Luft-Systeme werden dadurch kompliziert, daß die Zinkelektrode während der Entladung teilweise oder gänzlich in Lösung geht. Dies wirft jedoch keine speziellen Probleme für die Anwendung der vorliegenden Erfindung auf. Ganz im Gegenteil hat sich gezeigt, daß die bei Zinkelektroden bestehenden Probleme, nämlich Formänderung und Dendritenwachstum, sich mit erfindungsgemäß ausgebildeten Luftelektroden besser lösen lassen als bisher. Dies hängt wahrscheinlich mit der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erreichbaren gleichförmigen Stromverteilung und den im Elektrodenzwischenraum vorgesehenen Einrichtungen zusammen, die gleichzeitig ein Dendritenwachstum zu verhindern scheinen.

Für den Fachmann besteht weiterhin auch keinerlei Schwierigkeit, die vorliegende Erfindung bei anderen Arten von Stromquellen anzuwenden, die mit Gaselek-• roden arbeiten. Die oben beschriebenen Beispiele lassen sich auch auf Wasserstoff/Nickeloxyd-Batterien anwenden, wobei die negative Metallelektrode durch eine positive Nickeloxydelektrode und die positive Lul'tkathode durch eine negative Wasserstoffelektrode zu ersetzen sind.

Ebenso lassen sich die Nickeloxydelektroden durch andere positive Elektrodenmaterialien ersetzen, die wie etwa Silberoxyd, Quecksilberoxyd oder Eisenoxyd in alkalischen Systemen gebräuchlich sind. Weiter lassen sich die Beispiele auch für Methanol/Luft-Batierien lesen, wenn die Metallelektrode durch eine Methanolelektrode aus porösem Nickel mit Edelmetallkatalysatoren bekannter Art ersetzt wird. Eine Modifikation besteht bei dieser Ausführungsform darin, daß das sich entwickelnde Kohlendioxyd über Kanäle in der Elektrode mittels eines in der F.lektrode entstehenden pH-Gradienten abgeführt wird. Hs kann dabei zweckmäßig sein, die Berührungsfläche zwischen dem Elektrolysen und der Luftkaiodc mit Hufe einer Versiegelung der in Fig.9 veranschaulichten Art auf einen Minimaiwert zu bringen, um die parasitäre Methanoloxydation möglichst weitgehend zu vermindern. Das Methanol kann der Methanolelektrode vorzugsweise Ober Kanäle zugeführt werden, die den Kanälen 44 in F i g. 9 entsprechen.

Die Erfindung läßt sich auch bei Stromquellen anwenden, bei denen wie bei Wasserstoff/Luft-Zellen beide Elektroden Gaselektroden sind. Eine sehr

in einfache solche Ausführungsform ergibt sich durch eine Kombination einer üblichen Elektrode gemäß Fig. 1, die beispielsweise mit beim Reformieren von Methanol oder Kohlenwasserstoffen anfallenden Wasserstoff gespeist werden kann, mit einem erfindungsgemäß

ι? gestalteten Zwischenraum für die Zuführung von Luft zur Luftelektrode, wobei diese Luftelektrode in der oben beschriebenen Weise gebaut sein kann und die Wasserstoffelektrode von der Luftelektrode getrennt ist.

Die Darstellung in Fig. 16 zeigt eine Wasserstoff/ Luft-Batterie, bei der sowohl die Wasserstoff elektroden als auch die Luftelektroden erfindungsgemäß ausgebildet sind. In diesem Falle werden Wasserstoff und Luft im Elektrolytraum voneinander getrennt mit Hilfe eines mit Elektrolyt gefüllten Separators 78, der gleichzeitig als Führungselement für die verschiedenen, mit Elektroden in Berührung stehenden Gasströme dient. Die Luft wird den Elektroden 25 über das Kanalsystem 29 zugeführt und über das Kanalsystem 30 wieder

κι abgeführt.

Der Wasserstoff wird den Elektroden 23 in analoger Weise über ein Kanalsystem 79 zugeführt und über ein Kanalsystem 80 abgeleitet. Weitere, beispielsweise für die Erzielung eines Elektrolytumlaufs erforderliche Einrichtungen sind in Fig. 16 zur Vereinfachung der Darstellung nicht eigens gezeigt.

Erhebliche Anforderungen sind bei dieser Ausführungsform naturgemäß an den Separator 78 zu stellen, da dieser verhindern muß, daß Wasserstoff und Luft miteinander in Berührung kommen können, und es ist daher zweckmäßig, diesen Separator 78 aus mehreren verschiedenen Schichten aufzubauen. Der Separator kann weiter eine Einlage aus gesintertem porösen Metall enthalten, um seine mechanische Stabilität weiter zu verbessern. Weiter können im Separator Kanäle für die Zuführung und die Abführung von Elektrolyt vorgesehen sein, um die Versorgung der Gasdiffusionselektroden mit Elektrolyt sicherzustellen.
Die Darstellung in Fig. 17 zeigt eine Chlor-Alkali-Elektrolyseeinrichtung in erfindungsgemäßer Ausbildung mit einer Luftelektrode 25, die erfindungsgemäß im Katholylraum untergebracht ist. Eine entsprechende Alkali-Elektrolyseeinrichtung mit einer Wasserstoffanode 23 in erfindungsgemäßer Ausführung ist in Fig. 18 dargestellt. Dabei zeigt Fig. 18 eine Alkali-Elektrolyseeinrichtung, bei der sowohl die Wasserstoffelektrode 23 als auch die Luftelektrode 25 erfindungsgemäß gestaltet sind. Hinsichtlich weiterer Einzelheiten für den konstruktiven Aufbau einer solchen Elektrolyse-

f>o einrichtung kann auf die US-PS 38 64 236 Bezug genommen werden. Dem Fachmann bereitet es keinerlei Schwierigkeit, gestützt auf das dort und beispielsweise außerdem in den US-PS 31 24 520 und 32 62 868 sowie in der vorstehenden Beschreibung

μ vermittelte Wissen sowohl Chlor-Alkali- als auch Alkali-Elektrolysecinrichtungcn zu bauen. Dabei ist es von besonderem Vorteil, Konstruktionen mit bipolaren Elektroden unter Ausrüstung mi! l.uflkalhodcn in

erfindungsgemäßer Ausführung zu modifizieren. Die für dieses Gebiet einschlägige Technologie findet sich beispielsweise in einer von der American Chemical Society unter dem Titel »Chlorine« veröffentlichten Monographie Nr. 154 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung ist von allgemeiner Art und läßt sich bei allen Arten von elektrochemischen Zellen anwenden, bei denen mit Gasdiffusionseiektroden in Kontakt mit einem Elektrolyten gearbeitet wird. Dabei ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern sie läßt sich auch bei allen anderen Arten von

elektrochemischen Zellen mit Gaselektroden einsetzen. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist sehr einfach, wie sich aus der vorstehenden Beschreibung ohne weiteres ergibt Die für die Realisierung der technischen Wirkung im Einzelfall zu ergreifenden Maßnahmen können von Fall zu Fall variieren. Jedoch bereitet es für den Fachmann keinerlei Schwierigkeit, das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung unter Anwendung bekannter Technologie in jedem einzelnen Falle auf den Betrieb der verschiedensten elektrochemischen Zellen anzuwenden.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (19)

1 Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode, zwischen denen in einem Zwischenraum Elektrolyt angeordnet ist und von denen wenigstens eine Elektrode eine Gaselektrode mit Einrichtungen zum Zuführen und zum Abführen einer elektrochemisch aktiven Substanz in gasförmigem Zustand ist dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (29, 37, 70, 72, 79) zum Zuführen der gasförmigen elektrochemisch aktiven Substanz in den Zwischenraum (28) zwischen den Elektroden (23, 25) auf der der jeweils anderen Elektrode zugewandten Seite der Gaselektrode(n) münden und daß die Gaselektrode(n) auf dieser Seite auf wenigstens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer elektrolytabweisenden, aber gasdurchlässigen Schicht abgedeckt ist (sind).

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den elektrolytabweisenden und den nicht elektrolytabweisenden Oberflächenteilen der Gaselektrode(n) oberhalb 1 :1 liegt

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen den elektrolytabweisenden und den nicht elektrolytabweisenden Oberflächenteilen der Gaselektrode(n) in einem Bereich zwischen 2 :1 und 20 :1 und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 2 :1 und 5 :1 liegt

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß der durchschnittliche Abstand zwischen den Trägheitspunkten für die elektrolytabweisenden Oberflächenteile und die nicht elektrolytabweisenden Oberflächenteile der Gaselektrode(n) unterhalb 1 bis 2 cm und vorzugsweise unterhalb 0,5 bis 1,0 cm liegt

5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß der durchschnittliche Abstand der Trägheitspunkte in einem Bereich zwischen 0,2 und 0,5 cm liegt

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite des Zwischenraumes (28) zwischen den Elektroden (23, 25) in einem Bereich von 0,2 bis 2,0 mm liegt

7. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer Luftelektrode als Gaselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftelektrode an ihrer elektrolytabweisenden Oberfläche einen Katalysator für eine Sauerstoffreduktion und an ihrer nicht elektrolytabweisenden Oberfläche einen Katalysator für eine Sauerstoffentwicklung enthält.

8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daß im Zwischenraum (28) zwischen den Elektroden (23,25) zwei getrennte Kanäle (42, 45, 51, 59, 64 bzw. 43, 46, 52) für Gas bzw. für Elektrolyt angeordnet sind.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß die negative Elektrode (23) Kanäle (44) für einen Elektrolyttransport enthält

10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß das negative Elektrodenmaterial Eisen und die Gaselektrode eine Luftelektrode ist.

11. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Elektrodenmaterial Zink und die Gaselektrode eine Luftelektrode ist.

12. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9,

dadurch gekennzeichnet daß das negative Elektrodenmaterial Kadmium und die Gaselektrode eine Luftelektrode ist

13. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das negative Elektrodenmaterial Zink und die Gaselektrode eine Chlorelektrode ist

14. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die negative Elektrode

ίο eine Wasserstoffelektrode und das positive Elektrodenmaterial Nickeloxyd ist

15. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die negative Elektrode eine Wasserstoffelektrode und das positive Elektro denmaterial Eisenoxyd ist

16. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die negative Elektrode eine Wasserstoifelektrode und die positive Elektrode eine Luftelektrode ist

17. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß die negative Elektrode eine Methanolelektrode und die positive Elektrode eine Luftelektrode ist

18. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur Elektrolyse von Salzlösung für die Gewinnung von Salzsäure und Alkali, dadurch gekennzeichnet daß die positive Elektrode eine Wasserctoffelektrode und die negative Elektrode eine Kathode für eine Wasserstoffentwicklung ist

19. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 17 zur

Elektrolyse von Salzlösung für die Gewinnung von Chlor und Alkali, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode eine inerte Elektrode und die negative Elektrode eine Luftelektrode ist