DE2125576C3 - Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink mit Hilfe einer positiven Sauerstoff- oder Metalloxidelektrode und Vorrichtung zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink, das die negative aktive Masse bildet und in Form von in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt.

mit Hilfe einer festen positiven Sauerstoff- oder Metalloxid-EIektrode, sowie eine Vorrichtung zu seiner Durchführung.

Die Verwendung von Zink als aktive negative Substanz in elektrolytischen Elementen ist seit langer Zeit bekannt. So ist z. B. ein Element wohlbekannt, das durch die Vereinigung einer festen negativen Elektrode aus Zink mit einer konventionellen Luft-Elektrode und einem alkalischen. Elektrolyten gebildet wird. Abgesehen voii dem geringen Preis des Zinks kommt diesem als aktive Substanz ein großes Interesse zu wegen der sehr erheblichen elektrischen Energiemenge, die es bei seiner elektrochemischen Oxydation zu liefern vermag. Trotzdem wird dieser Vorteil bei den konventionellen Elementen mit festen Zinkelektroden nur zum Teil verwirklicht wegen der Bildung einer Oxidschicht auf der Elektrodenoberfläche bei der Entladung, von der eine mehr oder kumulators aus einem Überzug aus Zink der auf einem inaktiven Träger niedergeschlagen ^t, der den Stromsammler bildet, und der Umlauf des Etektnrfyist prinzipiell dazu bestimmt, standig die Ober-Üb ^eraeuernJ^ndenV^f""

fläche dieses Überzugs zu erneuern indem kai in dem Ausmaß, in dem es sich bei der auf dieser Oberfläche

bildet, entfernt wird.

tine senr scnucuc i_«wc~-.._e kann trotzdem die nahezu augenblickliche Bildung einer Oxidschicht auf der gesamten Oberfläche des Zinks verursachen, denn die Entfernung des Zinkats in dem Elektrolyten geht verhältnismäßig langsam vor sich, selbst wenn der letztere sehr schnell umläuft.

Tatsächlich vollzieht sich bei diesem bekannten Akkumulator die Erneuerung der Zinkoberfläche durch den Umlauf des Elektrolyten wesentlich an Ort und Stelle, etwa in demselben Raum wie dem, in dem die Oxydationsreaktion bei der Entladung abläuft. Es ist also ersichtlich, daß die obenerwähnte

mal möglichen Geschwindigkeit seiner Beseitigung durch einen Umlauf des Elektrolyten zur Folge hat, daß eine schnelle Entladung trotzdem stets eine Pas

weniger schnelle Passivierung des Zinks herrührt und —

folglich eine sehr unvollständige Ausnutzung dessel- 20 merkliche Differenz zwischen der

bei für die Energieerzeugung. Es wird also unerläß- digkeit des Oxids_bei der Eⁿ^^dun£^ ,

lieh, die Elemente mit fesier Zinkelektrode mit sehr beschränkten Entladungsströmen arbeiten zu lassen,

denn es besteht die Gefahr einer bei einem höheren -

Entladungsstrom sehr schnell eintretenden, totalen 25 sivierung des Zinks nach sich zieht Passivierung. Eine solche Begrenzung des Stroms er- Somit kann Jas erstrebte Ziel der

laubt indessen nicht, die Passivierung des Zinks vollständig zu vermeiden.

Die Passivierung des Zinks in den erwähnten, konventionellen Elementen bildet also ein erhebliches Hindernis, das ihre Anwendungen stark einschränkt. Tatsächlich hebt diese Passivierung der Elektrode zu einem großen Teil die erwähnten, wohlbekannten Vorteile des Zinks auf, denn sie steht einem vollstänmaxi der Passivierung der Elektrode durch einen Umlauf des Elektrolyten bestenfalls mit verhältnismäßig geringen Entladungsströmen in jedem Element erreicht werden. Die bei zahlreichen Anwendungen, wie z. B. beim elektrischen Antrieb von Stadtverkehrsfahrzeugen, verlangten größeren Entladungsströme lassen

sich also bei solchen Akkumulatoren mit fester Zinkelektrode und Umlauf des Elektrolyten nur verwirk-

digen Verbrauch des Zinks, das die negative Elek- 35 liehen, wenn man für diese Zwecke eine mehr-oder trode bildet, entgegen und verringert somit beträcht- weniger große Anzahl von ^fc«^ment®ⁿ_^mi.^l _t ^JrJV" lieh die Energie.'die die letztere praktisch elektroche- verhältnismäßig kleinem Strom benutzt, bs ist jeaen- ^{6 K} folie »rci,.hM;^h HaR £» ne Vermehrune der A.-zanl

falls ersichtlich, daß eine Vermehrung c

der Elemente unter anderem eine Verminderung ih-

in den Elementen mit fester Zinkelektrode notwendig 40 rer Massen- und Volumenkapazität mit sich bringt.

ist, zur Folge, daß die Benutzung dieser Elemente bei Ferner erlaubt die vorerwähnte Verwendung tester

misch umzuwandeln gestattet. Darüber hinaus hat die erwähnte Begrenzung des Entladungsstroms, die

einer großen Zahl von Anwendungsmöglichkeiten ausgeschlossen ist und sich allein auf solche Anwendungen beschränkt, die eine schwache Stromabgabe notwendig machen.

Nun lassen verschiedene Untersuchungen hinsichtlich der Passivierung des Zinks erkennen, daß das elektrochemische Oxydationsprodukt des Zinks in einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten das lösliche Elektroden, nur verhältnismäßig wenig aktive Oberflächen zu erhalten. Infolgedessen ist für einen gegebenen Entladungsstrom die Stromdichte je Einheit der aktiven Elektrodenfläche verhältnismäßig hoch, was die Gefahr einer Passivierung vergrößert.

Man hat auch vorgeschlagen. Elektroden für verschiedene Zwecke zu benutzen, deren aktive Masse dispergiert ist. und zwar um die verfügbare Elektro-

Zinkat-Ion ist, das von einem gewissen Wert seiner 50 denoberfläche in spürbarem Ausmaß zu vergrößern. Konzentration in dem Elektrolyten an zu einem So hai man z.B. vorgeschlagen. Elektroden zu.^ve-Niederschlag von Zinkoxid führt. Ferner haben Ver- wenden, die eine aktive Masse in Form eines eingesuchc, die im Rahmen dieser Untersuchungen durch- schlossenen Fließbetts mit einem Stromsammler in geführt wurden, erlaubt festzustellen, daß eine Bewe- einer Kammer aufweisen, durch die nindurcn man cung des Elektrolyten in einem gewissen Ausmaß die 55 einen flüssigen Elektrolyten mit einer die Huidisie-Bildung des Oxidfilms auf de, Oberfläche einer fe- rung der Teilchen erlaubenden Geschwindigkeit nacn sten Zinkelektrodc verhindert. oben fließen läßt.

Man hat also vorgeschlagen, den Elektrolyten in Trotzdem läßt die FluiJisierung der aktiven M»sse

einem Akkumulator mit fester Zinkelektrode umlau- mittels des flüssigen Elektrolyten nur eine verhai.nis· fen zu lassen, und zwar um die Abscheidung der auf 60 mäßig langsame Umlaufgeschwindigkeit zu, der Oberfläche der Elektrode gebildeten Oxydations-

produkte in dem Elektrolyten zu begünstigen. Diese Maßnahme ist dazu bestimmt, die Massen-Energie des Akkumulators dank einer Verminderung der Elekirolytmenge zu vermehren, die im Vergleich zu der benötigt wird, die nötig ware, um die Oxydationsreakionsprodukte des Zinks vollständig aufzulösen. Nun besteht die negative Elektrode dieses Akgenau den zu fluidisiercnden Teilchen angepaßt werden muß, um ihre Mitnahme nach dem oberen Endi des Bettes durch den Elektrolyten zu verhindern Ferner macht eine merkliche Verminderung de Größe der Teilchen es sehr schwierig, sogar unmög lieh, sie in befriedigender Weise zu fluidisieren. Da erklärt es, warum man vorgeschlagen hat, kleine, in aktive Kugeln, die einen Träger für einen aus aktive

Substanz gebildeten Überzug darstellen, zu verwenden, was die Fluidisierung erleichtert, aber offensichtlich merklich die Menge aktiver Substanz vermindert, die an der gewünschten elektrochemischen Reaktion teilnehmen kann, und deshalb ebenfalls die Massen- und Volumenkapazität der Elektrode vermindert.

Aus obigem ist ersichtlich, daß die bisher vorgeschlagenen un.' obenerwähnten Lösungen die Passivierung einer aktiven Zinkmasse bei einer schnellen Entladung gar nicht zu vermeiden gestatten, so daß diese Lösungen bestenfalls für Anwendungen von elektrochemischen Generatoren mit Zinkelektrode mit nur verhäUiiismäßig schwacher Stromlieferung zur Verfügung stehen.

Andererseits wirft die Wiederaufladung der Zinkelektroden-Elemente an Ort und Stelle praktische Probleme wegen der Schwierigkeit auf, einen regelmäßigen Niederschlag bei der elektrischen Ausscheidung des Zinks zu erhalten. :

Die Γ "findung hat den Zweck, eine wirtschaftliche Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink zu ermöglichen.

Ihr liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, bei der Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrolytische Oxydation von Zink diese so durchzuführen, daß die Passivierung des Zinks aufgehoben und infolgedessen eine optimale Ausnutzung desselben sowie eine erhöhte Entladungsstromstärke ermöglicht

wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren rur Ei/cugung elektrischen Stroms durch dvktrochemischc Oxydation von Zink gelöst, das die negative aktive Masse bildet und in Form von in einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen positiven Sauerstoff- oder Melalloxid-Elektrode, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Suspension durch ein negatives Abteil, das einen Stromkollektor umschließt, so umlaufen läßt, daß die Zinkteilchen wiederholt auf den Kollektor stoßen und bei seiner Berührung einer elektrochemischen Oxydation unterliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei sie eine Bahn beschreibt, die es erlaubt, einerseits die Zinkteilchen während einer zur Auflösung bzw. zum Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten ausreichenden Zeit jeweils von dem Kollektor zu entfernen, so daß die Oxydationsprodukte von der Oberfläche der Zinkteilchen beseitigt und im Elektrolyten verteilt werden, und andererseits die Teilchen jeweils zu einer erneuten Oxydation wieder in Berührung mit dem Kollektor zu bringen.

Die Erfindung hat ferner eine Vorrichtung zur Duivhlührung dieses Verfahrens zum Gegenstand, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Umlaufsyslem für die Suspension enthält, das das negative Abteil und eine von dem Kollektor entfernte Strecke enthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten Pumpeinrichtung verschen ist, daß die Suspension ständig im Kreislauf nacheinander durch das Abteil und die Strecke geführt wird, so daß die suspendierten Zinkteilchen nacheinander und periodisch kurzzeitig in Berührung mit dem Kollektor gebracht werden, um eine ständige Slromcntladung durch elektrochemische Oxydation des Zinks zu verursachen, und in der Weise durch die Strecke hindurchgeführt werden, daß die Auflösung und der Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten bewirkt wird, und daß das Umlaufsystem eine Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung enthält, die einerseits das schnelle Einfüllen der Bestandteile der Suspension in das Umlaufsyslem und andererseits ihre Entfernung aus dem System ermöglicht.

Der bei der Entladung verwirklichte, erzwungene Kreislauf sichert so das schnell aufeinanderfolgende ίο Inherührungbringcn der Zinkleilchen mit dem Kollektor und gestattet infolgedessen, eine schnelle Stromentladung durch Oxydation des Zinks an seiner Oberfläche zu bewirken. Andererseits gewährleistet das Entfernen der suspendierten Teilchen bei dem Kreislauf während einer zur Auflösung und zum Niederschlag des Oxids in dem Elektrolyten ausreichenden Zeitdauer in derselben Zeit eine schnelle und vollständige Depassivierung des Zinks, bevor die Teilchen dem Kollektor wieder zwecks erneuter Teilnähme an der Entladungsreaktion zugeführt werden. Man verwirklicht also dank des während der Entladung stattfindenden Kreislaufs eine räumliche Trennung zwischen dem Bereich, in dem sich die elektrochemische Oxydation durch kurzzeitige Berührung der Zinkteilchen mit dem Kollektor vollzieht, und dem Bereich, in dem die sich ergebenden Oxydationsprodukte von den Zinkteilchen getrennt werden. Dank dem Kreislauf und dieser einfachen Trennung der Bereiche der Bildung und der Beseitigung der Produkte der elektrochemischen Oxydation wird es also möglich, optimale Bedingungen einerseits für die schnelle Entladung und andererseits für die Beseitigune der Oxydationsproduktc, sobald diese sich bilden, zu verwirklichen. Die Vorrichtung kann also interminierend oder ständig sehr hohe Ströme liefern, und zwar dank dieser vollständigen und ständigen Depassivierung der mn dem Kollektor bei der Entladung in Berührung kommenden Teilchen bis zum nahezu sollständigen Verbrauch des Zinks. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß dasselbe Ergebnis in den bekannten Stromerzeugungsvorrichtungen, wie sie eingangs erwähnt wurden, nicht erreichbar ist, in denen die aktive Masse des Zinks stets bei der Entladung an ihrer Stelle verbleibt, d.h. an dem selben Ort. an dem die elektrochemische Oxidation des Zinks stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert besonders günstige Ergebnisse, wenn man die Suspension, die durch das negative Abteil fließt, einer Durchwirbelung in tier Weise unterzieht, daß das Zusammenstoßen der Zinkteilchen mit dem Kollektor begünstigi wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner, un die Unabhängigkeit seiner Anwendung von ortsgc bundcncn Einrichtungen zu erhöhen, zweckmäßig π der Weise durchgeführt, daß man einen Teil der Sus pension, die dem Wiederumlauf unterworfen war abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abge zogcnen Teil trennt, daß man diesen Elektrolyten er 60 ncut in den Umlauf zurückführt und daß man neui Zinkteilchen zwecks Ersatz des verbrauchten Zink zufügt.

Zu dem gleichen Zweck kann die zur Durchfüll rung des Verfahrens bestimmte Vorrichtung in de 65 Weise ausgebildet werden, daß sie einen Fülltrichtc enthüll, der mit einer Fülleinrichtung versehen is die zur Einführung von Zinkteilchen in das IJmlaul syslcm dient, und mit einer Trenneinrichtung vcrsc

hen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme ßertem Maßstab veranschaulicht sind. Der Kollek-

( eines Teils der Suspension aus dem Umlaufsystcm, tor 7 begrenzt also eine Seite eines negativen Ab-

} die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnom- teils 9, das für den Umlauf der Suspension zwischen

f tnencn Teil und seine Wiedereinführung in das Um- einem unteren Einlaß 10 und einem oberen Auslaß

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laufsystem gestattet Vorrichtung kann Das Abteil 9 bildet einen Teil eines geschlossenen Die Ortsunabhangigkeit der Vornehtung kan _{Krcjslauf der zum Um}lauf der Suspension be! der auch dadurch gefördert ^ ^JA Entladung dient und ferner eine obere Entleerungsrichtung eine von e.nem durch die Vorncl ^u'| ^se^^s | _{f ß djc an den Auslaß n} angeschlosgespeisten Elektromotor angetriebene Umlautpumpt ^ leitung ^ ^ ^^ ^ Umlaufpumpe 13 und

umfaßt. ₇wockmäßia sein daß einer unteren Zuführleitung 14 führt, die an den

In gewissen Fallen kann es ^^k£^aßJ _ß ^se^ _{den AuslaB dics}er Pumpe angeschlossen ist und in dem

die Pumpe.nr.chtung so ausgebildet ιst, α ™ _an ^_{n Einlaß w mün(kt Ferncr isl eine}

Umlauf der Suspension durch Durchblasen eines ua ^ _zickzack gefaltete Platte 15 in dem Abteil 9 ge-

ses durch diese bewirkt. p_limneinrichtunR eine _l5 gcnübcr dem Kollektor? angeordnet, um die Durch-

In anderen Fallen kann die Pumpeinricntung i₅ S._{rbd in der SuspC}nsion bei ihrem Durchgang

Membranpumpe umfassen. _Cr Vorrich- von Einlaß 10 zum Auslaß 11 stark zu erhöhen.

Die schnelle Entleerung ,and FuHang jfcr Vom, ^ Ourchwirbelung gestattet eine Verbessetung wird vor7.ugswc.se dadurch "moglicnt _dcr ^ _{dcr in der Suspcnsion} ,_n dem AbEinrichtung ^zur,^Zuful"Xl_u ^U;J_c-_u ^e _n ^e _g umfaßt, die ₂₀ teil 9 umlaufenden Zinkteilchen mit dem Kollektor 7. leitungsrohr und eine Entlccrungslertung umi , Zinkteilchen können gegebenenfalls eine mittjcwcils mit einem Ventil verschen und an das.um _fc ^ .^ _{h be} iaufsystem in der Weise ^^™ ^ ™™ „erkeiswert, daß diese Größe an sich keineswegs die Einführung bzw. Entleerung der uesianaie kritisch ist und tatsächlich leicht in einem sehr gro-Suspcnsion gestatten. \/_nrrirh r Ron Bereich der von 5 bis 200 (im oder selbst dar-

Eine besonders wirksame Gfg^f^^: ²⁵ ^SS kann, variieren kann'Der Kollektor7 betung ergibt sich, wenn sie e.ne Durc^ ^virbe'^u^t^ gegebenenfalls aus einem Nickel-Gewebe mit richtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie da ^_n ^g^_{aschen von z}. _B. ₀,3 mm, aber man kann Zusammenstoßen der Zinkteilchen mit dem Kollek leinen^ M^ ^^^ _{durehbrochenen Kollcktor ver}i

Z ^ ^ ^^^ _dureh

tor begünstigt. !!„,!,„wt™? der Vor- ,_o wenden, beispielsweise eine aus Nickel oder einem

Eine einfache Bauart ^Umlaufsystenj d V« 30 «e . ^ P^^^ ^ ^ _q{{ ^_

richtung wird dadurch ermöglicht, aais αϊ „cstcllte, perforierte Platte, die chemisch inert gcgcnmindestens zwei Leitungen ^umfaß.¹' .^d^₍,^]%^CJJV™. |_ber dem Elektrolyten ist. Man könnte ebenso einen dem Abteil und »nter Zjnjd^« X^ ^ ^t durchbrochenen Kollektor verwenden; in dielaufpumpe miteinander η der W^e'^{se verD} _fa . _{der Fal}, _{würde d}i_e Suspension zwischen diesem KoI-daß sie den Wiederumlauf ^der.,^Su^™^On ° ³⁵ _{leklor un}d der Trennwand umlaufen. Entladung durch den Strom g7^a^™^Cn _wirkun„_sbe. _Als Elektrolyten benutzt man gegebenenfalls eine Die räumliche /^^^ ^_β™_Η° da- wässerige Kaliumhydroxid-Lösung von 30 Gewichtsreichs der suspendierten Z^teJ^ ¹J »* ⁵^ _den ' * _t ^B _{aber jed}er andere nüssige, alkalische Elekdurch steigern, daß die Vornchtong eme fu den P™^¹; J_{e Lö on NaOH}, _{kann grundsätz}. Elektrolyten durchlässige Trennwand um aßt ^ 40 ™^^ _{werf während seine} Konzentration zwischen dem Abteil und der positiven Elektrode an ncn ^ ^ ^^ ^_{n f}„_r ^ _{Vorrjchtung in Bctracht}

^rehlfache Bauart der Vorrichtung wird da- kommenden Betriebsbedingungen angepaßt werden

durch ermöglicht, daß die galvanische Zeile zwei be- kann _zdchnung dargestellte Elektrode kann

nachbarte Abteile umfaßt von ^dcn,^cn _rp ^daf_ne ^Cin _s ^C _au ^d _c ^a _r ⁴⁵ :_edc _ebenc geeignete Luft-Elektrode konventioneller

negative Abteil bildet und das andere eine Sauer g«^™ ^B _d>_{z B von cinem poröse}n Körper aus

stoff-Diffusions-Elektrode enthalt. „„„„i.-,, Si'nternickel gebildet wird, der mit einer katalytischen

Die einzige Abbildung der Zeichnung veranschju- Sm^m g _{Gnmdl von Aktivkohlc und} silber

licht schematisch beispielsweise einen «"V"™™ ^_{dcckl isl} Die hintere Fläche dieser Elektrode, der

Schnitt durch eine Ausführungsform der Vorrichtung ₅o ^«^^ _wirdi .^ _{mU eincr} ^„^ _hydropho.

Schnitt durch ^^^ _wirdi ^ _{mU r} ^^ _yp

nach der Erfindung. , c^jcht _z. B. aus Polytctrafluoräthylen, verse-

Die Vorrichtung nach dieser Auriuhrungsfonn en Sch^M. ^^^ j; _Luft ^^^ ^_hrend

wird von einem einzigen Primärelement gebiWU, das ' _nfa„_{s ihre vorderc} Fläche mit der poröser

eine mit einer negativen Klemme 2 und einer posi^ *>_{ennwand 6 in} Berührung steht. Die letztere kanr

ven Klemme 3 versehene Zelle !enthalt Lm l-uh 55 konventionellen Typ sein, z.B. eine au;

Elektrode4, die an die Klemme3 "f^^^ synthetischen Fasern, z.B. Nylon, bestehende Filz-

ist in senkrechter Richtung in der Zelle 1 ^anS^LOrc£J >_{hc5bc dic den} Durchgang des Elektrolyten gcstal-

und wird über ein Zulc.tungsrohr 5 von eine (man .^ ^ ^ ^ _{zinkldlchen verhindcrl}.

dargestellten) Luftqucllc, 7 B .=ⁱⁿ=^m ^^e'ⁿ™_{d dcr 6o Dic} Vorrichtung umfaßt ferner ein Zulcitungsroh

blase, mit Luft beliefert, wobei der ^SlICJ^st°" ""? J" , _{6 das m}it der oberen Entleerungslcitung 12 vcrbun

Luftüberschuß durch das Auslaßrohr Si cntw-ichcn ^ ^ _{dnem FÜ]Urichter 17 vcrschcn ist sowi(}

kann. Eine poröse Trennwand 6 {J fischen der _Vcnül ^ ^ ^ _hesximmX .^ _{bci scinc}

Elektrode 4 und einem Strom-Koilck or 7, d« nn rtic _{djc g]ejchzdüge oder gctrcnnlc Ein}füllun.

negative Klemme 2 angeschlossen ist an^contnci. _llc;_tandtcilc der Suspcnsion in die Vorrichtun

AiVßcr dem Kollcktor 7 umfaßt die negative Htktrodc 65 der ι ^^ _{Dic lctztcro}«_{umfaßl fcmcr cjnc Ent]cc}

eine aktive Masse, die aus in C'ncm wässerigen alka- ^b ^ _{w djc an djc unlcrc Zuführlcilung} 1

lisclwn I-lcktioIylcn suspendierten/jnMcikriLn» zu ^_{chlosscn und mil cincrn} Ventil 20 verschen is sammcngcset/t ist, die schematich in stark vu5.r0

ίο

das bei seiner öffnung die Entleerung der Suspension trolytcn, der einem genau vorgeschriebenen Kreiszum Zwecke ihrer Erneuerung, wenn dies notwendig lauf, wie beschrieben, folgt, erlaubt also, eine maxiwird, gestattet. male Menge von der Vorrichtung gelieferter eleklri-

Um die oben beschriebene Vorrichtung arbeiten scher Energie je Kilogramm des verwendeten Zinks

zu lassen, genügt es, nach der Einfüllung der Suspen- 5 zu erzeugen.

sion und der Verbindung der Klemmen 2 und 3 mit Um die Unabhängigkeit des Betriebs der beschriceinem äußeren Nutzstromkreis einerseits die Elek- benen Vorrichtung zu erhöhen, kann diese getrode 4 durch das Zuleitungsrohr 5 mit Luft zu belie- wünschtenfalls mit Zinkleilchen mittels des Fülltrichtern, andererseits die Umlaufpumpe 13 in Gang zu ters 17 zum Ersatz des verbrauchten Zinks beliefert setzen, um die Suspendierung der Zinkteilchen und io werden. Ferner gestattet ein geeigneter, statischer den schnellen Umlauf der so gebildeten Suspension bzw. dynamischer Abscheider S, der einerseits über zu verursachen. Es bildet sich so eine lebhafte ein Ventil V mit der Entleerungsleitung 19 und an-Durchwirbelung einerseits dank des Umlaufs und an- deinerseits mit dem Zuleitungsrohr 16 verbunden ist, dererseits dank der Wirkung der Platte 15 heraus, so einen Teil der Suspension, die bei der Entladung daß die Zinkteilchen in der Suspension, die durch 15 dem Kreislauf unterworfen war, zu entnehmen, dicdas Abteil 9 strömen, mehrmals gegen den Kollek- sen entnommenen Teil von dem darin enthaltenen tor 7 stoßen, indem sie so bei der Berührung eine Elektrolyten zu trennen und diesen Elektrolyten von elektrochemische Oxydation an ihrer Oberfläche, neuem in den Umlauf in der Vorrichtung zurückzuverbunden mit einer Ladungsübertragung bei jeder führen.

Berührung eines Teilchens mit dem Kollektor veran- 20 Die beschriebene Ausführungsform wurde lediglassen. Die sich aus der elektrochemischen Reaktion Hch beispielsweise angegeben, und die Vorrichtung ergebenden Produkte, die auf der Oberfläche der nach der Erfindung kann je nach der beabsichtigten Zinkteilchen bei dem Durchgang der Suspension Anwendung in verschiedener Weise ausgeführt werdurch das Abteil 9 gebildet werden, sind, wie bereits den. So kann z. B. die Vorrichtung, statt nur ein einerwähnt, befähigt, sich in dem alkalischen Elektroly- 25 ziges Element aufzuweisen, eine Mehrzahl von Eic ten aufzulösen und niederzuschlagen. Diese beiden mcnten dieses Typs umfassen, die hintereinander Vorgänge sind offensichtlich sehr wünschenswert, oder parallel geschaltet sind, je nach der Stromstärke denn sie erlauben es, die Teilchen von den bei der und der Spannung, die man bei einer speziellen Anelcktrochemischen Reaktion anläßlich der Entla- wendung zu erhalten wünscht. Selbstverständlich dung an ihrer Oberfläche gebildeten Produkten zu 30 können in diesem Fall gewisse Teile der Vorrichtung, befreien. Indessen ist die Zeit, die für die Auflösung wie z.B. die Umlaufpumpe oder die Luftquelle. und den Niederschlag der aus der elektrochemischen gleichzeitig mit mehreren Elementen verbunden sein. Reaktion hervorgehenden Produkte erforderlich ist, um sowohl den Preis und das Gewicht wie auch den viel langer als die Zeit der Bildung dieser Produkte Raumbedarf der Vorrichtung zu vermindern. Ebenso während der elektrochemischen Oxydation, die bei 35 kann man verschiedene Anordnungen für die Vorder Berührung jedes Zinkteilehens mit dem Kollektor bindung der Elemente mit den gemeinsamen Samstattfindet. Die oben beschriebene Vorrichtung er- melleitungcn für die Luft und gegebenenfalls für die laubt es, diesem Umstand in einer sehr einfachen Suspension vorsehen.

Weise Rechnung zu tragen, denn sie verwirklicht ein j_{e nac}h _c|_er gewünschten Anwendung lassen sich

fortgesetztes Entfernen der Suspension, die Zinkteil- 40 verschiedene Vervollständigungen für die Vorrich-

chen enthält, welche eine elektrochemische Oxyda- _tung J_n Betracht ziehen. So kann man sie, wenn es

tion an ihrer Oberfläche bei der Entladung in dem _sj_ch beispielsweise um eine Vorrichtung handelt, die

Abteil 9 erlitten haben, gefolgt von einem schnellen _eine große Unabhängigkeit ihres Betriebs aufweisen

Umlauf dieser Suspension durch die Entleerungslei- _m._:ß _mit einem Hilfsbehälter versehen, der eine Mi-

tung H, die Umlaufpumpe 13 und die Zuführleitung 45 schung von Zinkteilchen und Elektrolyt enthält, de-

14. Die in der Suspension zwischen dem Auslaß 11 _ren Festteilchen-Konzentration sehr viel höher als

und dem Einlaß 10 umgeführten Zinkteilchen unter- die der in der Vorrichtung umlaufenden Suspension

liegen also einer innigen und längerwährenden Be- j_st. _sowj_c mit Zuführmitteln, die dazu dienen, die

rührung mit dem Elektrolyten während dieses Um- Vorrichtung mit von dem Hilfsbehälter ausgehender

laufs. Eine entsprechende Bemessung der Entlee- 50 konzentrierter Suspension zu beliefern, und mit einer

rungsleitung 12 und der Zuführleitung 14 erlaubt geeigneten Abscheidungseinrichtung, z. B. wie er-

also, in allen Fällen einen Umlauf von ausreichend wähnt, die dazu dient, einen Teil der Suspension aus

langer Dauer zu verwirklichen, der eine Vermeidung der Vorrichtung zu entnehmen und einen größeren

der elektrochemischen Passivierung des Zinks gestat- Teil des Elektrolyts davon zu trennen, der dann in

tet dank der Auflösung und dem Niederschlag der in 55 den Kreislauf in der Vorrichtung zurückgeführt wird

dem Abteil 9 gbildcten Produkte der elcktrochemi- Der erwähnte Hilfsbehälter kann außerdem dazu die·

sehen Reaktion, und zwar im gleichen Ausmaß, in _ncrii die so abgeschiedenen Teilchen aufzunehmen

dem sie sich bilden. Es wird so möglich, ständig sehr Die Konzentration der in Suspension befindlicher

hohe Ströme aus der Vorrichtung zu erhalten, und Festteilchen kann so in dem Abteil konstant schalter

zwar während langer Zeiträume und ohne Gefahr 60 werden. Es wird also möglich, auf diese Weise dci

einer elektrochemischen Passivierung des Zinks. Die Anteil des Zinks, das in der Vorrichtung verbrauch

fortgesetzte Regeneration der Teilehenobcrflächc ge- werden kann, zu vergrößern und infolgedessen eint

stattet so, einen nahezu vollständigen Verbrauch des größere Kapazität mit einer verhältnismäßig gcringci

die aktive Masse bildenden Zinks zu verwirklichen, Elektrolytmcngc zu erhalten, so daß das Gcsamtge

so daß man eine optimale Verwertung des Zinks er- 65 wicht der Vorrichtung mit den obenerwähnten Zu

reicht. satzeinrichtungen gegenüber einer Vorrichtung glci

Der ständige, zwangläufige Umlauf der Suspension eher Kapazität verringert werden kann, die nicht mi

der Zinkteilchen in einem flüssigen alkalischen Elck- diesen Zusatzeinrichtungen versehen ist. Dies erklär

_{sich dUrch} die T,_Mche da» - P^^.Sn ?ΑΑν^ίΜ^»^ «S den die Teilchenmenge, die man in einem Seg^e^nen ox vorsehen, das mindestens eine be-Elektrolytvolumen in Suspension bnnger,kann mcM em £™I^ _{zum Inbewe}gungsetzen der Susbeliebig vermehrbar ist. Der Ersatz ^r verbrauchten wegic ^ ^ _{wechselweisen> hin} Zinkteilchen, ausgehend von dem erwähnten H Ifsbe- 5 pcns.on en , _Durchfluß der letzteren quer halter, gestattet also, die Vornch ungsclr ν dlanger und h* «^ _{sd es ständig enllang des}. mit einer Suspension arbeiten zu lascndie einen op beschrieben, ümalen Gehalt an Z.nkte.lchen aufwcs^ wobei der .^ ^ ^ ^ _{wcnjger vo}„_{ständigen V}er-

Umlauf der Suspension B^J ^WI™' J^'des 10 brauch der Zinkteilchen der Suspension können die

dungsgemäß zur Vermeidung der Passiv icung aes _{Ent]ee der lelzteren} und ihr Ersatz durch eine

Zinks vorgesehen ist. Reserve neue Suspension sehr schnell durchgeführt werden.

Ebenso kann ein Hilfsbehälter, ^r cme Reserve ^ _{er)auben die beschrie}benen Zufuhr- und

an Zinkpulver enthält und mit einer ™™^ Entleerungseinrichtungen die Entleerung der Suspen-

tung versehen ist, in der Weise ausgebildet weraen, ^ ^ ^ schnellen Ersatz durch eine neue Sus-

daß er die Zufügung des Zinks erlaubt _{on Fs} ._&χ . _{doch ersichtlich}, daß man zu die-

Die bei der beschriebenen Ausfuhrungsform ver F ^^ _{verschiedene andere} Einrichtungen als

wendete Pumpe für den Umlauf der Suspension kann _beschriebenen ebenso verwenden könnte. So

durch jede konventionelle mechanische oder elektri- _{könnten z ß die Enl},_eerung und das Wiederfüllen

sehe Einrichtung angetrieben werden. Die tür aen Variante sehr schnell mittels Hilfspumpeinnch-

Krcislauf erforderliche ^PumP^CTen5f ^Κ^..^ tungen bewirkt werden.

sächlich einen sehr geringen Anteil der ^elek^^he" £ _{ist auch in a}H_cn Fällen möglich, die beschne-Energie, die die Vorrichtung liefern kann, und wiro ^ vorrichtung so arbeiten zu lassen, daß sie ohne sozusagen vernachlässigbar für Vorrichtungen noner nennenswerte Unterbrechung Strom liefert, was Leistung. Die Pumpe kann also leicht durcr,ι einen ^J _{offensichUich für viele} Anwendungen und ganz beElektromotor angetrieben werden, der von einer dju- _{smdm f}„_r ^ _elektrischen Fahrzeugantrieb einen ßercn Stromquelle, wie z.B. «nem kleinen HUts- ^ _{roßen aktischen} vorteil darstellt, sammler, gespeist wird, oder von der. ^v°^r"Se? Im übrigen kann die erschöpfte Suspension, die selbst, und zwar ohne deren Kapazität in merkiicner ^ _{beim Entleeren def Vorric}hlung erhält, ohne Weise zu vermindern. Jedoch wurde es, wenn αϊ _{Schwieri keit in einem} Elektrolyse-Trog regeneriert Vorrichtung dazu bestimmt ist, mit Unterbreclungen 30 ^^ B^ ^ _{ausgebi]det ist daß cr den clektn}.

von kürzerer oder längerer Dauer betrieben zu1 wer- _{schen Niederschlag des Z}jnks auf einer negativen

den, vorteilhaft sein, eine Steuereinrichtung \orzuse- _{Ekktrode z ß aus Nickcli edaubt Man wür}de in

hen die das Anhalten der Pumpe ermogucnt, um je- ^^ ^_{n dne mh d}-_{escr Elektrode} verbundene

den unnötigen Energieverlust zu ^"J?¹¹¹?⁰¹¹· J;".^," Abstreif- oder Vibrationsvorrichtung verwenden, die fahrung hat gezeigt, daß die automatische b nscnai- 35 ^ _{au bi},_det ^ _{daß sie während} des elektrischen

tune der Vorrichtung tatsächlich möglich^ist. seiosi _Niederscni_ags Zinkteilchen von der Elektrode trennt

wenn sie zur direkten Speisung des die Pumpe amrei- ^ ^ ^ _{dem Elektrolyten suspcnd}i_ert. Der letztere

benden Motors dient, denn es bleiben ™™γ.·"ϊ£~ enthält also von neuem Zinkteilchen und bildet so

teilchen in genügender Anzahl m dem ADteii in ^ _{Su sioni die erncut als aktive Masse} der

rührung mit dem Kollektor und erlauben so die ge- 4 _{Vorrichtun verwendungs}f_ahig _ist.

ringe Leistung für oen Antrieb der Pumpe zu iieiem, ^^ _Entkerungs. _und Schncllersatz-Bchand-

dic ihrerseits schnell den Krcisiaui ^trMe'"·' _p lungsgänge der Suspension, ebenso wie ihre Regene-

richtigen Betrieb der Vorrichtung 8^^a™^ £ _riemng, könnten in spezieller, Sen-ice-Stationen

ist jedoch ersichtlich, daß ,ede andere P«njP^en«" _durcn|_efuhrt werden.

richtung an Stelle einer ^mechanische ^ _d™^P _Κτ(^_ Wie ersichtlich, könnte der auf der positiven Elck-

wendet werden kann. So kann man z. . ^^ ^ _{erwähntcil) zur} Regenerierung dienenden

«auf der Suspension dadurch vorsehen dattram _Elektrol_yse-Trogs freigesetzte Sauerstoff im Hinblick

Gas unter Druck in der Rötung ^ _nf "^" _{auf se}inc spätere Verwertung gespeichert werden,

Umlaufs durchbläst. Diese Jurchblasung kann vor^ 1 _dje ^ _{Elcktrode dcr} Vorrichtung

zugsweise durch das Abteil ^h""^d™*^ⁿ _e ^d£'™ ⁵° Wldendc Sauerstoff-Elektrode zu speisen,

im übrigen eine sehr starke ^uurL" "zinkteil- Ferner kann, besonders dann, wenn es sich um

anlassen, die da» J^^g™¹ ^_n ^"JSh eine für den elektrischen Fahrzeugantrieb bestimmte

chen mit dem KoIIeU^ bcgunst^. M J _{hen Vorr};_{ch nandelt> dcr Benutzer} gegebenenfalls

eine befriedigende ^Bc™™"? ™^ISX" _Durchwirbe- 55 über einen wie eben erwähnten Elckirolyse-Trog ver-

und dem Kollektor g^ahrle.stea,ohne Du« _{djc DurchfiUiru der Emlee}.

!ungsmittel wie sie ««^^^S^S rung und der Regenerierung der Suspension zn ergefaltete Platte ^^^T^orm und der möglichen, indem er bei den Stillsetzungen der Vorgestattet cmc ^c,^ntsPf_h ^c _t™f^_Cn_s ^a _{o wie der} Strömungs- richtung diesen Trog an eine entsprechende äußere

Abmessungen d« Abteils e^M ^ _{s uclle anschlie}ß_t. Man kann ebenso in Begeschw.ndigke.t ^untcr„,^B.^e™^C _n ^k _ß ^S _bcdf,^I₁L_{0n zu ver}- tracht ziehen, ein Elektrofahrzeug, das diese Vor-

iät der Suspension Stromungsbed ngumge" _{als Encrgiequellc cnthält}, _{mit eine}m solchen

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

-Sf/.-S·

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch elektrochemische Oxydation von Zink, das die negative aktive Masse bildet und in Form von in einem flüssigen alkalischen Elektrolyten suspendierten Teilchen vorliegt, mit Hilfe einer festen positiven Sauerstoff- oder Metalloxid-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension durch ein negatives Abteil (9), das einen Stromkollektor (7) umschließt, so umlaufen läßt, daß die Zinkteilchen (8) wiederholt auf den Kollektor (7) stoßen und bei seiner Berührung einer elektrochemischen Oxydation unterliegen, indem sie eine ständige Entladung von Strom verursachen, und daß man die Suspension während der Entladung ständig wiederumlaufen läßt, wobei sie eine Bahn be- ao schreibt, die es erlaubt, einerseits die Zinkteilchen während einer zur Auflösung bzw. zum Niederschlag der Oxydationsprodukte in dem Elektrolyten ausreichenden Zeit jeweils von dem Kollektor (7) zu entfernen, so daß die Oxyda- »5 tionsprodukte von der Oberfläche der Zinkteilchen (8) beseitigt und im Elektrolyten verteilt werden, und andererseits die Teilchen jeweils zu einer erneuten Oxydation wieder in Berührung mit dem Kollektor (7) zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension, die durch das negative Abteil (9) fließt, einer Durchwirbelung in der Weise unterzieht, daß das Zusammenstoßen der Zinkteilchen (8) mit dem Kollektor (7) begünstigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Suspension, die dem Wiederumlauf unterworfen war, abzieht, daß man den Elektrolyten von diesem abgezogenen Teil trennt, daß man diesen Elektrolyten erneut in den Umlauf zurückführt und daß man neue Zinkteilchen (8) zwecks Ersatz des verbrauchten Zinks zufügt.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Umlaufsystem (IO bis 14) für die Suspension enthält, das das negative Abteil (9) und eine von dem Kollektor (7) entfernte Strecke (12 bis 14) enthält, die mit einer in der Weise ausgebildeten Pumpeinrichtung versehen ist, daß die Suspension ständig im Kreislauf nacheinander durch das Abteil (9) und die Strecke (12 bis 14) geführt wird, so daß die suspendierten Zinkteilchen (8) nacheinander und periodisch kurzzeitig in Berührung mit dem Kollektor (7) gebracht werden, um eine ständige Stromentladung durch elektrochemische Oxydation des Zinks zu verursachen, und in der Weise durch die Strecke hindurchgeführt werden, daß die Auflösung und der Niederschlag der Oxydationsprodukle in dem Elektrolyten bewirkt wird, und daß das Umlaufsystem (10 bis 14) eine Einrichtung zur Zufuhr (16 bis 18) und zur Entleerung (19, 20) enthält, die einerseits das schnelle Einfüllen der Bestandteile der Suspension in das Umlaufsystem (10 bis 14) und andererseits üne Entfernung aus dem System ermöglicht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Fülltrichter (17) enthält, der mit einer Fülleinrichtung (16, 18) versehen ist, die zur Einführung von Zinkteilchen (8) in das Umlaufsystem (10 bis 14) dient, und mit einer Trenneinrichtung versehen ist, die so ausgebildet ist, daß sie die Entnahme eines Teils der Suspension aus dem Umlaufsystem (10 bis 14), die Abscheidung des Elektrolyten aus dem entnommenen Teil und seine Wiedereinführung in das Umlaufsystem (10 bis 14) gestattet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine von einem durch die Vorrichtung selbst gespeisten Elektromotor angetriebene Umlaufpumpe (13) umfaßt.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung so ausgebildet ist, daß sie den Umlauf der Suspension durch Durchblasen eines Gases durch diese bewirkt.

8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpeinrichtung eine Membranpumpe umfaßt.

9. Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung zur Zufuhr und zur Entleerung ein Zuleitungsrohr (16) und eine Entleemngsleitung (19) umfaßt, die jeweils mit einem Ventil (18 bzw. 20) versehen und an das Umlaufsystem (10 bis 14) in der Weise angeschlossen sind, daß sie die Einführung bzw. Entleerung der Bestandteile der Suspension gestatten.

10. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Durchwirbelungseinrichtung enthält, die so ausgebildet ist, daß sie das Zusammenstoßen der Zinkteilchen (8) mit dem Kollektor (7) begünstigt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Strecke mindestens zwei Leitungen (12, 14) umfaßt, die jeweils mit dem Abteil (9) und unter Zwischenschaltung einer Umlaufpumpe (13) miteinander in der Weise verbunden sind, daß sie den Wiederumlauf der Suspension bei der Entladung durch den Strom gewährleisten.

12. Vorrichtung nach Anspruch 4 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für den Elektrolyten durchlässige Trennwand (6) umfaßt, die zwischen dem Abteil (9) und der positiven Elektrode (4) angeordnet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die galvanische Zelle (1) zwei benachbarte Abteile umfaßt, von denen das eine das Abteil (9) bildet und das andere eine Sauerstoff-Diffusions-Elektrode (4) enthält.