DE1671990B1 - Batterie elektrochemischer zellen mit gas-diffusionselektroden - Google Patents

Description

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werden, welche Gasräume mit einem verhältnismäßig Menge des in der Brennstoffzellenbatterie elektro-

hohen Strömungswiderstand aufweisen. Durch die chemisch umgesetzten Reaktionsgases.

Parallelschaltung der Gasräume einer Gruppe wird Nach dem Gesagten ist die Zahl der erforderlichen

auch der Einfluß des erhöhten Strömungswiderstandes Gruppen sowie die Verteilung der Gesamtzahl der Gas-

des Gasraumes einer Elektrode wesentlich verringert. 5 räume der Batterie auf diese Weise bestimmt durch

Die Serienschaltung der einzelnen Gruppen von die Streuung des Strömungswiderstandes der Gas-Gasräumen bewirkt, daß im Verlauf der Strömung des räume, den Reaktionsgasgehalt x₀ in dem Ausgangs-Betriebsgases durch die Gruppen der Inertgasanteil gemisch und den Verlustfaktor γ. Für die folgenden erhöht wird. Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Batterie

Die Zahl der Gasräume in den Gruppen nimmt im io war angenommen, daß der größte auftretende Strö-Sinne der Gasströmung monoton ab. Auf diese Weise mungswiderstand der Gasräume doppelt so groß war kann stets erreicht werden, daß eine genügend hohe wie der mittlere, und die Batterie wurde mit technisch Strömungsgeschwindigkeit des Gases in den einzelnen reinen Gasen (x₀ = 99 %) betrieben. Würde man die Gasräumen erreicht wird, obwohl die Gesamtmenge Gasräume sämtlicher gleichartiger Elektroden dieser des in der Zeiteinheit durch die Gruppe von Gas- 15 Batterie parallel schalten, so wäre nur eine Abräumen strömenden Gases durch den elektrochemi- reicherung auf 97% und damit ein Verlustfaktor sehen Umsatz in den vorhergehenden Gruppen ver- γ = 33 % erreichbar,
ringertwird. .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der er- Beispiel 1

findungsgemäßen Batterie besteht die letzte Gruppe 20 Von den 360 Gasräumen der Brennstoffelektroden

aus den Gasräumen einer mehrere Elektroden gleicher einer Brennstoffzellenbatterie wurden 270 der durch

Polarität aufweisenden Zelle, wobei die Elektroden eine poröse Schicht gebildeten Gasräume zur ersten

elektrisch parallel geschaltet sind. Gruppe und 90 Gasräume zur zweiten Gruppe zu-

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht sammengeschaltet. Mit dieser Anordnung wurde eine

darin, daß die letzte Gruppe aus dem Gasraum einer 25 Abreicherung auf 92% erreicht. Das entspricht einem

einzigen Elektrode besteht. Verlustfaktor von γ = 12%.

Als Elektroden für die erfindungsgemäße Batterie . -19

eignen sich neben den porösen Gas-Diffusionselek- Beispiel/

troden auch die nichtporösen Diffusionselektroden, Die Gasräume der 400 positiven Elektroden einer

bei denen beispielsweise Wasserstoffgas durch eine 30 Brennstoffzellenbatterie wurden wie folgt auf die

Palladium- oder eine Palladium-Silber-Membran hin- einzelnen in Reihe geschalteten Gruppen verteilt:

durchdiffundiert, welche auf der einen Seite mit dem ^ Gruppe 280 Gasräume

Betriebsgas und auf der anderen Seite mit dem Elektro- 2 Gruppe 90 Gasräume

lyten in Berührung steht. 3! Gruppe '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.Y. 30 Gasräume

Die Gasraume der porösen oder mchtporosen Elek- 35

troden können freie Räume sein oder mit Metallwolle Das Gasgemisch konnte dann auf 81 % entsprechend

oder einem groben Pulver eines metallischen oder einem Verlustfaktor von γ = 4,8 % abgereichert

keramischen Materials gefüllt sein, um eine bessere werden.

Durchmischung der Gase zu erreichen. Beispiel 3

Vorzugsweise ist die Batterie dadurch gekennzeich- 40

net, daß der einzelne Gasraum ein zusammenhängen- Die Gasräume von 600 Wasserstoff-Diffusionselek-

des grobporöses Porensystem in einer porösen Gas- troden einer erfindungsgemäßen Brennstoffzellenbatte-

Diffusionselektrode bildet. rie wurden in vier Gruppen zusammengeschaltet. Die

Bei einer besonders vorteilhaften Form der erfin- Gasräume einer Gruppe waren parallel und die ein-

dungsgemäßen Batterie sind die Gasräume der Elek- 45 zelnen Gruppen in bezug auf die Gasströmung unter-

troden der letzten Gruppe mit einem Abblasventil zur einander in Reihe geschaltet. Die Zahl der Gasräume

Ausbringung von Gasverunreinigungen verbunden, in den einzelnen Gruppen wurde monoton abnehmend

welches in an sich bekannter Weise durch die elek- festgelegt. Die auf den Gaseinlaß der Batterie folgende

irische Leistung der Elektroden dieser Gruppe ge- erste Gruppe bestand aus 412 parallelgeschalteten

steuert wird. 50 Gasräumen, darauf folgten nacheinander die zweite

In einer Serienanfertigung ist es nicht ohne großen Gruppe mit 130 Gasräumen, die dritte Gruppe

Aufwand möglich, die Strömungswiderstände der mit 45 Gasräumen und die vierte Gruppe mit

Gasräume der einzelnen Elektroden in sehr engen 13 Gasräumen. Das Betriebsgas war ein Gemisch von

Grenzen zu halten. Das führt bei Parallelschaltung der 99 % Wasserstoffgas und 1 % Inertgasen, vorwiegend

Gasräume einer Gruppe, welche z. B. einen Gasraum 55 Stickstoffgas. Das am Gasauslaß abgeblasene Gas-

mit einem höheren Strömungswiderstand enthält, dazu, gemisch wurde auf 61 % Wasserstoffgas abgereichert,

daß die Gasraume der anderen Elektroden im Mittel entsprechend einem Verlustfaktor von γ = 1,6 %· Als

von einer größeren Gasmenge durchströmt werden, Sauerstoffelektroden wurden ebenfalls poröse Diffu-

als sie umsetzen. In einer Gruppe von Gasräumen ist sionselektroden verwendet; die Gasräume der Wasser-

daher die mögliche Gasabreicherung um so kleiner, 60 stoff- bzw. Sauerstoffelektroden bestanden jeweils aus

je größer die Streuung der Strömungswiderstände ist. einer porösen Schicht mit einer Streuung des Strö-

WiIl man bei hoher Streuung der Strömungswider- mungswiderstandes von 50 %.

stände einen gewissen Reaktionsgasgehalt im Abgas Als Betriebsgas für die Sauerstoffelektroden wurde

bzw. einen bestimmten Verlustfaktor γ unterschreiten, ein Gemisch verwendet, welches 1 % Inertgas enthielt,

so muß man die Zahl der Gruppen von parallel- 65 Die Gasräume wurden in drei Gruppen geschaltet,

geschalteten Gasräumen entsprechend hoch wählen. welche in der ersten Gruppe 480 Gasräume und in der

Der Verlustfaktor γ ist dabei definiert als das Ver- zweiten und dritten Gruppe 102 bzw. 18 Gasräume

hältnis der Reaktionsgasmenge im Abgas zu der enthielten. Das Gasgemisch wurde in der Batterie auf

einen Restgehalt von 45 °/o Sauerstoff abgereichert entsprechend einem Verlustfaktor γ = 1 %· Im allgemeinen kann die Zahl der einzelnen Gasräume in einer derartigen Gruppen so gewählt werden, daß in allen Gruppen der gleiche Druckabfall während der elektrischen Belastung der Zellen erzeugt wird. Die Bedingung gleichen Druckabfalles ist bei gleichem Strömungswiderstand der einzelnen Elektrodenplatten dann gegeben, wenn die Zahl der Elektrodenplatten in einer Gruppe dem folgenden Schema entspricht.

	α	0,01	0,02	0,05	0,1	0,2	0,5	5
k = 2	i = 2	9	12	18	23	29	37	48
k = 3	ζ = 3	3,7	5,4-	9	12	16	22	31
	ζ = 2	17	20	24	27	30	32	33
fc = 4	ζ = 4	2,2	3,4	5,6	8	11	16	23
	i = 3	7	9	12	15	18	21	24
	ι = 2	22	24	25	28	28	27	26

In der Tabelle ist die Zahl der Gasräume in den einzelnen Gruppen in % der Gesamtzahl der Gasräume der Batterie dargestellt.

γ ist der Inertgasgehalt des Reaktionsgases,
k die Zahl der Gruppe und

i die Gruppennummer.

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Die Zahl der Elemente in den einzelnen Gruppen ist nicht eindeutig festgelegt. Man hat eine gewisse Freiheit, um sie den Erfordernissen anzupassen, wie sie z. B. dadurch auftreten, daß der Inertgasgehalt des zugeführten Reaktionsgases unterschiedlich sein kann. So ist der Inertgasgehalt des handelsüblichen Sauerstoffs etwa 0,5%· In diesem Fall kann die Zahl der Gruppen groß sein, so daß sie eine spitze Pyramide bilden. Wird statt dessen Luft als Betriebsgas von Sauerstoffelektroden verwendet, so kommen wegen des überwiegenden Stickstoffgehaltes nur wenige Gruppen in Betracht, da in den Elektroden einer spitzen Pyramide die Strömungsgeschwindigkeit in der letzten Gruppe außerordentlich groß werden würde.

Auf Grund der Tatsache, daß jede elektrochemische Zelle aus zwei durch den Elektrolyten elektrochemisch gekoppelten Elektrodensystemen besteht, deren Stromdichte — Polarisationsverhalten — für sich allein gemessen werden kann, ist die Erfindung für alle Batterien anwendbar, in denen Gas-Diffusionselektroden als negative oder positive Elektroden verwendet werden. Als Beispiel seien galvanische Zellen, z.B. die Amalgam-Sauerstoff- bzw. Amalgam-Luft-Zelle erwähnt, in der man die chemische Energie des Alkaliamalgams aus der Chloralkali-Elektrolyse zurückgewinnt. Hierbei handelt es sich um eine Zelle, die einen Teil der für die Chloralkali-Elektrolyse erforderlichen Energie liefert.

Ein anderes Beispiel ist eine Elektrodialysezelle, bei der man zwischen einer Wasserstoffdiffusions-Anode und einer Wasserstoffventil-Kathode durch eine Ionenaustauschermembran oder ein anderes Diaphragma hindurch elektrodialysiert. Auch in Batterien derartiger Elektrodialysezellen können die Wasserstoffanoden zur geregelten Ausbringung des Inertgases erfindungsgemäß in Gruppen nach der Erfindung angeordnet werden.

Als weiteres Beispiel können elektrochemische Zellen erwähnt werden, die reine Gase liefern. So kann man unter Verwendung von Luftkathoden und Sauerstoffanoden unter Zuführung elektrischer Energie reinen Sauerstoff und Stickstoff gewinnen. Zur Gewährleistung eines sicheren Betriebs der Luftkathode und zur Gewährleistung einer möglichst guten Ausnutzung des Luftsauerstoffs werden die Luftkathoden erfindungsgemäß in Gruppen angeordnet.

Die Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Temperaturbereich beschränkt. Sie umschließt sowohl Zellen, die bei Zimmertemperatur mit wäßrigem Elektrolyten arbeiten, als auch Mitteltemperaturzellen mit schmelzflüssigen Salzen als Elektrolyt. Auch Brennstoffzellen, in denen der Elektrolyt aus einem festen Ionenleiter besteht, gehören dazu.

Von B a u c k e und W i η s e 1, Advanced Energy Conversion, 3, S. 613 (1963), wurde nachgewiesen, daß es für die Umsetzung inertgashaltiger Reaktionsgase optimale Elektrodenformen gibt, bei denen der Weg zwischen der Gaseinlaß- und der Gasauslaßöffnung überall gleich lang ist. Für diese optimalen Elektroden ist die Erfindung besonders geeignet.

Claims (5)

1 2 verschiedener Typen von Gas-Diffusionselektroden bePatentansprüche: kanntgeworden, die dieses soeben geschilderte Kennzeichen aufweisen und in der einschlägigen Literatur

1. Batterie elektrochemischer Zellen, insbeson- ausführlich beschrieben sind. In diesem Zusammendere Brennstoffzellenbatterie, mit Gas-Diffusions- 5 hang sei auf die Darstellung von E. J u s t i und elektroden für den Betrieb mit inertgashaltigen A. W i η s e 1 in »Kalte Verbrennung — Fuel Cells«, Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß Steiner-Verlag, Wiesbaden, 1962, und von W. V i e 1 die Gasräume gleichartiger Elektroden gleicher stich in »Brennstoffelemente«, Verlag Chemie, Polarität innerhalb der einzelnen Gruppen parallel Weinheim, 1965, hingewiesen.

miteinander angeordnet sind, während die Gruppen io Aus den deutschen Patentschriften 1146 563 und bezüglich der Gasströmung in Serie zueinander an- 1187 697 wurde schon bekannt, die Inertgasausgeordnet sind, wobei die Zahl der Gasräume auf- bringung bei Brennstoffzellenbatterien, bei denen die einanderfolgender Gruppen monoton abnimmt. Gasräume der Elektroden gleicher Polarität in Serie

2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- geschaltet sind, durch den Leistungsabfall der letzten zeichnet, daß die letzte Gruppe aus den Gasräumen 15 Elektrode der Serie zu steuern. In dieser Elektrode einer mehrere Elektroden gleicher Polarität auf- sammeln sich die inerten Bestandteile an und führen weisenden Zelle besteht. hier zuerst zur Hemmung und Erstickung der elektro-

3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- chemischen Reaktion. Handelt es sich um Elektroden, zeichnet, daß die letzte Gruppe aus dem Gasraum die auch elektrisch in Serie geschaltet sind, so dient die einer einzigen Elektrode besteht. 20 Polarisation als Steuergröße; sind hingegen die Elek-

4. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- troden elektrisch parallel geschaltet, so wird der Abfall zeichnet, daß der einzelne Gasraum ein zusammen- des Elektrodenstromes der letzten Elektrode einer derhängendes grobporöses Porensystem in einer artigen Serie zur Steuerung der Inertgasausbringung porösen Gas-Diffusionselektrode ist. benutzt.

5. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 25 In der britischen Patentschrift 1 032 935 wurde zeichnet, daß die Gasräume der Elektroden der ferner beschrieben, die Ausbringung des Inertgases letzten Gruppe mit einem Abblasventil zur Aus- mit einer besonderen Gas-Diffusionselektrode als bringung von Gasverunreinigungen verbunden Steuerelektrode zu regeln. Bei diesen bekannten Brennsind, welches in an sich bekannter Weise durch die Stoffbatterien, bei denen die Gasräume der Elektroden elektrische Leistung der Elektroden dieser Gruppe 30 gleicher Polarität bezüglich der Gasströmung in Serie gesteuert wird. geschaltet sind, tritt bei hoher elektrischer Belastung

der Batterie und bei einem entsprechend hohen Ver-

brauch des Reaktionsgases ein zu hoher Druckabfall

auf, wenn die einzelnen in Serie geschalteten Gasräume 35 zu hohe Strömungswiderstände besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Es ergab sich die Aufgabe, eine aus elektrochemi-

Batterie elektrochemischer Zellen, insbesondere eine sehen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen, aufgebaute Brennstoffzellenbatterie, mit Gas-Diffusionselektroden Batterie zu entwickeln, welche diesen Nachteil nicht für den Betrieb mit inertgashaltigen Gasen. aufweist und auch bei einer großen Anzahl von Gas-

Um die Vorteile der Serienproduktion der Elek- 40 räumen und/oder bei einem hohen Strömungswidertroden auszunutzen, besteht eine elektrochemische stand in den einzelnen Gasräumen eine ausreichende Batterie, z. B. eine Brennstoffzellenbatterie, stets aus Versorgung der Elektroden mit Betriebsgas gewähreiner Vielzahl elektrisch parallel und/oder in Serie leistet. Dabei soll in den Gasräumen dieser Batterie geschalteter positiven und negativen Elektroden eine genügend hohe Gasströmung aufrechterhalten gleicher Größe und Form. Für eine Brennstoffzellen- 45 werden können, um mit ihrer Hilfe die Inertgase zum batterie zur Gewinnung elektrischer Energie aus der Gasauslaß zu transportieren.

Oxydation gasförmiger Brennstoffe werden als ne- Die Batterie soll auch die Möglichkeit zur An-

gative Elektroden vorzugsweise Gas-Diffusionselek- passung an den Betrieb mit Gasgemischen bieten, troden eingesetzt. Dementsprechend verwendet man weiche die verschiedensten Inertgasanteile enthalten, zur Umsetzung gasförmiger Oxydationsmittel als 5° und soll es ermöglichen, durch ihren Aufbau einen positive Elektroden ebenfalls bevorzugt Gas-Diffu- vorgegebenen Reaktionsgasgehalt in der letzten Gruppe sionselektroden. Die Gas-Diffusionselektroden sind von Gasräumen zu unterschreiten, wenn die Ströin Zellen angeordnet, die eine oder mehrere negative mungswiderstände der Gasräume der einzelnen Elek- und positive Elektroden enthalten. Bei Anwesenheit troden eine relativ große Streuung, wie sie bei der von mehreren Elektroden sind jeweils die negativen 55 Serienfertigung auftreten kann, besitzen,
und die positiven Elektroden untereinander elektrisch Diese Aufgaben werden von der erfindungsgemäßen

leitend verbunden. Batterie dadurch gelöst, daß die Gasräume gleich-

Poröse Gas-Diffusionselektroden sind Körper, in artiger Elektroden gleicher Polarität innerhalb der deren Poren Gas- und Elektrolytphase gleichzeitig mit einzelnen Gruppen parallel miteinander angeordnet dem Katalysatormaterial des Elektrodenkörpers in ⁶° sind, während die Gruppen bezüglich der Gasströmung Kontakt stehen, so daß sie unter Austausch von in Serie zueinander geordnet sind, wobei die Zahl der Elektronen mit dem elektronenleitenden Elektroden- Gasräume aufeinanderfolgender Gruppen monoton körper Ionen bilden können. Eine derartige Gas-Diffu- abnimmt.

sionselektrode ist als Trennwand zwischen dem Elek- Durch die Parallelschaltung der Gasräume wird der

trolytraum und dem Gasraum angebracht, wobei ⁶5 wirksame Strömungswiderstand verringert und die der Gasraum auch durch einen zusammenhängenden Verwendung einer großen Anzahl von Elektroden in Teil des die Elektrode durchziehenden Porensystems der Batterie ohne Erhöhung des Betriebsgasdruckes gebildet werden kann. Im Laufe der Zeit ist eine Reihe ermöglicht. Auch können so Elektroden verwendet