DE1496352A1 - Elektrode fuer sekundaere Speicherbatterien - Google Patents

Elektrode fuer sekundaere Speicherbatterien

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DE1496352A1 DE19651496352 DE1496352A DE1496352A1 DE 1496352 A1 DE1496352 A1 DE 1496352A1 DE 19651496352 DE19651496352 DE 19651496352 DE 1496352 A DE1496352 A DE 1496352A DE 1496352 A1 DE1496352 A1 DE 1496352A1
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

• WESTINGHOUSE -
Electric Corporation · Erlangen, den 13.9.68
Pittsburgh, Pa., USA "- Werner-vori-Slemens-Str.
PLA ύϊί/ο2ί WE-Cane >
Elektrode für sekundäre Speicherbatterien
j (Die Priorität der US-Patentanmeldung Ser. No. ;>88 ö44 vom j 11. δ. 19ö4 wird beansprucht) .
Die Wirksamkeit einer Speicherbatterie ergibt sich jeweils aus der Berührungsfläche des aktiven Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten. Es ist bereits bekannt, fein verteiltes, eine große Oberfläche aufweisendes EIeKtrodenmaterial durch wiederholtes Auf- und Entladen der Elektroden herzustellen, jedoch ist dieser Prozeß wenig
wirksam, langwierig und kostspielig. Es ist weiterhin bekannt, MeUfr Unterlagen (Art7 § 1 Abs. 2 Nr. I Satz 3 des Anderungsfles. v. 4.9.1967)
■ ,1. ■ · ■ :■■-- . B*/Sv
■ - 809902/0057 . bad original
PLA O1VoZ^
aktiver; Elektrodenmaterial analog dem Verfahren zur Herstellung der Elektroden einen rlei'ikiaunulritors durch .lusam.-nenpressen oder durch Zusammen:;ir.terung feiner Teilchen herzustellen, beispielsweise werden Silberelektroden für Silberhellen :;o hergestellt.
Besitz das aktive Elektrodenmaterial nur eine nehr geringe Leitfähigkeit, r.q wird es - wie bei der Trockenzelle, und der Edison-Batterie mit einem den elektrischen Strom gut leitendem Pulver gemischt. Um neben der guten Leitfähigkeit auch eine ausreichende Stabilität zu gewährleinten, wird das aktive Elektrodenmaterial meistens In ein leitendes Gerüst, beispielsweise ein Metallnetz, eingebracht oder aber in eine leitende Form, die zahlreiche Öffnungen /,ur Zirkulation - den Elektrolyten aufweist, eingelagert. In den meisten Fällen ist hiert^i das Gewicht des Tr'ägermaterials größer, als das des aktiven Elektroderimaterials, was eine unerwUnsente Vergrößerung 'des Volumens und des Gewi ent es der batterie ::vur Folge -hat.-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte und wirkcamere Elektrode, die mit einer hohen Stromdichte 'irLeitet und l'iir Batterien, insbesondere sekundäre speicherbatterien geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine verbesserte Elektrode für sekundäre Batterien, bei welcher das aktive Elektrodenmaterial eine große Oberfläche aufweist und gewichtsmäßig den größeren Anteil an der Elektrode ausmacht. , '
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine verbesserte/ für sekundäre Speicherbatterien geeignete Elektrode, in der das -
• · - · -2- - ' bad ORIGINAL
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• % PLA £
aktive Elektrodenmaterial eine große -erühru rigs Γ lache mit dem Elektrolyten der :?atteri.e aufweist und rnit einem elektrisch leitenden G.erÜHi in entern Kontakt steht, das aus parallel liegendem Faser material besteht, beispielsweise aus Ctanlvvolle oder graphitierten Faaera.
Gegenstand der Erfindung int auch ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten und wirksamerer! Elektroden Tür Sekundärbatterien.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die kontinuierliche !lerntellung der erfindungsgemäßen verbesserten Elektrode.
Der Gegenstand der Erfindung umfaßt auch Batterien, in denen die verbesserte Elektrode, bestehend aus geflochtenen, das aktive Elektrodenmaterial tragenden, feinen Metallfasern, verwendet wird.
An Hand der"nachfolgenden Zeichnungen und Ausführungen soll die Erfindung näher beschrieben werden:
Figur 1 zeigt die Herstellung einer Elektrode an Hand eines Fließschemas;
Figur P. zeigt die perspektivische Ansicht einer Elektrode;
Figur Z> zeigt einen Querschnitt längs der Linie 111-111 der Figur 2;
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U96352
Figur H zeigt die Herstellung einer Elektrode an Hand einer i-chematinchen -'.eichnung;
In Figur b wird die Auswirkung einer Nickelhydroxidzugabe zu Silberoxidelektroden graphisch wiedergegeben;
Irt Figur 6 wird die prozentuale Ausnutzung dec aktiven Materials bei vollen Entladungszyklen an erfindungsgemäßen Cadmiumelektroden graphisch wiedergegeben;
In Figur 7 wird ein Entladürigstest an einer erfindungsgemäßen Cadmiumelektrode graphisch dargestellt;
Ln Figur 8 wird die prozentuale Ausnutzung des aktiven Materials bei vollen Entladungszyklen an Nickelelektroden graphisch dargestellt und in -
Figur '"} ein Querschnitt durch eine Batterie.
fm weitesten Sinne umfaßt die Erfindung eine neue Elektrode für ■ sekundäre Batterien, bestehend aus 1. einem Gerüst kompakter, im wesentlichen parallel liegender Metallfaden, .beispielsweise aus . Stahlwolle, wobei die Fäden mit anderen Metallen elektroplattiert sein können, 2. aus einem gewichtsmäßig größeren Anteil eines in die Zwischenräume des Gerüstes eingelagerten aktiven Elektrodenmaterials i j>. aus einer für den Elektrolyten durchlässigen/ das Gerüst und aktive Elektrodenmaterial einschließenden Folie und aus einem elektrischen, an die Fadenenenden des Gerüstes befestigten,
' BAD -ORIGINAL -4- By/Sr
elektrischen Leiter. Darüber hinaus ist ein kontinuierlicher, schneller und billiger Herstellungsprozeß der erf'indungsgemä^en Elektroden ein weiteres Kennzeichen der Erfindung»
Im einzelenen wird gemäß den Figuren 1, 2 und j5 eine für sekundäre Speicherbatterien geeignete Elektrode -10 hergestellt, in der das tragende und leitende Stützgerüst 12 von kompakten, im allgemeinen pralle1 liegenden, fein und elektriscn leitenden Fäden, vorzugsweise metallischen, gebildet wird,'wobei die Stahlwolle bzw» das faserförmige Gerüst 12 vollständig mit einer oder mit menrereri Schichten des aktiven Elektrodenmaterials 1Λ bedeckt und imprägniert ist und das Ganze die Form einer Platte hat. Das aktive Elektrodenmaterial bedeckt jede Faser und befindet sich auch in den Spalten des Geflechtes. Diese Herstellungsweise kann r.owohl Tür positive als auch negative Elektroden angewandt werden. Der Unterschied zwischen positiven und negativen Elektroden ergibt sich aus dem Jeweils angewandten aktiven Elektrodenmaterial, in manchen Fällen aucn aus der Art der das Gerüst bildenden metallischen'Fasern oder aber aus den Überzügen der Metallfasern." Eine für den flüssigen Elektrolyten durchlässige isolierende Folie Io stellt die äußere Umhüllung der Elektrode dar und hält so das aktive Elektrodenmaterial^; I2I fest. Eine Kuruschluöbildung wird damit verhindert. An dem einen Ende des Gerüstes i2 oefindet sich der elektrische Kontakt Ib1, von dem die elektrische Leitung 20 abgeht. Die Verbindungsstelle kann gegebenenfalls mit der Isolation 22 bedeckt sein.
Drei wichtige, für eine wirksam* Elektrode erforderliche Bedingungen muß das Gerüst erfüllen. Es muß gVifee elektrische Leitfähigkeit haben,
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muß aus einer Anzahl parallel liegenden feinen Leitern beträchtlicher Länge bestehen, die zur Aufnahme des aktiven Elektrodenmaterials eine ' Vielzahl von Zwischenräumen aufweisen und muß, verglichen mit seinem Gewicht, eine hohe Festigkeit besitzen. Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß ein Bindemittel weder zum Zusammenhalten des aktiven Elektrodenmaterials noch zu seiner Verbindung mit den leitenden Fäden notwendig ist. Zur Erhöhung der Stromkapazität werden die Fäden des Gerüstes an einem Band befestigt. . \....
Das kompakte, aus Fasern bestehende Gerüst hat gegenüber den nach früheren Methoden hergestellten Gerüsten.-zwei weitere Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht in der wirksameren Ausnutzung des aktiven Elektrodenmaterials, d. h. "es wird eine hohe Energiedichte bei relativ hohen Voltzahlen erzielt. Der zweite Vorteil besteht in der Gewichtsverminderung der die erfindungsgemäßen Elektroden enthaltenden Batterien. . ■
Die elektrische Leitfähigkeit sowie die Charakteristik der Elektrode mit dem Gerüst i2 kann noch dadurch verbessert werden, daß die Fäden mit einer oder mit mehreren Schichten, eines elektrisch leitenden Materials bedeckt werden. Elektrolytisch niedergeschlagene Metalle wie Kupfer, Nickel, Silber,2ink und Cadmium verbessern die Wirk-. samkeit und Lebensdauer einer Elektrode in bemerkenswerter Weise. Als Elektrodengerüst kann die im Handel erhältliche Stahlwolle verwendet werden.
Die meistens parallel liegenden Fasern haben eine Länge von mehl? ala 2,54 cm und eine durchsehnitteliche Dicke von 0,6 cm. In der Stahl-
-6- Bf/Sr I
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■-■-.- BAD ORiGiNAi- - t ν
- ■ "■ -U96352
f PLA t>[jAi2l>3
v/olle liegen etwa JO % eier Faden parallel. Mit den in einer Richtung liegenden Fanern ist ein Kleiner Anteil querliegender, kurzer, uei der Herstellung der Stahlwolle mit anfallender Metallfäden unterschiedlicher Länge vermischt. Gute Resultate werden mit Fäden, die einen Durchmesser zwischen 0,00rj mm und Q ,y> mm..hauen, erhalten. Die durchschnittliche Dicke der Stahlwolle beträgt OyO1 mm. Die .Stahlwolle ■ besteht aus kOhlenstofi'armeri Stahl, Jedoch ist auch ein nahezu reines Eisen oder ein fadenförmiges Material aus andern Metallen oder Legierungen, beispielsweise aus rostfreiem Stahl geeignet. Durch Plattieren des Gerüstes aus Stahlwolle mit Silber wird die Wirksamkeit einer, Silberoxid als aktives Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrode erhöht. Ein Gerüst von festen Silberfäden wurde nach früheren Verfahren aus handelsüDlichen Siloerbändern hergestellt. Ein Vergleich eines derartigen fadenförmigen Silbergerüstes mit einem siloerplattierten Gerüst aus Stahlwolle zeigt hinsichtlich der Wirksamkeit keinen nennenswerten Unterschied. Nickel, Monelmetall oder andere Metalle bzw. Legierungen Rönnen zum Aufbau des Gerüstes "ebenfalls verwendet werden.
•ι An dem einen Ende ues Gerüstes der Eleictrode kann ein elektrisch leitendes Band, eine Folie oder ein Metallstreifen angebracht werden, wodurch ein elektrischer Kontakt mit den Faserenden geschaffen wird. Am besten wird diese Maßnahme noch vor dem Aufbringen des aktiven" Elektrodenmaterials ausgeführt. An das leitende Band wird ein dicker Leiter mittels Hartlösung, Lötung oder ähnlichem befestigt. In einigen Fällen wird es vorteilhaft sein, den elektrischen Leiter direkt mit den Pasern des Stahlwollgerüstes zu verbinden.
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β PLA 65/8255 . ·
Die Herstellung sowie Anwendung des aktiven Elektrodenmaterial . "auf der Oberfläche .„und in den Zwischenräumen, des faserf örmigen' Materials kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Ausgezeichnete" Ergebnisse werden erhalten, wenn man gemäß Fig. 1 das aktive Elektrodenmaterials als Paste auf die Fasern aufträgt oder durch diese hindurchpreßt. Nach einer anderen Methode kann das Gerüst auch in.eine Suspension des aktiven Elektrodenmaterial eingebracht werden; auch die Dispersion des aktiven Elektrodenmaterials in einem flüchtigen Lösungsmittel und Abscheidung des Elektrodenmaterials auf.den darin liegenden Fasern durch Verdampfung des Lösüngsmittelsyist möglich, ebenso eine Ausfällung des aktiven Elektrodenmaterials' aus seiner Lösung, sowie eine Abscheidung durch Elektroplattierung oder Elektrophorese. ■ . '■".._
• *
In Figur 1 wirdein Fließschmea zur Herstellung des aktiven Elektrodenmaterials wiedergegeben. Eine bevorzugte Herstellungemethode besteht darin, daß eine konzentrierte Lösung der metallischen Verbindung M durch Zugabe von destilliertem Wasser bis zur gewünschten Konzentration verdünnt wird. Gegebenenfalls kann an dieser Stelle eine Copräzipitation eines Additives vorgenommen werden. In einem solchen Fall wird dann die Lösung der Verbindung M mit der erfoF-derlichen Menge einer Lösung der Metallverbindung N. vermischt, wobei evtl. mit destilliertem Wasser weiter verdünnt werden kann. Zu der verdünnten Lösung der metallischen Komponenten wird nun unter Rühren der äquivalente Betrag einer Base, gewöhnlich Kaliumhydroxid, mit oder ohne einem Zusatz von Lithiumhydroxid, gegeben. Den entstehenden Nieder-
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PLA ό/
schlag läßt man absetzen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit ab. Anschließend wird der- Niederschlag einige Male mit „destilliertem Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser jeweils nach dem Absetzen des Prazipitates verworfen wird. Das Endprodukt ist das gewünschte aktive Elektrodenmaterial.
Nach einer anderen Methode zur Herstellung des aktiven Elektroden-'materials benutzt man Metallpulver und: pulver.förmige metallische Verbindungen und zwar werden zunächst bestimmte Mengen eines Metallpulvers oder mehrere Metallpulver sowie bestimmte Mengen pulverförmiger metallischen Verbindungen in destilliertem Wasser suspendiert und nach gütern Umrühren absetzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wid abdekantiert, der erhaltene Schlamm ist das aktive Elektrodenmaterial.
Wird zur Herstellung der verbesserten Elektrode Cadmiumhydroxid mit Kohlenstoff als Additiv benutzt, so wird die bevorzugte Herstellungsmethode etwas modifiziert. Um ein ausgezeichnetes Gemisch von Cadmiumhydroxid und Kohlenstoff zu gewinnen, wird zunächst der· Kohlenstoff in F.orm von Ruß in Wasser eingerührt, wobei die Verwendung eines Netzmittels von Vorteil ist* Die entstehende Suspension wird einer· verdünnten Cadmiumsalzlösung zugeführt, die anschließend.mit einer Lauge umgesetzt wird. Hierbei fällt der Kohlenstoff zusammen mit dem Cadminmhydroxld
Die in Form-von Metallpulvern bzw. pulverfö'rmigen Metallverbindungen vorliegenden Additives können auch dem nach der bevorzugten Her-
14S6352* :
Äff PLA 6Ϊ3/0253
stellungsmethode gebildeten trockenen aktiven Elektrodenmaterial beigemischt werden. .Das entstehende Gemisch wird in deetilliertem Wasser suspendiert und■zum Absetzen gebracht. Nach Dekantieren des überstehenden, Wassers erhält man das aktive Elektrodenmaterial.
Dbgleicn iri der Figur 1 drei Methoden zur Anwendung des aktiven Elektrodenmaterial auf dem Fasergerüüt sowie iririerhaloaer Zwischenräume des faserförmigen Gerüstes gezeigt werden, ist die mit dem Buchstaben B bezeichnete Methode, gemäß welcher der Schlamm über das faserförmlge Gerüst geschüttet wird, als bevorzugte Verfahrensweise zu bezeichnen. Gemäß der Methode A wird das Gerüst mechanisch in den Schlamm eingebettet, was verglichen mit der Methode B, ein langwieriger Vorgang ist. Nach der Methode C "wird das i'a^erförmige Gerüst in einen Schlamm des aktiven Elektrodenmaterials eingetaucht, wobei das ElektrodengerUst oder aber auch das, schlammige bad bewegt werden kann, um alle .'wischenräume des Gerüstes mit de; Elektrodenmaterial auszufüllen. Vorteilhaft ist es, nach allen drei Methoden zu arbeiten. Die kombinierte Methode Kann in der Weise . ausgeführt werden, daß "zunächst das aktive Elektrodenmaterial,-in dr sich das Gerüst befindet, ohne Unterbrechung gerührt wird,wobei das Gerüst beim Herausnehmen zusätzlich mit aktivem Schlamm bedeckt wird, den man" schließlich noch mechanisch in das Gerüst eina beitet.
Vor dem Trocknen wird das faserförmige Gerüst mit dem aktiven Mater! zu einer Platte oder einem geeigneten Formkörper verpreßt. Die verpreßte Elektrodenplatte hat sowohl eine große Festigkeit als
-IQ- -..;.- 1 1 By/Sr
BAD ORKa-
uch eine hohe^elektrische Leitfähigkeit. Sie erlaubt das Anbringen^ .ines „atißenliegendeh elektrischen Leiters an den Fadenenden ohne laß Bolzen und Schrauben benutzt werden müssen. Abschließend wird lie kompakte Elektrode in mindestens eine Schicht eines für-den' lektrolyten durchlässigen isoliermaterial? eingehallt, beispielsweise Nylon, regenerierte Zellulose, Polypropylen oder ein anderes genüber den Elektrolyten beständiges Material. Die so.hergestellte lektrode kann mit .einer oder mehreren Elektroden in den flüssigen Elektrolyten eingesetzt werden und als wiederaufladbare Zelle oder iatterie verwendet v/erden.
>ie Elektrode gemäß der Erfindung ist durch eine gleichmäßig hohe ktivität des aktiven Elektroderimaterials ausgezeichnet und zeigt- >ro Flächeneinheit und Gewichtseinheit eine hohe Reaktionsgeichwindigkeit. Weiterhin zeichnet sie sich durch einen hohen >rozentualen Umsetzungsgrad des aktiven Elektrodenmaterials aus, d. h. ;ine übermäßige Polarisation der Elektrode macht sich erst spät bemerk-
ie bereits erwähnt, ist die für das Elektrodengerüst verwandte "" Stahlwolle in der gewünschten Form im Handel erhältlich. Die Herstellung der Stahlwolle kann auch in der.Weise geschehen, daß die tahlwolle zu einer großen Rolle aufgewickelt wird, von der es dann 'ür die kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode abgewickelt wird. ·
In Figur 4 wird an Hand von schematischen Zeichungein eine Ttiögliche, οπή der kontinuierlichen Herstellung von
-H-
, * ' 'BAD 809902/0057
PLA 65/8255 ·
gezeigt. Eine Lage Stahlwolle wird nach Säuberung·und Entfettung beispielsweise in einer alkalischen Reinigungsflüssigkeit - von dem Vorratsballen abgewickelt und passiert das Elektrolysierbad 102 über die Rollen 10^, 1Oo und 10b. An den aus der Stromquelle lib mit Strom versorgten Rollen 112 und 114 wird die Stahlwolle mit mindestens einem Überzug eines elektrisch leitenden Metalles überzogen. Mit llö ist in der Fig. 4 die Anöde bezeichnet. Anschließend wird das schlammartige aktive Elektrodenmaterials aus dem Tank 120 über den Verteiler 122 auf dem plattierten Stahlwollgerüst schichtenförmig aufgebracht. Wenn die Stahlwolle die Rohrverzweigung 124 passiert, wird Vakuum gezogen, um das akive Elektrodenmaterial in die Zwischenräume des plattierten Stahlwollgerüstes einzuziehen. Das imprägnierte Gerüst wird nun mittels der'Sprühvorrichtung 126 mit Wasser gewaschen, teilweise mit dem Ventilator 128 und vollständig in dem Ofen IjO getrocknet. Dann wird das trockne imprägnierte Gerüst mittels der Rolle 152 verpreßt und mit dem- Messer ljJ4 in Platten geschnitten, die bei 1J6 gestapelt werden. Schließlich werden die Platten in eine permeable, isolierende* widerstandsfähige Folie gewickelt, mit einem Metallband an den Fadeneneden versehen und einem Leitunsdraht mechanisch oder durch Löten bzw. durch Schweißen verbunden.
Das optimale Gewichtsverhältnis ven Elektrodenmaterial Zu Elektrodengerüst liegt bei 4 g Elektrodenmaterial zu 25 mg.Stahlwolle, d. h. bei 16O zu 1. ,
Als aktives Elektrodenmaterial eignet sich für positive Elektroden ' gemäß der Erfindung Silberoxid, Nickelhydroxid, Ihdiumhydroxid und .
■-,-■■·. · · -12- " By/Sr
8 0 9 9 0 2 /0 0 5 7 ,. bad original
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Eisenhydroxid. Geeignetes aktives Elektrodenmaterial für die negativen Elektroden sind Zinkhydroxid'und Cadmiumhydroxid.
Vorteilhafterweise werden bestimmte Metallverbindungen als Additives in das aktive Elektrodenmaterial eingebettet, wodurch die P1UnKtIOn der Elektrode verbessert wird,.beispielsweise wird die Ablagerung von inertem-Material auf dem aktiven Material verhindert bzw. verzögert, die elektrische Leitfähigkeit zwischen den Partikelchen wird vergrößert und schließlich der Verteilungsgrad des aktiven Materials. (
vergrößert.
Der gewichtsraäßige Anteil des Additives kann bis zu 25 % des aktiven Elektrodenmaterials betragen. Die einzubettende Menge wird ebenso von der gewünschten Art-der Elektrode wie der Art des Additives be-" stimmt. Beträgt die Additivmenge mehr als 10 Gew.-% des aktiven Elektrodenmaterials, so kann gegenüber einer iO #igen Mischung keine Leistungssteigerung festgestellt werden. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn unter 10 Gew.-% liegende Mengen an Additives, ingbesondere 2 bis 8· % verwendet werden. Selbstverständlich können auch 2 und mehrere Additives in analoger Weise verwendet werden.
Bei Silberoxidelektroden wirken sich Additives wie Kupferhydroxid, Nickelhydroxid,. Cobalthydroxid und Palladiumhydroxid vorteilhaft aus, wenndasGewichtsverhältnis Metall zu aktivem Siluer bis zu 0,08 beträgt; auch wird in manchen Fällen die Lade- und Entladecharakteri- ; sfcik verbessert. Das Additiv kann zusammen mit dem aktiven Elektrodenmaterial durch Mischen von wässerigen Lösungen der gewünschten Ver-
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btridungen mit einer Knliurnhysirbxidlüsung ausgefällt werden« Auf diese Weise wird ein innig mit dem Additive vermischtes Elektrodenmaterial erhalten.
Durch die Zugabe von Kupi'er zu Silberoxid wird die 'Lei tenengesfcalt des aktiven Elektrodenmaterial^ beeinflußt. Ohne /.usat~ eines Ädditi seat a-icFi das Silberoxid -seur rasen in Form brauner Flocken ab. Wird jedoch Kupfer in Form von Kupferhydroxid zugefügt, sa wird üer ent- ) stehende Niederschlag dunkler in der Farbe- und setzt sich unter Bildung sehr feiner Teilcnen nur langsam ab. Die aus dem feinen Silt oxid- Kupferhydroxid- Niederschlag erstellte Elektrode zeigt eine größere Wirksanuceit. Das optimale Verhältnis Kupfer zu aktiveta Silbe liegt etwa bei 0,04.
Wird bei der Verwendung des Kupferhydroxid enthaltenden aktiven Silberoxids zum Aufbau einer Elektrode das. Gerüat aus Stahlwolle mit Silber plattiert, r,o ist die 'Wirksamkeit dieser Elektrode, vergliche mit einer Elektrode aus unplattierter Stahlwolle, größer. Eine'"weite Leistungssteigerung der Elektrode wird erzielt, wenn die Stahlwolle zunächst mit Kupfer und anschließend mit Silber plattiert wird; bei r zuletzt genannten Elektrode trifft dies auch zu, wenn auf die Ztigal: von Kupfer zum Silberoxid verzichtet wurde. Ein ausgezeichnetes El1=· trodenmaterial kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man Nickelhydroxid als Additive für Silberoxid verwendet. Das Miekelhydrid wird zusammen mit dem Silberoxid ausgefällt, wobei ein Ge wichtsverhältnis Nickel zu aktivem Silber bis zu 0,1 gute Ergebnisse zeigt. Als optimal kann ein Wert vqn 0,04 angegeben werden.-
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U963-52
Sine Nickelhydroxidelektrode "Wird gemäß- der Erfindung in der Weise .lergestellt, daß man zunächst ein Gerüst aus Stahlwolle mit Nickel lattiert und anschließend mit Nickelhydroxid als aktives Elektrodenuaterial verarbeitet. Eine derartige Elektrode zeigt eine ausgeiehnete Wirksamkeit, und lange,Lebensdauer. .
i der Herstellung der Cadmiurnhydroxidelektrode wird - wie ermähnt - meistens Kohlenstoff als Additives verwendet. Gute Ergebnisse rerden noen mit Kohlenstoffmengen bis zu 100 Gevs:-%, bezogen auf . ( ktives Gadmiummetall, erhalten. Optimal ist ein Gewichtsverhältnis oh Kohlenstoff zu aktivem Cadmiummetall von ca. 2^ %.
)ie Wirksamkeit der erfindungsgemäi3en Elektrode wird in besonders onstruierteri Zellen bestimmt und wird ausgedruckt als Verhältnis .er in der /,eile gemessenen Amperestunden zu den theoretischen mperestunden der Zelle, wobei die letzteren auf den bekannten Zahlen es aktiven Elektrodenmaterials der Testelektfode basieren. Die mperectunden der ',Testzelle werden durch Entladung der Zelle auf ί V
I ber einen geeichten Widerstand bestimmt.
ie prozentuale Ausnutzung der Testelektrode wird durch Vergleich er geleisteten Amperestunden der Testelektrode mit den theoretischen mperestunden des in der Testelektrode enthaltenden elektroaktiven aterials gefunden. ■
er Testzelle wird in jedem. Zyklus eine Standardladung gegeben, die" lelch 100 ^ der Kapazitälnder^Test.elektrode ist« Die Entladung ist-
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beendet, wenn dar, .Entladungspotential der Zelle auf 1,00 V gefallen · Ist. Die zweite Elektrode der Teatr.elle wird ebenfalls gemäß der Erfindung hergestellt, enthält aber einen Überschuß an aktivem · , Elektrodenmaterial, co daß die geleistete Kapazität allein von dem aktiven Elektrodenmaterial der Testelektrode bestimmt wird.
Eine Anzahl von Anoden und Kathoden können zu Batterien zusammengesetzt, in einen geeigneten Behälter eingekapselt, mit Elektrolyt versehen und an den elektrischen Verbindungsstellen der Batterie zur Aufladung bzw. Entladung angeschlossen, werden.
Die hauptsächlich erprobten Batterien enthalten positive Platten · mit Silberoxid sowie mit Additives versehenes Silberoxid oder Nickelhydroxid. Die negative Elektrode enthält als aktives Elektrodenmaterial mit Additives vermischtes Cadmiumhydröxld. Als negative Elektroden in Batterien können auch Eisenhydroxid und Zinkhydroxid enthaltende Platten verwendet werden. Bei der Vielzahl der* positive'n und negativen Elektroden gibt es beim Aufbau einer Batterie sehr viele Kombinationsmöglich'keiten, da jede positive Elektrode mit jeder negativen Elektrode in einer Zelle gekoppelt werden kann. -
Beispiel- 1
Eine Lage von Stahlwolle mit einem Gewicht von ca. IY mg/cm2 wird zunächst mit einem dünnen Kupferüberzug (6mg/cm ) überzogen. Darauf scheidet man aus einem Silbercyanid-Elektrolysierbad eine glatte Schicht von Silber ab. (ca. 27 mg/cm2).
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Ein Gerüst von 7,02 cm χ Y cm wird aus der zuvor plattierten Lage herausgescnnitten. Daran wird gemäß Figur 2 bis j> ein Silberdraht 20 mechanisch an den Fadenenden des Gerüsten 12 mit Hilfe eines Nicke." Streifens Id befestigt. Das Gerüst 12 wird dann auf ein Filter WHATMAN No. Y der Gröf3e ü,.jcm χ ο',9 cm und dieses auf den porösen Boden eines Büchner-Trichters gelegt.
50 ml einer 0,Y'42 molaren SilbernlLratlösurig werden rasch mit einem Überschui3 einer Y molaren wässerigen Kaliumhydroxidlösung zusammengebracht, wobei das Silberhydroxid vollständig ausgefällt wird. Nach Absetzen des Präzipitates wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der Niederschlag wird dann y mal mit ,.1OO rnl destillierte Wasser gewaschen und der nach dem letzten AodekantLeren zu rückbleibend Schlamm unter Anwendung eines leichten Vakuums über die Stahlwolle geschüttet. Nach der Beendigung des Filtrationsvorganges wird der · Filterkuchen erneut mit Wasser gewaschen und anschließend teilweise an der Luft getrocknet.
Die teilweise getrocknete Elektrode wird zwischen einigen Lagen Filterpapier gelegt und dann in eine hydraulische Presse gebracht. Anschließend wird sie in eine 1 mm dicke, für Flüssigkeit durchlässige Schicht .aus. regenerierter Zellulose Ib eingepackt. Das Gewichtsverhältnis des aktiven Elektrodenmaterial zum MetallgerUst beträgt IbO zu 1. Fig. 2 zeigt die fertige Elektrode 10.
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Beispiel 2
Eine verbesserte Silberoxidelektrode wird wie in Beispiel. 1 hergestellt, jedoch wird dabei zusätzlich Nickel als Additive verwendet. Das Nickel wird mit dem Silberoxid zusammen als Hydroxid ausgefällt. Das Gewichtsverhältnis beträgt 0,044.
Die Wirksamkeit diener Elektrode war U) % und betrug nach oO aufeinanderfolgenden Lade- und Entladezyklen noch 70 %.
' In Figur 5 wird die prozentuale Ausnutzung des aktiven Silbers in zw Elektroden, hergestellt nach Beispiel 2 und einer Silberelektrode gemäß Beispiel 1, graphisch dargestellt. Es wurde beobachtet, daß diejenigen Silberelektroderi, die Nickel enthalten eine <-3 $ige und bessere Ausnutzung ihres aktiven Silbergehaltes zeigen und eine 70 %'x. Ausnutzung über mehr als o0 Zyklen. Bei jedem Zyklus wurde die ElektT auf 1,0 V entladen. Die negative Elektrode war eine Cadmiumelektrode* gem:ii3 der Erfindung, wobei das Cadmium im Überschuß vorhanden war»
Beispiel 3
Eine Cadmiumhydroxidkathode wird analog der Elektrode des Beispiels hergestellt", jedoch wird die Stahlwolle nur mit einer einzigen Schicht überzogen und zwar mit ,Cadmium. (35 mg/cm ) -
Zur Herstellung des aktiven Elektrodenmaterial werden .50 ml einer 0,71.2 molaren CadmiumhydroxidlÖsung unter heftigem Rühren mit einem Überschuß 7 molarer KaliumhydroxidlÖaung vermischt. Die Behandlung anfallenden Niederschlages erfolgt gemäß der· Behandlung des Silberoxidsin Beispiel 1. ·
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*Μ
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In Figur ρ wird die prozentuale Ausnutzung des aktiven Cadmiums irr zwei Elektroden geraphisch dargestellt. DieErgebnisse wurden durch Zyklisierung der Cadrniumelektroden mit Silberelektroden in der reii'ozelle erhalten, wobei die 3J Iberoxldelektrodcn einen Überschuß an Siloer aufweisen.
Beispiel jt
Eine GadmiumJr/droxidkatnode mit Kohlenstoff als Additive im aktiven Elektrodenmaterial wird in der gleichen Weise hergestellt wie die Elektrode des Beispiels J5, nur daß die ^O ml der 0,Y12 molaren Cadmiumhydroxidlösung noch ca Ί g Ruß in Suspension entnalten.
In Figur '{ wird ein Zyklislerungstest der neuen Kohlenstoff enthaltenden Cadmiurnelektrode dargestellt. Die prozentuale Ausnutzung ■des Cadmiums liegt für mehr als 7jk0 Zyklen konstant bei 52. ί j jg. Die sprunghafte Änderung zu Beginn des Testes resultiert aus einer Störung in der Zuleitung zur positiven Elektrode, die vor Beginn des 92. .-'yklUK 'iusgewechselt worden ist.
Beispiel ^
Es werden Elektroden gemäß der Erfindung hergestellt, wobei als aktives Elektrodenmaterial Nickelhydroxid verwendet wird. Der Aufbau der Elektroden geschieht ähnlich wie in Beispiel 1", nur wird ein mit Nickel plattiertes StahlwollgerUst verwendet.
Die Nickelhydroxidelektroden geben ausgezeichnete Ergebnisse." In Figur B wird ein voller Entlä'duhgszyklus von doppelten "Nickel-
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elektroden wiedergegeben, wobei als negative Elektrode eine Cadmiurnelektrode mit Überschüssigem Cadmium verwendet wird. Die .'.eilen werden wieder bis <-.u 1,0 V entladen und die prozentuale Ausnutzung dec aktiven Nickels beträgt bei mehr als 60 Zyklen 50 % und mehr.
' ßeisplel 6
Wie in Figur 9 gezeigt wird, können eine Anzahl von negativen ' Platten 70 einer Anzahl von positiven Platten 72 parallel geschaltet
. Hierbei werden Anoden und Kathoden, getrennt durch die Wand /"4, in einem Batteriegehäuse Yu mit dem aus Kaliumhydroxid bestehenden Elektrolyten untergebracht. ·
b Patentansprüche
9 Figuren
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ο π η Ο η Ο ί η η r π

Claims (1)

  1. .- FLA -65/Ö2ί;j;
    Patentansprüche
    Elektrode Tür eine Sekundärbatterei, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gerüst von im wesentlichen parallel liegenden metallischen Fasern, dessen Hohlräume und Oberfläche miL aktivem Elektrodenmaterial ausgefüllt sind bzw. bedeckt ist und das weiterhin von einer für den flüssigen .Elektrolyten durchlässigen Folie umgeben ist, besteht, wobei die metallischen Fasern/de-s Gerüstes· mit einem den Abschluß bildenden und quer zu den Fasern liegenden elektrischen Kontakt verbunden sind, an welchem sicn-gleichzeitig der elektrische Anschluß befindet.
    '?. Elektrode gemäß Ansprucn 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Elektrodenmaterial aus einem oder mehreren der nachstehend genannten Materialien besteht: Kohlenstoff,'Silber, Cadmium, Cadmiurnhydroxid, SilDeroxid, Kupferhydroxide Nickelhydroxid, Kobalchydroxid, Palladiurnhydroxid, .Unkhydrox Ld, Eiseniiydroxid" und Cndiumhydroxid.
    j?. Elektrode gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die das Gerüst bildenden Metallfasern plattiert sind.
    4. Elektrode gemäß Anspruch J5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern als erste Schicht einen Kupfer- und als zweite Schicht einen Silberüberzug aufweisen.
    -21-
    Η96352 .-
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    5. Elektrode gemäß Anspruch >, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern einen CadmiurnUoerzug aufweisen.
    υ. Elektrode gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,, daß die Metallfasern einen Nickelüberzug aufweisen.
    (. Elektrode gemäß, den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Elektrode einhüllende Folie aus regenerierter Zellulose besteht.
    d. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß den Ansprüchen 1 bis {, dadurch gekennzeichnet, daß in die Hohlräume se//ie auf die Oberfläche eines von im wesentlichen aus parallel liegenden "'"metallischen Fasern bestehendes Gerüst aktives Elektrodenmaterial gebracht wird und dieses Gerüst anschließend mit einer 'für flüssige Elektrolyten durchlässige Po Lie umgeben wird, wobei die metallischen Fasern des Gerüstes mit einem den Abschluß bildenden und quer 7.U den Fasern liegender; elektrischen Kontakt verbunden werden, an welcnem sich gleicn^eitig der elektrische Anschluß befindet.
    BAD ORIGINAL
    -2,;- By/Sr
    8 0 9 -i ■..« -■ /00 ?· 7
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