DE2735096C3 - Verfahren zur Stromerzeugung und galvanisches Element zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

- mindestens 10, L zwischen 10 cm und 1 m, das

^e ν

Verhältnis -ψ höchstens 0,30 und μ höchstens 0.01 Pa · s beträgt

26. Galvanisches Element nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß cfo mindestens 4, c/i höchstens 1,4, D mindestens 40 Mikrometer, e

zwischen 1 mm und 5 mm, - mindestens 20, L

zwischen 20 cm und 60 cm, -^ höchstens 0,15 und μ höchstens 0,005 Pa ■ s beträgt.

ⁱ⁰

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Die Erfindung betrifft Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom unter Ablauf elektrochemischer Reaktionen, sowie die hierzu verwendeten galvanischen Elemente. Diese galvanischen Elemente besitzen eine Zelle mit mindestens einem Anoden- und einem so Katodenraum.

Die Erfindung betrifft die galvanischen Elemente, welche einen Raum aufweisen, der einen flüssigen Elektrolyt enthält, in welchem sich feste Teilchen befinden, wobei der Elektrolyt und die Teilchen in Bewegung sind. Dieser Raum besitzt ein »Elektronenkollektor« genanntes, elektrisch leitendes Organ, das die während der elektrochemischen, in dem Raum sich abspielenden Reaktion frei gewordenen elektrischen Ladungen auffängt oder die für diese Reaktion bo erforderlichen elektrisch^ Latj.igen liefert.

Diese Teilchen können einmal vollständig aus einem an der elektrochemischen Reaktion teilnehmenden, sogenannten aktiven Material bestehen. Dies ist insbesondere bei Brennstoffteilchen, z. B. aus aktivem b5 Anodenmetall, der Fall. Andererseits können diese Teilchen nur zum Teil aus aktivem Material bestehen und/oder als Träger für mindestens ein aktives Material dienen. Das trifft insbesondere für Teilchen zu, deren elektrochemisch inaktiver, aus einem Metall oder einem elektrisch nicht leitenden Material, z. B. aus Glas oder einem Kunststoff, bestehender Kern, der gegebenenfalls durch eine oberflächliche Metallabscheidung leitend gemacht wurde, mit mindestens einem festen, flüssigen oder gasförmigen aktiven Material bedeckt ist, beispielsweise in Form einer auf chemischem oder elektrochemischem Wege erhaltenen Umhüllung, oder der eine Adsorptionsschicht aus aktivem Material aufweist; der Kern spielt dabei die Rolle des Trägers für das aktive Material und gegebenenfalls einen Katalysator.

Verschiedene Arten von der vorstehenden Definition entsprechenden galvanischen Elementen wurden bereits vorgeschlagen.

So wurde einmal vorgeschlagen, die Teilchen im Innern des Raums zu halten, indem man praktisch nur Elektrolyt durch diesen Raum zirkulieren läßt Es ist dies insbesondere der Fall für eine Wirbelschicht enthaltende Räume. Diese Elemente besitzen den Nachteil, daß sie eine genaue und heikle Einstellung zahlreicher Parameter erfordern, insbesondere was den Durchmesser der Teilchen und die Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyts anbelangt.

Zum andern wurde vorgeschlagen, diesen Raum von dem die Teilchen enthaltenden Elektrolyt durchströmen zu lassen.

Man hat so vorgeschlagen, die Teilchen an dem Kollektor zurückzuhalten. Diese Elemente führen zu einer sehr raschen Polarisation der Teilchen, welche durch eine zu langsame Diffusion der bei der elektrochemischen Reaktion entstandenen Produkte in dem Elektrolyt bedingt sein kann, wobei sich diese Produkte auf dem aktiven Material oder in dessen Nähe ansammeln und ein Fortschreiten der Reaktion verhindern. Diese Erscheinung wird manchmal »Passivierung« genannt. Diese Polarisation kann auch auf eine zu langsame Diffusion des aktiven Materials selbst zurückzuführen sein, insbesondere wenn dieses sich auf der Oberfläche eines katalytischen Kerns adsorbieren muß, um reagieren zu können.

In allen Fällen ist die Leistung dieser Elemente sehr begrenzt

Man versuchte, diesen Nachteil dadurch zu vermeiden, daß man den Elektrolyt und die Teilchen so durch den Raum strömen ließ, daß die Teilchen sich mit dem Kollektor in intermittierendem Kontakt befinden. Die folgenden Mittel zur Vermehrung der Anzahl der Kontakte der Teilchen mit dem Kollektor wurden vorgeschlagen:

— eine im wesentlichen homogene Bewegung der Teilchen in der ganzen Masse des Elektrolyts infolge einer turbulenten Strömung in dem Raum, welche durch eine erhöhte Zirkulationsgeschwindigkeit des Elektrolyts erzielt wird, wie dies in der DE-AS 21 25 576 beschrieben ist.

— eine sehr schnelle Strömung des Elektrolyts und der Teilchen in einem Zyklon, wobei der Kollektor den Außenmantel des Zyklons bildet, wie dies in der GB-PS 10 98 837 beschrieben ist.

Die Praxis zeigt, daß diese galvanischen Elemente aus folgenden Gründen nicht zufriedenstellend arbeiten.

Die Bewegung der Teilchen in der gesamten Masse des Elektrolyts führt zu einem hohen Energieverbrauch und zu einer Anzahl von unzureichenden Kontakten, was die Leistung des Elements begrenzt.

Die Verwendung eines Zyklons erfordert platzraubende und schwere Aufbauten, was die Leistung pro Volumeneinheit begrenzt.

Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile.

Das auf dem Ablauf elektrochemischer Reaktionen beruhende erfindungsgemäße Verfahren zur Stromerzeugung in einem galvanischen Element mit mindestens einem einen flüssigen Elektrolyt enthaltenden Raum, wobei dieser Raum eine Unterseite besitzt, die mindestens zum Teil aus der ganzen oder mindestens einem Teil der dem Elektrolyt zugekehrten Oberfläche mindestens eines Elektronenkollektors besteht, und wobei man durch den Raum den Elektrolyt strömen läßt, der feste, mindestens partiell aktive und/oder feste, mindestens ein aktives Material tragende Teilchen enthält, deren Dichte größer ist als diejenige des Elektrolyts, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung so erfolgt, daß die Teilchen eine an die Unterseite des Raums angrenzende und von dem Elektrolyt mitgeführte Sedimentationsschicht bilden.

Zur Erzielung einer »Sedimentationsschicht« wählt man die allgemeinen Strömungsbedingungen so, daß die Teilchenkonzentration des Elektrolyts in Nähe dieser Unterseite höher ist als in den von dieser Seite entfernter befindlichen Bereichen. Die Teilchen, die sich so bevorzugt infolge ihres Gewichts in Nähe dieser Unterseite in einer »Sedimentationsschicht« konzentrieren, werden dann von dem Elektrolyt mitgeführt.

Zweckmäßig beträgt die mittlere Geschwindigkeit u der Strömung in dem Raum zwischen 5 m/Min, und 60 m/Min., vorzugsweise zwischen 10 und 30 m/Min., und die der Strömung entsprechende Reynolds-Zahl R beträgt höchstens 4000, vorzugsweise höchstens 3000.

Es ist überraschend, daß man gemäß der Erfindung die Sedimentation von Teilchen in einer an die Unterseite elektrochemischer Elemente angrenzenden Sedimentationsschicht bewirken kann, ohne daß sich dabei eine unbewegliche und passive Abscheidung aus diesen Teilchen bildet Dieses mit der Erfindung erzielte Ergebnis scheint durch die verhältnismäßig geringe Dicke der Strömungslinien in den erfindungsgemäßen Räumen bedingt zu sein, d. h. durch den verhältnismäßig geringen Abstand, welcher die Unter- und Oberseite dieser Räume trennt Die Erfindung betrifft auch die galvanischen Elemente, in welchen das Verfahren durchgeführt wird.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen galvanischen Elements,

F i g. 2 eine schematische Längsschnittansicht des erfindungsgemäßen Raums des in F i g. 1 dargestellten Elements entlang einer Ebene parallel zur mittleren Strömungsrichtung in diesem Raum und senkrecht zur Unterseite des Raums,

F i g. 3 eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Raums,

Fig.4 eine schematische Darstellung eines galvanischen Elements mit dem in F i g. 3 dargestellten Raum,

Fig.5 und 6 schematische Schnittansichten von Teilen von erfindungsgemäßen Unterseiten mit Reliefelementen entlang Ebenen parallel zu der mittleren Strömungsrichtung und senkrecht zu den Grundflächen dieser Unterseiten und

F i g. 7 eine schematische Schnittansicht eines erfindungsgemäßen Raums mit einer für den Elektrolyt durchlässigen Unterseite entlang einer Ebene parallel zur mittleren Strömungsrichtung und senkrecht zur Grundfläche der Unterseite.

F i g. 1 und 2 zeigen einen einen Teil eines galvanischen Elements 10 bildenden erfindungsgemäßen Raum 1. Der Raum 1 besitzt eine Unterseite 11 und eine Oberseite 12. Die im wesentlichen ebenen Flächen

11 und 12 bilden miteinander den Winkel ß, so daß sie in der durch den Pfeil Fl angezeigten mittleren

K) Strömungsrichtung konvergieren; diese Flächen 11 und

12 sind senkrecht zu einer parallel zur Pfeilrichtung Fl verlaufenden Vertikalebene.

Die Normale /Vl zur Unterseite 11 bildet mit der aufsteigenden Vertikale Z den Winkel α, wobei diese Normale auf den Elektrolyt 13 zu gerichtet ist. Der Raum 1 wird auf den Seiten durch die Seitenflächen 18 und 19 begrenzt, die z. B. etwa vertikal und senkrecht zu der Fläche 11 verlaufen. Die Seitenflächen 18 und 19 bilden miteinander in Nähe des Einströmungsendes 16 des Raums, d. h. am Eintrittsende, den Winkel γ, so daß sie in der Strömungsrichtung Fl divergieren. In Nähe des Abströmungsendes 17 des Raums, d. h. am Austrittsende desselben, bilden sie miteinander den Winkel γ', so daß sie dort in der Strömungsrichtung Fl konvergieren. Der Raum 1 ist mit einem flüssigen Elektrolyt 13 gefüllt, in welchem sich feste Teilchen 14 befinden, deren Dichte größer ist als diejenige des Elektrolyts 13. Die für den Elektrolyt 13 und für die Teilchen 14 undurchlässige Unterseite 11 besteht auf der

JO auf der Seite des Elektrolyts 13 angeordneten elektrisch leitenden Oberfläche eines Elektronenkollektors 15.

Der Raum 1 ist über sein Eintrittsende 16 an eine Zuführungsvorrichtung 161 angeschlossen, die die Zuführung von die Teilchen 14 enthaltendem Elektrolyt

J5 13 in diesen Raum ermöglicht Der Raum 1 ist andererseits an seinem Austrittsende 17 mit einer Abführungsvorrichtung 171 verbunden, welche die Abführung des die Teilchen 14 enthaltenden Elektrolyts

13 aus diesem Raum gestattet, wobei natürlich die Teilchen fehlen, die gegebenenfalls durch die elektrochemische Reaktion vollständig verbraucht wurden.

Die Zuführungs- und Abführungsvorrichtung werden so gesteuert, daß der Elektrolyt in dem Raum 1 im wesentlichen ohne Turbulenz in einer Richtung strömt, die durch den Pfeil Fl angezeigt ist und die von der Zuführungsvorrichtung 161 zur Abführungsvorrichtung 171 verläuft.

Die Zuführungsvorrichtung 161 und die Abführungsvorrichtung 171 ermöglichen somit, daß der die Teilchen 14 enthaltende Elektrolyt 13 in Richtung des Pfeils Fl den Raum 1 durchströmt

Wegen der im wesentlichen nichtturbulenten Strömung des Elektrolyts in dem Raum 1 setzen sich die Teilchen 14 ab, d. h., sie konzentrieren sich infolge ihres Gewichts in der an die Unterseite 11 angrenzenden Sedimentationsschicht 20. Die Konzentration der Teilchen 14 in dem Elektrolyt 13 in der Schicht 20 ist wesentlich höher als die Teilchenkonzentration des Elektrolyts 13 in dem von der Unterseite 11 entfernten

t>o Raum 21. Infolge des Gewichts der Teilchen 14, der Mitnahmegeschwindigkeit der Teilchen 14 durch den Elektrolyt und der Konzentration der Teilchen 14 in der Schicht 20 befinden sich diese Teilchen bald in Kontakt mit der Oberfläche 11 des Kollektors bald im Innern der Sedimentationsschicht 20, jedoch seltener in dem von der Oberfläche des Kollektors entfernten Raum 21. Diese Bewegungen begünstigen die Diffusion von Produkten der elektrochemischen Reaktion in den

Elektrolyt oder die Diffusion des aktiven Materials, wobei der Austausch elektrischer Ladungen beim Kontakt der Teilchen mit dem Kollektor oder beim Kontakt der Teilchen miteinander erfolgen kann.

Auf diese Weise vermeidet man die Polarisation der Teilchen unter Sicherstellung einer hohen Stromsträke infolge der Konzentrierung der Teilchen in der von dem Elektrolyt mitgeführten Schicht 20.

Der Winkel « beträgt weniger als 90° und vorzugsweise höchstens 45° und noch besser höchstens ι ο 30° und ist ζ. B. etwa Null.

Tatsächlich wird bei zu hohen Werten des Winkels at die Anzahl der Kontakte der Teilchen mit dem Kollektor ungenügend, was die Leistung des galvanischen Elements herabsetzt.

Der Divergenzwinkel γ erleichtert die Bildung der

(I₀ = Dichte der Teilchen 14;

i/, = Dichte des Elektrolyts 13;

D = mittlerer Durchmesser der Teilchen 14 in dem Elektrolyt 13;

initiiere Strömungsgeschwindigkeit in dem Raum, d. h. das Verhältnis Gesamtvolumendurchsat/ der

Teilchen 14 und des Elektrolyts 13

mittlerer Querschnitt der Strömungsbahn

Sedimentationsschicht 20 in Nähe des Eintrittsendes 16 des Raums 1. Die Konvergenzwinkel β und γ' erleichtern die Mitführung dieser Schicht durch den Raum 1. Wenn man die Bildung der Sedimentationsschicht 20 in Nähe des Eintrittsendes 16 des Raums 1 ohne Divergenzwinkel γ erzielen kann, mag es zweckmäßig sein, die Seitenflächen 18 und 19 auf dem größten Teil oder über den gesamten Raum 1 konvergieren zu lassen.

Der Winkel β beträgt vorzugsweise höchstens 10° und zweckmäßig höchstens 1°. Die Winkel γ und γ' betragen vorzugsweise höchstens 20° und zweckmäßig höchstens 15°.

Die anderen für die Ausbildung der Sedimentationsschicht bestimmenden Größen sind die folgenden:

wobei dieser mittlere Querschnitt senkrecht zur mittleren Strömungsrichtung Fl und an einem Punkt M gemessen wird, der etwa im Mittelpunkt des Raums 1 liegt,-

μ — die Viskosität des Elektrolyts 13;

e = der die Unterseite 11 von der Oberseite 12 des Raums 1 trennende mittlere Abstand;

L — die mittlere Länge des Raums 1;

/ = die mittlere Breite des Raums 1, e, L und / werden etwa im Punkt M gemessen und die Messung erfolgt senkrecht zur Unterseite 11 für e, parallel zur mittleren Strömungsrichtuhg Fl für L, senkrecht zu dieser Richtung für I;

dieReynoldszah]=^LÜi;
= Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumen ν der

Teilchen 14 in dem Raum 1 und dem Gesamtvolumen V des Elektrolyts 13 in dem Raum 1 in einem gegebenen Moment.

Vorzugsweise, do beträgt mindestens 2,5; d\ ist höchstens 1,6; D beträgt mindestens 30 Mikron; u liegt zwischen 5 m/Minute und 60 m/Minute; e ist höchstens

1 cm: das Verhältnis-beträgt mindestens 10: L liegt

zwischen 10 cm und 1 m, wobei L im gleichen Sinne variiert wie das Verhältnis

e" u^b n^c

a, b, c, d, 2/ sind positive Exponenten; R ist höchstens 4000; -J7 ist höchstens gleich 0,30; μ ist höchstens 0,01 Pa-s/

Zweckmäßig, do ist mindestens 4; d\ ist höchstens 1,4; D ist mindestens 40 Mikronmeter; u beträgt zwischen 10 m/Minute und 30 m/Minute; e liegt zwischen 1 mm

und 5 mm;-ist mindestens 20; L liegt zwischen 20 cm und 60 cm; R ist höchstens 3000;-^ ist höchstens 0,15; μ ist höchstens 0,005 Pa ■ s.

Um eine Anhäufung der Teilchen auf einer Seite des Raums 1 zu vermeiden, vermeidet man eine Schrägneigung dieses Raums gegenüber der Horizontalen von mehr als 20°; in dem in F i g. 1 und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ist diese Neigung Null.

Zur Erleichterung der Strömung des Elektrolyts und der Teilchen verleiht man zweckmäßig einer oder mehreren der Flächen 11,12,18,19 eine konkave Form, z. B. eine halbzylindrische oder halbkegelstumpfförmige im Falle der Seitenflächen 18 und 19, wobei die konkave Krümmung gegen den Elektrolyt 13 in dem Raum 1 gerichtet ist. Die F i g. 3 zeigt einen Raum 3 mit einer solchen Anordnung. Der Raum 3 besteht aus einer Unterseite 31 und einer Oberseite 32, die beide z. B. im wesentlichen eben und horizontal und die eine über der anderen angeordnet sind und die Form von gleichen Rechtecken besitzen. Die Fläche 31 besteht aus der in an sich bekannter Weise an eine elektrische Klemme 3111 angeschlossenen Oberseite eines Elektronenkollektors 311. Die Flächen 31 und 32 sind auf zwei Seiten durch zwei konkave Seitenflächen 33 und 34 mit der Form von Umdrehungshalbzylindern verbunden, wobei die konkaven Krümmungen gegen den Elektrolyt (nicht dargestellt) in dem Raum 3 gerichtet sind. Das Eintrittsende

35 und das Austrittsende 36 des Raums 3 sind jeweils an eine Zuführungs- bzw. Abführungsvorrichtung (nicht dargestellt) angeschlossen, welche die Einführung eines festen Teilchens mit einer größeren Dichte als diejenige des Elektrolyts enthaltenden Elektrolyts in den Raum 3 und seine Abführung gestatten. Der Elektrolyt strömt in dem Raum 3 vom Eintrittsende 35 zu dem Austrittsende

36 in im wesentlichen nichtturbulenter Strömung mit einer durch den Pfeil F3 angezeigten mittleren Strömungsrichtung parallel zur Ebene P. welche die Symmetrieebene des Raums 3 darstellt Diese senkrecht zu der Unterseite 31 verlaufende Ebene /"ist auf dieser Seite durch die Schnittlinie P3 der beiden Ebenen dargestellt Die (nicht dargestellten) Teilchen bilden eine von dem Elektrolyt in analoger Weise wie die vorstehend beschriebene Schicht 20 mitgenommene Sedimentationsschicht. Die konkaven Seitenflächen 33

JO

und 34 erleichtern das Strömen der Sedimentationsschicht, indem sie ein Stocken auf den Seitenteilen des Raums 3 und infolgedessen die Festsetzung und Anhäufung der Teilchen sowie deren Polarisierung verhindern.

Beispielsweise kann man die konkaven Flächen 33 und 34 aus einem starren und isolierenden Material, insbesondere einem Kunststoff, herstellen. Auch kann man zur weiteren Erhöhung der Elektronenaustauschvorgänge diese Flächen zum Teil oder gänzlich aus einem elektrisch leitenden Material, z. B. aus dem gleichen Material wie die Oberfläche des Kollektors 311, herstellen; wesentlich ist, daß zwischen dem Kollektor 311 und dem dem Raum 3 elektrochemisch zugeordneten (nicht dargestellten) Raum kein elektrischer Kontakt besteht. Andererseits können die gleich dargestellten Flächen der Oberseite 31 bzw. 32 auch verschieden sein.

Der Raum 3 dient z. B. als Anodenraum, in welchem die elektrochemische Oxidation eines die in diesem Raum zirkulierenden Teilchen ganz oder zum Teil bildenden aktiven Metalls stattfindet; diese Teilchen sind insbesondere Zinkteilchen in einem alkalischen Elektrolyt. Die auf der Seite des Elektrolyts angeordnete Oberfläche des Anodenkollektors, die elektrisch leitend und für den Elektrolyt und die Teilchen undurchlässig ist, kann beispielsweise ganz oder zum Teil aus einem Metallmaterial bestehen, das sich unter den Betriebsbedingungen des Raums 3 im passivierten Zustand befindet, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 26 32 152 beschrieben ist.

Der Ausdruck »passivierter Zustand« besagt, daß das Metallmaterial der Kollektoroberfläche mit einer Schicht bedeckt ist, die eine oder mehrere mineralische Verbindungen mindestens eines der dieses Metallmaterial bildenden Metalle ist.

Diese passivierende Schicht, die sich z. B. beim Kontakt des Kollektors mit der atmosphärischen Luft oder dem Elektrolyt bildet, verhindert den direkten Kontakt der Anodenteilchen mit dem Metallmaterial der Kollektoroberfläche. Die Metalle, welche einen passivierten Zustand der Kollektoroberfläche ergeben können, sind insbesondere Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkon, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom oder bestimmte Legierungen zwischen diesen Metallen oder mit anderen Metallen.

Die Verwendung eines passivierten Metallmaterials für die Oberfläche des Kollektors besitzt den Vorteil, ein Ansetzen und eine Agglomerierung der Teilchen auf der Kollektoroberfläche zu verhindern, wobei dieses Ansetzen und dirsc Aggiorncrierung evtl. beim Kontakt mit nichtpassivierten, Metallmaterial auftritt. Es liegt Indessen auf der Hand, daß die mit dem Elektrolyt und den Teilchen in Kontakt befindliche Kollektoroberfläche aus Metallmaterial hergestellt werden kann, das sich unter den Betriebsbedingungen des galvanischen Elements nicht im passivierten Zustand befindet, z. B. aus Kupfer.

Die Oberseite 32 des Raums 3 besteht aus der Unterseite eines (nicht dargestellten) Katodenraums mit einer Katode, deren aktives Material in diese Katode einwandernder Sauerstoff ist und die beispielsweise in an sich bekannter Weise im wesentlichen aus Kohle, Silber, Polytetrafluoräthylen oder Nickel besteht Sie ist auf ihrer dem Elektrolyt zugewandten Seite durch einen dünnen, hydrophilen, Elektronen nicht leitenden, für den Elektrolyt durchlässigen und für die Zinkteilchen undurchlässigen Separator bedeckt, wobei die Unterseite des Separators die Oberseite 32 darstellt.

F i g. 4 zeigt schematisch ein galvanisches Zink-Luft-Element mit beispielsweise dem vorstehend beschriebenen Anodenraum 3, einem Katodenraum 40 mit der vorstehend beschriebenen Luft- und/oder Sauerstoffdiffusionskatode 400. Diese Katode 400 ist in bekannter Weise an eine positive Klemme 403 angeschlossen, während die Pfeile F401 und F 402 die Gaszuführung bzw. -abführung in diesen Katodenraum oder aus

H) diesem Raum heraus symbolisieren; der Separator 404 besitzt die vorstehend beschriebenen Eigenschaften und Anordnungen. Die Zuführungs- und Abführungsanordnung für den Zinkteilchen enthaltenden Elektrolyt sind schematisch durch die Pfeile 41 und 42 angezeigt.

Außerhalb des Raums 3 ermöglicht ein zwischen der Abführungsvorrichtung 42 und der Zuführungsvorrichtung 41 mit einer Pumpe 44 in Reihe geschalteter Vorratsbehälter 43 für Elektrolyt und Zinkteilchen die Kreislaufführung des Zinkteilchen enthaltenden Elektrolyts in dem Raum 3.

Die nicht beschränkenden Verfahrensbedingungen sind z. B. die folgenden:

Elektrolyt: 4 bis 12 normale Kalilauge (4 bis 12 Mol Kaliumhydroxid pro Liter);

mittlere Abmessung der in den Elektrolyt eingeführten Zinkteilchen: 10 bis 20 Mikrometer.
Gewichtsprozent Zink in dem Elektrolyt: 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt, d. h. ein vorstehend definiertes Verhältnis-^ zwischen etwa 0,04 und 0,06; dieser Prozentgehalt wird mittels einer (nicht dargestellten), beispielsweise in den Vorratsbehälter 43 einmündenden Speisevorrichtung praktisch konstant gehalten;
mittlere Strömungsgeschwindigkeit in dem Anodenraum: 10 m/Minute bis 30 m/Minute;
der die Unterseite 31 von der Oberseite 32 trennende Abstand C₃, der senkrecht zur Unterseite 31 gemessen wurde, beträgt zwischen 1 und 5 mm, z. B. etwa 2 mm;

die Länge L₃ des Raums beträgt zwischen 20 und . 60 cm;

die Breite I₃ des Raums beträgt zwischen 5 und

15 cm, das Verhältnis — ist mindestens 20;

L₃ wird parallel zur mittleren Strömungsrichtung F₃ gemessen, und h ist der größte Abstand zwischen den Seitenwänden 33 und 34.

Die Sedimentation wird trotz der Feinheit der eingesetzten Zinkteilchen erzielt, weil diese feinen Teilchen sich infolge des basischen Elektrolyts untereinander unter Bildung gröberer Teilchen vereinigen, deren mittlerer Durchmesser in der Regel größer oder gleich 50 Mikron ist; dieses Phänomen tritt allgemein unabhängig vom Ursprung der eingesetzten Teilchen auf. Während des Versuchs wird die Konzentration an in Form von Kaliumzinkat in dem Elektrolyt gelöstem oxidiertem Zink unter einem vorherbestimmten Wert gehalten, der z.B. etwa 120g/Liter für 6 normale Kalilauge beträgt, so daß die Zinkteilchen nicht infolge einer Anhäufung von Reaktionsprodukten auf ihrer Oberfläche oder in Nähe ihrer Oberfläche inaktiv werden. Dieses Ergebnis kann erzielt werden entweder indem man den zinkathaltigen Elektrolyt durch eine frische zinkatfreie Kalilauge ersetzt, wenn die Konzentration an gelöstem Zink zu hoch wird, oder indem man

kontinuierlich den zinkathaltigen Elektrolyt in einer nicht dargestellten Einrichtung regeneriert.

Auf diese Weise kann kontinuierlich eine Leistung von etwa 50 Watt für eine Stromdichte von etwa 15OmA pro cm² der Fläche 32 der Luftelektrode erzielen.

Es mag zweckmäßig sein, in den erfindungsgemäßen Räumen eine Unterseite vorzusehen, die mindestens auf einem Teil ihrer Oberfläche auf einer sogenannten Grundfläche angeordnete Reliefelemente besitzt; die gegebenenfalls wenigstens zum Teil unkörperliche Grundfläche kann z. B. eben sein. Wenn die Unterseite des Raums keine solchen Reliefelemente enthält, bildet natürlich die Grundfläche gleichzeitig die tatsächliche Oberfläche. !5

Diese Reliefelemente sollen so beschaffen sein, daß die Sedimentationsschicht aus den Teilchen bewahrt wird und in Nähe der Unterseite eine schwache Durchwirbelung dieser Sedimentationsschicht auf ihrem Weg entlang der unebenen Unterseite hervorgerufen wird, ohne daß jedoch eine Bewegung der Teilchen erfolgt, die zu einer etwa homogenen Verteilung derselben in der gesamten Masse des Elektrolyts führen würde. Mindestens ein Teil und vorzugsweise alle diese Reliefelemente bestehen aus mindestens einem Teil der auf der Seite des Elektrolyts befindlichen Kollektoroberfläche.

F i g. 5 zeigt eine Schnittansicht in einer im wesentlichen vertikalen und parallel zu der durch ein Pfeil F5 angezeigten mittleren Strömungsrichtung verlaufenden Ebene einen Teil 5 einer erfindungsgemäßen Unterseite mit gekrümmten, auf einer Basisfläche X 5 angeordneten Reliefelementen 51. Jede Normale Ni auf die Basisfläche X 5, wobei diese Normale auf den Elektrolyt zu gerichtet ist, bildet mit der aufsteigenden Vertikale Z den Winkel α, der unter 90° beträgt, vorzugsweise höchstens 45°, und zweckmäßig höchstens 30° beträgt, z. B. etwa Null ist. χ bedeutet den Abstand zwischen den Scheitelpunkten 511 von zwei benachbarten Reliefelementen, y ist der den Boden 521 der zwischen diesen beiden Reiiefelemenlen befindlichen Verliefung auf der Oberfläche Xi und den oberhalb dem Teil 5 der Unterseite befindlichen Teil 50 der Oberseite trennende Abstand, zist der irgendeinen der beiden Scheitelpunkte 511 von dem Teil 50 der Oberfläche trennende Abstand, wobei y und ζ senkrecht zur Basisoberfläche Xs gemessen sind. Y5 ist die auf den Elektrolyt im Teil 5 an irgendeinem Punkt 53 dieses Teils zu gerichtete Normale, δ ist der Winkel, den diese Normale Ys mit einer Normalen Λ/5 zur Basisoberfläche ΛΓ5 bildet, wobei diese Normale auf den F.lektrolyt zu gerichtet ist und durch den Punkt 53 verläuft. Vorzugsweise beträgt das

Verhältnis ^zwischen 1, 2 und 3, das Verhältnis—— liegt ζ y-z ⁶

zwischen 1 und 5 und der Winkel <5 beträgt weniger als 90°. Vorzugsweise wählt man den Winkel ö zu höchstens 45°. Die Reliefelemente 51 können sehr unterschiedliche Formen besitzen, z. B. die Formen von Kegelstümpfen. Die Reliefelemente 51 brauchen keine gekrümmten Formen aufzuweisen. Sie können auch aus Ebenen, z. B. Prismen oder Pyramiden bildenden Flächen bestehen.

F i g. 6 ist eine Schnittansicht entlang einer Vertikalebene parallel zu der durch den Pfeil 6 angezeigten mittleren Strömungsrichtung eines Teils 61 der Reliefelemente 611 aufweisenden Unterseite, wobei diese Reliefelemente aus in Form von Sägezähnen angeordneten ebenen Flächen 6111 bestehen, die sich auf einer ebenen Basisfläche Xb befinden. Wenn die ebenen Flächen 6111 Pyramiden bilden, gelten die vorstehend für die Reliefelemente als bevorzugt und günstig angegebenen Werte noch. Andererseits empfiehlt es sich für den Fall, daß die Elemente 611 Pyramiden sind, daß die in Fig.6 dargestellten Linien 6111, d.h. die in einer Ebene parallel zur mittleren Strömungsrichtung befindlichen, Kanten sind, d. h. Verbindungslinien von aneinander anstoßenden Pyramidenflächen, so daß das Strömen des Elektrolyts und der Teilchen erleichtert wird.

Das Versehen einer Unterseite eines Katoden- und/oder Anodenraums eines galvanischen Elements mit Reliefelementen gemäß der Erfindung ergibt die folgenden zusätzlichen Vorteile:

— die Anwesenheit dieser Reliefelemente erlaubt bei einem gleichen, die Basisfläche von der Oberseite trennenden Abstand, d. h. für einen gleichen Abstand e, eine Annäherung der effektiven Oberfläche der Unterseite an die Oberfläche der Oberseite, wodurch der innere Widerstand des galvanischen Elements verringert wird;

die Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen der Unterseite und den Teilchen bei gleichen Abmessungen des Raums ermöglicht eine Zunahme der Anzahl von Kontakten zwischen den Teilchen und der Kollektoroberfläche. Man kann somit die Konzentration der Teilchen in dem Elektrolyt bei gleicher elektrischer Leistung des erfindungsgemäßen galvanischen Elements verringern;

— die mäßige Durchwirbelung der Sedimentationsscbicht begünstigt die Diffusion der Reaktionsprodukte in das Innere des Elektrolyts oder die Diffusion des aktiven Materials, wodurch die Polarisierung der Teilchen noch weiter verringert wird.

Beispielsweise ermöglicht so der Ersatz der ebenen Oberfläche 31 des Kollektors in dem Raum 3 durch eine erfindungsgernäße Oberfläche mit kcliefelementen die Beibehaltung der Leistung des galvanischen Elements 4 bei einer Beschränkung der Konzentration der Zinkteilchen in dem Elektrolyt auf 10 Gew.-°/o, während die übrigen Betriebsbedingungen unverändert bleiben. Eine solche Herabsetzung der K jnzentration der Teilchen erleichtert das Strömen des Elektrolyts und der Teilchen in dem galvanischen Element und verringert in günstiger Weise die zur Erzielung dieser Zirkulation erforderliche Leistung.

Wenn die Unterseite eines erfindungsgemäßen Raums auf einer Basisfläche angeordnete Relielelemente trägt, bleiben die vorstehend für eine keine solchen Elemente tragende Unterseite angegebenen bevorzugten Relationen unter der Bedingung bestehen, daß der Abstand eund der Konvergenzwinkel ß, wie vorstehend definiert, ausgehend von dieser Basisfläche gemessen werden. Die Katode des Raums 40 wurde als Gasdiffusionselektrode beschrieben. Natürlich könnten auch andere Elektrodenarten diesem Raum zugeordnet werden, ohne daß deshalb das Prinzip geändert zu werden braucht; beispielsweise kann eine Metalloxidelektrode, insbesondere eine Silberoxidelektrode, für den Fall verwendet werden, daß die in dem Raum 3 verwendeten Teilchen ganz oder zum Teil aus Zink bestehen.

Die Unterseiten von vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Räumen sind für den Elektrolyt und

die Teilchen undurchlässig. Bei einer anderen Ausführungsform können indessen die Unterseiten für den Elektrolyt durchlässig st-in, z. B. können sie aus Gittern oder durchlochten ϊ iatten bestehen. F i g. 7 zeigt eine Schnittansicht in der durch den Pfeil Fl angezeigten mittleren Strömungsrichtung eines galvanischen Elements 70 mit einem erfindungsgemäßen Raum 7, dessen Kollektor 71 aus einem Metallgitter besteht, das partiell in einen hydrophilen Separator 72 eingebettet ist, der elektrisch nichtleitend, für den Elektrolyt 73 durchlässig und für die festen Teilchen 74 des Raums 7 undurchlässig ist Die Oberflächen des Separators 72 und des Gitters 71, die sich mit dem Elektrolyt in Kontakt befinden, stellen somit die Unterseite 77 des Raums 7 dar.

Die Teile 712 des Gitters 71, die sich mit dem Elektrolyt 73 und den Teilchen 74 des Raums 7 in Kontakt befinden, bilden so den vorstehend beschriebenen Reliefelementen analoge Elemente. Die Oberseite 722 des Separators 72 spielt dann die Rolle der Basisfläche.

Die Freiräume 711 des Gitters 71 ermöglichen eine Wanderung des Elektrolyts durch den Separator >2 zwischen dem Raum 7 und einem anderen Raum 8, der eine an die dem Raum 7 abgewandte Fläche 721 des Separators 72 angrenzende Elektrode 80 enthält Dadurch entsteht eine Ionenverbindung zwischen den Räumen 7 und 8. Die in den Freiräumen 711 befindlichen Teilchen 74 können nicht in den Separator 72 eindringen und somit können sie auch nicht Kurzschlüsse mit dem Raum 8 verursachen.

Um Kurzschlüsse zu vermeiden, wird das Gitter 71 vorzugsweise völlig in den Separator 72 auf der Seite des Raums 8 eingebettet.

Der Raum 7 kann andererseits, wie vorstehend beschrieben, mit einem anderen Raum 9 in Ionenverbindung stehen, welcher eine Elektrode 90 enthält, die z. B. auf die Oberseite eines porösen Separators, der dem vorstehend beschriebenen Separator 404 entspricht, aufgebracht ist; die Unterseite dieses Separators 91 stellt dann die Oberseite 75 des Raums 7 dar. Wenn die Separatoren 91 und 72 die gleiche Ionenleitfähigkeit besitzen und wenn die Elektroden 80 und 90 vom gleichen Typ sind und identische aktive Oberflächen besitzen, stellt man fest, daß man etwa die doppelte Leistung erzielt, wie man sie mit einer einzigen dieser Elektroden erhalten würde. Dieses Ergebnis wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht: Die Zelle 70 ist eine Metall-Luft-Zelle, die Teilchen 74 sind Zinkteilchen in einem alkalischen Elektrolyt, die Betriebsbedingungen sind analog den vorstehend beschriebenen, nämlich: 4 bis 12 normale Kalilauge als Elektrolyt, mittlere Abmessung der in den Elektrolyt eingeführten Zinkteilchen 10 bis 20 Mikron, Gewichtsprozent Zink in dem Elektrolyt 20 bis 30%, bezogen auf den Elektrolyt Zirkulationsgeschwindigkeit 10 m/Minute bis 30 m/Minute, die Elektroden 80 und 90 sind Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektroden mit gleicher Zusammensetzung und Abmessungen (Luft- oder Sauerstoffzirkulation nicht dargestellt). Man stellt dann fest, daß die unter Verwendung der beiden Katoden 80 und 90 erzielte Leistung etwa das Doppelte der Leistung

ίο beträgt die man bei Verwendung einer einzigen dieser beiden Katoden 80 oder 90 erzielt wenn alle übrigen Betriebsbedingungen gleich sind, d. h., daß der Betrieb dieser beiden Katoden symmetrisch ist

Dieses Ergebnis ist überraschend, da nämlich die Konzentration der Teilchen in der an die Unterseite 77 angrenzenden Sedimentationsschicht erwarten ließe, daß die untere Katode 80 zur Leistung der Zelle mehr beitragen würde als die obere Katode 90, wenn man bedenkt daß der Abstand zwischen den oberen Scheitelpunkten 710 des Gitters 71 und der Katode 90 mehr als lOmal größer ist als die Dicke des Separators 72 in dem gewählten Beispiel (dieses Verhältnis ist in der schematischen Darstellung von F i g. 7 der Einfachheit halber nicht gewahrt); diese strukturelle Asymmetrie läßt vielmehr ι ^:nen asymmetrischen Betrieb erwarten. Das erhaltene Ergebnis erklärt sich vielleicht dadurch, daß die Ionenaustauschvorgänge zwischen dem Raum 7 und der oberen Katode 90 zu einem guten Teil zwischen dem Scheitel der Sedimentationsschicht und dieser

jo Katode erfolgen. Dieses Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man das Gitter 71 durch eine durchlochte Metallplatte ohne Reliefelemente ersetzt Die Struktur der Zelle 70 ermöglicht somit die Herstellung von kompakten galvanischen Zellen mit hoher Leistung.

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt; vielmehr lassen sich aus diesen andere Möglichkeiten und Ausführungsformen ableiten, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

So umfaßt die Erfindung z. B. Zellen mit jeweils mehreren erfindungsgemäßen Räumen, sowie erfindungsgemäße Räume mit jeweils mehreren Kollektoren, ebenso wie galvanische Elemente, deren Vorrichtungen zur Kreislaufführung des Elektrolyts und der Teilchen Vorrichtungen zur Behandlung des Elektrolyts und/oder der Teilchen umfassen, insbesondere Vorrichtungen zur elektrolytischen oder chemischen Regenerierung des Elektrolyts. Natürlich ist die Anwendung der Erfindung auch unabhängig von der Anordnung der Zellen, d. h., ob diese in Reihe oder parallel geschaltet sind, wenn das galvanische Element mehrere erfindungsgemäße Zellen besitzt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (25)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stromerzeugung in einem galvanischen Element mit mindestens einem einen flüssigen Elektrolyt enthaltenden Raum, wobei dieser Raum eine Unterseite besitzt, die mindestens zum Teil aus der ganzen oder mindestens einem Teil der dem Elektrolyt zugekehrten Oberfläche mindestens eines Elektronenkollektors besteht, und wobei man durch den Raum den Elektrolyt strömen läßt, der feste, mindestens partiell aktive und/oder feste, mindestens ein aktives Material tragende Teilchen enthält, deren Dichte gröGer ist als diejenige des Elektrolyts, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömung so erfolgt, daß die Teilchen eine an die Unterseite des Raums angrenzende und von dem Elektrolyt mitgeführte Sedimentationsschicht bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Geschwindigkeit u der Strömung in dem Raum zwischen 5 m/Min, und 60 m/Min, beträgt, und daß die der Strömung entsprechende Reynolds-Zahl R höchstens 4000 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Geschwindigkeit u zwischen 10 m/Min, und 30 m/Min, und die Reynolds-Zahl R höchstens 3000 beträgt.

4. Galvanisches Element zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—3 mit mindestens einem mit einer Eintrittsöffnung und einer Austrittsöffnung für einen flüssigen Elektrolyt versehenen Raum, dessen Unterseite mindestens zum Teil aus der ganzen oder einem Teil der Oberfläche mindestens eines auf der Seite des strömenden Elektrolyts angeordneten Elektronenkollektors besteht und der Elektrolyt feste, mindestens partielle aktive und/oder feste, mindestens ein aktives Material tragende Teilchen enthält, deren Dichte größer ist als diejenige des Elektrolyts, dadurch gekennzeichnet, daß jede Normale (Nu /V₅) zur Basisfläche (11, 31, X5, X 6, 722) des Raums mit der aufsteigenden Vertikalen (Z) einen Winkel α unter 90° bildet, wobei diese Normale auf den Elektrolyt (13, 73) zu gerichtet ist, und daß die Teilchen (14, 74) in dem Raum (1,3, 7) in Form einer 4^r> an die Unterseite (11,31,5,61,77) angrenzenden und von dem Elektrolyt mitgeführten Sedimentationsschicht (20) vorliegen.

5. Galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel α hoch- to stens45" beträgt.

6. Galvanisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel α höchstens 30° beträgt.

7. Galvanisches Element nach Anspruch 6, v-, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel a. etwa Null ist.

8. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite (12, 32) und die Unterseite (11, 31) des w) Raums (1,3) eben sind.

9. Galvanisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite (32) und die Unterseite (31) parallel verlaufen.

10. Galvanisches Element nach einem der ei Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite (32) und die Unterseite (31) etwa die Form von gleichen Rechtecken besitzen.

11. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberseite und die Basisfläche zwischen sich einen in der mittleren Strömungsrichtung konvergierenden Winkel β bilden, der höchstens 10° beträgt

12. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (18,19) eben sind.

13. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (33, 34) konkav sind und daß ihre konkaven Wölbungen auf den Elektrolyt in dem Raum zu gerichtet sind.

14. Galvanisches Element nach den Ansprüchen 9 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (33,34) Umdrehungs-Halbzylindersind.

15. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum (3,7) eine konstante Breite besitzt.

16. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (18, 19) miteinander in Nähe des Einlrittsendes (16) des Raums einen in der mittleren Strömungsrichtung divergierenden Winkel γ bilden, der höchstens 20° beträgt.

17. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (18, 19) miteinander mindestens über einen Teil des Raums einen in der mittleren Strömungsrichtung konvergierenden Winkel γ' bilden, der höchstens 20° beträgt.

18. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Raum (1, 3, 7) eine parallel zur mittleren Strömungsrichtung und senkrecht zur Basisfläche (U, 31, X5, X6, 722) verlaufende Symmetrieebene besitzt.

19. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Seitenflächen (18,19,33,34) mindestens zum Teil aus eine:n Teil der Oberfläche des auf der Seite des Elektrolyts angeordneten Elektronenkollektors (15, 311,71) bestehen.

20. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite (5,61,77) auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche über der Basisfläche (X 5, X 6, 722) angeordnete Reliefelemente (51,611,712) trägt, von denen jedes einen Scheitelpunkt (511, 710) an seiner der Basisfläche (X 5, X 6, 722) am weitestesten entfernten Stelle besitzt, und wobei zwei benachbarte Reliefelemente eine Vertiefung bilden, deren Boden (521) sich auf der Basisfläche befindet.

21. Galvanisches Element nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn χ der Abstand zwischen den Scheitelpunkten (511, 710) von zwei benachbarten Reliefelementen (51, 611, 712), y der den Boden (521) der sich zwischen diesen beiden Elementen befindenden Vertiefung und die Oberseite (50, 75) trennende Abstand, ζ der irgendeinen dieser Scheitelpunkte von der Oberseite trennende Abstand ist, und wenn y und ζ senkrecht zur Basisfläche gemessen werden, das Verhältnis y/z

zwischen 1,2 und 3 und das Verhältnis—— zwischen

y-z

1 und 5 beträgt.

22. Galvanisches Element nach einem der

in

15

Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ö der Winkel an irgendeinem Punkt des Teils der Oberfläche der Unterseite zwischen der auf den Elektrolyt zu gerichteten Normale (YS) und der durch diesen Punkt verlaufenden Normale (N 5) auf die Basisfläche ist, dieser Winkel ό höchstens 45° beträgt

23. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dt 3 die Untensite (11, 31, 5, 61) des Raums für den Elektrolyt und die Teilchen undurchlässig ist.

24. Galvanisches Element nac'n einem der Ansprüche 4 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite (5, 61, 77) für den Elektrolyt durchlässig und für die Teilchen undurchlässig ist

25. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 4 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn do die Dichte der Teilchen, d\ die Dichte des Elektrolyts, D der mittlere Durchmesser der Teilchen in dem Elektrolyt, euer die Bas^::fläche und λ; die Oberseite trennende mittlere Abstand, L die mittlere Länge und /die mittlere Breite des Raums,

-y das Verhältnis zwischen dem Volumen ν sämtlicher Teilchen und dem Volumen Vdes Elektrolyts in dem Raum, μ die Viskosität des Elektrolyts ist, do mindestens 2,5, d\ höchstens 1,6, D mindestens 30 Mikrometer, e höchstens 1 cm, das Verhältnis