DE69631751T2

DE69631751T2 - Elektrolytische zelle und elektrolytisches verfahren

Info

Publication number: DE69631751T2
Application number: DE69631751T
Authority: DE
Inventors: Jie Shi; A. Arthur MASSUCCO; G. Denis FAUTEUX
Original assignee: HIRION ELECTROCHEMICAL Inc; Hirion Electrochemical Inc Cambridge
Current assignee: HIRION ELECTROCHEMICAL Inc; Hirion Electrochemical Inc Cambridge
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: WO1997014188A1; EP0797846B1; DE69631751D1; EP0797846A4; US5580686A; EP0797846A1; JP4037452B2; JPH11504157A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen eine wiederaufladbare Li-Zelle und insbesondere eine wiederaufladbare Li-Zelle und ein zugehöriges Verfahren für die Bildung einer wiederaufladbaren Li-Zelle, wobei ein Primer, umfassend ein Metallpolysilicat und Kohlenstoff, zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektrodenaktiven Material angeordnet ist, um den Kontaktwiderstand wesentlich zu vermindern und folglich die Coulombwirksamkeit zu erhöhen, während ausgezeichnete elektrochemische/chemische Stabilität bereitgestellt wird.
Wiederaufladbare oder Sekundärzellen sind auf dem Fachgebiet seit vielen Jahren bekannt. Weiterhin sind Sekundärzellen, die mit einem Primer, der zwischen dem Stromabnehmer und dem aktiven Material aufgebracht ist, aufgebaut sind, gleichfalls auf dem Fachgebiet bekannt (siehe beispielsweise US Patent 5 262 254 Koksbang, et al.). Obwohl solche wiederaufladbaren Lithiumbatterien sich als funktionstüchtig erwiesen haben, haben sie nicht das Problem von relativ hohem Grenzflächenwiderstand zwischen dem Elektroden-aktiven Material und dem Stromabnehmer gelöst. Tatsächlich ist bekannt, dass die Stromdichte und der Lebenszyklus von solchen wiederaufladbaren Batterien aufgrund dieses angestiegenen Anteils an Zellwiderstand vermindert ist.
Der Elektrodenstromabnehmer einer elektrolytischen Zelle dient der primären Funktion der Stromleitung von Elektronen zwischen dem aktiven Material der Elektrode und den Batterieanschlüssen. Fluktuationen in den Oberflächenkontakten zwischen dem aktivem Material und dem Stromabnehmer erhöhen deshalb den Innenwiderstand der elektrolytischen Zelle, wodurch sowohl der Lebenszyklus als auch die Stromdichte abnehmen. Was daher benötigt wird, ist eine Grenzfläche oder „Primer"-Schicht bzw. Grundierungsschicht zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektro den-aktiven Material, welche den Kontakt zwischen dem Elektroden-aktiven Material und dem Stromabnehmer fördern und halten wird, sodass der Innenwiderstand der Zelle minimiert wird.
Um den Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektroden-aktiven Material zu senken, wurden verschiedene Ansätze verfolgt, einschließlich chemischer und mechanischer Modifizierungen der Stromabnehmeroberflächenschicht. Obwohl solche Modifizierungen sich als hilfreich erwiesen haben, zeigten sie hohe Anteile von Grenzflächenwiderstand aufgrund von unzureichendem mechanischem und elektrischem Kontakt zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektroden-aktiven Material sowie Unfähigkeit, die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Weiterhin beschränken sich aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung diese Modifizierungen in ihrer Anwendung nur auf eine von den zwei Elektroden, gewöhnlich die Anode.
Obwohl der Stand der Technik die Verwendung eines Primers offenbart, offenbart keine Druckschrift davon die Verwendung eines auf Alkalimetallsilikat und Kohlenstoff basierenden Primers zum Vermindern des Kontaktwiderstands und zur Erhöhung der Coulombwirksamkeit der Zelle unter Bereitstellen von ausgezeichneter chemischer/elektrochemischer Stabilität. US Patent 5 262 254 (" '254 Patent") von Koksbang, et al. offenbart die Verwendung eines auf Kohlenstoff basierenden Primers auf dem positiven Elektrodenstromabnehmer, was Korrosion für den positiven Elektrodenstromabnehmer aus dem Elektrolyten verhindert. Weiterhin erfordert das '254-Patent, dass der auf Kohlenstoff basierende Primer ein oder mehrere leitfähige Polymere enthält und nur auf dem positiven Elektrodenstromabnehmer angewendet wird. Während folglich die Verwendung eines Kohlenstoff/Polymer-Primers in Koksbang, et al. der Verhinderung von Korrosion des positiven Elektrodenstromabnehmers dient – wendet man weder einen Primer an, der aus Kohlenstoff und einem Metallpolysilikat zusammengesetzt ist, noch ist der Primer in Koksbang, et al. in der Lage, als ein Mittel zum Vermindern des Kontaktwiderstands und folglich Erhöhen der Coulombwirksamkeit in einer oder beiden der positiven oder negativen Elektroden zu dienen.
Die europäische Patentanmeldung 93 111 938.2 offenbart die Verwendung eines Lithiumsilikats in Verbindung mit sowohl Kohlenstoff als auch einem Bindemittel zur Verwendung nur als ein Anoden-aktives Material. Das Lithiumsilikat dient zum Absorbieren und Freisetzen von Lithiumionen während des Zellvorgangs durch elektrochemische Reaktionen in einem nicht-wässrigen Elektrolyten.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare Li-Zelle mit einem Primer, zusammengesetzt aus einem Alkalimetallpolysilikat und Kohlenstoff, ohne ein Bindemittel bereitzustellen, welcher betriebsbereit zwischen dem Elektroden-aktiven Material und seinem Stromabnehmer aufgebracht ist.
Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare Li-Zelle mit einem Primer bereitzustellen, welcher chemisch und elektrochemisch stabil ist, um den Kontaktwiderstand zu vermindern und folglich die Coulombwirksamkeit einer elektrolytischen Zelle zu erhöhen.
Es ist außerdem eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine wiederaufladbare Li-Zelle bereitzustellen, worin eine Primerverbindung aus einem Alkalimetallpolysilikat und Kohlenstoff auf eine oder beide eines Anoden- und Kathodenstromabnehmers aufgetragen ist.
Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden im Lichte der beigefügten Beschreibung, Ansprüche und Zeichnungen deutlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Li-Zelle mit einem Elektrolyten, einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode und einem Primer, der ein Metallpolysilikat und Kohlenstoff umfasst, welcher chemisch und elektrochemisch stabil und elektrisch bzw. elektronisch leitfähig ist und welcher zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektroden-aktiven Material, wie in Anspruch 1 definiert, vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle ist die erste Elektrode eine Kathode und die zweite Elektrode ist eine Anode. Zusätzlich kann der Primer auf sowohl den Kathoden- als auch Anodenstromabnehmer aufgetragen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle umfassen die erste Elektrode und die zweite Elektrode einen Stromabnehmer und ein aktives Material. Der Primer wird auf den Stromabnehmer aufgetragen und das aktive Material wird dann betriebsbereit auf die mit Primer versehenen Oberflächen und den Stromabnehmer aufgetragen. Auch schließt das Metallpolysilikat Lithiumpolysilikat ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle ist das Metallpolysilikat von der allgemeinen Formel M_xSi_yO_z, worin M ein Alkalimetall, wie Lithium, ist, wobei X größer als oder gleich eins ist, Y größer als oder gleich zwei ist, Z größer als oder gleich eins ist und das Verhältnis von X zu Y weniger als oder gleich zwei ist. Weiterhin schließt der Primer Kohlenstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Graphit und Ruß, ein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle hat der Primen eine Dicke von weniger als oder gleich 5 Mikrometern nachdem er auf entsprechend einen der ersten und zweiten Elektrodenstromabnehmer aufgetragen wird. Weiterhin kann in dieser bevorzugten Ausführungsform der Primer Temperaturen bis zu und einschließlich 400°C ohne Verursachen von Leistungs-, Struktur- und Zusammensetzungsabbau widerstehen. Auch ist der Primer in dem Elektrolyten im Wesentlichen unlöslich.
In einer bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle ist einer von dem ersten und zweiten Elektrodenstromabnehmer aus Aluminium aufgebaut. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle ist einer von dem ersten und zweiten Elektrodenstromabnehmer aus Kupfer aufgebaut. Und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der elektrolytischen Zelle ist der erste Elektrodenstromabnehmer aus Aluminium aufgebaut und der zweite Elektrodenstromabnehmer ist aus Kupfer aufgebaut.
Ein Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Li-Zelle, umfassend die Schritte von: (1) des Aufbringens eines Primers, umfassend Metallpolysilikat und Kohlenstoff, auf mindestens einem von einem ersten und zweiten Elektrodenstromabnehmer; (2) des Aufbringens eines aktiven Materials; und (3) des Einfügens eines Elektrolyten zwischen die erste und die zweite Elektrode.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren weiter den Schritt des Aufbringens des Primers auf sowohl den ersten als auch zweiten Elektrodenstromabnehmer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weist der Primer die allgemeine Formel M_XSi_yO_z auf, worin M ein Alkalimetall, wie Lithium, ist; X größer als oder gleich eins ist; Y größer als oder gleich zwei ist; Z größer als oder gleich eins ist; und das Verhältnis von X und Y weniger als oder gleich zwei ist.
1 ist ein schematisches Diagramm einer elektrolytischen Zelle.
2 ist ein schematisches Diagramm einer elektrolytischen Zelle.
3 ist eine grafische Wiedergabe der Lade- und Entladezyklen einer elektrolytischen Zelle, aufgetragen gegen die Zeit.
Obwohl diese Erfindung verschiedene Ausführungsform birgt, wird eine spezielle Ausführungsform in den Zeichnungen gezeigt und wird hierin genauer beschrieben, wobei die vorliegende Offenbarung als Beispielangabe der erfindungsgemäßen Prinzipien aufzufassen ist und nicht vorgesehen ist, die Erfindung auf die erläuterten Ausführungsformen zu beschränken.
Die elektrolytische Zelle 10, die in einer bevorzugten Ausführungsform eine wiederaufladbare Batterie umfassen kann, wird in 1 als eine negative Elektrodenseite 11, Elektrolyt 30 und positive Elektrodenseite 12 einschließend, dargestellt. Die negative Elektrodenseite 11 (im Allgemeinen als die Anode bezeichnet) schließt den Stromabnehmer 15, typischerweise aufgebaut aus Nickel-, Eisen-, Edelstahl- und/oder Kupferfolie, und einen Körper aus negativem Elektroden-aktivem Material 25 ein. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das negative Elektroden aktive Material 25 aus Lithium oder Verbindungen und Legierungen davon – obwohl andere Materialien auch zur Verwendung denkbar sind. Positive Elektrodenseite 12 (im Allgemeinen als die Kathode bezeichnet) schließt Stromabnehmer 45, typischerweise aufgebaut aus Aluminium, Nickel, Eisen und/oder Edelstahl, und einen Körper von positivem Elektroden-aktiven Material 35 ein. Positives Elektroden-aktives Material 35 ist gewöhnlich verschieden von dem negativen Elektroden-aktiven Material 25. Typische positive Elektroden-aktive Materialien können Übergangsmetalloxide, –sulfid und/oder elektroaktive leitende Polymerverbindungen mit einer reversiblen Lithiumeinschubfähigkeit einschließen. Natürlich sind auch andere herkömmliche Verbindungen zur Verwendung als das aktive Material und in Verbindung mit dem Primer und seiner entsprechenden Elektrode denkbar.
Ein mit wiederaufladbaren Lithiumbatterien wie in 2 gezeigtes Problem ist der erhöhte Zellwiderstand, der durch unzureichenden oder unterbrochenen Grenzflächenkontakt zwischen den Stromabnehmern, wie den Stromabnehmern 15, 45, und den Elektroden-aktiven Materialien, wie Elektroden-aktivem Material 25, 35, verursacht wird. Während der Reduktions- und Oxidationsreaktionen, die in der Zelle stattfinden, schrumpfen und/oder expandieren die Elektroden-aktiven Materialien 25, 35 ziehen sich weg von oder verlieren Kontakt mit den Stromabnehmern. Der Kontaktverlust zwischen den Stromabnehmern 15, 45 und den Elektroden-aktiven Materialien 25, 35 erhöht den Zellwiderstand und senkt dabei den Leistungsausstoß, Coulombwirksamkeit und Betriebszyklus der Zelle.
Um den Grenzflächenkontakt zwischen Anodenstromabnehmer 15 und den Anodenaktiven Materialien 25 zu verbessern, wird die Primerschicht 20 (1) betriebsbereit zwischen dem Anodenstromabnehmer 15 und dem Anoden-aktiven Material 25 aufgebracht. Wie auch erläutert, kann eine zweite Primerschicht 40 (1) auch betriebsbereit zwischen Kathodenstromabnehmer 45 und Kathoden-aktivem Material 35 aufgebracht sein.
Bezüglich Anode 11 kann Primerschicht 20 mit einer Verbindung aus einem Alkalimetallpolysilikat und Kohlenstoff aufgebaut sein. Für Erläuterungszwecke der vorliegenden Erfindung wird das Metallpolysilikat als ein Lithiumpolysilikat beschrieben.
Jedoch wird es dem Durchschnittsfachmann verständlich sein, dass die Prinzipien, die mit der beanspruchten und beschriebenen Erfindung verbunden sind, auch auf beliebiges Alkalimetallpolysilikat, welches die Fähigkeit aufweist, chemische/elektrochemische Stabilität, Anhaftung an den metallischen Stromabnehmer zu zeigen und in Kombination mit Kohlenstoff elektrisch Elektronen von Anoden-aktivem Material 25 leiten wird, anwendbar sein würden.
Die Lithiumpolysilikatprimerschicht 20 ist von der allgemeinen Formel Li_xSi_yO_z, worin X größer als oder gleich eins ist, Y größer als oder gleich zwei ist, Z größer als oder gleich eins ist und das Verhältnis von X und Y weniger als oder gleich zwei ist. Lithiumpolysilikatprimerschicht 20 schließt auch Kohlenstoff ein, welcher als ein kleiner Teilchentyp betrachtet wird, der die chemische/elektrochemische Zersetzung von Elektrolyt 30 nicht fördern wird. In einer bevorzugten Ausführungsform würde die Primerschicht an der Anode Graphit einschließen und eine Primerschicht an der Kathode würde Graphit und/oder Ruß einschließen. Es sollte angemerkt werden, dass Primermaterial 20 aufgrund der ausgezeichneten Anhaftungseigenschaften von dem Lithiumpolysilikat und Kohlenstoffprimer kein Bindemittelmaterial in die Lithiumpolysilikatverbindung einschließt. Tatsächlich kann aufgrund des Weglassens eines Bindemittels und ganz besonders eines Polymerbindemittels das Polysilikat auf extrem hohe Temperaturen, wie 400°C, ohne eine Sorge für den Abbau des Kohlenstoffs oder Verlustes von Anhaftung des Kohlenstoffs an der Aluminiumanode wärmebehandelt werden.
Es wurde gefunden, dass die Verwendung des vorliegenden Lithiumpolysilikats und Kohlenstoffverbindung wesentliche Vorteile zeigt, die nicht nur den Lebenszyklus von wiederaufladbarer Lithiumbatterie 10 erhöhen, sondern auch den Kontaktwiderstand vermindert und folglich die Coulombwirksamkeit darin ebenfalls erhöht. Beispielsweise ist das Lithiumpolysilikat und Kohlenstoffprimer 20, 40 (1) chemisch und elektrochemisch im Wesentlichen stabil, während entweder Oxidation oder Reduktion; (2) ist in dem Elektrolyten unlöslich, was Erosion der Grenzfläche zwischen dem Stromabnehmer und dem aktiven Material ausschließt; (3) ist ein guter elektrischer Leiter; (4) hat ausgezeichnete Anhaftung an sowohl Aluminium als auch Kupferstromabnehmer; (5) kann auf eine Temperatur von bis zu und einschließlich 400°C entwäs sert werden; und (6) ist im Wesentlichen chemisch stabil, bezüglich sowohl Wasser als auch Umgebungsatmosphäre, was die Einfachheit der Verwendung und Anhaftung erhöht. (siehe beispielsweise 3)
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Primerschicht von Metallpolysilikat und Kohlenstoff aufgebracht auf: (1) nur die Anode oder (2) sowohl die Anode als auch die Kathode, um den Grenzflächenwiderstand zwischen dem Stromabnehmer und dem Elektroden-aktiven Material zu senken. Die Fähigkeit, den Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer auf sowohl der Anode als auch der Kathode zu verwenden, liefert einen ökonomischen Vorteil und erhöht auch die Leichtigkeit der Herstellung der Zelle. Der Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer entwässert bei einer Temperatur von weniger als oder gleich 500°C, wodurch der Primer direkt auf die Stromabnehmeroberfläche aufgebracht werden kann und anschließend ohne Risiko von Abbau für die darunter liegenden Aluminium- oder Kupferstromabnehmer wärmegehärtet werden kann. Weiterhin gibt es, weil der Primer in einer wässrigen Lösung hergestellt werden kann, keinen Bedarf für die Verwendung eines organischen Lösungsmittels.
Zur Stütze der Vorteile der vorstehend ausgewiesenen gezeigten Eigenschaften der Primerschicht 20 und 40: nämlich erhöhter Grenzflächenwiderstand zwischen dem Elektroden-aktiven Material und Stromabnehmer und verbesserte chemische/elektrochemische Stabilität – wurden verschiedene Versuche unter Verwendung einer Stromabnehmeroberflächenmodifizierung im Vergleich mit der beanspruchten Erfindung ausgeführt. Folglich werden nachstehend vier von solchen Versuchen und deren Ergebnisse ausgewiesen.
Am Beginn sollte angemerkt werden, dass alle drei der Versuche die Verwendung eines Stromabnehmers, eines Primers und eines aktiven Materials einschließen. Die verwendeten Stromabnehmer schließen Aluminium an der Kathode und Kupfer an der Anode ein. Die verwendeten aktiven Materialien waren LiCoO₂ an der Kathode und Graphit an der Anode. In jedem Versuch wurde die Verwendung von Lithiumpolysilikatprimer mit der Verwendung eines Primers des Standes der Technik verglichen. Der Primer des Standes der Technik hatte die nachstehenden Eigenschaften: – die Formulierung des Primers des Standes der Technik ist:

– Polyisobutylen, 10% in Toluol 6,19

– Lithiumethylhexanoat, 10% in Ethylhexansäure 9,38

– Manganethylhexanoat, 37% in Hexan 42,56

– Graphit 41,87

100,00%
VERSUCH NR. 1
In diesem Versuch wurde die Wirkung der vorliegenden Lithiumpolysilikatprimerschicht, die auf die Anode aufgebracht wurde, beobachtet und mit jener des Standes der Technik, die auf einer Anode mit einer ähnlichen Zusammensetzungsstruktur aufgebracht wurde, verglichen. In beiden Fällen wurde eine Graphitpaste, hergestellt aus Graphit (Lonza KS-6) 28,16% (Gewicht), PVDF (Aldrich) 0,58% (Gewicht) und 1-Methyl-2-pyrrolidinon (Aldrich) 71,26% auf einen Kupferstromabnehmer aufgetragen. Das 1-Methyl-2-pyrrolidinon wurde bei 120°C unter Vakuum für 12 Stunden auf jeden der entsprechenden Stromabnehmer verdampft zur Erzeugung eines Graphitanodenmaterials. Die aktive Materialschicht von beiden von diesen Elektroden enthält 98% (Gewicht) Graphit und 2% (Gewicht) PVDF.
Vor dem Herstellen der Zelle (die Zelle unter Anwendung des Standes der Technik und die Zelle unter Anwendung des Lithiumpolysilikatprimers) wurden beide von den Graphitelektroden zuerst mit einer Elektrolytvorstufenlösung, hergestellt aus 81 % (Gewicht) 0,2M 12-Krone-4 (Aldrich) Ethylencarbonat/Propylencarbonat (1:1 Gewicht) Lösung, 10% (Gewicht) LiAsF₆ und 9% Acrylat voll saugen lassen. War die Elektrolytvorstufenlösung einmal in beiden der Graphitelektroden absorbiert, wurden die Elektroden dann bei 80°C für 15 Minuten gehärtet.
Symmetrische Zellen (eine Zelle enthaltend den Stand der Technik und eine Zelle, enthaltend den Lithiumpolysilikatprimer) mit zwei identischen Graphitelektroden (16 cm² Fläche) und einen Gelelektrolyten, basierend auf Propylencarbonat, LiAsF₆-Salz und Acrylat (gehärtet unter Ultraviolettlicht) wurden erzeugt. Ein AC-Impedanzspektrum wurde gemessen an einem Solartron FRA 1250/ECl 1286 bei einem OCV der Zelle in einem Frequenzbereich von 60 k bis 1 Hz für sowohl die Primerzelle des Standes der Technik als auch die Lithiumpolysilikatprimerzelle. Folglich wurde der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, die den Stand der Technik enthält, als größer als 10 Ohm gemessen, wodurch sich eine schlechte Anhaftung und wiederum eine Zelle, die schwierig zusammenzubauen ist, ergibt. Der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, die den Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer enthält, wurde als 0,23 Ohm beobachtet.
VERSUCH NR.2
In diesem Versuch wurde die Wirkung der Primerschicht des Standes der Technik und einer Primerschicht von Lithiumpolysilikat oder beide davon auf die Kathode aufgebracht, wurden beobachtet und miteinander verglichen. Eine auf LiCoO₂ basierende Paste, hergestellt aus LiCoO₂ (Cypress Foot) 50,4% (Gewicht), Ruß 12,6%, Weichmacher und Acrylat 37,0%, wurde auf einem Aluminiumstromabnehmer aufgebracht, der mit dem Primer des Standes der Technik behandelt wurde, sowie auf einem Aluminiumstromabnehmer, der mit dem Lithiumpolysilikatprimer behandelt wurde. Die Paste aus beiden der behandelten Stromabnehmer wurde bei 75°C für 10 Minuten gehärtet. Somit wurden zwei Verbundwerkstoffelektroden erzeugt mit einem aktiven Material von LiCoO₂ hergestellt; eine mit einem Stromabnehmer behandelt mit dem Primer des Standes der Technik und die andere mit einem Stromabnehmer behandelt mit dem Lithiumpolysilikatprimer.
Zwei Drei-Elektrodenzellen wurden dann unter Verwendung von sowohl dem mit Primen des Standes der Technik behandelten Stromabnehmer als auch dem mit Lithiumpolysilikatprimer behandelten Stromabnehmer, jeweils mit dem Verbundwerkstoff-aktiven Material LiCoO₂-Elektrode als Arbeitselektrode (Fläche: 4 cm²), Li als Gegen- und Bezugselektrode und 1M LiAsF₆ (FMC) Propylencarbonat als Elektrolytlösung erzeugt.
Ein AC-Impedanzspektrum wurde dann an einem Solartron FRA 1250/ECl 1286 bei OCV der Zelle in einem Frequenzbereich von 60 k bis 1 Hz für sowohl die Primerzelle des Standes der Technik als auch die Lithiumpolysilikatprimerzelle gemessen. Folglich wurde der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, die die Primerkathode des Standes der Technik enthielt, als mit 21,9599 Ohm gemessen. Der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, der die Kathode, behandelt mit dem Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer, enthielt, wurde mit 13,60 Ohm gemessen.
VERSUCH NR.3
In diesem Versuch wurde die Wirkung der Primerschicht des Standes der Technik und einer Primerschicht von Lithiumpolysilikat, wobei beide davon auf die Kathode aufgebracht wurden, beobachtet und miteinander verglichen. Eine auf LiCoO₂-basierende Paste, hergestellt aus LiCoO₂ (Cypress Foot) 50,4% (Gewicht), Ruß 12,6%, Weichmacher und Acrylat 37,0%, wurde auf einem Aluminiumstromabnehmer aufgetragen, der mit dem Primer des Standes der Technik behandelt wurde, sowie auf einem Aluminiumstromabnehmer, der mit dem Lithiumpolysilikatprimer behandelt wurde. Die Paste wurde auf beide von den behandelten Stromabnehmern bei 75°C für 10 Minuten gehärtet. Somit wurden zwei Verbundwerkstoffelektroden, erzeugt mit einem aktiven Material von LiCoO₂, hergestellt; eine mit einem mit dem Primen des Standes der Technik behandelten Stromabnehmer und der andere mit einem mit dem Lithiumpolysilikatprimer behandelten Stromabnehmer.
Zwei Drei-Elektrodenzellen wurden dann hergestellt unter Verwendung von sowohl dem mit Primer des Standes der Technik behandelten Stromabnehmer als auch dem mit Lithiumpolysilikatprimer behandelten Stromabnehmer, jeweils mit dem Verbundwerkstoff-aktiven Material LiCoO₂-Elektrode als Arbeitselektrode (Fläche: 4 cm²), Li als Gegen- und Bezugselektroden und 1M LiCIO₄ (FMC) Propylencarbonat als Elektrolytlösung.
Ein AC-Impedanzspektrum wurde dann an einem Solartron FRA 1250/ECl 1286 bei OCV der Zelle in einem Frequenzbereich von 60 k bis 1 Hz für sowohl die Primerzelle des Standes der Technik als auch die Lithiumpolysilikatprimerzelle gemessen.
Folglich wurde der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, die die Primerkathode des Standes der Technik enthielt, als mit 33,35 Ohm gemessen. Der Ladungsübertragungswiderstand der elektrochemischen Zelle, die die Kathode, behandelt mit dem Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer, enthielt, wurde mit 11,20 Ohm beobachtet.
VERSUCH NR.4
Ein Versuch wurde dann ausgeführt, um die Wirkung unter Verwendung des Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimers als sowohl die Anode als auch Kathode zu bestimmen. Eine Zwei-Elektrodenzelle wurde hergestellt unter Verwendung des Verbundwerkstoffs LiCoO₂-Kathode mit einem Aluminiumstromabnehmer, behandelt mit dem Lithiumpolysilikatprimer, hergestellt in Versuch Nr.2, der Graphitanode mit dem Kupferstromabnehmer, behandelt mit dem Lithiumpolysilikatprimer, hergestellt in Versuch Nr.1, und 1M LiAsF₆-Lösung in einem gemischten Lösungsmittel von Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat, mit einem Molverhältnis von 3:2 als dem Elektrolyten. Die Arbeitsfläche für sowohl die Kathode als auch die Anode war 4 cm².
Die Ergebnisse von Versuch Nr.4, wie in 3 gezeigt, weisen die Ladungs- und Entladungswirksamkeit einer elektrolytischen Zelle, die den Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimer auf sowohl der Kathode als auch auf der Anode wie aufgetragen in Volt gegen die Betriebszeit auf. Wie aus der Figur ersichtlich, ist der Zellzyklus symmetrisch, d.h. die Zeit zum Laden zu einem Maximum von 4 Volt und Entladen auf 2,5 Volt ist im Wesentlichen identisch gegenüber dem Betriebszyklus. Deshalb wird beobachtet, dass die Verwendung eines Lithiumpolysilikatkohlenstoffprimers zwischen dem Elektroden-aktiven Material und dem Stromabnehmer an sowohl der Anode als auch auf der Kathode die Coulombwirksamkeit der Zelle erhöht, die wiederum symmetrischen, hochwirksamen und wiederholbaren Elektrolytzellladungs- und Entladungszyklen entspricht.

Claims

Wiederaufladbare Li-Zelle (10), umfassend: – einen Elektrolyten (30), – eine erste Elektrode (11) und eine zweite Elektrode (12) und – einen Metallpolysilikat und Kohlenstoff umfassenden Primer (20, 40), der auf mindestens eine der ersten (11) und zweiten Elektrode (12) aufgebracht ist, wobei der Primer, welcher zwischen dem Stromabnehmer und dem elektroaktiven Material (25, 35) vorliegt, chemisch und elektrochemisch stabil und elektronisch leitfähig ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach Anspruch 1, wobei die erste Elektrode (11) eine Kathode ist und die zweite Elektrode (12) eine Anode ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei die erste (11) und die zweite Elektrode (12) einen Kathoden- bzw. einen Anodenstromabnehmer (15, 45) beinhalten und der Primer (20, 45) sowohl auf den Kathoden- als auch auf den Anodenstromabnehmer (15, 45) aufgebracht ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der ersten Elektrode (11) und der zweiten Elektrode (12) einen Stromabnehmer (15, 45), den Primer (20, 40) und ein aktives Material (25, 35) beinhaltet, wobei der Primer (20, 40) betriebsbereit auf den Stromabnehmer (15, 45) aufgebracht ist und das aktive Material (25, 35) betriebsbereit auf die mit dem Primen versehene(n) Oberfläche(n) des Stromabnehmers aufgebracht ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallpolysilikat Lithiumpolysilikat beinhaltet.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Metallpolysilikat die allgemeine Formel M_XSi_YO_Z aufweist, worin – M ein Alkalimetall ist, – X größer als oder gleich eins ist, – Y größer als oder gleich 2 ist, – Z größer als oder gleich eins ist und – das Verhältnis von X und Y weniger als oder gleich zwei ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Primen (20) Kohlenstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Graphit und Ruß, beinhaltet.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Primer (20) eine Dicke von weniger oder gleich 5 μm aufweist, nachdem er auf eine entsprechende der ersten (11) und der zweiten (12) Elektrode aufgebracht worden ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Primen (20) gegen übermäßige strukturelle Zersetzung bei einer Temperatur von bis zu und einschließlich 400°C beständig ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Primen (20) in dem Elektrolyten (30) im wesentlichen unlöslich ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Stromabnehmer von einer der ersten (11) und zweiten Elektrode (12) aus Aluminium hergestellt ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Stromabnehmer von einer der ersten (11) und zweiten (12) Elektrode aus Kupfer hergestellt ist.
Wiederaufladbare Li-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Stromabnehmer der ersten Elektrode (11) aus Aluminium hergestellt ist und der Stromabnehmer der zweiten Elektrode (12) aus Kupfer hergestellt ist.
Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Li-Zelle (10), umfassend die Schritte – des Aufbringens eines Primers (20, 40), der zwischen dem Stromabnehmer und dem elektroaktiven Material (20, 35) vorliegt und Metallpolysilikat und Kohlenstoff umfaßt, auf mindestens eine der ersten (11) und zweiten (12) Elektrode und – des Einfügens eines Elektrolyten (30) zwischen die erste (11) und die zweite (12) Elektrode.
Verfahren nach Anspruch 14, welches weiter den Schritt des Aufbringens des Primers (20, 40) auf sowohl die erste als auch die zweite Elektrode (11, 12) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei der Primer (20) die allgemeine Formel M_XSi_YO_Z aufweist, worin – M ein Alkalimetall ist, – X größer als oder gleich eins ist, – Y größer als oder gleich 2 ist, – Z größer als oder gleich eins ist und – das Verhältnis von X und Y weniger als oder gleich zwei ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, welches weiter den Schritt des Aufbringens des Primers (20, 40) auf einen Stromabnehmer (15, 45) und des Aufbringens eines aktiven Materials (25, 35) auf den Primer (20, 40) umfaßt.