DE2125576A1

DE2125576A1 - Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink und Vorrichtung zu seiner Durchführung

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Publication number: DE2125576A1
Application number: DE19712125576
Authority: DE
Inventors: Denis Dr. Moillesulaz; Beccu Klaus Dr. Troinex; Porta Augusto; Genf; Doniat (Schweiz)
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-05-18
Publication date: 1971-12-16
Also published as: CH533366A; AR196294A1; BR7103257D0; DE2125576B2; US3887400A; LU63149A1; NL7107852A; ES392000A1; BE768298A; DE2125576C3; GB1350479A; SE383069B; SU685168A3; NL157459B; SU563126A3; FR2096046A5

Description

PA TBN TA N WXL TE PATENTANWALT DIPL.-ING. R. MÜLLER-BORNER PATENTANWALT DIPL-ING. HANS-H. WEY

1 BERLIN-DAH LE M 33 . PODBIE LS KIALLE E «8 8MONCHEN22 -WIDENM AY ERSTRASSE 49

TEL 0311 . 762907 · TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0184057 TEL. 0811 . 225585 · TELFGR. PROPINDUS . TELEX 0524244

Berlin, den 18. Mai 1971

Batteile Memorial Institute,
Carouge, Genf (Schweiz)

Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink und Vorrichtung zu seiner Durchführung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink, das die aktive Masse einer Anode bildet und in Form von in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen Sauerstoff- oder Metalloxid-Kathode und eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Die Verwendung von Zink als aktive anodische Substanz in elektrolytischen Elementen ist seit langer Zeit bekannt. So ist z.B. ein Element wohlbekannt, das durch die Vereinigung einer festen Anode aus Zink mit einer konventionellen Luft-Kathode und einem alkalischen Elektrolyten gebildet wird. Abgesehen von dem geringen Preis des Zinks kommt diesem als aktiver Anoden-Substanz ein großes Interesse zu wegen der sehr erheblichen elektrischen Energiemenge, die es bei seiner elektrochemischen

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Oxydation zu liefern vermag. Trotzdem wird dieser Vorteil bei den konventionellen Elementen mit festen Zinkanoden nur zum Teil verwirklicht wegen der Bildung einer Oxidschicht auf der Anodenoberfläche bei der Entladung, von der eine mehr oder weniger schnelle Passivierung des Zinks herrührt und folglich eine sehr unvollständige Ausnutzung desselben für die Energieerzeugung. Es wird also unerläßlich, die Elemente mit fester Zinkanode mit sehr beschränkten Entladungsströmen arbeiten zu lassen, denn es besteht die Gefahr einer bei einem höheren Entladungsstrom sehr schnell eintretenden, totalen Passivierung. Eine solche Begrenzung des Stroms erlaubt indessen nicht, die Passivierung des Zinks vollständig zu vermeiden.

Die Passivierung des Zinks in den erwähnten, konventionellen Elementen bildet also ein erhebliches Hindernis, das ihre An-, Wendungen stark einschränkt. Tatsächlich hebt diese Passivierung der Anode zu einem großen Teil die erwähnten, wohlbekannten Vorteile des Zinks auf, denn sie steht einem vollständigen Verbrauch des Zinks, das die Anode bildet, entgegen und verringert somit beträchtlich die Energie, die die letztere praktisch elektrochemisch umzuwandeln gestattet. Darüber hinaus hat die erwähnte Begrenzung des Entladungsstroms, die in den Elementen mit fester Zinkanode notwendig ist, zur Folge, daß die Benutzung dieser Elemente bei einer großen Zahl von Anwendungsmöglichkeiten ausgeschlossen ist und sich allein auf solche Anwendungen beschränkt, die eine schwache Stromabgabe not— wendig machen.

Nun lassen verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Passivierung des anodischen Zinks erkennen, daß das elektrochemische Oxydationsprodukt des Zinks in einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten das lösliche Zinkat-Ion ist, das von einem gewissen Wert seiner Konzentration in dem Elektrolyten an zu einem Niederschlag von Zinkoxid führt. Ferner haben Versuche, die im

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Rahmen dieser Untersuchungen durchgeführt wurden, erlaubt festzustellen, daß eine Bewegung des Elektrolyten in einem gewissen Ausmaß die Bildung des Oxidfilms auf der Oberfläche einer festen Zinkanode verhindert.

Man hat also vorgeschlagen, den Elektrolyten in einem Sammler mit fester Zinkanode umlaufen zu lassen, und zwar um die Abscheidung der auf der Oberfläche der Anode gebildeten Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten zu begünstigen. Diese Maßnahme ist dazu bestimmt, die Massen-Energie des Sammlers dank einer Verminderung der Elektrolytmenge zu vermehren, die im Vergleich zu der benötigt wird, die nötig wäre, um die Oxydationsreaktionsprodukte des Zinks vollständig aufzulösen. Nun besteht die Anode dieses Sammlers aus einem Überzug aus Zink, der auf einem inaktiven Träger niedergeschlagen ist, der den Stromsammler bildet, und der Umlauf des Elektrolyten ist prinzipiell dazu bestimmt, ständig die Oberfläche dieses Überzugs zu erneuern, indem das Zinkat in dem Ausmaß, in dem es sich bei der Entladung auf dieser Oberfläche bildet, entfernt wird. Eine sehr schnelle Entladung kann trotzdem die nahezu augenblickliche Bildung einer Oxidschicht auf der gesamten Oberfläche des Zinks verursachen, denn die Entfernung des Zinkats in dem Elektrolyten geht verhältnismäßig langsam vor sich, selbst wenn der letztere sehr schnell umläuft.

Tatsächlich vollzieht sich bei diesem bekannten Sammler die Erneuerung der Zinkoberfläche durch den Umlauf des Elektrolyten wesentlich an Ort und Stelle, etwa in demselben Raum wie dem, in dem die Oxydationsreaktion bei der Entladung abläuft. Es ist also ersichtlich, daß die oben erwähnte merkliche Differenz zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des Oxids bei der Entladung und der maximal möglichen Geschwindigkeit seiner Beseitigung durch einen Umlauf des Elektrolyten zur Folge hat, daß eine schnelle Entladung trotzdem stets eine Passivierung des Zinks nach sich zieht.

Somit kann das erstrebte Ziel der Verhinderung der Passivierung

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• der Anode durch einen Umlauf des Elektrolyten bestenfalls mit verhältnismäßig geringen Entladungsströmen in jedem Element erreicht werden. Die bei zahlreichen Anwendungen, wie z.Bβ beim elektrischen Antrieb von Stadtverkehrsfahrzeugen, verlangten größeren Entladungsströme lassen sich also bei solchen Sammlern mit fester Zinkanode und Umlauf des Elektrolyten nur verwirklichen, wenn man für diese Zwecke eine mehr oder weniger große Anzahl von Elementen mit jeweils verhältnismäßig kleinem Strom benutzt. Es ist jedenfalls ersichtlich, daß eine Vermehrung der Anzahl der Elemente unter anderem eine Verminderung ihrer Massen- und Volumenkapazität mit sich bringt.

fc Ferner erlaubt die vorerwähnte Verwendung fester Anoden, nur verhältnismäßig wenig aktive Oberflächen zu erhalten. Infolgedessen ist für einen gegebenen Entladungsstrom die Stromdichte je Einheit der aktiven Anodenfläche verhältnismäßig hoch, was die Gefahr einer Passivierung vergrößert.

Man hat auch vorgeschlagen, Elektroden zu benutzen, deren aktive Oberfläche für verschiedene Zwecke dispergiert ist, und zwar um die verfügbare Elektrodenoberfläche in spüfcbarem Ausmaß zu vergrößern.'So hat man z.B. vorgeschlagen, Elektroden zu verwenden, die eine aktive Masse in Form eines eingeschlossenen Fließbetts mit einem Stromsammler in einer Kammer aufweisen, durch die hindurch man einen flüssigen Elektrolyten mit einer fc die Fluidisierung der Teilchen erlaubenden Geschwindigkeit nach oben fließen läßt.

Trotzdem läßt die Fluidisierung der aktiven Masse mittels des flüssigen Elektrolyten nur eine verhältnismäßig langsame Umlaufgeschwindigkeit zu, die genau den zu fluidisierenden Teilchen angepaßt werden muß, um ihre Mitnahme nach dem oberen Ende des Bettes durch den Elektrolyten zu verhindern. Ferner macht eine merkliche Verminderung der Größe der Teilchen es

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sehr schwierig, sogar unmöglich, sie in befriedigender Weise zu fluidisieren. Das erklärt es, warum man vorgeschlagen hat, kleine, inaktive Kugeln, die einen Träger für einen aus aktiver Substanz gebildeten Überzug darstellen, zu verwenden, was die Fluidisierung erleichtert, aber offensichtlich merklich die Menge aktiver Substanz vermindert, die an der gewünschten elektrochemischen Reaktion teilnehmen kann, und deshalb ebenfalls die Massen- und Volumenkapazität der Elektrode vermindert.

Aus Obigem ist ersichtlich, daß die bisher vorgeschlagenen und oben erwähnten Lösungen die Passivierung einer aktiven Zinkmasse bei einer schnellen Entladung gar nicht zu vermeiden gestatten, so -daß diese Lösungen bestenfalls für Anwendungen von elektrochemischen Generatoren mit Zinkanode mit verhältnismäßig schwacher Stromlieferung zur Verfügung stehen.

Andererseits wirft die Wiederaufladung der Zinkanoden-Elemente an Ort und Stelle praktische Probleme wegen der Schwierigkeit auf, einen regelmäßigen Niederschlag bei der elektrischen Ausscheidung des Zinks zu erhalten.

Die Erfindung hat den Zweck, eine wirtschaftliche Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink zu ermöglichen.

Ihr liegt deshalb die technische Aufgabe zugrunde, bei der Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrolytische Oxydation von Zink diese so durchzuführen, daß die Passivierung des Zinks aufgehoben und infolgedessen eine optimale Ausnutzung desselben sowie eine erhöhte Belastungsstromstärke ermöglicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Erzeugung elektrischen Stroms durch elektrochemische Oxydation von Zink gelöst, das die aktive Masse einer Anode bildet und in Form von in einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen Sauerstoff- oder Me-

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talloxid-Kathode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die anodische Suspension durch ein Anoden-Abteil, das einen Stromkollektor umschließt, so umlaufen läßt, daß die Zinkteilchen auf den Kollektor stoßen und bei seiner Berührung einer elektrochemischen Oxydation unterliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei sie eine Bahn beschreibt, die es erlaubt, sie während einer zur Auflösung und zum Niederschlag der Oxydatxonsprodukte in dem Elektrolyten ausreichenden Zeit von dem Kollektor zu entfernen, so daß die Oxydationsprodukte von der Oberfläche der Zinkteilchen beseitigt werden und die Suspension zu einer erneuten Oxydation der Teilchen wieder mit dem Kollektor in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung hat ferner einen elektrochemischen Generator zur Durchführung dieses Verfahrens zum Gegenstand, der mindestens eine galvanische Zelle umfaßt, die ein einen Strom-Kollektor und eine aus in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Zink-Teilchen gebildete, aktive Masse umschließendes Anoden-Abteil sowie eine feste Sauerstoff- oder Metalloxid-Kathode enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß er ein Umlauf system für die Suspension enthält, das das Anoden-Abteil und eine von dem Kollektor entfernte Strecke enthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten Pumpeinrichtung versehen ist, daß die Suspension ständig im Kreislauf nachein ander durch das Abteil und die Strecke geführt wird, so daß die suspendierten Zinkteilchen nacheinander und periodisch in Berührung mit dem anodischen Kollektor gebracht werden, um eine ständige Stromentladung durch elektrochemische Oxydation des Zinks durch die Strecke hindurch in der Weise zu verursachen, daß die Auflösung und der Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten bewirkt wird, und daß das Umlauf system eine Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung enthält, die

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einerseits das schnelle Einfüllen der Bestandteile der ano— dischen Suspension in das Umlaufsystem und andererseits ihre Entfernung aus dem System ermöglicht.

Der bei der Entladung verwirklichte,erzwungene Kreislauf sichert so das schnelle Inberührungbringen der Zinkteilchen mit dem Kollektor und gestattet infolgedessen, eine schnelle Stromentladung durch Oxydation des Zinks an seiner Oberfläche zu bewirken. Andererseits gewährleistet das Entfernen der suspendierten Teilchen bei dem Kreislauf während einer zur Auflösung und zum Niederschlag des Oxids in dem Elektrolyten ausreichenden Zeitdauer in derselben Zeit eine schnelle und vollständige Reaktivierung des Zinks, bevor die Teilchen dem Kollektor wieder zwecks erneuter Teilnahme an der Entladungsreaktion zugeführt werden. Man verwirklicht also dank des während der Entladung stattfindenden Kreislaufs eine räumliche Trennung zwischen dem Bereich, in dem sich die elektrochemische Oxydation durch Berührung der Zinkteilchen mit dem anodischen Kollektor vollzieht, und dem Bereich, in dem die sich ergebenden Oxydationsprodukte von den Zinkteilchen getrennt werden. Dank dem Kreislauf und dieser einfachen Trennung der Bereiche der Bildung und der Beseitigung der Produkte der elektrochemischen Oxydation wird es also möglich, optimale Bedingungen einerseits für die schnelle Entladung und andererseits für die Beseitigung der Oxydationsprodukte, sobald diese sich bilden, zu verwirklichen. Der Generator kann also intermittierend oder ständig sehr hohe Ströme liefern, und zwar dank dieser vollständigen und ständigen Reaktivierung der mit dem Kollektor bei der Entladung in Berührung kommenden Teilchen bis zum nahezu vollständigen Verbrauch des Zinks.

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß dasselbe Ergebnis in den bekannten Stromgeneratoren, wie sie eingangs erwähnt wurden, nicht erreichbar ist, in denen die aktive Masse des Zinks stets bei der Entladung an ihrer Stelle verbleibt, d.h. an

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demselben Ort, an dem die elektrochemische Oxydation des Zinks stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders günstige Ergebnisse, wenn man die anodische Suspension, die durch das Anoden-Abteil fließt, einer Durchwirbelung in der Weise unterzieht, daß das InberUhrungbringen der Zinkteilchen mit dem anodischen Kollektor begünstigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner, um die Unabhängigkeit seiner Anwendung von ortsgebundenen Einrichtungen zu erhöhen, zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man einen Teil der anodischen Suspension, die dem Wiederumlauf unter- ψ worfen war, abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abgezogenen Teil trennt, daß man diesen Elektrolyten erneut in den Umlauf zurückführt und daß man neue Zinkteilchen zwecks Ersatz des verbrauchten Zinks zufügt.

Zu dem gleichen Zweck kann der zur Durchführung des Verfahrens bestimmte Generator in der Weise ausgebildet werden, daß er einen Fülltrichter enthält, der mit einer Fülleinrichtung versehen ist, die zur Einführung von Zinkteilchen in das Umlaufsystem dient,, und mit einer Trenneinrichtung versehen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme eines Teils der anodischen Suspension aus dem Umlaufsystem, die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnommenen Teil und seine Wieder- f einführung in das Umlaufsystem gestattet.

Die Ortsunabhängigkeit des Generators kann auch dadurch gefördert werden ₉ daß die Pumpeinrichtung eine von einem durchden Generator gespeisten Elektromotor angetriebene Umlaufpumpe umfaßt*

In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, daß die Pumpeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Umlauf der anodischen Suspension durch Durchblasen eines Gases durch diese bewirkt.

In anderen Fällen kann die Pumpeinrichtung eine Membranpumpe

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umfassen.

Die schnelle Entleerung und Füllung des Generators wird vorzugsweise dadurch ermöglicht, daß die Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung ein Zuleitungsrohr und eine Entleerungsleitung umfaßt, die jeweils mit einem Ventil versehen und an das Umlaufsystem in der Weise angeschlossen sind, daß sie die Einführung bzw. Entleerung der Bestandteile der anodischen Suspension gestatten.

Sine besonders wirksame Gestaltung des Generators ergibt sich, wenn er eine Durchwirbelungseinrichtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie das Inberührungbringen der Zinkteilchen mit dem anodischen Kollektor begünstigt*

Eine einfache Bauart des Umlauf systems des Generators viril dadurch ermöglicht, daß die Strecke mindestens zwei Leitungen umfaßt, die jeweils mit dem Anoden-Abteil und unter Zwischenschaltung einer Umlaufpumpe miteinander in der 'weise verbunden sind, daß sie den Wiederumlauf der anodischen Suspension bei der Entladung durch den Strom gewährleisten.

Die räumliche Konzentration des Wirkungsbereichs der suspendierten Zinkteilchen läßt sich dadurch steigern, dai3 er eine für den Elektrolyten durchlässige Trennwand umfaßt, die zwischen dem Anoden-Abteil und der Kathode angeordnet ist.

Eine einfache Bauart des Generators wird dadurch ermöglicht, daß die galvanische Zelle zwei benachbarte Abteile umfaßt, von denen das eine das Anoden-Abteil bildet und das andere eine Sauerstoff-Diffusions-Kathode enthält.

Die einzige Abbildung der Zeichnung veranschaulicht schematisch beispielsv/eise einen senkrechten Schnitt durch eine Ausführungsform des Generators nach der Erfindung.

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Der Generator nach dieser Ausführungsform wird von einem einzigen Primärelement gebildet, das eine mit einer negativen Klemme 2 und einer positiven Klemme 3 versehene Zelle 1 enthält. Eine Luft-Kathode k, die an die Klemme 3 angeschlossen ist, ist in senkrechter Richtung in der Zelle 1 angeordnet und wird über ein Zuleitungsrohr 5 von einer (nicht dargestellten) Luftquelle, z.B. einem kleinen Gebläse, mit Luft beliefert,· wobei der Stickstoff und der LuftüberSchluß durch das Auslaßrohr 5., entweichen kann. Eine poröse Trennwand 6 ist zwischen der Kathode 4 und einem Strom-Kollektor 7, der an die negati%*-e Klemme 2 angeschlossen ist, angeordnet. Außer dem Kollektor 7 umfaßt die Anode eine aktive Masse, die aus in einem wässerigen, alkalischen Elektrolyten suspendierten Zinkteilchen 8 zusammengesetzt ist, die schematisch in stark vergrößertem

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Maßstab veranschaulicht sind. Der anodische Kollektor 7 begrenzt also eine Seite eines Anoden-Abteils 9, das für den Umlauf der anodischen Suspension zwischen einem unteren Einlaß 10 und einem oberen Auslaß 11 dieses Abteils bestimmt ist.

Das Anoden-Abteil 9 bildet einen Teil eines geschlossenen Kreislaufs, der zum Umlauf der anodischen Suspension bei der Entladung dient und ferner eine obere Entleerungsleitung 12 umfaßt, die an den Auslaß 11 angeschlossen ist und zum Einlaß einer Umlaufpumpe 13 und einer unteren Zuführleitung 14 führt, die an den Auslaß dieser Pumpe angeschlossen ist und in dem Abteil 9 an dessen Einlaß 10 mündet. Ferner ist eine im Zickzack gefaltete Platte 15 in dem Anoden-Abteil 9 gegenüber dem anodischen Kollektor 7 angeordnet, um stark die Strömung in der anodischen Suspension bei ihrem Durchgang vom Einlaß 10 zum Auslaß 11 zu erhöhen. Diese starke Durchströmung gestattet eine Verbesserung der Berührung der in der Suspension in dem Anoden-Abteil 9 umlaufenden Zinkteilchen mit dem Kollektor 7.

Die Zinkteilchen können gegebenenfalls eine mittlere Größe von 20 bis 30 /um haben, es ist jedoch bemerkenswert, daß diese Größe an.sich keineswegs kritisch ist und tatsächlich leicht in einem sehr großen Bereich, der von 5 bis 200 /um oder selbst darüber gehen kann, variieren kann. Der Kollektor 7 des Anodenstroms besteht gegebenenfalls aus einem Nickel-Gewebe mit feinen Maschen von z.B. 0,5 mm, aber man kann ebenso jeden anderen durchbrochenen Kollektor verwenden, beispielsweise eine aus Nickel oder einem anderen, die Elektrizität gut leitenden Werkstoff hergestellte, perforierte Platte, die chemisch inert gegenüber dem Elektrolyten ist. Man könnte ebenso einen nicht durchbrochenen anodischen Kollektor verwenden; in diesem Fall würde die anodische Suspension zwischen diesem Kollektor und der Trennwand umlaufen.

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ft

Als Elektrolyten benutzt man gegebenenfalls eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung von 30 Gew.%, aber jeder andere flüssige, alkalische Elektrolyt, z.B. eine Lösung von NaOH, kann grundsätzlich benutzt werden, während seine Konzentration von Fall zu Fall den für den Generator in Betracht kommenden Betriebsbedingungen angepaßt werden kann.

Die in der Zeichnung dargestellte Kathode 4 kann jede ebene geeignete Luft-Kathode konventioneller Bauart sein, die z.B. - von einem porösen Körper aus Sinternickel gebildet wird, der mit einer katalytischen Schicht auf der Grundlage von Aktivkohle und Silber bedeckt ist. Die hintere Fläche dieser Kathode, der Luft zugeführt wird, ist mit einer porösen, wasserabstoßenden ψ Schicht, z.B. aus Polytetrafluoräthylen, versehen, die den Durchgang von Luft gestattet, während gegebenenfalls ihre vordere Fläche mit der porösen Trennwand 6 in Berührung steht. Die letztere kann von jedem konventionellen Typ sein, z.B. eine aus synthetischen Fasern, z.B. Nylon, bestehende Filzscheibe, die den Durchgang des Elektrolyten gestattet und den der Zinkteilchen verhindert.

Der Generator umfaßt ferner ein Zuleitungsrohr 16, das mit der oberen Entleerungsleitung 12 verbunden und mit einem Fülltrichter 17 versehen ist sowie einem Ventil 18, das dazu bestimmt ist, bei seiner Öffnung die gleichzeitige oder getrennte Einfüllung der Bestandteile der anodischen Suspension in den Gene- f rator zu gestatten. Der letztere umfaßt ferner eine Entleerungsleitung 19, die an die untere Zuführleitung 14 angeschlossen und mit einem Ventil 20 versehen ist, das bei seiner Öffnung die Entleerung der anodischen Suspension zum Zwecke ihrer Erneuerung, wenn dies notwendig wird, gestattet.

Um den oben beschriebenen Generator arbeiten zu lassen, genügt es, nach der Einfüllung der anodischen Suspension und der Ver-

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bindung der Klemmen 2 und 3 mit einem äußeren Nutzstromkreis einerseits die Kathode 4 durch das Zuleitungsrohr 5 mit Luft zu beliefern, andererseits die Umlaufpumpe 13 in Gang zu setzen, um die Suspendierung der Zinkteilchen und den schnellen Umlauf der so gebildeten anodischen Suspension zu verursachen. Es bildet sich so eine lebhafte Durcheinanderströmung einerseits dank des Umlaufs und andererseits dank der Wirkung der Platte heraus, so daß die Zinkteilchen in der Suspension, die durch das Anoden-Abteil 9 strömen, mehrmals gegen den Kollektor 7 stoßen, indem sie so bei der Berührung eine elektrochemische Oxydation an ihrer Oberfläche, verbunden mit einer Ladungsübertragung bei jeder Berührung eines Teilchens mit dem Kollektor veranlassen. Die sich aus der elektrochemischen Reaktion ergebenden Produkte, die auf der Oberfläche der Zinkteilchen bei dem Durchgang der Suspension durch das Anoden-Abteil 9 gebildetwerden, sind, wie bereits erwähnt, befähigt, sich in dem alkalischen Elektrolyten aufzulösen und niederzuschlagen. Diese beiden Vorgänge sind offensichtlich sehr wünschenswert, denn sie erlauben es, die Teilchen von den bei der elektrochemischen Reaktion anläßlich der Entladung an ihrer Oberfläche gebildeten Produkten zu befreien. Indessen ist die Zeit, die für die Auflösung und den Niederschlag der aus der elektrochemischen Reaktion hervorgehenden Produkte erforderlich ist, viel langer als die Zeit der Bildung dieser Produkte während der elektrochemischen Oydation, die bei der Berührung jedes Zinkteilchens mit dem anodischen Kollektor stattfindet. Der oben beschriebene Generator erlaubt es, diesem Umstand in einer sehr einfachen Weise Rechnung zu tragen, denn er verwirklicht ein fortgesetztes Entfernen der Suspension, die Zinkteilchen enthält, welche eine elektrochemische Oxydation an ihrer Oberfläche bei der Entladung in dem Anoden-Abteil 9 erlitten haben, gefolgt von einem schnellen Umlauf dieser Suspension durch die Entleerungsleitung 12, die Umlaufpumpe 13 und die Zuführleitung 14. Die in der Suspension zwischen dem Auslaß 11 und dem Einlaß 10 umgeführten Zinkteilchen unterliegen also einer innigen und längerwährenden Berührung mit dem Elektrolyten während dieses Umlaufs. Eine

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entsprechende Bemessung der Entleerungsleitung 12 und der Zuführleitung 14 erlaubt also, in allen Fällen einen Umlauf von ausreichend langer Dauer zu verwirklichen, der eine Vermeidung der elektrochemischen Passivierung des Zinks gestattet dank der Auflösung und dem Niederschlag der in dem Anoden-Abteil 9 gebildeten Produkte der elektrochemischen Reaktion, und zwar im gleichen Ausmaß, in dem sie sich bilden. Es wird so möglich, ständig sehr hohe Ströme aus dem Generator zu erhalten, und zwar während langer Zeiträume und ohne Gefahr einer elektrochemischen Passivierung des Zinks. Die fortgesetzte Regeneration der Teilchenoberfläche gestattet so, einen nahezu vollständigen Verbrauch des die aktive Anoden-Masse bildenden Zinks zu verwirklichen, so daß man eine optimale Verwertung ™ des Zinks erreicht.

Der ständige, zwangsläufige Umlauf der Suspension der Zinkteilchen in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten, der einem genau vorgeschriebenen Kreislauf, wie beschrieben, folgt, erlaubt also,eine maximale Menge von dem Generator gelieferter elektrischer Energie je Kilogramm des verwendeten Zinks zu erzeugen.

Um die Unabhängigkeit des Betriebs des beschriebenen Generators zu erhöhen, kann dieser gewünschtenfalls mit Zinkteilchen mittels des Fülltrichters 17 zum Ersatz des verbrauchten Zinks beliefert werden. Ferner gestattet ein geeigneter, statischer und dynamischer Abscheider S, der einerseits über ein Ventil V mit w der Entleerungsleitung 19 und andererseits mit dem Zuleitungsrohr 16 verbunden ist, einen Teil der Suspension, die bei der Entladung dem Kreislauf unterworfen war, zu entnehmen, diesen entnommenen Teil von dem darin enthaltenen Elektrolyten zu trennen und diesen Elektrolyten von neuem in den Umlauf in dem Generator zurückzuführen.

Die beschriebene Ausführungsform wurde lediglich beispielsweise angegeben, und der Generator nach der Erfindung kann je nach der beabsichtigten Anwendung in verschiedener Weise ausgeführt

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■werden. So kann z.B. der Generator, statt nur ein einziges Element aufzuweisen, eine Mehrzahl von Elementen dieses Typs umfassen, die hintereinander oder parallel geschaltet sind, je nach der Stromstärke und der Spannung, die man bei einer speziellen Anwendung zu erhalten wünscht. Selbstverständlich können in diesem Fall gewisse Teile des Generators, wie z.B. die Umlaufpumpe oder die Luftquelle, gleichzeitig mit mehreren Elementen verbunden sein, um sowohl den Preis und das Gewicht, wie auch den Raumbedarf des Generators zu vermindern. Ebenso kann man verschiedene Anordnungen für die Verbindung der Elemente mit den gemeinsamen Sammelleitungen für die Luft und gegebenenfalls für die anodische Suspension vorsehen.

Je nach der gewünschten Anwendung lassen sich verschiedene Vervollständigungen für den Generator in Betracht ziehen. So kann man, wenn es sich beispielsweise um einen Generator handelt, der eine große Unabhängigkeit seines Betriebs aufweisen muß, ihn mit einem Hilfsbehälter versehen, der eine Mischung von Zinkteilchen und Elektrolyt enthält, deren Festteilchen-Konzentration sehr viel höher als die der in dem Generator umlaufenden Suspension ist, sowie mit Zuführmitteln, die dazu dienen, den Generator mit von dem Hilfsbehälter ausgehender konzentrierter Suspension zu beliefern, und mit einer geeigneten Abscheidungseinrichtung, z.B. wie erwähnt, die dazu dient, einen Teil der anodischen Suspension aus dem Generator zu entnehmen und einen größeren Teil des Elektrolyts davon zu trennen, der dann in den Kreislauf in den Generator zurückgeführt wird. Der erwähnte Hilfsbehälter kann außerdem dazu dienen, die so abgeschiedenen Teilchen aufzunehmen. Die Konzentration der in Suspension befindlichen Festteilchen kann so in dem Anoden-Abteil konstant gehalten werden. Es wird also möglich, auf diese Weise den Anteil des Zinks, das in dem Generator verbraucht werden kann, zu vergrößern und infolgedessen eine größere Kapazität mit einer verhältnismäßig geringen

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Elektrolytmenge zu erhalten, so daß das Gesamtgewicht des Generators mit den oben erwähnten Zusatzeinrichtungen gegenüber einem Generator gleicher Kapazität verringert werden kann, der nicht mit diesen Zusatzeinrichtungen versehen ist. Dies erklärt sich durch die Tatsache, daß aus praktischen Gründen die Teilchenmenge, die man in einem gegebenen Elektrolytvolumen in Suspension bringen kann, nicht beliebig vermehrbar ist. Der Ersatz der verbrauchten Zinkteilchen, ausgehend von dem erwähnten Hilfsbehälter, gestattet also, den Generator sehr viel länger mit einer Suspension arbeiten zu lassen, die einen optimalen Gehalt an Zinkteilchen aufweist, wobei der Umlauf der Suspension gesichert wird, wie er erfindungsgemäß zur Vermeidung der Passivierung des Zinks vorgesehen ist.

" Ebenso kann ein Hilfsbehälter, der eine Reserve an Zinkpulver enthält und mit einer Zuführeinrichtung versehen ist, in der Weise ausgebildet werden, daß er die Zufügung des Zinks erlaubt.

Die bei der beschriebenen Ausführungsform verwendete Pumpe für den Umlauf der anodischen Suspension kann durch jede konventionelle mechanische oder elektrische Einrichtung angetrieben werden. Die für den Kreislauf erforderliche Pumpenenergie bildet tatsächlich einen sehr geringen Anteil der elektrischen Energie, die der Generator liefern kann, und wird sozusagen vernachläßigbar für Generatoren hoher Leistung. Die Pumpe kann also leicht durch einen Elektromotor angetrieben werden, der von einer äus-. seren Stromquelle, wie z.B. einem kleinen Hilfssammler, gespeist wird,, oder vom Generator selbst, und zwar ohne dessen Kapazität in merklicher Weise zu vermindern. Jedoch würde es, wenn der Generator dazu bestimmt ist, mit Unterbrechungen von kürzerer oder längerer Dauer betrieben zu werden, vorteilhaft sein, eine Steuereinrichtung vorzusehen, die das Anhalten der Pumpe ermöglicht, um jeden unnötigen Energieverlust zu vermeiden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die automatischeEin schaltung des Generators tatsächlich möglich ist, selbst wenn er zur direk-

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ten Speisung des die Pumpe antreibenden Motors dient, denn es bleiben immer Zinkteilchen in genügender Anzahl in dem Anoden-Abteil in Berührung mit dem anodischen Kollektor und erlauben so, die geringe Leistung für den Antrieb der Pumpe zu liefern, die ihrerseits schnell den Kreislauf erstellt, der den richtigen Betrieb des Generators gewährleistet. Es ist jedoch ersichtlich, daß jede andere Pumpeneinrichtung anstelle einer mechanischen Pumpe verwendet werden kann. So kann man z.B. den Kreislauf der Suspension dadurch vorsehen, daß man ein Gas unter Druck in der Richtung des gewünschten Umlaufs durchbläst. Diese Durchblasung kann vorzugsweise durch das Anoden-Abteil hindurch stattfinden, um im übrigen eine sehr starke Durchwirbelung zu veranlassen, die das Inberührungbringen der Zinkteilchen mit dem Kollektor begünstigt. Man kann jedoch eine befriedigende Berührung zwischen den Teilchen und dem Kollektor gewährleisten, ohne Durchwirbelungsmittel, wie sie beschrieben wurden, (im Zickzack gefaltete Platte 15) zu Hilfe zu nehmen. Tatsächlich gestattet eine entsprechende Wahl der Form und der Abmessungen des Anoden-Abteils ebenso wie der Strömungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung der Viskosität der Suspension Strömungsbedingungen zu verwirklichen, die in den meisten Fällen eine wirksame Inberührungbringung der Zinkteilchen mit dem Kollektor sichern.

Hinsichtlich der Kathode ist es selbstverständlich, daß der Generator^mlt Luft- oder Sauerstoff-Diffusion arbeitende oder eine Metalloxid-Kathode enthalten kann. Man kann im übrigen ein Pumpsystem vorsehen, das mindestens eine bewegliche Membran zum Inbewegungsetzen der anodischen Suspension enthält, sei es für den wechselweisen, hin- und her erfolgenden Durchfluß der letzteren quer über den Strom-Kollektor, sei es ständig entlang desselben, wie oben beschrieben.

Nach dem mehr oder weniger vollständigen Verbrauch der Zinkteilchen der anodischen Suspension können die Entleerung der

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letzteren und ihr Ersatz durch eine neue Suspension sehr schnell durchgeführt werden. Tatsächlich erlauben die beschriebenen Zufuhr- und Entleerungseinrichtungen die Entleerung der anodischen Suspension und ihren schnellen Ersatz durch eine neue Suspension. Es ist jedoch ersichtlich, daß nan zu diesem Zweck verschiedene andere Einrichtungen als die beschriebenen ebenso verwenden könnte. So könnten z.B. die Entleerung und das Wiederfüllen als Variante sehr schnell mittels Hilfspumpeinrichtungen bewirkt werden.

Es ist auch in allen Fällen möglich, den beschriebenen Generator so arbeiten zu lassen, daß er ohne jede nennenswerte Unterbrechung Strom liefert, was offensichtlich für viele An-Wendungen und ganz besonders für den elektrischen Fahrzeugantrieb einen sehr großen praktischen Vorteil darstellt.

Im übrigen kann die erschöpfte anodische Suspension, die man beim Entleeren des Generators erhält, ohne Schwierigkeit in einem Elektrolyse-Trog regeneriert werden, der so ausgebildet ist, daß er den elektrischen Niederschlag des Zinks auf einer negativen Elektrode, z.B. aus Nickel, erlaubt. Man würde in diesem Fall eine mit dieser Elektrode verbundene Abstreif- oder Vibrationsvorrichtung verwenden, die so ausgebildet ist, daß sie während des elektrischen Niederschlags Zinkteilchen von der Elektrode trennt und sie in dem Elektrolyten suspendiert. Der letztere enthält also von neuem Zinkteilchen und bildet so ' eine anodische Suspension, die erneut als aktive Masse des Generators verwendungsfähig ist.

Diese Entleerungs- und Schnellersatz-Behandlungsgänge der anodischen Suspension, ebenso wie ihre Regenerierung, könnten in speziellen Service-Stationen durchgeführt werden.

Wie ersichtlich, könnte der auf der positiven Elektrode des erwähnten, zur Regenerierung dienenden Elektrolyse-Trogs freigesetzte Sauerstoff im Hinblick auf seine endgültige Verwertung

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gespeichert werden, z.B. um eine die Kathode des Generators bildende Sauerstoff-Elektrode zu speisen.

Ferner kann, "besonders dann, wenn es sich um einen für den elektrischen Fahrzeugantrieb bestimmten Generator handelt, der Benutzer gegebenenfalls über einen wie oben erwähnten Elektrolyse-Trog verfügen, um ihm selbst die Durchführung der Entleerung und der Regenerierung der anodischen Suspension zu ermöglichen, indem er bei den Stillsetzungen des Generators diesen Trog an eine entsprechende .äußere Stromquelle anschließt. Man kann ebenso in Betracht ziehen, ein Elektrofahrzeug, das diesen Generator als Energiequelle enthält, mit einem solchen Elektrolyse-Trog zu versehen, um nach der Entleerung eine wenigstens teilweise Regenerierung auf dem Fahrzeug mit Hilfe einer äußeren Stromquelle zu ermöglichen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink, das die aktive Masse einer Anode bildet und in Form von in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen Sauerstoff- oder Metalloxid-Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Suspension durch ein Anoden-Abteil (9), das einen Stromkollektor (7) umschließt, so umlaufen läßt, . daß die Zinkteilchen (8) auf den Kollektor (7) stoßen und ™ bei seiner Berührung einer elektrochemischen Oxydation unterliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei sie eine Bahn beschreibt, die es erlaubt, sie während einer zur Auflösung und zum Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten ausreichenden Zeit von dem Kollektor (7) zu entfernen, so daß die Oxydationsprodukte von der Oberfläche der Zinkteilchen (8) beseitigt werden und die Suspension zu einer erneuten Oxydation der Teilchen wieder mit dem Kollektor (7) in Berührung gebracht wird.

. 2.' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodische Suspension, die durch das Anoden-Abteil (9) fließt, einer Durchwirbelung in der Weise unterzieht, daß das Inberührungbringen der Zinkteilchen (8) mit dem anodischen Kollektor (7) begünstigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der anodischen Suspension, die dem Wiederumlauf unterworfen war, abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abgezogenen Teil trennt,

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daß man diesen Elektrolyten erneut in den Umlauf zurückführt und daß man neue Zinkteilchen (8) zwecks Ersatz des verbrauchten Zinks zufügt.

4. Elektrochemischer Generator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der mindestens eine galvanische Zelle umfaßt, die ein einen Strom-Kollektor und eine aus in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Zink-Teilchen gebildete, aktive Masse umschließendes Anoden-Abteil sowie eine feste Sauerstoff- oder Metalloxid-Kathode enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Umlaufsystem (10 - 14) für die Suspension enthält, das das Anoden-Abteil (9) und eine von dem Kollektor (7) entfernte Strecke (12 - 14) enthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten Pumpeinrichtung versehen ist, daß die Suspension ständig im Kreislauf nacheinander durch das Abteil (9) und die Strecke (12 -14) geführt wird, so daß die suspendierten Zinkteilchen (8) nacheinander und periodisch in Berührung mit dem anodischen Kollektor (7) gebracht werden, um eine ständige Stromentladung durch elektrochemische Oxydation des Zinks durch die Strecke hindurch in der Weise zu verursachen, daß die Auflösung und der Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten bewirkt wird, und daß das Umlaufsystem (10 - 14) eine Einrichtung zur Zufuhr (16 - 18) und zur Entleerung (19, 20) enthält, die einerseits das schnelle Einfüllen der Bestandteile der anodischen Suspension in das Umlaufsystem (10 - 14) und andererseits ihre Entfernung aus dem System ermöglicht.

5. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Fülltrichter (17) enthält, der mit einer Fülleinrichtung (16, 18) versehen ist, die zur Einführung von Zinkteilchen (8) in das Umlaufsystem (10 - 14) dient, und mit einer Trenneinrichtung versehen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme

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eines Teils der anodischen Suspension aus dem Umlaufsystem (10 - 14), die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnommenen Teil und seine Wiedereinführung in das Umlaufsystem (10 - 14) gestattet.

6. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine von einem durch den Generator gespeisten Elektromotor angetriebene Umlaufpumpe (13) umfaßt.

7. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Umlauf der anodischen Suspension durch Durchblasen eines Gases durch diese bewirkt.

8. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine Membranpumpe umfaßt.

9. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung ein Zuleitungsrohr (16) und eine Entleerungsleitung (19) umfaßt, die jeweils mit einem Ventil (18 bzw. 20) versehen und an das Umlaufsystem (10 - 14) in der Weise angeschlossen sind, daß sie die Einführung bzw. Entleerung der Bestandteile der anodischen Suspen-

" sion gestatten.

10. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Durchwirbelungseinrichtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie das Inberührungbringen der Zinkteilchen (8) mit dem anodischen Kollektor (7) begünstigt.

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11. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strecke mindestens zwei Leitungen (12, 14) umfaßt, die jeweils mit dem Anoden-Abteil (9) und unter Zwischenschaltung einer Umlaufpumpe (13) miteinander in der V/eise verbunden sind, daß sie den Wiederumlauf der anodischen Suspension bei der Entladung durch den Strom gewährleisten.

12. Generator nach_>Anspruch 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß er eine für den Elektrolyten durchlässige"Trennwand (6) umfaßt, die zwischen dem Anoden-Abteil (9) und der Kathode (4) angeordnet ist.

13. Generator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Zelle (1) zwei benachbarte Abteile umfaßt, von denen das eine das Anoden-Abteil (9) bildet und das andere eine Sauerstoff-Diffusions-Kathode (4) enthält.

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