KR20190048805A - 알칼리 수계 에너지저장용 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 알칼리 수계 에너지저장용 전극에 있어서, 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈(Ni(OH)₂)을 주성분으로 하고 니켈 분말을 포함하지 않는 활물질 합제를 충진하여 이루어지는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 합제를 충진하는 페이스트 방식의 니켈 전극에 있어서, 기재의 활물질 합제 중에 도전재로서 코발트 분말을 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%의 특정 비율로 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 수산화니켈에 1 내지 4중량% 범위로 첨가하고 구성함으로써 우수한 충,방전 사이클 특성과 높은 충진 용량 특성의 효과를 가진다.

Description

알칼리 수계 에너지저장용 전극 {Electrode for alkali aqueous energy storage device}

본 발명은 알칼리 수계 에너지저장용 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알칼리 수계 에너지저장 디바이스의 전극으로 이용되고, 해당 에너지저장 디바이스의 충,방전 사이클 특성의 향상과 고용량화를 달성하기 위한 페이스트 방식의 알칼리 수계 에너지저장용 전극에 관한 것이다.

기존 니켈 카드뮴 전지나 니켈 수소 전지 등의 알칼리 수계 에너지저장용 디바이스의 전극으로는 일반적으로 소결 방식의 니켈 전극을 사용했다.(일본 특개평 제1-227363호) 그러나 최근에는 이 소결 방식의 니켈 전극 대신에 페이스트 방식의 니켈 전극이 사용되게 되었다.(일본 공개특허 제2001-035500호)

페이스트 방식의 니켈 전극은 활물질인 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 합제를 페이스트 상태로 해서 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 충진하는 것에 의해 제조되었다. 이들 페이스트 방식의 전극 제조기술은 소결 방식의 니켈 전극보다 생산성이 우수하고 용량이 크다는 장점을 가지고 있다.

그러나 페이스트 방식의 니켈 전극 제조방법은 소결 방식의 니켈 전극에 비해 전도성 기판의 공극이 크고 활물질과 전도성 기판의 골격 부분 사이의 거리가 길기 때문에 소결 방식의 니켈 전극에 비해 활물질 사이의 전도성이 나쁘고, 따라서 활물질의 이용률이 낮아져 충분한 용량을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명에서는 활물질 사이의 낮은 전도성의 문제점을 해결하기 위해 도전재로서 니켈 분말, 코발트 분말 및 코발트 화합물 분말 등의 혼합물을 활물질과 함께 혼합하여 제조한 페이스트 방식의 니켈 전극 제조방법을 제안한다.

그러나 니켈 분말, 코발트 분말 및 코발트 화합물 분말의 혼합물을 전도성 보조제로 활물질과 함께 페이스트 상태로 해서 전도성 기판의 공극에 충진하게 되면 활물질인 수산화니켈의 충진량이 감소하여 충진 용량 저하를 초래하게 된다. 또한 가압에 의해 충진 밀도를 높게 하여 충진 용량을 증가시키려고 하면 충,방전의 반복 과정에서 니켈 전극에 부풀림 현상이 생긴다. 이때 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 압축하여 충,방전 특성에 기여하는 세퍼레이터에 함입된 전해액을 밀어내는 현상에 의해 충,방전 사이클 특성을 저하시키는 문제가 있었다. 즉 니켈 전극에서 충진 용량 증가에 의해 고용량화를 증가시키려고 하면 충,방전 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있었다.

일본 특개평 제1-227363호 일본 공개특허 제2001-035500호

따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술인 페이스트 방식의 니켈 전극에서 충진 용량 증가에 의한 고용량화 과정에서 일어나는 문제점을 해결하고, 충방전 사이클 특성이 우수하며 또한 고용량의 페이스트 방식으로 이루어지는 알칼리 수계 에너지저장용 전극을 제공하는 것이다.

상기한 목적은, 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈(Ni(OH)₂)을 주성분으로 하고 니켈 분말을 포함하지 않는 활물질 합제를 충진하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극에 의해서 달성된다.

여기서, 상기 활물질 합제는, 도전재로서 코발트 분말을 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%를 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 수산화니켈에 대해 1 내지 4중량%를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 활물질 합제는, 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 활물질 합제의 충진은 페이스트 충진 방식으로 이루어지며, 상기 전도성 기판은, 공극률이 95체적% 이상이고 기공 크기가 수 내지 100㎛의 망상, 스폰지상, 섬유상 또는 펠트상의 3차원 다공체로 이루어지는 것이 바람직하다.

상술한 본 발명의 구성에 따르면, 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈을 주성분으로 하는 활물질 합제를 충진하는 페이스트 방식의 니켈 전극에 있어서, 기재의 활물질 합제 중에 도전재로서 코발트 분말을 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%의 특정 비율로 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 수산화니켈에 1 내지 4중량% 범위로 첨가하고 구성함으로써 우수한 충,방전 사이클 특성과 높은 충진 용량 특성의 효과를 가진다.

이하 본 발명의 실시예에 따른 알칼리 수계 에너지저장용 전극을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈(Ni(OH)₂)을 주성분으로 하고 니켈 분말을 포함하지 않는 활물질 합제를 충진하여 이루어지며, 활물질 합제의 충진은 페이스트 충진 방식으로 이루어지는 알칼리 수계 에너지저장용 전극이다. 여기서 활물질 합제 중에 도전재로서 코발트 분말을 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%를 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 수산화니켈에 1 내지 4중량%를 첨가하며, 이에 의해 충,방전 사이클 특성이 우수하고 또한 고용량의 전극을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재의 전극 성분을 채용하는 것에 의해 충,방전 사이클 특성이 우수하고, 또한 고용량의 니켈 전극이 얻어지는 이유에 대해 니켈 전극의 구성 재료의 역할로서 설명하고자 한다.

우선, 전도성 기판은 공극률이 95체적% 이상이고 기공 크기가 수 내지 100 ㎛정도의 망상, 스폰지상, 섬유상, 펠트상 등의 3차원 다공체로 이루어지며, 그 재질은 니켈(Ni) 또는 스테인레스스틸(stainless steel) 등의 금속 또는 수지에 니켈 도금을 실시한 것이 바람직하다.

수산화니켈은 활물질이지만 특히 한정하는 것으로 제한하지 않고, 예를 들면 시판되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 수산화니켈이 활물질이라는 것은 니켈 전극이 방전상태일 때를 말하지만, 니켈 전극이 충전되었을 경우 다른 화합물로 존재한다.

도전재로서 코발트(Co) 분말을 사용하는 것은 코발트 분말이 다른 도전재(예를 들면 니켈 분말)에 비교해서 충,방전 사이클에 따른 니켈 전극의 부풀림 현상이 적기 때문이다. 즉 코발트 분말 이외의 도전재는 충방전 사이클에 따른 니켈 전극의 부풀림 현상이 심하게 발생하고, 이 때문에 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터(separator)가 압축되어 세퍼레이터에 함입된 전해액이 배출되고, 이에 따라 충,방전 수명이 단축된다. 그러나 코발트 분말의 경우는 이와 같은 니켈 전극의 부풀림 현상이 적고, 따라서 충,방전 사이클 수명의 감소가 적다. 또한 코발트 분말 이외의 도전재를 첨가하지 않는 것에 의해 활물질의 충진량을 증가시키는 것이 가능하고, 용량 밀도가 470mAh/cc 이상인 고용량의 페이스트 방식의 니켈 전극을 얻을 수 있다.

도전재인 코발트 분말의 첨가량을 수산화니켈 대비 3 내지 10중량%로 하는 것은, 코발트 분말의 첨가량이 3중량%보다 적은 경우는 전도성이 감소해서 수산화니켈의 이용률 저하에 따른 비용량 저하를 초래할 수 있다. 또한 코발트 분말의 첨가량이 10중량%를 초과하는 경우 활물질의 수산화니켈의 충진량이 감소하여 충진 용량을 감소시키기 때문이다. 도전재로 사용하는 코발트 분말은 페이스트 제조 시 분말 상태로 사용되지만 알칼리 수용액과의 접촉이나 충,방전 사이클을 반복하는 것에 의해 수산화 코발트(Co(OH)₂) 및 옥시코발트(CoOOH) 등으로 변화한다. 니켈 전극 중에서는 반드시 금속 코발트의 상태로 존재하지 않으며 또한 분말의 상태를 유지하고 있는 것만은 아니다.

폴리테트라플루오로에틸렌은 바인더로서 작용하는 것이며, 본 발명이 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 수산화니켈에 1 내지 4중량%로 하는 것은, 폴리테트라플루오로에틸렌 첨가량이 1중량%보다 적은 경우에는 활물질 간의 결착성이 저하해서 니켈 전극의 부풀림 현상이 커지고, 양, 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 압축하여 충,방전 사이클 수명을 단축시킨다. 또한 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가량이 10중량%보다 많으면 활물질 사이의 도전성이 저하되고 수산화니켈의 이용률 저하에 의한 비용량 저하를 초래하게 되기 때문이다.

본 발명에서는 상기와 같이, 도전재로서 코발트 분말만을 이용하고, 다른 도전재를 포함하지 않으며, 게다가 코발트 분말의 첨가량을 상기와 같이 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%로 특정하고, 또한 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가량을 수산화니켈에 1 내지 4중량%라는 매우 좁은 범위에 특정하여 충,방전 사이클에 따른 니켈 전극의 부풀림 현상을 방지하고, 또한 활물질인 수산화니켈의 이용률이나 충전 비용량의 향상을 달성하여 충,방전 사이클 특성이 우수하며 높은 용량의 페이스트 방식의 니켈 전극을 얻을 수 있도록 한 것이다.

이와 같이 코발트 분말 이외의 도전재를 첨가하지 않기 때문에 그에 따른 수산화니켈의 이용률 저하가 우려되지만, 코발트 분말의 첨가량을 많이 하는 것에 의해 이용률 저하를 방지할 수 있다. 또한, 도전성 기판의 공극에 충진할 때의 활물질 페이스트의 점도를 조절하고 충진성을 좋게 하기 위해 활물질 페이스트 중에 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 증점제를 함유시킬 수도 있다.

본 발명에서 제공하는 페이스트 방식의 알칼리 수계 에너지저장용 전극은, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 또는 이들 전극을 사용하는 알칼리 수계 에너지저장 디바이스의 양극으로 사용되며, 이들 에너지저장 디바이스의 충,방전 사이클 특성을 향상시키고, 충진 용량을 증가시킨다.

이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

실시예 1의 전도성 기판은 두께 1.4mm로 공극률 95체적%의 니켈 발포체를 사용하였다. 그리고 수산화니켈 100중량부와 코발트 분말 4중량부(수산화니켈 대비 코발트 분말 4중량%)의 혼합물에 물, 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하고 균일하게 분산시키기 위해 호모게나이져를 이용하여 120rpm에서 3시간 혼합하여 페이스트 상태로 제조하였다. 여기서 폴리테트라플루오로에틸렌의 첨가량은 3중량부이며, 이것은 수산화니켈에 대해 3중량%에 해당된다.

이어서 수산화니켈, 코발트 분말, 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 활물질 합제 페이스트를 전도성 기판의 공극에 충진하고 건조 후 가압 가공하여 두께 약 0.6mm의 페이스트 방식의 니켈 전극을 제조하였다. 여기서 음극은 합금 조성이 Ti₁₇Zr₁₆V₂₃Ni₃₇Cr₇의 수소흡장합금을 활물질로 하는 소결 방식의 수소흡장합금 전극을 이용하고, 전해액에는 농도 30중량%의 수산화칼륨 수용액에 염화리튬을 17g/L 첨가한 것을 사용하였다.

양극, 음극 전극은 2.5×2.5㎠으로 재단하고 나일론 부직포인 세퍼레이터를 양극과 음극에 배치한 후, 10mm 두께의 테프론 압판으로 가압 및 고정하여 전극체를 제작하고 이를 100cc의 비이커에 전해액과 함께 테스트용 전지 셀을 제작하였다. 이 테스트용 셀의 수산화니켈의 충전 용량은 120mAh이다. 이와 같이 제조된 니켈수소전지의 양극 활물질의 수산화니켈의 이용률과 충,방전 사이클 수명을 조사하였다.

수산화니켈의 이용률은 전지를 20℃에서 0.1CmA의 충전전류로 15시간 충전하고, 0.2CmA의 일정한 방전전류로 1.0V까지 연속 방전을 실시하였다. 이때 수산화니켈의 이용률은 수산화니켈의 충전용량 대비 방전용량의 비율(백분율)로 구하였다. 실시예 1에서 전지의 방전 용량은 118mAh이며, 수산화니켈의 이용률은 98%였다.

충,방전 사이클 수명은 전지를 20℃에서 1CmA의 충전전류로 1시간 충전한 후 1CmA의 방전전류에서 1.0V까지 방전하는 조건으로 충,방전을 반복하고, 첫 번째 방전시 방전시간에 대비 80%까지 방전시간이 감소된 충,방전 회수를 사이클 수명으로 규정하였다. 실시예 1의 충,방전 사이클 수명은 1100회로 확인되었다.

<실시예 2>

실시예 2의 도전재로서 코발트 분말의 첨가량을 수산화니켈 100중량부에 대하여 7중량부(수산화니켈에 코발트 분말 7중량%)로 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 테스트용 전지를 제작하였다. 이 전지의 수산화니켈의 충진 용량은 115mAh였다. 이 전지에 대해 실시예 1과 마찬가지로 수산화니켈의 이용률과 충,방전 사이클 수명을 조사한 결과, 수산화니켈의 이용률은 99%로 충,방전 사이클 수명은 1100 회이었다. 방전용량은 114mAh이며, 그 결과 이용률은 상기와 같이 99%이며, 또한 첫 번째 방전 시 방전시간의 80%까지 방전시간이 떨어질 때까지의 사이클 수는 1100사이클이었다.

<비교예 1>

비교 예 1에서는 종래의 방식에 따라 도전재로는 코발트 분말 및 니켈 분말을 이용한 코발트 분말을 수산화니켈 100중량부에 대하여 4중량부을 첨가하고 니켈 분말은 수산화니켈 100중량부에 대하여 10중량부을 첨가하였으며, 이 활물질 합제를 이용한 것 이외에는 실시 예 1과 동일하게 하여 테스트용 전지를 제작하였다. 이 전지의 수산화니켈의 충진 용량은 100 mAh였다.

이 전지에 대해 실시예 1과 같이 수산화니켈의 이용률 및 충,방전 사이클 수명을 조사한 결과, 수산화니켈의 이용률은 100%였지만 충,방전 사이클 수명은 850사이클이었다. 즉 비교예 1에서 테스트한 전지의 방전용량은 100mAh로 100%의 이용률을 나타내었지만 첫 번째 방전용량 대비 80%까지 방전용량 감소 때까지의 사이클 수는 850회로, 비교예 1의 전지는 실시예 1 및 2의 전지에 비해 충,방전 사이클 특성이 상당히 감소하였다.

실시예 1, 실시예 2의 전지 및 비교예 1의 전지에 있어서 수산화니켈 100중량부에 대한 도전재의 첨가량과 폴리테트라플루오로에틸렌의 수산화니켈 100중량부에 대한 첨가량을 표 1에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
수산화니켈(중량부)	100	100	100
코발트분말(중량부)	4	7	4
니켈분말(중량부)	0	0	10
폴리테트라플루오로에틸렌(중량부)	3	3	3

또한, 실시예 1, 실시예 2의 전지 및 비교예 1의 전지의 용량 밀도, 충진 용량(수산화니켈의 충진 용량), 이용률(수산화니켈의 이용률) 및 사이클 수명(충,방전 사이클 수명)을 표 2에 나타내었다. 또한 용량 밀도는 활물질 충진 용량 / 전극 체적에 의해 구한 것이다.

	실시예 1	실시예 2	비교예 1
용량밀도(mAh/cc)	550	540	470
충진용량(mAh)	120	115	100
이용률(%)	98	99	100
사이클수명(회)	1100	1100	850

표 2에 나타내는 결과에서도 알 수 있듯이 실시예 1, 2와 같이 페이스트 방식의 니켈 전극은 기존 제품에 상당하는 비교예 1의 페이스트 방식 니켈 전극에 비해 충,방전 사이클 특성이 우수하며 높은 용량인 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교에서 알 수 있듯이, 니켈 분말을 첨가하지 않은 것에 의한 수산화니켈의 이용률 저하는 코발트 분말을 더 첨가함으로써 방지할 수 있다.

이에 비해 도전재로서 니켈 분말을 첨가한 비교예 1의 경우는 표 2에서 알 수 있듯이 충,방전 사이클 특성이 나쁘다. 이것은 도전재로서 니켈 분말을 첨가한 경우에는 전술한 바와 같이 충,방전 사이클 횟수의 진행과 함께 니켈 전극의 부풀림 현상이 생겨 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 압축하고, 이때 함입된 전해액이 배출되는 것에 의해 충,방전 사이클 수명이 감소한 것으로 생각된다.

Claims (5)

1. 알칼리 수계 에너지저장용 전극에 있어서,
   3차원 다공체로 이루어진 전도성 기판의 공극에 수산화니켈(Ni(OH)₂)을 주성분으로 하고 니켈 분말을 포함하지 않는 활물질 합제를 충진하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 활물질 합제는, 도전재로서 코발트 분말을 수산화니켈에 대해 3 내지 10중량%를 첨가하고, 폴리테트라플루오로에틸렌을 수산화니켈에 대해 1 내지 4중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 활물질 합제는, 카르복시메틸셀루로오스의 나트륨염, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐알코올 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 활물질 합제의 충진은 페이스트 충진 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 전도성 기판은, 공극률이 95체적% 이상이고 기공 크기가 수 내지 100 ㎛의 망상, 스폰지상, 섬유상 또는 펠트상의 3차원 다공체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알칼리 수계 에너지저장용 전극.