DE2803631C3 - Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom und galvanisches Element zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom und galvanisches Element zur Durchführung dieses VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element
20
mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung
eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmalerial bestehenden aktiven Teilchen in
einem wäßrigen Elektrolyten befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von
Elektronen oxidiert werden und iie abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor
aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche aus einem iu
passiviertcii Metallmaterial besteht, sowie ein galvanisches
Element zur Durchführung dieses Verfahrens.
Es ist bekannt, zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens
einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum ein π aktives Metall in Form einer Teilchensuspension in
einem Elektrolyten zu verwenden. Die Teilchen dieser Anodensuspension werden in dem Anodenraum unter
Abgabe von Elektronen oxidiert und die abgegebenen Elektronen werden von einem in dem Anodenraum
angeordneten EiektronenkoIIektor (Anodenkollektor) aufgefangen. Es hat sich nun in der Praxis gezeigt, daß in
galvanischen Elementen dieser Art an der metallischen Kollektoroberfläche die damit in Kontakt kommenden
Teilchen fixiert und agglomeriert werden. Durch eine rasch eintretende Verstopfung des Anodenraums wird
die Zirkulation des Elektrolyten und der Teilchen innerhalb des Anodenraums unmöglich gemacht, während
die Spannung des galvanischen Elements rasch absinkt und als Folge einer beschleunigten Passivierung
der agglomerierten Teilchen praktisch 0 wird.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 26 32 152 bereits vorgeschlagen,
das galvanische Element so zu konstruieren, daß die dem Elektrolyten zugewandte Oberfläche des 3-5
Anodenkollektors aus einem Metall besteht, das im passivierten Zustand vorliegt. Durch die Anwesenheit
einer solchen Passivierungsschicht wird eine Fixierung und Agglomerierung der aktiven Teilchen an der
Koilektoroberfläche verhindert. Diese Passivierungsschicht kann aber, auch wenn sie nur eine geringe Dicke
besitzt, zu einem erheblichen Leistungsverlust des galvanischen Elements als Folge einer Erhöhung ihres
elektrischen Widerstandes führen. Dies gilt insbesondere dann, wenn sich das galvanische Element während
einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne, d. h. für einige Stunden, ohne Stromerzeugung im Ruhezustand befindet,
in dem der Kollektor mit den Teilchen nicht in Kontakt steht.
Der in dieser Offenlegungsschrift beschriebene passivierte Anodenkollektor kann zwar auf ein solches
Potential gebracht werden, bei dem eine Wasserstofffreisetzung erfolgt, diese tritt jedoch nur während der
Stromerzeugung auf. Über die Vorgänge, die sich abspielen, während sich das galvanische Element im
Ruhezustand befindet, d. h. keinen Strom erzeugt, finden sich darin keinerlei Angaben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, die obengenannten Mängel zu
beseitigen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß bei
einem Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element des eingangs
genannten Typs die mit dem wäßrigen Elektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche des Anodenkollektors vor
der Stromerzeugung auf ein Potential gebracht wird, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va liegt, das
sich als Folge der in dem Elektrolyten unter Wasserstoffbildung ablaufenden Wasser-Reduktionsreaktion
einstellt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen
Element mit mindestens einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während
der Stromerzeugung eine Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial
bestehenden aktiven Teilchen in einem wäßrigen Elektrolyten befindet, wobei die Teilchen in dem
Anodenraum unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens
einem Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension
zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die mit dem wäßrigen Elektrolyten in Kontakt stehende Oberfläche des Anodenkollektors vor der
Stromerzeugung auf ein unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff
liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten enthaltenen Wassers liegendes Potential bringt, indem
man
(1.) praktisch während der gesamten Ruheperiode des Stromerzeugers die Oberfläche des Anodenkollektors
mit einer Schicht aus während der späteren Stromerzeugung aktiv werdenden Teilchen bedeckt hält, die sich
in dem wäßrigen Elektrolyten absetzen, wobei man die Teilchenschicht und den Elektrolyten im stationären
Zustand hält, oder
(2.) den die Teilchen enthaltenden Elektrolyten in dem Anodenraum vor der Stromerzeugung zirkulieren läßt,
oder
(3.) vor der elektrischen Stromerzeugung den Anodenkollektor unter Verwendung mindestens eines
Elektronen leitenden Leiters mit mindestens einem mindestens zum Teil metallischen Teil elektrisch
verbindet, der aus dem aktiven Metall besteht oder mit aktivem Metall in Kontakt steht, wobei der metallische
Teil sowie gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende aktive Metall mit einem Verbindungselektrolyten
in Kontakt steht bzw. stehen, der seinerseits mn dem Elektrolyten in Ionenverbindung steht, oder
(4.) vor der Stromerzeugung an den Anodenkollektor mittels mindestens einer eine elektrische Spannung
liefernden Einrichtung ein Potential anlegt, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Metallmaterial für die
Oberfläche des Anodenkollektors eines der Metalle Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium,
Hafnium, Niob, Tantal und Chrom.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein galvanisches Element zur Durchführung des vorstehend beschriebenen
Verfahrens, das gekennzeichnet ist durch Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, die dem
Elektrolyten zugekehrte Oberfläche des Anodenkollektors vor der Stromerzeugung auf einem Potential zu
halten, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion
des in dem Elektrolyten enthaltenden Wassers liegt.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck »passiviertes Metallmaterial« ist der Zustand zu verstehen, bei dem
das Metallmaterial der Oberfläche des Anodenkollektors mit einer Schicht bedeckt ist,' die ein oder mehrere
mineralische Verbindungen mindestens eines Metalls enthält, aus dem dieses Metallmaterial ganz oder zum
Teil besteht, wobei diese Schicht sich beispielsweise bilden kann, während der Anodenkollektor sich mit der
Umgebungsluft oder mit dem Elektrolyten in Kontakt befindet. Bei diesen mineralischen Verbindungen kann
es sich beispielsweise um Salze, Oxide oder Hydroxide handeln. Beispiele für Metalle, die solche Passivierungserscheinungen
liefern können, sind insbesondere Magnesium, die Metalle der Gruppen IHB, IVB, VB, VlB
des Periodischen Systems der Elemente (»Handbook of Chemistry and Physics«, 53. Auflage, 1972-1973,
herausgegeben von Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio/USA) und ganz besonders Scandium, Yttrium,
Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal und Chrom oder bestimmte Legierungen dieser Metalle
untereinander oder mit anderen Metallen, insbesondere rostfreie austenitische Stähle, die mindestens Eisen,
Nickel und Chrom enthalten, wobei diese Stähle bei den Betriebstemperaturen des Stromerzeugers thermodynamisch
stabil sind und höchstens 0,02 Gew.-% Kohlenstoff enthalten.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert. Dabei zeigt
F i g. 1 eine schematische Schnittansicht eines galvanischen Metall/Luft-Elements zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, dessen Anodenraum einen Anodenkollektor aufweist und während der
Stromerzeugung aktive Teilchen in einem Elektrolyten enthält,
F i g. 2 eine schematische Schnittansicht des Anodenraums des galvanischen Elements gemäß F i g. 1, in dem
eine sich in dem Elektrolyten abgesetzte stationäre Teilchenschicht den Anodenkollektor gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung bedeckt,
F ι g. 3 eine schematische Schnittansicht des Anodenraums
des galvanischen Elements gemäß Fig. 1, in dem
der mit dem Elektrolyten in Kontakt befindliche Anodenkollektor elektrisch mit einem in einen Elektrolyten
eingetauchten Teil gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung elektrisch verbunden ist, und
F i g. 4 eine schematische Schnittansicht des Anodenraums des galvanischen Elements gemäß Fig. 1, in dem
der Anodenkollektor sich mit dem Elektrolyten in Kontakt befindet und eine Vorrichtung es ermöglicht,
die Oberfläche des Anodenkollektors auf das erfindungsgemäße Potential zu bringen.
In F i g. 1 ist schematisch ein galvanisches Metall/ Luft-Element 1 dargestellt Dieses besteht aus einer
Zelle 10 mit einem Anodenraum 11 und einem Kathodenraum 12. Der Kathodenraum 12 weist eine
Kathode (= positive Elektrode) 121. z. B. eine Luft- oder Sauerstoffdiffusionselektrode auf. wobei das aktive
Material Sauerstoff ist Es kann auch eine andere Kathodenart verwendet werden, wobei das aktive
Material z. B. mindestens eine Sauerstoffverbindung, insbesondere ein Metalloxid, sein kann.
Der Gaseintritt und -austritt in den bzw. aus dem Kathodenraum 12 sind durch die Pfeile F12 bzw. F' 12
dargestellt. Der Kollektor 1211 dieser Kathode 121 ist an die positive Klemme P der Zelle 10 angeschlossen,
wobei dieser Kollektor dazu dient, der Kathode i21 die
für die elektrochemische Reduktion des Sauerstoffs erforderlichen Elektronen zu liefern. Der an die
negative Klemme N der Zelle 10 angeschlossene AnodenkoUektor 111 ist gegenüber der Kathode 121
angeordnet und hat beispielsweise die Form einer im wesentlichen ebenen und waagrechten Folie. Ein aktive
Teilchen 112 enthaltender Elektrolyt 110 fließt in dem Anodenraum 11 zwischen der Kathode 121 und dem
AnodenkoUektor 111, wobei seine mittlere Strömungs-1J
richtung durch den etwa in der Zeichenebene angeordneten Pfeil FIl dargestellt wird. Der AnodenkoUektor
111 ist für den Elektrolyten 110 und die Teilchen 112 undurchlässig. Die Teilchen 112 bilden in
dem Anodenraum 11 eine von dem Elektrolyten 110 in
in Richtung des Pfeils FIl mitgeführte Sedimentationsschicht 1120, die an die Oberfläche 1111 des Kollektors
111 angrenzt; diese auf der Seite des Elektrolyts befindliche Oberfläche 1111 bildet die Unterseite des
Inneren des Anodenraums 11. Die Teilchenbewegungen im Inneren dieser Sedimentationsschicht erlauben die
Erzielung einer hohen Stromdichte, da sie die Diffusionserscheinungen erleichtern. Befürchtet man
elektronische Kurzschlüsse zwischen der Kathode 121 und den Anodenteilchen 112, kann man auf die dem
2« Elektrolyten zugewandte Kathodenoberfläche 1212 eine für den Elektrolyten 110 durchlässige, jedoch für
die Teilchen 112 undurchlässige poröse Membran 122 auflegen. Die durch den Pfeil F13 schemalisch
dargestellte Zuführungseinrichtung ermöglicht die Einführung des Elektrolyten 110 und der Teilchen 112 in das
Eintrittsende 113 des Anodenraums 11.
Diese Einrichtung F13 kann beispielsweise eine der
in der deutschen Offenlegungsschrift 27 35 069 beschriebenen Zuführungseinrichtungen sein, die es ermögli-
jo chen, daß die Strömungslinien divergieren. Die durch
den Pfeil F14 schematisch dargestellte Einrichtung ermöglicht die Abführung des Elektrolyten 110 und der
Teilchen 112, die während ihres Durchlaufs durch den
Anodenraum 11 nicht vollständig verbraucht wurden, durch das Austrittsende 114 des Raums 11; diese
Einrichtung F14 kann beispielsweise eine der in der
obengenannten deutschen Offenlegungsschrift beschriebenen Einrichtungen sein, die eine Konvergenz
der Strömungslinien ermöglichen. Die Abführeinrichtung F14 ist mit der Zuführungseinrichtung F13 über
eine Außenbahn 15 verbunden, die eine Pumpe 152, welche die Kreislaufführung des Elektrolyten 110 und
der Teilchen 112 in dem Anodenraum 11 ermöglicht, sowie einen Puffervorrat 151 an Elektrolyt und Teilchen
enthält. Eine in die Bahn 15 einmündende Einrichtung 153 ermöglicht es, den prozentualen Gewichtsanteil von
Teilchen 112 in dem Elektrolyten 110 konstant zu halten.
Die Betriebsbedingungen sind beispielsweise die
folgenden:
— Teilchen 112: Zinkteilchen mit einem mittleren Durchmesser vor Zugabe zu dem Elektrolyten von
10bis20um
— Elektrolyt 110: 4 bis 12 η wäßriges Kaliumhydroxid (4 bis 12 Mol KOH pro Liter),
Gew.-% Zinkteilchen in dem im Kreislauf befindlichen Elektrolyten: 10 bis 30 Gew.-%,
Temperatur des Elektrolyten und des Stromerzeugers: etwa Umgebungstemperatur, d. h. etwa 25° C,
mittlere Strömungsgeschwindigkeit in dem Anodenraum, d.h. Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumendurchsatz der Teilchen 112 und des Elektrolyten 110 und Mittelwert des Querschnitts der Strömung, wobei dieser mittlere Querschnitt etwa im Zentrum des Anodenraums 11 und senkrecht zur mittleren Strömraigsrichtung entlang des Pfeils FIl gemessen wird: 10 bis 30 m/min.
Temperatur des Elektrolyten und des Stromerzeugers: etwa Umgebungstemperatur, d. h. etwa 25° C,
mittlere Strömungsgeschwindigkeit in dem Anodenraum, d.h. Verhältnis zwischen dem Gesamtvolumendurchsatz der Teilchen 112 und des Elektrolyten 110 und Mittelwert des Querschnitts der Strömung, wobei dieser mittlere Querschnitt etwa im Zentrum des Anodenraums 11 und senkrecht zur mittleren Strömraigsrichtung entlang des Pfeils FIl gemessen wird: 10 bis 30 m/min.
Die Sedimentation der Teilchen 112 an dem Anodenkollektor 111 wird trotz der anfänglichen
Feinheit dieser Teilchen erzielt, da sie sich im Kontakt mit dem basischen Elektrolyten unter Bildung größerer
Teilchen miteinander vereinigen, deren mittlerer Durch- ■>
messer in der Regel mindestens 50 μηι beträgt. Die
Konzentration an in Form von Kaliumzinkat in dem Elektrolyten gelöstem oxidiertem Zink wird unter
einem vorgegebenen Wert gehalten, der beispielsweise bis zu etwa 120 g/l beträgt, wenn der Elektrolyt 6 η in
KOH ist, so daß die Zinkteilchen nicht durch eine Anhäufung des Oxidationsprodukts auf ihrer Oberfläche
oder in Nähe ihrer Oberfläche inaktiviert werden. Dieses Ergebnis kann erzielt werden, indem man
entweder den zinkathaltigen Elektrolyten durch eine frische Lösung von zinkatfreier Kalilauge ersetzt, wenn
seine Konzentration an gelöstem Zink zu hoch wird, oder indem man kontinuierlich den zinkhaltigen
Elektrolyten in einer in Fig. 1 nicht dargestellten Einrichtung regeneriert. Der Anodenkollektor 111
besteht beispielsweise aus einer Kupfer- oder Messingfolie mit geringem elektrischem Widerstand, die auf
ihrer Oberfläche 1111, welche mit dem Elektrolyten in
dem Anodenraum 11 in Kontakt kommen soll, eine elektrolytisch abgeschiedene Chromschicht trägt.
Man wäscht die Oberfläche 1111 mit einer verdünnten
.Schwefelsäurelösung, so daß jegliche Passivierungsschicht von dieser Chromoberfläche entfernt wird.
Dann spült man diese Oberfläche mit Wasser oder mit einer wäßrigen Kalilauge und ordnet den Kollektor 111
in der Zelle 10 an. Anschließend läßt man den Elektrolyten 110 und die Teilchen 112 in dem
Anodenraum, den Einrichtungen F13 und F14 und der
Außenwand 15 zirkulieren, indem man die Zelle sich in einem (nicht dargestellten) elektrischen Stromkreis,
entladen läßt; die dabei abgegebene Stromstärke beträgt z.B. 150mA/cm? der Oberfläche 1212 der
Luftelektrode 121 bei einer Spannung von etwa 1 V. Infolge der Passivierung des mit der Umgebungsluft
oder dem Elektrolyten in Kontakt befindlichen Chroms besteht dann im wesentlichen die gesamte mit dem
Elektrolyten !10 in Kontakt befindliche Oberfläche 1111 aus einer frischen, hauptsächlich aus mehr oder
weniger stark hydratisierten Chromoxiden gebildeten Passivierungsschicht.
Dank dieser Passivierungsschicht kann der Stromerzeuger 1 kontinuierlich ohne Fixierung und ohne
Agglcmerierung der Zinkteilchen an der Oberfläche 1111 des Kollektors 111 betrieben werden, wobei die
von dem Stromerzeuger 1 gelieferte Leistung in der Größenordnung von 50 W liegt Dieses Ergebnis kann
nicht erhalten werden, wenn man das passivierte Metall des Kollektors 111 durch ein nichtpassiviertes Metall,
z. B. Kupfer, Kadmium, Nickel, Eisen, Platin, Rhodium,
Gold, Silber und Blei, oder ein Metallmaterial mit einer Unterbrechung der Passivierung ersetzt, z.B. durch
einen rostfreien austenitischen Stahl mit 0,07% Kohlenstoff, 17 bis 19% Chrom und 8 bis 10% Nickel oder
durch einen ferritischen rostfreien Stahl mit 0,002% Kohlenstoff, 26% Chrom und 1% Molybdän. Tatsächlieh
wird in diesem Fall die Zirkulation des Elektrolyten und der Teilchen wegen einer Verstopfung des
Anodenraums 11 rasch unmöglich, während andererseits die Spannung des Elements rasch abnimmt, um als
Folge der beschleunigten Passivierung der agglomerierten Teilchen praktisch Null zu werden.
Man unterbricht dann den Kreislauf des Elektrolyten und der Teilchen sowie die Entladung des galvanischen
Elements mit passiviertem Anodenkollektor. Der Anodenraum 11 wird entleert, und man läßt ihn mit der
Umgebungsluft in Kontakt oder füllt ihn mit einer von Zinkteilchen freien, zinkathaltigen oder zinkatfreien
Kaliumhydroxidlösung. Nach dieser als Ruheperiode bezeichneten Betriebsunterbrechung, die beispielsweise
etwa 6 Stunden dauern kann, erfolgt eine neue Entladung der Zelle 1, indem man erneut den
Elektrolyten 110 und die Teilchen 112 zirkulieren läßt. Wie vorstehend erfolgt diese Zirkulation dank der
Passivierungsschicht ohne Fixierung und ohne Agglomerierung der Teilchen an der Kollektoroberfläche;
hingegen beträgt die von dem Stromerzeuger gelieferte Leistung wesentlich weniger als 50 W, z. B. nur ein
Viertel dieses Werts, und dies unabhängig von der Zeit, während der diese zweite Entladung erfolgt. Dieser
Leistungsverlust ist durch eine sehr starke Erhöhung des elektrischen Widerstands der Passivierungsschicht während
der Ruheperiode des Stromerzeugers bedingt.
Dieser Nachteil wird vermieden, wenn vor der Stromerzeugung während der zweiten Entladung die
Oberfläche 1111 des Anodenkollektors 111 mit einem
wäßrigen Elektrolyten in Kontakt steht, wobei diese Oberfläche 111 dann auf ein niedrigeres Potential als
das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen Reduktion des Wassers in diesem Elektrolyten gebracht
wird. Das kann auf vier verschiedenen Wegen erfolgen:
(1.) indem man mit der Oberfläche 1111 während der gesamten Ruheperiode eine Schicht 20 aus sich aus dem
den Anodenraum 11 füllenden alkalischen Elektrolyten 21 abgesetzten Zinkieilchen 112 in Kontakt läßt, wobei
dieser Elektrolyt 21 und die Teilchen 112 stationär sind
(Fig. 2):
(2.) indem man den Zinkteilchen 112 enthaltenden alkalischen Elektrolyten 21 an dem Kollektor 111
entlangfließen läßt, wobei die Teilchen 112 dann eine der in Fig. 1 dargestellten Schicht 1120 analoge
Sedimentationsschicht bilden, die durch den Elektrolyten 21 mitgeführt wird, und zwar während der gesamten
Ruheperiode oder während einer der zweiten Entladung vorangehenden Zeitspanne, die zwischen etwa 5
Minuten und 1 Stunde schwankt;
(3.) indem man während der gesamten Ruheperiode den Kollektor 111 über mindestens einen elektronenleitenden
Leiter 31 mit mindestens einem Teil 3 in elektrischen Kontakt bringt, das mindestens zum Teil
metallisch ist, wobei dieser mit dem Kollektor 111 in elektrischer Verbindung stehende Metallanteil aus Zink
besteht oder mit Zink in Kontakt steht; dieses Teil 3 und gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende Zink
werden in einen in einem außerhalb der Zelle 10 befindlichen Behälter 116 enthaltenen alkalischen
Verbindungselektrolyten 115 eingetaucht der über die Leitung 117 mit dem z. B. alkalischen, den Anodenraum
füllenden Elektrolyten 21 in Ionenverbindung steht; die Elektrolyten 21 und 115 können gegebenenfalls
identisch sein (F i g. 3);
(4.) indem man dieses Potential an den Anodenkollektor 111 während der gesamten Ruheperiode mittels
mindestens einer Einrichtung 4 des Elements 1 anlegt; diese Einrichtung 4, welche die Lieferung einer
elektrischen Spannung ermöglicht ist beispielsweise ein Potentiostat der sich außerhalb der Zelle 10 befindet;
die Einrichtung wird dann elektrisch sowohl an den Anodenkollektor 111 als auch an die Gegenelektrode 41
angeschlossen, die sich im Ionenkontakt mit dem den Anodenraum 11 füllenden, z. B. alkalischen Elektrolyten
230215/418
21 befindet, und zwar z. B. mittels des mit der Gegenelektrode 41 in Kontakt stehenden und in dem
Behälter 116 befindlichen Verbindungselektrolyten 115
und der Leitung 117, wie dies in F i g. 4 dargestellt ist.
Der Elektrolyt 21 kann z. B. zinkalhaltiges oder zinkatfreies Kaliumhydroxid sein. Dieser Elektrolyt 21
kann gegebenenfalls auch aus dem Elektrolyt 110 selbst
bestehen. So kann man z. B. bei Befolgung der Verfahrensweise (1) die Zirkulation des Elektrolyten 110
und der Zinkteilchen 112 abstoppen, so daß sich letztere dann in dem Elektrolyten 110 unter Bildung der in
Fig.2 dargestellten Schicht 20 absetzen. Gegebenenfalls
kann man auch bei Befolgung der Verfahrensweise (2) die Zirkulation des Elektrolyten 110 und der Teilchen
112 während der Ruheperiode andauern lassen.
Während der zweiten Entladung, die unmittelbar auf die Durchführung der vorstehend beschriebenen Verfahren
folgt, ist die von der Zelle 1 gelieferte Leistung dann etwa die gleiche wie vor der Ruheperiode, d. h. der
elektrische Widerstand der Passivierungsschicht ist am Ende der ersten Entladung und zu Beginn der zweiten
Entladung im wesentlichen der gleiche· er wird in Richtung der Dicke der Passivierungsschicht, d. h. in
Richtung des senkrecht zu deren Oberfläche 1111 eingezeichneten Pfeils Fill (Fig. 1) gemessen. Die
während dieser beiden Entladungen erzielten Leistungen können dann praktisch gleich denjenigen sein, wie
sie in der Zelle 1 mit einem nicht-passivierten Anodenkollektor 111, z. B. einem vollständig aus Kupfer
bestehenden Kollektor 111, vor Fixierung der Teilchen
112 auf dem nicht-passivierten Kollektor erzielt werden,
während die übrigen Betriebsbedingungen identisch sind. Tatsächlich beträgt für eine Stromstärke von
150 mA/cm2 der Fläche 1212 der Kathode 121 der auf
die Passivierungsschicht zurückzuführende Abfall der ohmschen Spannung dann höchstens 30 mV, was einem
Oberfiächenwiderstand von höchstens 0,2 Ohm/cm2 für die Oberfläche 1111 des Kollektors 111 entspricht, da
die Fläche 1212 und die Oberfläche 1111 praktisch den gleichen Flächeninhalt haben.
Die Erklärung der aufgrund der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweisen erzielten
günstigen Wirkung ist wahrscheinlich die folgende:
Das Gleichgewichtspotenlial Va der elektrochemischen Reduktionsreaktion des Wassers in dem Elektrolyt
21 ist das Potential, bei welchem die entgegengesetzt verlaufenden elektrochemischen Reaktionen (1) und (2)
in diesem Elektrolyten einen Gleichgewichtszustand erreicht haben:
H2O + 1 e
1/2 H2+ OH
Elektrolyten einen Gleichgewichtszustand erreicht haben:
d. h, Wasserstoff kann nach der Reaktion (1) bei der
Reduktion des Wassers dieses Elektrolyten nur bei Potentialen freigesetzt werden, die niedriger als dieses
Gleichgewichtspotential Va sind.
Das Gleichgewichtspotential des mit Zinkstationen in einem alkalischen Elektrolyten in Kontakt befindlichen
Zinks, was für das mit einem der alkalischen Elektrolyte
110, 21, 115 in Kontakt befindliche Zink zutrifft, unabhängig davon, ob diese Elektrolyte vor ihrem
Kontakt mit dem Zink zinkathaltig oder zmkatfrei sind,
ist das Potential, bei welchem die gegenläufigen elektrochemischen Reaktionen (3) und (4) in diesem
2e
Zn + 4 OH
Unabhängig von den Meßbedingungen ist das dem Gleichgewicht der Reaktionen (1) und (2) entsprechende
Potential Va stets größer als das dem Gleichgewicht der Reaktionen (3) und (4) entsprechende Potential Vb.
So betragen beispielsweise mit einer 6 η wäßrigen Kalilauge (6 Mo! KOH pro Liter), die 65 g pro Liter in
Form von Kaliumzinkat gelöstes Zink enthält, die Gleichgewichtspotentiale Va und Vb in diesem Elektrolyten
— 087 V bzw. — 1,28 V bei Umgebungstemperatur, d. h. bei etwa 25°C, wobei diese Potentiale im Vergleich
zum Potential der Standard-Wasserstoffelektrode gemessen werden. Diese gemessenen Werte stimmen mit
den Werten überein, wie sie sich aus den Angaben in der Arbeit »Atlas d'equilibres electrochimiques« von
Marcel Pourbaix, Herausgeber Gauthiers-Villars et Cie, Paris, 1963, ergeben. Das Potential, auf welches der
Anodenkollektor in den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2) und (3) gebracht wird, liegt sehr nahe
bei dem Gleichgewichtspotential Vb des Zinks, mit dem der Kollektor sich entweder direkt — wie in den
Verfahren (1) und (2) — oder mittels eines elektrischen Leiters — wie in dem Verfahren (3) — in Kontakt
befindet. In den vorstehend beschriebenen Verfahren (1), (2), (3) und (4) wird somit der Anodenkollektor 111
auf ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen Reduktionsreaktion
des Wassers in dem Elektrolyten 21, mit dem er sich in Kontakt befindet, gebracht; das Potential des Kollektors
111 kann gegebenenfalls in dem Verfahren (4) niedriger oder höher sein als die Potentiale, auf welche
dieser Kollektor in den Verfahren (1), (2) und (3) gebracht wird. Dadurch, daß der Kollektor 111 und
somit die Oberfläche 1111 auf ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential Va der elektrochemischen
Reduktionsreaktion des Wassers gebracht werden, kann Wasserstoff nach der Gleichung (1) frei
werden und es können Wasserstoffatome in die Chromoxidgitter eindringen.
Diese Wasserstoffatome verhalten sich dann wie Störstoffe mit der Eigenschaft von Elektronendonatoren,
wobei diese Dotierung der Passivierungsschicht eine Herabsetzung des elektrischen Widerstands
derselben ermöglicht. Die in dem vorstehenden beschriebenen Beispiel erhaltene frische Passivierungsschicht
besitzt einen geringen elektrischen Widerstand, weil sie sich, mindestens zum Teil, durch Reduktion des
Wassers, z. B. nach der folgenden chemischen Reaktionsgleichung,
bildet:
Cr + 3 H2O
Ci(OH)3 + 3/2 H2 (5)
wenn die nicht-passivierte Chromoberfläche mit Wasser oder wäßriger Kalilauge in Kontakt gebracht wird,
wobei der Kollektor dann von selbst während dieser Reaktion ein niedrigeres Potential als das Gleichgewichtspotential
Va annimmt Wenn hingegen der diese leitende Passivierungsschicht tragende Anodenkollektor
während längerer Zeit mit der Luft in Kontakt bleibt, stellt man eine beträchtliche Erhöhung des elektrischen
Widerstands dieser Schicht infolge Verschwmdens des zu Beginn in dieser Schicht anwesenden Wasserstoffs
fest Der beträchtliche Anstieg des elektrischen
Widerstands dieser Schicht, wenn der Kollektor längere Zeit mit dem zinkathaitigen oder zinkatfreien, keine
Zinkteilchen enthaltenden, alkalischen Elektrolyten in Kontakt bleibt, ist darauf zurückzuführen, daß das
Potential des Kollektors gegenüber dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode nicht ausreichend negativ
ist, um die elektrochemische Reduktion des Wassers zu Wasserstoff zu ermöglichen, so daß der zu Beginn in
der Schicht anwesende Wasserstoff allmählich durcn Oxidation oder durch Diffusion in den Elektrolyten
verschwindet.
Die das Chrom bedeckende Passivierungsschicht wird bei üem dem Gleichgewicht der Reaktionen (3) und (4)
entsprechenden Potential Vb und bei dem Potential, aul weiches der Kollektor 111 bei den Verfahrensweisen (1),
(2), (3) gebracht wird, nicht zerstört, denn die Chromoxide werden bei wesentlich niedrigeren Potentialen
als dem Gleichgewichtspotential Vb reduziert. Wenn beispielsweise die Passivierungsschicht aus
Chromhydroxid Cr (OH)j besteht, kann die Reduktion dieses Hydroxids nach der elektrochemischen Gleichung:
CitOH),+ 3 H+ +3 e
Cr +3 H,0 (6)
nur bei einem Potential unter —1,51 V, verglichen mit dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode, vor
sich gehen, wenn sich diese Passivierungsschicht mit der 6 η Kalilauge bei 25°C in Kontakt befindet.
Es sei jedoch bemerkt, daß man gegebenenfalls die Passivierungsschicht vor der zweiten Entladung des
Elements 1 verschwinden lassen kann, indem man mittels der Einrichtung 4 in dem Verfahren (4) den
Anodenkoliektor auf ein gegenüber dem Potential der Standard-Wasserstoffelektrode ausreichend negatives
Potential bringt, so daß nicht nur die elektrochemische Reduktion des Wassers möglich ist, sondern außerdem
auch eine Zerstörung der Passivierungsschicht infolge elektrochemischer Reduktion auftritt, wobei dieses
Potential dann niedriger ist als die Gleichgewichtspotentiale Va und Vb. Die Passivierungsschicht bildet sich
dann im Kontakt mit dem Elektrolyten unmittelbar vor der zweiten Entladung des Elements 1 wieder, wenn die
Einrichtung 4 nicht rrehr an den Anodenkollektor angeschlossen ist; diese neue Passivierungsschicht ist
dann aus den vorstehend dargelegten Gründen elektrisch leitend.
Stellt man die Oberfläche 1111 aus anderen Metallen
als Chrom her, die in Anwesenheit von Luft oder eines alkalischen Elektrolyten passiviert wurden, wie z. B. aus
Titan, Niob, Hafnium, Tantal oder einem rostfreien, austenitischen Stahl mit höchstens 0,02% Kohlenstoff.
ίο 24 bis 27% Nickel, 19 bis 22% Chrom, weniger als 2%
Mangan, 4 bis 4,8% Molybdän und 1 bis 2% Kupfer, der bei den Betriebstemperaturen des Elements 1 thermodynamisch
stabil ist, so stellt man analoge Erscheinungen wie die vorstehend für die aus Chrom bestehende
i) Oberfläche 1111 beschriebenen fest, wenn die übrigen
Betriebsbedingungen nicht verändert werden.
Die Erfindung umfaßt auch galvanische Elemente, die an Kreislaufsysteme für den Elektrolyten und Teilchen
angeschlossen sind und Einrichtungen zur Behandlung des Elektrolyten und/oder der Teilchen enthalten,
insbesondere elektrolytische oder chemische Regenerierungseinrichrungen,
z. B. Einrichtungen zur Zuführung von elektronegativeren Metallen als die aktiven
Anodenmetalle. Die Erfindung umfaßt auch eine Ausführungsform, bei welcher der Anodenkollektor für
den Elektrolyten durchlässig ist, insbesondere wenn er mit einer von dem Kathodenraum getrennten oder an
den Kathodenraum angrenzenden perforierten Platte oder einem Gitter besteht, wobei eine für den
in Elektrolyten durchlässige und für die Teilchen undurchlässige
Membran gegebenenfalls zwischen dieser Platte oder diesem Gitter und dem Kathodenraum angeordnet
sein kann, insbesondere wenn der mittlere Teilchen durchmesser kleine:· ist als die Abmessungen de
Öffnungen des. Anodenkollektors.
Es versteht sich auch von selbst, daß die Erfindung unabhängig von der Anordnung der Zellen, wenn das
galvanische Element mehrere Zeilen aufweist, d. h. unabhängig davon, ob diese Zellen in Reihe, parallel
oder in parallelen Reihen geschaltet sind, angewendet werden kann. Die Erfindung ist auch von der Anzahl der
Anoden- oder Kathodenräume in jeder Zelle sowie von der Anzahl der Kollektoren, der Einlasse und Auslässe
in jedem Anodenraum unabhängig.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (6)
1. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens
einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine
Suspension aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen
in einem wäßrigen Elektrolyten befindet wobei die Teilchen in dem Anodenraum unter Abgabe von
Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem Elektronenkollektor
aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension zugekehrte Oberfläche
aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man
die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors
(111) vor der Stromerzeugung auf ein unterhalb des
Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in
dem Elektrolyten (110) enthaltenen Wassers liegendes Potential bringt, indem man praktisch während
der gesamten Ruheperiode des Stromerzeugers die Oberfläche (1111) des Anodenkollektors (111) mit
einer Schicht (20) aus während der späteren Stromerzeugung aktiv werdenden Teilchen (112)
bedeckt hält, die sich in dem wäßrigen Elektrolyten
(110) absetzen, wobei man die Teilchenschicht (20)
und den Elektrolyten (110) im stationären Zustand hält.
2. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens
einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine
Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen
in einem wäßrigen Elektrolyten in Bewegung befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum
unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem
Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension
zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors
(111) vor der Stromerzeugung auf ein unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va der
elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten (110) enthaltenen
Wassers liegendes Potential bringt, indem man den die Teilchen (112) enthaltenden Elektrolyten
(110) in dem Anodenraum (11) vor der Stromerzeugungzirkulieren läßt.
3. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens
einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine
Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen
in einem wäßrigen Elektrolyten in Besvegung befindet, wobei die Teilchen in dem Anodenraum
unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem
Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension
zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors
(111) vor der Stromerzeugung während der gesamten Ruheperiode auf einem unterhalb des
Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen. Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in
dem Elektrolyten (110) enthaltenden Wassers liegenden Potential hält, indem man vor der
elektrischen Stromerzeugung den Anodenkollektor (111) unter Verwendung mindestens eines Elektronen
leitenden Leiters (31) mit mindestens einem mindestens zum Teil metallischen Teil (3) elektrisch
verbindet, der aus dem aktiven Metall besteht oder mit aktivem Metall in Kontakt steht, wobei der
metallische Teil sowie gegebenenfalls das damit in Kontakt stehende aktive Metall mit einem Verbindungselektrolyten
(115) in Kontakt steht (stehen), der seinerseits mit dem Elektrolyten (110) in
Ionenverbindung steht
4. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom in einem galvanischen Element mit mindestens
einer Zelle mit mindestens einem Anodenraum, in dem sich während der Stromerzeugung eine
Suspension von aus mindestens zum Teil aus einem aktiven Metallmaterial bestehenden aktiven Teilchen
in einem wäßrigen Elektrolyten in Bewegung befindet wobei die Teilchen in dem Anodenraum
unter Abgabe von Elektronen oxidiert werden und die abgegebenen Elektronen von mindestens einem
Elektronenkollektor aufgefangen werden, dessen während der Stromerzeugung der Suspension
zugekehrte Oberfläche aus einem passivierten Metallmaterial besteht, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit dem wäßrigen Elektrolyten (110) in Kontakt stehende Oberfläche (1111) des Anodenkollektors
(111) vor der Stromerzeugung während der gesamten Ruheperiode auf einem unterhalb des
Gleichgewichtspotentials Va der elektrochemischen, Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in
dem Elektrolyten (110) enthaltenen Wassers liegenden Potential hält, indem man vor der Stromerzeugung
an den Anodenkollektor (111) mittels mindestens einer eine elektrische Spannung liefernden
Einrichtung (4) ein Potential anlegt, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials Va liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallmaterial
für die Oberfläche (1 ί 11) des Anodenkollektors (111)
eines der Metalle Magnesium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Zirkonium, Hafnium. Niob, Tantal
und Chrom verwendet.
6. Galvanisches Element zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch Einrichtungen (3,4), mit deren Hilfe es möglich ist die dem Elektrolyten (110)
zugekehrte Oberfläche (1111) des Anodenkollektors
(111) vor der Stromerzeugung aut einem Potential zu halten, das unterhalb des Gleichgewichtspotentials
Va der elektrochemischen. Wasserstoff liefernden Reduktionsreaktion des in dem Elektrolyten
(110) enthaltenen Wassers liegt.
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