DE2554402A1

DE2554402A1 - Primaerelement

Info

Publication number: DE2554402A1
Application number: DE19752554402
Authority: DE
Inventors: Kan Aoki; Ryoji Okazoki; Tomoyuki Shinagawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1974-12-04
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: JPS5166450A; CH615297A5; FR2293804B1; DE2554402B2; FR2293804A1; GB1526291A; US4020242A; CA1045199A; DE2554402C3; JPS5435653B2

Description

DR. BERG DTPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR DR. S> HDM AlR 2 5 D 4 4 U

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Anwaltsakte >■ 26 601 *. 3 DEZ. 1375

Matsushita Electric Industrial Co, Ltd Osaka/ Japan

Primärelement

Die Erfindung betrifft ein Primärelement bzw. ein galvanisches Element (im folgenden wird vorzugsweise von Primärelement, d.h. einem Element, bei dem die Elektroden verbraucht werden, gesprochen), bei welchem eine Kathode oder Anode ihr Scheinvolumen ausdehnt, wenn die Entladung oder Stromentnahme fortschreitet, indem dann von ihnen der Elektrolyt aufgenommen wird.

Die übliche Anode und Kathode mit der vorbeschriebenen Eigenschaft ist eine Kathode, welche hauptsächlich aus fluoriertem Kohlenstoff oder Silberchromat besteht, und welche in einer organischen Elektrolytlösung bzw. einem organischen Elektrolyten VII/XX/Ktz - 2 -

*(0S9) 988272 S München 80, MauerkircheretraBe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

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ORIGINALINSPECTEC

verwendet wird, und eine Zinkanode, welche in einer alkalischen Elektrolytlösung bzvr. einem alkalischen Elektrolyten in Quecksilber-H-oxid-Elementen bzw. Zellen^ in Alkali-Mangan-Elementen bzw. Zellen und in Silber-oxidzellen bzw. -elementen verwendet wird. Um in diesen bekannten Zellen bzw. Elementen die Ausdehnung eines Zellen- bzw. Elementgehäuses zu verhindern und um den Elektrolyten zu halten, sind zwischen einer Kathode und einer Anode nicht nur ein Separator bzw. ein Scheider, sondern auch ein Abstandshalter aus Baumwollfaser angeordnet, welcher den Elektrolyten halten kann und sein Scheinvolumen vermindern kann, wenn darauf Brück ausgeübt wird. Der Abstandshalter dient auch als eine Art Polster, um den Druck aufzunehmen, welcher in dem

Primärelement infolge der Ausdehnung der Kathode oder Anode erzeugt wird. Wenn das Scheinvolumen des Abstandshalters verringert wird, wird der hierdurch gehaltene oder aufgenommene Elektrolyt heraus und in die Kathode oder Anode gequetscht. Folglich nimmt der Elektrolyt in dem Abstandshalter bei fortschreitender Entladung bzw. Stromentnahme ab, so daß die Ionenleitung zwischen der Kathode und der Anode nachteilig beeinflußt wird. In den Elementen, bei welchen ein organischer Elektrolyt verwendet wird (welcher im allgemeinen aus einem Elektrolyten besteht, der Material aufweist, das aus Gruppe der anorganischen Leichtmetallsalze ausgewählt ist und in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist), dessen Leitfähigkeit erheblich geringer als die eines wässrigen Elektrolyten ist, ist der vorerwähnte Nachteil durchaus von Bedeutung. -Folglich nimmt der Innenwiderstand des ·.Primärelements ganz erheblich mit der Volumenabnahme dgS - '

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Elektrolyten in dem Abstandshalter zu. Ferner führt die Anordnung des Abstandshalters zwischen der Kathode und der Anode unvermeidlich zu einem größeren Abstand zwischen diesen Teilen, •so daß der Innenwiderstand weiter erhöht wird. Infolgedessen weisen die bekannten Primärelemente eine geringe Kapazität auf und können die aktiven Materialien nicht voll ausnutzen.

Die Erfindung soll daher ein Primärelement bzw. ein galvanisches Element mit hervorragenden Betriebseigenschaften und -kenndaten schaffen. Ferner soll ein Primärelement geschaffen werden, bei welchem sicher die Ausdehnung seines Gehäuses infolge der Ausdehnung der Anode oder Kathode verhindert werden kann. Darüber hinaus soll ein Primärelement bzw. ein galvanisches Element geschaffen werden, bei welchem kein Abstandshalter zwischen der Kathode und Anode verwendet zu werden braucht, um so den Abstand dazwischen so kurz wie möglich.zu machen, um dadurch den Widerstand einer elektrolytischen Schicht und folglich den Zwischenraumwiderstand des Elements bzw. der Zelle auf ein Minimum herabzusetzen.

Auch soll gemäß der Erfindung ein Primärelement geschaffen werden, bei welchem die Ausdehnung der Anode oder Kathode durch das Zusammenziehen oder Schrumpfen eines Abstandsstückes ausgeglichen werden kann, um so den Druck auf ein Minimum herabzusetzen, der in dem Element- bzw. Z_ellengehäuse wirkt, um es auszudehnen, und in welchem eine ganz bestimmte und wirksame elektrochemische Reaktion in der Zelle durch die gleichmäßige Zufuhr bzw. den gleichmäßigen Zufluß des Elektrolyten zu der Kathode

durch das allmähliche Zusammenziehen des Abstandsstückes gewährleistet werden kann.

Darüber hinaus soll die Erfindung ein Primärelement bzw. ein galvanisches Element schaffen, in welchem statt des Abstandshalters zwischen der Kathode und Anode in der bekannten Zelle ein Abstandsstück oder -halter aus einem elektrisch leitenden Material zwischen der Kathode und dem Element- bzw. Zellengehäuse und/oder zwischen der Anode und dem Gehäuseabschluß angeordnet ist, so daß selbst wenn der Elektrolyt in dem Abstandsstück oder -halter infolge der Ausdehnung der Kathode herausgequetscht wird, durch den Abstandshalter keine Widerstandszunähme zwischen der Kathode und Anode, d.h. keine Zunahme des Innenwiderstands des Elements oder der Zelle hervorgerufen wird, und so daß die Ausdehnung der Kathode zu einem sichereren Kontakt des Abstandsstücks mit der Zelle bzw. dem Element oder dem Gehäuseabschluß führt, um dadurch einen ausgezeichneten elektrischen Kontakt zwischen diesen Teilen zu schaffen und folglich den Innenwiderstand des Elements herabzusetzen.

Gemäß der Erfindung ist ein Primärelement bzw. ein galvanisches Element geschaffen, bei welchem eine Elementanordnung aus einer Kathode, Anode und einem zwischen der Kathode und der Anode angeordnetem Separator bzw. Scheider in einem Primärelementgehause untergebracht ist, welches als eines der Anschlüsse des Primärelements dient und bezüglich eines Gehäuse abschlußes bzw· -deckeis aus Metall abgedichtet und von diesem elektrisch isoliert ist, · wobei der Abschluß bzw. der Deckel als der andere Anschluß dient,

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und daß zumindest zwischen der Kathode oder Anode und dem Elementgehäuse oder dessen Abschluß bzw. Deckel, welch&cmit der Kathode oder Anode elektrisch verbunden ist, ein Abstandsstück oder -halter angeordnet ist, welcher in dem Primärelement ehemisch stabil ist, elektrisch ist und den Elektrolyten halten kann und dessen Scheinvolumen abnehmen kann, wenn ein(gewisser) Druck ausgeübt wird, leitend

In einem Primärelement bzw. einem galvanischen Element gemäß der Erfindung, ±n welchem das Scheinvolumen einer Kathode oder einer Anode beiJbrtgesetzter Stromentnahme zunimmt, indem der Elektrolyt auf ge noenoen wird, ist zumindest zwischen einem Elementgehäuse, welches als einer der Anschlüsse des Primärelements dient oder dee Gehäuse abs chluß bzw. -deckel und der Kathode oder Anode, welcüie damit elektrisch verbunden⁷* sind, ein Abstandsteil angeordnet, welches den Elektrolyten hält, elektrisch leitend ist und dessen Sdiednvolumen abnimmt, wenn Druck ausgeübt wird, um dadurch den Elektrolyten aus ihm herauszuquetschen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von "bevorzugten, Ausführungsjtonaen uirfcer· Bezugnahme auf öde anliegenden Zeichnungen im einzelnen eaellm-fceiFfc. Es zeigen:

. H uiKi 2 seaematisehe Schnittansichten einer ersten bzw« einer zweiten Ausführungsform des sogenannten Knopf- oder flachen Klements gemäß der Erfindung;

· 5 geseäß ciex- EicÜadbang verwendete Abstandshalter bzw.

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-stücke;

Fig. 4 eine der Fig. 2 entsprechende Ansicht, in welcher der Zustand des Primärelements dargestellt ist, nachdem eine gevtissen Zeit lang Strom entnommen ist;

Fig. 5 und 6 schematische Seitenansichten einer dritten bzw. einer vierten Ausführungsform eines zylindrischen Elements gemäß der Erfindung; und

Fig. 7 Kurven, welche die Betriebskenndaten der Ausführungsformen der Erfindung und einer Ausführungsform des bekannten Elements zeigen.

In den einzelnen Figuren sind mit denselben Bezugszeichen die gleichen bzw. einander entsprechende Teile bezeichnet.

Die erste in Fig. T dargestellte Ausführungsform weist folgende Teile auf: eine scheibenförmige Kathode 1, welche hauptsächlich aus fluoriertem Kohlenstoff (90 Gewichtsprozent) besteht-, welcher mit Kohlepulver als Bindemittel gemischt ist; einen Kathodenring 2 aus rostfreiem Stahl, welcher die . Seitenxiandung der Kathode 1 und den ümfangsteil der oberen Fläche der Kathode T umgibt· einen Separator oder Scheider 3 aus einem nichtgewebten Polypropylen-Flachengebilde, welches die Oberseite der Kathode Λ bedeckt^. . . . . -,.-.' ,-

eine Anode 4- aas Mthiummetall, die über der Kathode i angeordnet istj ein Abstandsstück 9 aus einem elektrisch IeI-

■ - 7 309824/10*3'

tein&en Material, das über der Anode angeordnet ist und welc&es aus einem porösen Nickelblech mit einer Porosität von 9056 undmit einem Porendurchmesser von 100yu hergestellt ist 1 einem Gehäuse 5 aus nichtrostendem Stahl, welches als Katho&enanschluß dient; ein ringförmiges Polypropylen-Abdicht- und Isolierteil 6, das zwischen einem über dem Abstandsstück angeordneten oberen Abschluß bzw. Deckel 7 aus Metall und dem oberem Teil des Gehäuses 5 angeordnet ist, wobei der obere Endteil. 5a des Gehäuses 5 nach innen zu dem oberen Abschluß bzw. Deckel 7 aus Metall hin umgebogen ist, um das Element abzudichten.

Das Abstandsstück 9, die Kathode 1 und der Separator bzw. Scheider 3 sind mit einer entsprechenden Menge Elektrolyt aus

χ
Lith±mnperchlorat, welches in dem Verhältnis 1mol/l in Propylen-Karbcffisat gelöst ist. Der Elektrolyt kann ein nichtwässriges Lösungsmittel, wie Dimethoxyäthan, Dioxolan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Äthylenkarbonat, j?-Butyrolacrfcoa oder Mischungen daraus, und aus einem gelösten Stoff aus einem Leichtmetallsalz, wie Natriumper chlor at, Aluminium-

x.
L, Lithiumborfluorid. getränkt

Die sweite in Pig. 2 dargestellte Ausführungsform entspricht im tefbau im wesentlichen der ersten in Pig. 1 dargestellten AusfSferungsform, außer daß ein becherförmiges Abstandsstück

gebilde einem nichtgewebten Kohlenstoff-Paser- zwischen der Kathode

und; äem Gehäuse 3 sowie dem Abstandsstück 2 angeordnet ist.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Abstandsstücke können aus einem schwammartigen, porösen Material, wie rostfreiem Stahl, Nickel, Titan, Kupfer, Aluminium, Eisen, Silber oder Legierungen daraus hergestellt sein. Zusätzlich können sie dadurch geschaffen werden, daß ein gewebtes oder nicht gewebtes>Gebilde aus Kohlenstoff, Metallfasern oder Mischungen daraus in einer entsprechenden Form geformt wird. Die schwammartigen Metalle können durch Sintern von Metallpulver geschaffen werden. Bei der Erfindung werden vorzugsweise schwammartige Metalle mit über den Metallen verteilten, miteinander in Verbindung stehenden Kanälen oder Poren verwendet. Der Porendurchmesser wird in Abhang gigkeit von dem Aufbau der Elemente und der Viskosität der verwendeten Elektrolyte ausgewählt; im allgemeinen ist der Porendurchmesser jedoch vorzugsweise kleiner als ^00 Ai. Die Porosität steht in enger Beziehung mit dem Vermögen, den Elektrolyten zu halten_#und der Widerstandsfestigkeit bezüglich der Verformungen durch Zusammendrücken bzw. durch Druck, und es werden vorzugsweise Materialien mit einer möglichst hohen Porosität verwendet, soweit die hohe Porosität nicht die maschinelle Bearbeitbarkeit und Verarbeitung nachteilig beeinflußt. Im allgemeinen weisen die Materialien mit einer Porosität von 80 bis 95$ noch eine ausreichende maschinelle Bearbeitbarkeit auf.

Hierbei ist natürlich wichtig, daß die in den Elementen gemäß der Erfindung verwendeten Abstandsstücke chemisch stabil sein müssen. Infolgedessen muß für die Abstands- bzw. Zwischenstücke das entsprechende Material in Abhängigkeit von dem Elektrolyten und anderen verwendeten chemischen Verbindungen ausgewählt werden.

Beispielsweise kann das Abstands- oder Zwischenstück, welches an der Zink-Amalgam-Anode in einer alkalischen Lösung anliegt, aus einem Metall, wie Kupfer, hergestellt werden, welches auf jeden Fall empfindlich im Hinblick auf eine Salpetereinwirkung ist, so daß der Selbstverbrauch von Zink verhindert werden kann. Das Abstands- oder Zwischenstück, welches an der Kathode aus Silberoxid, Quecksilber-II-oxid oder Mangandioxid anliegt und welches in Verbindung mit der Zinkanode verwendet wird, kann vorzugsweise aus Nickel hergestellt werden. In den Elementen, in welchen ein anodenwirksames Mittel, wie Lithiummetall, und ein kathodenwirksames Mittel, wie fluorierter Kohlenstoff, Silberchromat, Mangandioxid, Vanadiurapentoxid oder Kupfer-II-oxid einem Elektrolyten bzw. einer Elektrolytlösung aus einem anorganischen Leichtmetallsalz zugesetzt bzw. beigemischt werden, kann das Abstands- oder Zwischenstück aus Nickel, Kupfer, Eisen oder einer Legierung daraus, wie rostfreiem Stahl hergestellt sein. Obendrein können die Abstands- oder Zwischenstücke, welche an den Kathoden anliegen, aus stabilen bzw. dauerhaften Materialien, wie Aluminium, Titan, Silber oder Legierungen daraus hergestellt sein. In beiden Fällen kann Kohlenstoff verwendet werden. Zusätzlich zu den oben angeführten Beispielen können im Eahmen der Erfindung irgendwelche brauchbaren Materialien zur Herstellung der Abstands- oder Zwischenstücke verwendet werden. Die Formen der Abstandsstücke können in Abhängigkeit von den Ausführungen der Elemente entsprechend gewählt werden. Beispielsweise können die in Fig. 3A und 3>B dargestellten Abstandsoder Zwischenstücke als Abstands- oder Zwischenstücke verwendet werden, welche an der Anode 4 anliegen, während die in Fig. 30 unc

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JD dargestellten Abstands- oder Zwischenstücke als Abstandsoder Zwischenstücke 10 verwendet werden können, die an der Kathode 1 anliegen. Da diese Abstands-- oder Zwischenstücke elektrisch leitend sind, fließt über sie Strom, wenn sie mit dem oberen Metallabschluß bzw. -deckel 7 und dem Elementgehäuse 5 in Berührung kommen bzw. an diesen anliegen. Ein zuverlässigerer elektrischer und mechanischer Kontakt zwischen den Abstands- oder Zwischenstücken und dem oberen Abschluß 7 sowie dem Element gehäuse 5 kann erhalten werden, wenn sie durch Punktschweißung oder etwas ähnlichem in deren Mitten verbunden sind. Das Abstands- oder Zwischenstück 10 ist natürlichmit dem Elektrolyten getränkt.

Figi 4- ist ein Querschnitt durch das in Fig. 2 dargestellte Primärelement, nachdem eine Zeitlang"Strom entnommen worden ist. Aus der Fig. ist zu ersehen, daß die Kathode 1, welche hauptsächlich aus fluoriertem Kohlenstoff besteht, sich beträchtlich nach oben ausgedehnt hat, da die seitliche Ausdehnung durch den rostfreien Ring 2 begrenzt ist, während die Lithiumanode4 sich verbraucht hat und ihr "Volumen abgenommen hat. Die Ausdehnung der Kathode 1 ist durch das Festlegen oder die Haftung des Entladungsproduktes LiF an der Kathode 1 und durch die Absorption bzw. Aufnahme des Elektrolyten durch die Kathode 1 verursacht, was bei fortschreitender Entladung bzw. Stromentnahme noch gefördert wird. Die Ausdehnung der Kathode 1 ist im Vergleich zu dem Zusammenziehen bzw. Schrumpfen der Anode 4-erheblich größer, so daß Druckkräfte auf die Abstands- oder Zwischenstücke 9 und 10 ausgeübt werden, wodurch deren Schein-

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volumen verkleinert bzw. vermindert werden.

Die Volumenverkleinerung der Abstands- oder Zwischenstücke 9 und 10 wird jedoch durch die Volumenzunahme der Elektroden (d.h. der Kathode 1 und der Anode 4·) aufgehoben bzw. ausgeglichen, so daß weder das Elementgehäuse 5 noch der obere Abschluß bzw. der Deckel 7 öLen Druckkräften ausgesetzt sind.Infolgedesen kann eine Ausdehnung des Primärelements verhindert werden. Aufgrund der Verkleinerung des Scheinvolumens der Abstands- oder Zwischenstücke 9 und 10 wird aus ihnen der Elektrolyt in der durch die Pfeile in Fig. 4· angegegebene! Eichtungen herausgequetscht und von der Kathode 1 aufgenommen. Infolgedessen kann der Elektrolyt ergänzt werden, so daß die Stromentnahme fortgesetzt werden kann. Dasselbe gilt für das in Pig. 1 dargestellte Primärelement. Infolgedessen ist die in P-ig. 2 dargestellte Ausführungsform für einen verhältnismäßig höheren Ladestrom geeignet, während die in" Pig. 1 dargestellte Ausführungs form für einen verhältnismäßig kleineren Entladestrom vorgesehen ist, da im Vergleich zu dem in Pig. 1 dargestellten Primärelement die gleichmäßigere Elektrolytzufuhr bzw· -Versorgung in dem in Pig. 2 dargestellten Primärelement gewährleistet werden kann.

In dem bekannten Primärelement, in welchem zusätzlich zu einem Separator bzw. Scheider ein Abstands- oder Zwischenstück aus elektrisch isolierenden Baumwollfasern zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, zieht sich das Abstands- oder Zwischenstück so zusammen, daß der Elektrolyt der Kathode zugeführt wer-

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den kann, wenn sich die Kathode ausdehnt, wohingegen sich das Abstands- oder Zwischenstück bei forteehreitender Entladung bzw. Stromentnahme zusammenzieht· Da jedoch das Abstands- oder Zwischenstück aus einem elektrisch nichtleitenden Material hergestellt ist, wird, wenn der Elektrolyt beinahe vollständig aus dem Abstands- oder Zwischenstück herausgequetscht ist, das Abstands- oder Zwischenstück ein Isolator, so daß die Entladung bzw· Stromentnahme nachteilig beeinflußt wird.

In der in Eig. 5 dargestellten Ausführungsform ist die Erfindung bei einem zylindrischen Element angewendet, in welchem eine Kathode in der Mitte angeordnet ist,- während eine Anode um die Kathode herum zusammen mit'einem dazwischen angeordneten Separator bzw. Scheider angeordnet ist. Das heißt, ein Kohlestab ist in der Mitte eines zylindrischen Depolarisierungskerns eingesetzt, welcher von einem Separator oder Scheider 13 aus einem nicht gewebten Polypropylen-Flächengebilde umgeben ist. Eine Lithiummetallanode 14 in Form eines Hohlzylinders ist über dem Separator oder Scheider 13 angeordnet und wird von einem Abstands- oder Zwischenstück 15 aus schwammartigem Nickelblech umgeben. Diese Teile sind von einem Gehäuse 17 umgeben, wobei eine dünne Isolierlage aus Polyäthylen zwischen dem Boden des Gehäuses 14 und den unteren Enden dieser Teile angeordnet ist. Ein oberer Abschluß 9» welcher als Anodenanschluß dient und welcher mit einem Abdicht- und Isolierteil 18 aus Polypropylen eine Einheit bildet, ist in einem Flanschteil 24 angeordnet, welcher im oberen Teil des Gehäuses 17 ausgebildet ist; der obere Umfangsteil 17a des Gehäuses 17 ist über den oberen

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Abschluß 19 nach innen gebogen, wodurch es sicher in einer vorgegebenen Lage gehalten ist. Der Depolarisationskern 11, das Abstands- oder Zwischenstück 15 und der Separator bzw. Scheider 13 sind mit dem anhand der ersten Ausführungsform beschriebenen Elektrolyten getränkt.

Die vierte in 3?ig. 6 dargestellte Ausführungsform entspricht abgesehen von der Anordnung der Kathoden 21, von Sep_aratoren oder Scheidern 20 sowie von Anoden 22, welche eine Elektrodenanordnung bilden, im wesentlichen der dritten, anhand von Fig. beschriebenen Ausführungsform. Das bedeutet, die Kathoden 21, die Separatoren oder Scheider 20 und die Anoden 22 haben abgesehen von dem in der Mitte angeordneten Teil die Form eines Hohlzylinders, und sind koaxial in einem entsprechenden Abstand voneinander in radialer Richtung von außen her in der Reihenfolge Anode 22, Separator oder Scheider 20, Kathode 21, Separator oder Scheider 20, Anode 22, Separator oder Scheider 20, Kathode 21, usw. angeordnet. Die Separatoren oder Scheider 20 sind aus einem nicht gewebten Polypropylen-Plächengebilde hergestellt; die Kathoden 21 sind aus einem netzförmigen Aluminium-Strom— kollektor bzw. -abnehmer hergestellt, der zusammen mit dem Depolarisator verwendet wird; die Anoden sind aus einem Lithiummetallblech hergestellt, und die Kathoden 21, die Separatoren oder Scheider 20 und die Anoden 22 sind mit dem Elektrolyten getränkt. In dem Gehäuse 17 sind die Kathoden 21 mit der Innenfläche des oberen Abschlusses 19 über einen Leitungsdraht 23 verbunden, welcher mit ihnen durch eine elektrische Yersehvieißung verbunden sein kann. In der vorliegenden Ausführungsform ist

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G U H 8 2 Ϊ / 1 0 U 3

das Abstands- oder,Zwischenstück 20 jeweils auf der Seite der Kathode angeordnet; es kann jedoch selbstverständlich auch auf der Seite der Anode angeordnet werden·

Die Erfindung kann auch bei Primärelementen angewendet werden, bei welchen die Kathoden und Anoden abwechselnd mit den Zwischen ihnen vorgesehenen Abstands- oder Zwischenstücken angeordnet sind. Das Abstands- oder Zwischenstück kann auch zwischen der äußersten Kathode oder Anode und der innenwandung des Elementgehäuses angeordnet sein, Da die Wirkungen, Nutzeffekte und Vorteile der dritten und vierten Ausführungsformen ohne weiteres aufgrund der Beschreibung der ersten und zweiten Ausführungsformen anhand der Fig. 1 und 2 verständlich sind, sind sie in der vorliegenden Beschreibung nicht mehr weiterbeschrieben.

Insoweit ist die Erfindung in Verbindung mit dem fluorierten Kohlenstoff-Lithium-Primärelement beschrieben worden; selbstverständlich kann die Erfindung jedoch auch bei anderen Primärelementen angewendet werden. Beispielsweise können in dem Silberchromat-Lithium-, dem Mangandioxid-Lithium-, dem Kupfer-II-oxid-Lithium-Primärelement, in welchem sich die Kathode infolge der Entladung bzw. der Stromentnahme ausdehnt, SiIberchromat oder Mangandioxid anstelle von fluoriertem Kohlenstoff verwendet werden, der in den vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendet ist. In dem Alkali-Mangan-Primär element, wie beispielsweise dem Mangandioxid-Zinkelement oder in dem alkalischen Primärelement, wie einem Quecksilber-II-oxid-Zink- oder einemSilberoxid-Zink-Elementj in welchem die Entladung bzw. die Stroment-

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nähme zu einer Ausdehnung der Anode, wie beispielsweise einer Zinkanode führt, kann die Erfindung ebenfalls verwendet werden, indem ein entsprechendes Material für die Abstands- oder Zwischen-' stücke gewählt wird und in Abhängigkeit von dem Element-aufbau entsprechende Formen und Anordnungen der Abstands- oder Zwischenstücke festgelegt werden. Folglich kann die Erfindung bei jedem Primärelement angewendet werden, in welchem die Summe der Scheinvolumen der Anode und der Kathode bei fortschreitender Entladung bzw· Stromentnahme größer wird.

Um die verschiedenen neuen Merkmale der Primärelemente gemäß der Erfindung noch genauer und deutlicher auszuführen, werden zwei Beispiele A und B in Verbindung mit einem bekannten Primärelement beschrieben, um zwischen ihnen Vergleiche anstellen zu können. Die bei den Untersuchungen verwendeten Primärelemente waren sogenannte Knopf- oder flache Elemente mit einem Durehmesser von 12mm und einer Höhe von 5mm. Hierbei ist das Beispiel A die zweite in Fig. 2 dargestellte Ausführungsform und das Beispiel B die erste in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform, während das Beispiel C die bekannte Ausführungsform, in welcher sowohl der Separator als auch das Abstands- oder Zwischenstück aus Baumwollfaser zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist.

In Fig. 7 sind die Betriebskenndaten der Beispiele A bis C bei einer 1Oka-Belastung bei + 20°C dargestellt. Hierbei ist ohne weiteres zu sehen, daß die Beispiele A und B gemäß der Erfindung sowohl bezüglich der Entladespannung als auch be-

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?55U02

züglich der Kapazität "besser sind als die bekannte Ausführungsform C. Die bei einem Wechselstrom von IkHz gemessenen Innenimpedanzen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

	Innenimpedanz in 5A eines frischen Elements	Innenimpedanz in SiZ nach 30Oh
A	110	120
B	115	125
G	135	500

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß sogar das frische bekannte Element eine hohe Innenimpedanz hat, da der Widerstandswert der Elektrolytschicht infolge der Abstandszunahme zwischen der Kathode und der Anode, zwischen welchen das mit Elektrolyt getränkte Abstands- oder Zwischenstück eingesetzt ist, größer ist· Folglich nimmt die Entladespannung des bekannten Elements unmittelbar ab, nachdem die Entladung begonnen hat, wie aus Fig. 7 zu ersehen ist. Bei fortschreitender Entladung wird die Innenimpedanz des bekannten Elements (C) ebenfalls beträchtlich größer. Aus der vorstehend wiedergegebenen Tabelle ist zu ersehen, daß die Innenimpedanz des bekannten Elements (C) nach 300h ein Mehrfaches der Innenpedanzen der Beispiele A und B ist.

Wie oben beschrieben, ist in dem bekannten Element (C) das aus einem nicht leitenden Material hergestellte Abstands- oder Zwischenstück zwischen der Kathode und Anode angeordnet, und wenn der Elektrolyt herausgequetscht wird, wird der Widerstand zwischen der Kathode und Anode erhöht, was dann bei fortschreiten-

_t der Entladung bzw. Stromentnahme zu dem Spannungsabfall führt.

104 3

ί ο _t\ a ? a ς

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Ferner" ist die Kapazität"des Bekannte]! Elementes erheblich ^«-- kleiner als die der lusführungsf ormen Ä und B. Andererseits

weisen die Ausfülirungsbeispieie A und B sehr stabile Betriebs-

kennäajigajifee^c.ein langes Entladezeitintervall auf. Infolge-

dessen sind die neuen und herausragenden MerkmaXe der Erfindung J

i— - ■■■"-- ■--—-τ '---■ -■--■■■■ ^ - ■■■ ■ ■-■--- — ~~j

eegbnüber den bekannten Priüärelementen ganz offensichtlich.

Aus! Fig. 7 und der Tabelle ist zu ersehen, daß das Beispiel A _;i[. bessere BetriebskenjBdaten aufweist als das, Beispiel B, da, ; ^j wie oben ausgeführt, die gleichmäßigere Zuführung des Elektrolyten aa_e<lieriKs&I$Qde_; in-de.m -.Beispiel A,,oder_:der ^zweitenAus- _;rA

iQh zu._; dem.Beispiel.B oder .der, ersten Xn_z>: ;gewährleistet

Patentansprüche

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M043

ORIGINAL INSPECTED

Claims

?55A402

— O:"¹-

Pa ,t e η £ ,a η s ρ r ii q . h e , ₍ _

Λ· Pi^iDiäreleiieiit^^dadurtifc g e:.k e η,,η _:z-,e i.^h_?n; eine Elementfcaiibrdnuaig· ,soia einer ,Kathode,^;)-,, einer und einem zwiscliön: cLer; EatliQde (i)-und der Anode (4) angeordneten Separator oder Scheider (3) in einem Gehäuse (5) untergebracht ist* weichest erben mittels; eines „Metallabschluss.es (7) abgedichtet undielektirisGh :ro is*f welcher^ apls, einer

der ^?Änschliisse5desrSriÄitrelemen1iS dient,;_r.während das Element^ ^,.^ gehäuse (5) als der andere Anschluß dient, und daß zumindest ■,,,., zwischen der Kathode (1) oder der Anode (4-) und dem Elementgehäuse'(5) ,oder dem oberein· Abschluß -(¹^)₁ das ijzw- der ,elektrisch, mit der Kathoden(11 ^)o&e£ de^_t!ik&Qde (4) verbunden;ist,, ein Ab-_r; . stands4 ödefc:2wischenstück" (9) angeordnet/ist, welches in dem.. ..:· Primärelement ckeMiscii stabil ist,- elektrisch^leitet, den Elek-. trolyten hält und dessen Scheinvolumen vermindern kann, wenn_ ein Druck ausgeübt wird.
2. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c hrn e t, daß zumindest die Kathode (1) oder die Anode (4·) ihr Scheinvolumen bei fortschreitender Entladung vergrößern kann, um dadurch den Elektrolyten in sich aufzunehmen·
3. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c hn e t, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) aus einem schwammartigen Material hergestellt ist, das aus der Gruppe Nickel, Titan, Kupfer, ,Aluminium, Eisen, Silberundderen ν Legierungen ausgewählt ist. _ ·

- 19 - ; ORIGINAL INSPECTED
4. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-.n e t, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) aus einem Material hergestellt ist, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, welches gewebte oder nichtgewebte flächenhafte Gebilde aus Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern oder deren Mischungen aufweist.
5. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn et , daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) und das Elementgehause (5) oder der obere Abschluß (7) miteinander verschweißt sind.
6. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- oder' Zwischenstück (9) zwischen dem oberen Abschluß (9) und der Kathode (1) oder der Anode (4) angeordnet ist, die elektrisch mit dem oberen Abschluß (7) verbunden ist.'
7· Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) zwischen dem Elementgehause (5) und der damit elektrisch verbundenen Kathode (1) oder Anode (4) angeordnet ist.
8. Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Abstands- oder Zwischenstücke (9»1O) zwischen dem oberen Abschluß(7) und der mit dem oberen Abschluß (7) elektrisch verbundenen Kathode (1) oder Anode (4) und zwischen der Anode (4) oder der Kathode (1) und dem elektrisch mit der Anode (4) oder der Kathode (1) verbundenen Elementgehause (5) angeordnet sind. * - 20 -

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9. Primärelement nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das schwammartige Material ein gesintertes Teil aus Metallpulver mit über dem Teil verteilten, miteinander in Verbindung stehenden Poren aufweist.
10. Primärelement nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterteil aus Metallpulver einen Porendurchmesser von weniger als 500 Mikron aufweist.
11. Primärelement nach Anspruch 9» dadurch g e k' e η η ζ e i c hn e t, daß das Sinterteil aus Metallpulver eine Porosität zwischen 80 und 95#aufweist.
12. Primärelement, insbesondere nach Anspruch 1^ dadurch g erkenn zeichnet, daß eine Kathode (1) aus einem Material,". das aus der Gruppe Quecksilber^II-oxid, Silberoxid und Mangandioxid ausgewählt ist, eine Anode (4) aus ämalgamierten Zink, ein zwischen der Kathode (1) und der Anode (4) angeordneter Separator oder Scheider (3) und ein alkalischer Elektrolyt in einem Elementgehäuse (5) untergebracht sind, welches als einer der Anschlüsse des Trockenelements dient, und welches mittels eines oberen Abschlusses (7) abgedichtet und von dem Abschluß elektrisch isoliert ist, welcher als der andere Anschluß dient, und daß zumindest zwischen der Kathode (1) oder der Anode (4) und dem oberen Abschluß (7) oder dem Elementgehause (5),' welche elektrisch damit verbunden sind, ein Abstands- oder Zwischenstück (9) angeordnet ist, welches in dem Trockenelement chemisch stabil ist, elektrisch leitet, in sich den Elektrolyten halten kann

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Vi U yö2A/1fU3

und sein Scheinvolumen vermindern kann, wenn Druck ausgeübt wird.
13. Primärelement nach.Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- und Zwischenstück (9) zwischen der Kathode (1) und dem oberen Abschluß (7) oder dem Elementgehäuse (5), der bzw. das elektrisch damit verbunden ist, angeordnet und aus einem Metall hergestellt ist, das aus der Gruppe Nickel, rostfreiem Stahl oder Kohlenstoff , ausgewählt ist.
14. Primärelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) aus Kupfer hergestellt und zwischen der Anode (4) und dem oberen Abschluß (7) oder dem Elementgehäuse (5) angeordnet xst, der bzw. das elektrisch damit verbunden ist.
15· Primärelement, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode (1) aus einem Material, das aus der Gruppe Kohlenstoff-Fluorid, Silberchromat, Mangandioxid, Kupfer-II-oxid und Vanadiumpentoxid ausgewählt ist, eine Anode (4) aus Lithiummetall, einen zwischen der Kathode (1) und der Anode (4) angeordneten Separator oder Scheider (3) und eine elektrolytische Lösung aus einem in einer nichtwässrigen Lösung gelösten Elektrolyten in einem Gehäuse (5) untergebracht sind, welches als einer der Anschlüsse des Primärelements dient und welches mittels eines oberen Abschlusses (7) abgedichtet und von dem Abschluß (7) elektrisch isoliert ist,

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welcher als der andere Anschluß dient, und daß zumindest zwischen der Kathode (1) oder der Anode (4) und dem oberen Abschluß (7) oder dem Gehäuse (5)» welcher bzw. welches elektrisch damit verbunden ist, ein Abstands- oder Zwischenstück (9) angeordnet ist, welches in dem Trockenelement chemisch stabil ist, elektrisch leitet , die Elektrolytlösung halten kann und deren Seheinvolumen vermindert, wenn darauf Druck ausgeübt wird·
16. Primärelement nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe .Aluminium, Titan, Silber und deren Legierungen, Kohlenstoff und rostfreiem Stahl ausgewählt ist und zwischen der Kathode £1") und dem oberen Abschluß (7) oder dem Gehäuse (5) angeordnet ist, der bzw. das elektrisch damit verbunden ist.

17· Primärelement nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß das Abstands- oder Zwischenstück (9) aus einem Material hergestellt ist, das aus der Gruppe Nickel, Kupfer, Eisen, deren Legierungen und Kohlenstoff ausgewählt ist und zwischen der Anode (1) und dem oberen Abschluß (7) oder dem Elementgehäuse (5) angeordnet ist, der bzw, das elektrisch damit verbunden ist.

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