JPH01227363A - 二次電池およびその電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、充放電により電極活物質の膨張、収縮を行う
二次電池に係り、特に電極群に加圧力を加える機構及び
構成に関する。

〔従来の技術〕

近年のエレクトロニクスの進歩によりＬＳＩ。

ＩＣ等の一般電気機器等への適用が進み、高性能化、小
型化とともにポータプル化、コードレス化が進んでいる
。そのため、それらの電源となる電池の需要も増大して
いる。使用される電池の種類は多様であるが、一般に、
可動部を有し比較的消費電力が大きいものでは二次電池
が主流となっている。二次電池の中でも、ニッケルーカ
ドミウム電池などのアルカリ性水溶液を電解液とするア
ルカリ蓄電池は、軽量であること、エネルギ密度が高い
こと、過充電、過放電に耐えることなどの点で、従来の
鉛蓄電池よりも優れており、そのため、小型密閉型のも
のの需要増大が著しい。ニッケルカドミウム電池には需
要の増大とともに、使い易さの点から急速充電化、高容
量化などのニーズが高まっている。急速充電に対しては
ニッケル極で発生する酸素ガスをカドミウム極で吸収さ
せる方式を主として改良が進められている。高容量化に
対しては、電池容量がニッケル極支配であるためニッケ
ル極の高容量化が必要である。また、電極の活物質利用
率についても種々の検討が進められ、活物質利用率を向
上させるために、正極２負極及びセパレータの電極の構
成方法についての提案がされている。たとえば電極を渦
巻状極群に巻いて、これを被覆固定する粘着テープを複
数列とし、その粘着面積の比率を特定範囲内にすること
により、極間距離のバラツキを縮少させる（特開昭６Ｏ
−１７０１７１）。また、セパレータが電解液を吸収し
て膨潤し、負極とセパレータとの間隙を埋めつくして接
触を十分にする（特開昭５７−１８５６６８）。

さらには、セパレータに膨潤材を配して、電解液を膨潤
ゲルとして保持する方法（特開昭５６−６３７７２　）
、セパレータ中に電解液をコロイド状にする方法（特開
昭５７−１５２６６５）などがあげられる。

さらに、活物質の脱落を防止するため緻密層と疎な層か
ら成るセパレータを介して積層した電極群を圧迫する方
法（特開昭５５−９１５６４）。また、ペースト式鉛蓄
電池において、その電極群間にスペーサを積層し、その
スペーサが電解液を吸収し膨潤することにより、その膨
潤力で電極群に緊圧力を加え、陽極活物質の脱落を防止
して長寿命化をはかることなども提案されている。（特
開昭５８−〔発明が解決しようとする課題〕 上記従来技術は、正極、負極及びセパレータを捲回また
は積層した電極間のバラツキや電極厚みの変化、電解液
の保持活物質の電解液吸収による軟化脱落などに有効に
働くものと考える。しかし、特開昭６０−１７０１７１
号に記載されているようにテープ等で渦巻電極を巻くこ
とで極間距離のバラツキを少なくする方法は捲回圧力の
渦巻電極内部への弛緩が生じ弾性のある焼結式電極には
有効であるが、ペースト式のような可とう性の大きな電
極には適さないという問題が生じる。

また、セパレータ等に膨潤剤層を設けるとセパレータは
正極、負極の中心部に位置することから、セパレータが
膨潤して正負極間の距−が増加し、内部抵抗が増大する
という問題が生じる。

一方、２次電池の電極活物質層は、電解液を吸収して体
積が膨張すること、さらに、一般に充放電反応において
体積変化をもたらすことが知られている。これらの体積
変化により、電極基体に添着されている活物質層が、電
極基体から遊離脱落し、さらには活物質層内の粒子間及
び導電剤との接触効率の低下が起る。そのため、電極基
体及び導電剤の集電ネットワークに欠陥が生じ、活物質
の充放電効率が低下する問題が生じる。この対策として
、たとえば、特開昭５８−１３３７８５のように、陽、
陰極及びセパレータとからなる極群にスペーサである耐
酸性膨潤材を積層し、膨潤材の膨潤力を利用して極群に
緊圧力が加わることで、陽極の活物質脱落を防止する技
術が提案されている。この従来技術は、加圧により活物
質の脱落を阻止するものが目的であるので、電気的接触
を密にするための集電体界面と活物質及び活物質粒子間
の接触、更には、活物質粒子間の電解液移動のしやすさ
の点などが考慮されておらず、それ以前の物理的接触が
不十分な電池を対象としている。また、緊圧力範囲を０
．２〜０．３ｋｇｆ／ａＪとするので、その緊圧範囲以
上で活物質の脱落を阻止する必要があるものや、集電体
と活物質の接触を十分にする必要がある電池には不向で
あった。

従って、電極基体と活物質の接触効率を向上させるため
には、電極活物質層を加圧し、活物質の体積変化を小さ
くする必要があるが、従来技術のテープ等では捲回圧に
バラツキが生じること。また、セパレータ等の膨潤剤は
、水溶性高分子を材料とするので、電解液を吸収して膨
潤すると、ゾル状に変化する。そのため、電極間の間隙
を埋めることは可能であるが、電極群を加圧する働きを
有していないことと、セパレータ等では加圧力が不足で
ある等の問題があった。

また、電池の高容量化の要求から、たとえば、ニッケル
ーカドミウム電池などのアルカリ蓄電池では集電体上に
活物質を直接充填するペースト電極が開発されつつある
。ペースト式電極においても、より高容量化を追求する
ために、電極基体の軽量化がはかられつつある。電極基
体を軽量化することは、電極中で基体の占める割合を小
さくすることであり、このようにすると活物質に対する
基体の接触面積が小さくなり、活物質の基体への固着力
が低下して活物質と電極基体界面の接触抵抗が大きくな
る傾向がある。

以上から明らかなように、本発明の目的は、高容量のペ
ースト式電極を用いた二次電池において、電極基体と活
物質との間の接触抵抗を低下せしめ、高い活物質利用率
を得るために電池内で適切範囲の圧力を発生させる手段
を組込んだ二次電池を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題点を解決するために、本発明では電極を渦巻
状に捲回した電極群及び／または平板状電極を積層した
電極群を電池内に収容し、その電極群の外周部及び外側
またはその電極群の内周部に、化学的または物理的作用
によって形状変化を起す物質を共存させることによって
、電池内において電極群である正極、負極、セパレータ
をその形状変化による加圧力で活物質層と電極基体をよ
り密に接触させることで活物質の高利用率化が得られる
。また、電極群間に配置されるセパレータ部に加圧する
物質を設けず、電極群の外側から加圧するので電極間距
離を減少させることができ電極間抵抗を低下させること
もできるので、電池性能の向上を図れる。

上記における加圧材とは、電解液の吸収、電解液との反
応、水和反応などの化学的作用を伴う物質、たとえば、
アクリル酸ビニールアルコール共重合体、アクリル酸ソ
ーダ重合体、ポリエチレンオキサイド変成物のような吸
水性高分子と合成樹脂であるポリ塩化ビニール、エチル
ビニル酢酸樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどか
らなる複合材、あるいはトランスポリイソプレン系樹脂
などの形状記憶樹脂コンパウンド、また、形状記憶合金
であるＮｉ−Ｔｉ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｕ。

Ｎｉ−Ａｌ、Ｉｎ−Ｔｌなどである。しかし、上記の物
質に限らず、加圧材は、電解液を吸収して体積膨張およ
び収縮、または、熱、振動、衝撃などで圧力を発生する
ならば、電導性、非電導性を問わない。

また、加圧材の配する位置は、電池構造との関連により
、電池内において、電極面に圧力がかかり、電極活物質
層の充放電時における体積変化及び電蝕液吸収による体
積膨張を抑制することで、電極群がより密に接する構成
であれば良い。

本発明によって電極群に加える圧力は、用いる材料の材
質、量、構造等により、任意に設定することが可能であ
る。実施例によれば１〜１００ｋｇｆ／ａ（が加圧の効
果が有効な範囲であり、より好ましくは３〜４０ｋｇｆ
／ａｄの圧力範囲である。また、このような加圧力は、
電極を容器内に収納した後に発現させることができ、電
池組立時に所定の加圧力を加える必要はない。

また、本発明は二次電池の高容量化を達成するために、
金網、エキスバンドメタル、穿孔板などの平面状電極基
体の両面にペースト状活物質層を形成した三層構造電極
を提供するものでもある。

〔作用〕

電池内において捲回電極群の中心部及び外周部及び積層
電極群の上・下部に電解液を吸収して膨張する加圧材を
充填すると、その膨張性物質と接することにより生じる
膨張圧で、正極がセパレータを介して負極に密着する。

その時に正、負極の活物質は、電極基体と効率よく接触
することで、電極基体の導電ネットワークが有効利用さ
れる。

その結果、電池の充放電効率が高められる。また、２次
電池においては、放電時には活物質は酸化反応が起り、
充電時には還元反応が進行するので、必ず体積変化が起
る。従って、正極の活物質層と電極基体との遊離を避け
る必要がある。そのため加圧材で、正極の活物質層を強
制的に押え、体積変化の影響を小さくすることが、活物
質層と電極基体との接触効率を高め、あるいは、活物質
層内の粒子間及び活物質粒子と導電剤をより密に配する
ことで充放電効率を向上させる。それらの効果により、
高活物質利用率の２次電池ができる。また、加圧材で正
極及び負極を密着させることによりそれぞれの電極基体
と活物質とのはく離がなくなるとともに、急速充放電性
能も数倍向上する。

加圧による接触抵抗の低下とその結果生ずる利用率の向
上は、ペースト式の高容量電極において特に顕著である
。すなわち、金銅、エキスバンドメタル、穿孔板などの
平板状基体の両側に活物質層を形成した三層構造の高容
量電極では電極中に基体の占める体積が小さく、活物質
と基体の界面の接触抵抗が大きいため、電極への加圧に
よりこの問題を解決できることになる。

また、加圧力に最適範囲が存在するのは、力が小さすぎ
る場合には基体と活物質層間の接触抵抗を低減させるに
は不十分な圧力であるためであり、大きすぎる場合には
活物質粒子間の電解液、および電極内部で発生したガス
の拡散が不十分になること、および電極活物質層の変形
を生ずるためである。その結果、本発明の対象である。

高容量化ペースト式電極では１〜１００ｋｇｆ／ａ（の
圧力範囲が有効な効果の発現する領域であり、より好ま
しくは３〜４０ｋｇｆ／ａＩであることが明らかにされ
た。さらに、この機能は２次電池であるニッケル・カド
ミウム電池鉛蓄電池ニッケル・フェライト２次電池、非
水電解液を用いるリチウム２次電池などに適用が可能で
あり、その性能が大巾に向上する。このことは、充放電
による活物質層の体積変化を繰り返すことが不可避であ
る２次電池に対して拡く適用できる技術であることを示
している。

実施例（１） 本発明になる円筒形電池を作製し、その電池性能を測定
した。供試ニッケル極は以下の材料及び調製により作製
した。活物質として水酸化ニッケル８０ｗｔ％、導電材
としてニッケル繊維１０ｗｔ％、活物質の活性剤として
金属コバルト５ｗｔ％をライカイ機の乳針に添加し混合
した。その中に水２０ｗｔ％と結着剤であるＰＴＦＥを
５ｗｔ％添加し混線した。ＰＴＦＥはＰＴＦＥディスバ
ージョン（ダイキン工業、ポリフロンティスパージョン
Ｄ−１）を用いた。得られたペースト状の混練物を電極
基体である６０メツシユのニッケル金網の両面に添着さ
せた。それを８０’Ｃで乾燥させプレスにより圧着しニ
ッケル極を得た。そのニッケル極の断面模式図を第１図
に示す。図中に示すように活物質層１と電極基体２との
三ｙｆＪ構造になっており、電極基体の両側に活物質層
がある構成である。その電極の厚みは０．６ｍｍで電極
基体は０．２ｍｍ　を用いた。この電極基体はプレート
状で可とう性があり、捲回電極に適している。

供試カドミウム極は、以下のようにして作製した。

酸化カドミウム８５ｗｔ％及び導電剤としてＮｉ粉末１
０ｗｔ％、ＰＴＦＥディスバージョンを５ｗｔ％をライ
カイ機中に添加し混練した。そのペーストを４０メツシ
ユ金網に添着させた。その後、１４０℃で乾燥させて測
定用電極を得た。

それらを用いて作製した円筒形電池の断面模式図を第２
図に示す。加圧材３は、電池の中心部に充填した。加圧
材は、アクリル酸−ビニルアルコールの共重合体からな
る吸水性高分子ゲル５０％とエチレン・サク酸ビニル共
重合体樹脂５０％とからなる複合材料（以下、混合コン
パウンドと称す。）長さ４０Ｉの円筒形のものを充填し
た。加圧材の径は直径３＋ｍとした。比較のために、加
圧材を除いた電池を作製した。上記の正極、負極をセパ
レータを介在させて渦巻電極４を形成し、その中心部に
加圧材を充填させ電池ケース５に収納した。

それに３００　ｇ　／　Ｑの水酸化カリウムと１５ｇ／
Ｑの水酸化リチウムの水和物を含む電解液を注入して２
５℃で充放電させた。充電率は０．ＩＣで１５ｈ充電し
た後、放電率０．２Ｃで放電し、電池電圧１．Ｏｖ　を
終止電圧として放電容量を求めた。

得られた結果を第３図に示す。図において本発明になる
電池の活物質利用率６は、１サイクル目が８５％、第２
サイクル９０％、第３サイクル以降９３％であり、安定
した電池性能を示した。それに対して比較例−の電池５
は、１サイクル目から利用率が低く、８５％程度の利用
率であった。

従って、本発明になる電池は比較例１のような従来型の
電池よりも高放電容量の電池であることが明らかとなっ
た。

実施例２ 加圧材３を電池の中心部に充填し、その加圧材の圧力が
電極群に０〜１００ｋｇｆ／ａ＃の範囲で加えられよう
にした電池を１０個作製した。加圧材は実施例（１）と
同一の混合フンパウンドを用いた。

それ以外のＮｉ極及びＣｄ極は実施例（１）と同一条件
で作製した電極を用いた。その結果を第４図に示す。活
物質の利用率８は、３〜４０ｋｇｆ／ａ＃の範囲で９０
％以上を示すこと判る。活物質利用率を８０％以上を得
ることができるのは１〜１００ｋｇｆ／ｃｊの範囲が有
効であることも明らかになった。

実施例３ 作製した円筒形電池の断面模式図を第５図に示す。加圧
材３，９を電池の中心部及び外周部にそれぞれ充填した
。加圧材３は、実施例（１）と同一条件のものを使用し
た。外周部の加圧材９の形状は厚さ０．５ｍｍで輻４０
ａｍの実施例（１）と同一の混合コンパウンドを用いた
。それ以外のＮｉ極及びＣｄ極の条件は実施例（１）と
同一条件で作製した電極を用いて電池とした。電極群に
加わる圧力は２０ｋｇｆ／ｃ＋Ｊとした。その結果を第
６図に示す。

図中に示すように、本発明の電池の活物質利用率１０は
約９６％程度で安定することが判った。

実施例４ 正極、負極、セパレータで構成される電極群の中心部に
捲回芯１１を内蔵し、その電極群の外周部から加圧材９
を設けた円筒形電池模式図を第７図に示す捲回芯の太さ
は外径３φ内径１．５φ　の円筒状Ｎｉ管を使用した。

電極群の外周部からの加圧する加圧材の材質は実施例（
１）と同一の混合コンパウンドを用いた。その混合コン
パウンドはシート状で厚さが０．５ｍ＋　を用いた。そ
れ以外のＮｉ極及びＣｄ極は実施例（１）と同一条件で
作製した電極を用いて電池とした。電極群に加わる加圧
力は３０ｋｇ／ａｊとしたその結果を第８図に示す。

図中に示すように活物質利用率１２は９６％で安定した
。この結果、電極群の中心部に捲回芯を設けることも有
効であることも判る。

実施例５ 作製した円筒形電池断面模式図第９図に示す。

加圧材９は電池の外周部に充填した。加圧材は、実施例
（１）と同一の混合コンパウンドを用いた。

その混合コンパウンドの形状はシート状で厚さ１ｎｍ［
４０ｍ＋ａを使用した。それ以外のＮｉ極及びＣｄ極は
実施例（１）と同一条件で作製した電極を用いて電池と
した。電極群への加圧は２５ｋｇｆ／ｄとした。その結
果を第１０図に示す。活物質の利用率１３は９２％程度
で安定することが判った。

この結果、電池の外周部に加圧材を充填することも有効
であることが明らかとなった。

実施例６ 加圧材の加圧発現が熱によってなされる材料を用いて本
発明を実施した加圧材３は実施例１と同一条件で充填し
た。加圧材は、トランスポリイソプレン系樹脂（クラレ
社製、形状記憶ゴム）用いた、形状は円柱形とし直径３
ｍｍ長さ４０ｍｍとした。

それ以外のＮｉ極及びＣｄ極は実施例（１）と同一条件
で作製した電極を用いて電池とした。その電池を６０℃
の浴槽に入れ後に、電極群に加圧力が１５ｋｇｆ／ａＪ
加わるようにした。その後冷却し、室温で充放電をさせ
た。その電池の活物質利用率を第１１図に示す。図中に
示すように活物質利用率１４は９５％で安定することが
判った。この結果、加圧材としてトランスポリイソプレ
ン系樹脂を電池中心部に充填することも有効であること
が判った。

実施例７ 加圧材の加圧発現が熱によってなされる材料を用いて本
発明を実施した。加圧材３は実施例２と同一条件で充填
した。加圧材をチタン−ニッケル合金（Ｔ　ｉ　５０％
−Ｎｉ５０％、形状記憶合金）を用いた以外は実施例１
と同一条件で作製した電極を用いて電池とした。形状は
シート状で厚み０．１ｍａ＋幅４０ｍ　を使用した。そ
の電池を７０℃の浴槽に入れた後に加圧力が１０ｋｇｆ
／ａＪ加わるようにした。室温で充放電させた。その結
果を図１２に示す０図中に示すように、活物質利用率１
５が９４％で安定した。この結果、形状記憶合金を充填
することも有効であることが明らかとなつた。

実施例８ 作製した平板状電池模式図を゛第１３図に示す。

その構成は、正極及び負極、セパレータを平板状にし配
して、その電極群の上・下に加圧材１６を設けた。その
加圧材は、実施例と同一の混合コンパウンドを用いた。

それ以外は、実施例１と同一の条件で作製した電極を用
いて電池とし、電極群への加圧力は４０ｋｇｆ／ａＪと
した。それを室温で充放電をさせた。その結果を図１４
に示す。図中に示すように活物質利用率１４は９６％で
安定した。この結果、平板型電池に加圧材を充填するこ
ととも有効である。

以上のような実施例を記載したが、加圧材の圧力発現機
構として流体圧によってなされる方法も考えられる。

また、三層構造電極に用い電極基体は、材質及び開孔率
には関係なく、活物質利用率への影響はない。

〔発明の効果〕

本発明によれば、電池の中心部および／または外周部、
電池積層の上下部に加圧材を設けることにより、その加
圧力が正極及び負極、セパレータからなる電極群を密着
させることができるので、正極及び負極の活物質と電極
基体間及び活物質粒子間、活物質と導電剤間の接触抵抗
をより小さくするので、電極基体の集電ネットワーク及
び導電剤の導電ネットワークを有効に利用することによ
り、充放電効率が向上し、電池性能向上を図れる。

上記の実施例において示されたように、本発明は高容量
ペースト式電極を用いる二次電池においてその効果が示
され、とりわけ金網、エキスバンドメタル穿孔板などの
平面状電極基体の両面に活物質層を形成した三層構造電
極では顕著である。

本発明は、ニッケルーカドミウム電池に限らずニッケル
ー亜鉛、ニッケルー鉄、ニッケルー水素などの充放電に
より活物質の体積変化が繰り返して生じることの不可避
な構成となっている二次電池に対しても有効である。ま
た、非水系溶媒との反応により加圧力を生じる加圧材を
用いるならば、リチウム等の非水溶媒系二次電池に適用
することも可能であり、リチウム二次電池の充放電サイ
クル寿命を大巾に向上することができる。もちろん、熱
、振動、衝撃等の物理的作用による加圧機の非水溶媒電
池への適用も有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は三層構造電極の模式図、第２．第５゜第７．第
９図は本発明になる円筒形電池の断面模式図、第３図は
本発明と従来技術との活物質利用率の比較、第４図は本
発明による加圧力と活物質利用率の関係、第６．８，１
０，１１，１２゜１４図は本発明になる活物質利用率の
サイクル特性、第１３図は本発明になる角形電池の断面
模式％式％ 電極群、５・・・電池収納ケース、６・・・本発明、７
・・・従来技術、８・・・本発明、９・・・加圧材、１
０・・・本発明、１１・・・捲回芯、１２，１３，１４
，１５・・・本発明、１６・・・加圧材、１７・・・電
池収納ケース、１８・・本発明。 躬１巳 も２図 づ　　　　　５　　　４ 第午図 杢５ｚ 為６０ 寸イフル数 第１区 第８図 寸イフルセ処 第９図 宅１０図 寸’ｉ７Ｌ電又 帛ＩＩ図 慕１２．図 第１３日 寸イフルｔえ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極、負極およびセパレータからなる電極群を内蔵
   した二次電池において、前記電極群を１〜１００ｋｇｆ
   ／ｃｍ＾２の力で加圧する手段を内蔵したことを特徴と
   する二次電池。 ２、前記電極群が、正極、負極およびセパレータを捲回
   して形成した渦巻電極であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の二次電池。 ３、前記加圧する手段を前記渦巻電極の内周部および外
   周部の少なくとも一方に配置したことを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の二次電池。 ４、前記電極群が、正極、負極およびセパレータからな
   る偏平状単位電極を複数個積層して形成した積層電極で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次
   電池。 ５、前記加圧する手段を前記積層電極の両端の少なくと
   も一方に配置したことを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載の二次電池。 ６、電極活物質、導電材、活物質活性剤および結着剤か
   らなるペースト状混練物を電極基体に圧着し、可とう性
   を有することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   二次電池用電極。 ７、電極活物質、導電材、活物質活性剤および結着剤か
   らなるペースト状混練物を厚さ０．２ｍｍ以下の電極基
   体に添着し、乾燥後、プレスにより圧着することを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の二次電池用電極の製
   造方法。 ８、ニッケル極、カドミウム極およびセパレータからな
   る電極群を内蔵したニッケル・カドミウム二次電池にお
   いて、前記電極群を１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の力で
   加圧する手段を内蔵したことを特徴とするニッケル・カ
   ドミウム二次電池。 ９、前記ニッケル極が電極活物質、導電材、活物質活性
   剤および結着剤からなるペースト状混練物を電極基体に
   圧着して形成されたことを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載のニッケル・カドミウム二次電池。 １０、電極活物質、導電材、活物質活性剤および結着剤
   からなるペースト状混練物を厚さ０．２ｍｍ以下の電極
   基体に添着し、乾燥後、プレスにより圧着することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載のニッケル・カドミ
   ウム二次電池用ニッケル極の製造方法。 １１、電極活物質、導電材、活物質活性剤および結着剤
   からなるペースト状混練物を厚さ０．２ｍｍ以下の電極
   基体に塗布し、乾燥後、プレスにより圧着することを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載のニッケル・カドミ
   ウム二次電池用ニッケル極の製造方法。 １２、正極、負極およびセパレータからなる電極群、該
   電極群を１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ＾２の力で加圧する手
   段、前記電極群及び前記加圧する手段を封止する手段か
   らなる二次電池。