DE1696565C - Aufladbare galvanische Zelle mit drei von einem alkalischen Elektrolyten umspülten Elektroden - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine aufladbare galvanische Stelle mit drei von einem alkalischen Elektrolyten •mspüllen Elektroden, nämlich einer positiven Gasdiffusionselektrode, einer aufladbaren negativen Metallelektrode und einer metallischen Ladeelektrode.

In de" USA.-Patcnlschrift 3 219 486 ist ein wieder-•ufladbarcr elektrischer Akkumulator mit einer gelrennten Hilfselektrode beschrieben, die aus einem Inerten, im Elektrolyten nicht oxydierbaren Material besteht und am Entladevorgang nicht teilnimmt, •ber als Gegenelektrode während des folgenden Cadevorganges wirkt. Während des Ladevorganges Ut die positive Elektrode inaktiv. Dieser bekannte, Wiederaiifladbare, elektrische Akkumulator besitzt eine dritte Elektrode, welche aber nur als Gegenelektrode beim Wiederaufladen der negativen Elektrode Verwendung findet.

Die bekannten Nickel-Zinkzellen lassen sich zwar bei hohen Stromentnahmen entladen, haben aber nur ein mittleres Verhältnis Energie zu Gewicht. Andererseits ist bei den bekannten Sauerstoff-Zinkzellen das Verhältnis Energie zu Gewicht groß, doch können diese nicht bei hohen Stromentnahmen arbeiten.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine aulladbare galvanische Zelle mit einer positiven Gasdiffusionselektrode, einer aufladbaren negativen Elektrode und einer metallischen Ladeelektrode zu entwickeln, welche mit hohen Stromentnahmen entladen werden kann und die Vorteile der Sauerstoff-Zinkzellen und Nickel-Zinkzellen verbindet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Ladeelektrode aus einem im Elektrolyten oxydierbaren, gegenüber der Aktivmasse der negativen Elektrode positiven Metall besteht und daß Schaltorgane vorgesehen sind, um bei erhöhter Stromentnahme die Ladeelektrode zur Gasdiffusionselektrode parallel zu schalten und die negative Elektrode gegen diese parallelgeschalteten Elektroden zu entladen.

Durch die neuartige Kombination einer üblichen Depolarisationszelle mit einer üblichen Akkumulatorenzelle wird der Vorteil erreicht, daß die Stromentnahme über den einen oder anderen Zellentyp oder über beide gemeinsam erfolgen kann. Hierdurch sind hohe Stromentnahmen möglich, die aus einer Depolarisr.tionszelle allein nicht erhältlich sind.

Vorzugsweise ist die Aufladckapazität der Ladeelektrode geringer als die der negativen Elektrode. Die Aktivmasse im aufgeladenen Zustand besteht bei der negativen Elektrode zweckmäßig aus Zink und bei der Ladeelektrode aus Nickel. Eine positiv Gasdiffusionselektrode aus einem Nickelmaschcndraht, der mit einem aktiven Kohlenstoffkatalysator und Polytetrafluoräthylen überzogen ist, erweist sich als besonders günstig. Zur Vermeidung einer Dcndritenbildung an der negativen Elektrode kann diese im Elektrolyten gegenüber den anderen Elektroden bewegbar sein. Eine einfache Bauweise ergibt sich dadurch, daß die Gasdiffusionselektrode in an sich bekannter Weise ein die negative Elektrode mit Abstand umgebendes Gehäuse bildet und die Ladeelektrode aus zwei gelochten Platten besteht, die zwischen der negativen Elektrode und zwei einander gegenüberliegenden Gehäusewänden angeordnet sind.

Der Gegenstand der Erfindung ist in der Zeichnung an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele näher dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 eine aulladbare galvanische Zelle in einem axialen Querschnitt,

F i g. 2 eine Ausführung ähnlich Fig. 1, jedoch mit einem Abstreifer,

F i g. 3 eine Teildraufsicht auf eine positive Ladeelektrode,

F i g. 4 ein anderes Ausführungsbeispiel in einem axialen Querschnitt und

F i g. 5 den Gegenstand der F i g. 4 in einem Querschnitt nach Linie 'i-5.

Die aufladbare galvanische Zelle besteht aus drei Elektroden. Eine erste positive Elektrode ist aus einem porösen Trägerkörper mit einem Katalysator aus Kohlenstoff, Silber, Platin und Palladium od. dgl. gebildet. Beim Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases duich die Poren dieser Gasdiffusionselektrode

wird der Sauerstoff reduziert. Eine zweite negative wiederaul ladbare Elektrode enthält ein aktives Material auf der Basis eines oxydierbaren Metalls, z. B. Zink, Kadmium. Eisen und Zi in. Die positive wiederaufladbare dritte Ladeelektrode ist von der bekannten Art, wie sie zur Bildung einer Spannungsreihe mit einer Elektrode der zweitgenannten Art verwendet wird. Die Gasdiffusionselektrode kann entsprechend dein Stand der Technik verschieden ausgeführt sein und aus einem porösen festen KohlenstolT, der mit einem geeigneten Katalysator imprägniert ist, einer porösen Silberfolie oder aus gesintertem Silber bestehen oder es kann ein Katalysator auf ein dünnes poröses Drahtgewebe aufgesprüht sein. Alle diese Elektroden werden durch eine geeignetc Behandlung, z. B. mit Teflon, hydrophob gemacht. Die Porosität und die Hydrophobisierung sind vorzugsweise so gewählt, daß bei Einwirkung eines Gases mit einem Druck von einer Atmosphäre auf die Fläche der im Elektrolyten angeordneien Elektrode kein Elektrolyt weggedrückt wird. Eine zu bevorzugende Elektrode besteht aus einem Nickelinaschendraht (70 Maschen pro 2,56 cm), auf welchem ein aktiver Kohlensloffkatalysator und Teflon aufgesprüht ist.

Die wiederaufladbare negative Elektrode kann aus einem beliebigen geeigneten und oxydierbaren Aktivmctall bestehen, z. B. aus Zink, Cadmium, Zinn und Eisen. Die Metalle können in AbhängigKeit vom Ladezustand in ihrer metallischen Form oder in der Form ihrer Oxide oder Hydroxide vorliegen. In einer in der Zeichnung dargestellten Ausführung besteht die wiederaufladbare negative Elektrode aus Zink-Zinkoxid und kann innerhalb des Elektrolyten gegenüber den anderen Teilen der Zelle bewegt werden.

Erfindungsgemäß ist die negative Metallelektrode, vorzugsweise eine Zink-Zinkoxidelektrode, gegen eine dritte metallische Ladeelektrode geladen. Als Ladeelektrode können wiederaufladbare oder elektrochemisch reversible Elektroden des Typs verwendet werden, die üblicherweise in einer Strom erzeugenden Zelle mit einer Zink-Zinkoxidelcktrode zur Anwendung gelangen. Von besonderer Bedeutung in dieser Hinsicht sind Silber-Silbero^vid- oder Nickel-Nickeloxidciektroden, wovon die letzteren zu bevorzügen sind.

Der in der Zelle erfindungsgemäß zu verwendende Elektrolyt hängt von der Art der gewählten Elektroden ab. Wäßriger Alkalielektrolyt ist für diesen Zweck vorzugsweise verwendbar. Zu bevorzugen ist eine wäßrige Lösung von KOH mit einer Konzentration von etwa 15 bis 50° «. Wäßrige KOH-Lösungen von etwa 44" i> sind besonders geeignet.

In F i g. 1 ist eine aufladbare galvanische Zelle dargestellt. Sie besitzt ein äußeres Gehäuse 7. vorzugsweise aus einem elektrisch nicht leitenden Material, z. B. aus synthetischen Kunststoffen wie PoIymcthylmetacrylat. einem Copolymer aus Acrylnitrilmethylstyrol. einem Copolymer aus Acrylnitrilstyrol sowie Nylon und Polyäthylenen mit einem hohen spezifischen Gewicht.

Das Gehäuse 7 kann aber auch aus einem elektrisch leitenden Material bestehen, wobei dann abci die Elektroden oder ihre Anschlüsse in der weiter unten beschriebenen Weise mit geeigneten Isolierungen, z. B. Gummischlaufen od. dgl., versehen sein müssen. Mehrere Zellengehäuse können nebeneinander mit Abstand angeordnet werden, um einen Luft- oder Sauerstoff durchtritt durch den Kanal 10 zu den Gasdiflusionselektroden 1 zu ermöglichen. Die verbrauchte sauerstoffarme Luft kann das System auf gleiche Art und Weise verlassen oder kann nach Durchslrömung der Sauerstoffelektrode durch das Gasventil 9 austreten.

Bei der Ausführung nach den F i g. 1 und 2 sind die Gasdiffusionselektroden 1.2' von den einander gegenüberliegenden Flächen des Gehäuses 7 eingefaßt. Sie werden von einer Antriebswelle 4 durchragt und sind mit Abdichtungen 12, 12' versehen, um einen Austritt von Elektrolyt aus dem Gehäuse zu verhindern. Die positiven Ladeelektroden 3,3' bestehen vorzugsweise aus perforierten Nickelplatten, die mit Nickeloxid imprägniert sind; die Perforationen sind erforderlich, um einen Stromfluß zwischen den Gasdiffusionselektrodcn 1, Γ und der negativen Metallelektrode 2 zu erlauben, die, wie die Zeichnung erkennen läßt, als bewegliche, auf der Antriebswelle 4 befestigte Elektrode angebracht ist. Positive Stromanschlüsse 13, 13' und 14, 14' sind den Gasdiffusionselektroden 1. Γ und den Ladeelektroden 3,3' zugeordnet. Die positiven Stromanschlüsse 13. 13' können unmittelbar mit der Außenfläche der Gasdiffusionselektroden 1, Γ verbunden sein, während die Stromanschlüse 14. 14' der positiven Elektroden 3, 3' durch das Gehäuse 7 führen. Der Stromanschluß zur negativen Metallelektrode erfolgt über die Antriebswelle 4, welche eine äußere Bürste 15 hat.

Beim Laden ist die Zelle als Teil eines Akkumulators an einen äußeren Strom angeschlossen (in der Zeichnung nicht dargestellt), wobei nur die positiven Ladeelektroden 3. 3' und die negativen Metallelektroden 2 angeschlossen sind, die derart geschaltet sind, daß die positiven Elektroden oxydiert und die negativen Elektroden reduziert werden. Beim Beginn dieses Arbeitsvorganges wird bei einer Nickcloxid-Zink enthaltenden Zelle das Nickel oxydiert: Ni-' —► Ni^:li; dabei wird eine entsprechende Menge Sauerstoff absorbiert, während metallisches Zink auf der drehenden Metallelektrode 2 abgelagert wird. Da die Kapazität der Ladeelektroden 3, 3' niedriger als die der negativen Metallelektroden 2 sein soll. werden die Ladeelektroden 3, 3' zuerst vollgcladen. Von der Volladung an werden diese positiven Ladeelektroden 3, 3' nur noch Sauerstoff bilden, obwohl die Sauerstoffentwicklung bereits in einem Zwischenstadium beim Laden begonnen hat. wie es bei Zellen mit positiven Nickelelektroden üblich ist.

Sobald die Ablagerung des Zinks aus der Oxydationsform im wesentlichen abgeschlossen ist, wird an der negativen Metallelektrode Sauerstoff entstehen. Alle beim Laden entstehenden Gase verlassen die Zeile durch ein gemeinsames Gasventil (in der Zeichnung nicht dargestellt), in dem sie unter Bildung von Wasser wiedervercint werden können, welches der Zelle durch in der Zeichnung nicht dargestellte Elemente rückgeführt werden kann. Beim Entladevorgang mit niedrigen oder mäßigen Strömen kann die positive Ladeelektrode 3, 3' durch in der Zeichnung nicht dargestellte Schaltelemente abgeschaltet werden, welche selbständig oder manuell betätigt werden können, und die Stromerzeugung erfolgt dann gänzlich mit Hilfe der Gasdiffusionselektroden 1 und Γ und der negativen Metallelektroden 2. Wie bereits ausgeführt ist, sind die positiven Ladeelektroden 3, 3' perforiert, damit der Strom direkt zwischen den Elektroden 1. Γ und 2

ohne jede Abschirmwirkung fließen kann. Für große Stromentnahmen ist die zur Verfügung gestellte Spannung der Gasdiffusionselektrode niedrig, und die Ladeelektroden 3. 3' werden nun gemeinsam mit den GasdifTusionselcktrodcn 1. Γ durch die vorgenannten Schaltelemente zur Anwendung gebracht.

Beim Gebrauch der positiven Ladeelektrode 3. 3' mit der Gasdiffusionselektrode entsteht ein doppelter Vorteil. Vorteilhaft ist einerseits die größere Spannung der Nickeloxidelektrode gegenüber der Gasdiffusionselektrode, die etwa zwischen 0.4 bis 0.7 Volt bei vergleichbaren Stromdichten betragen kann. Weiterhin kann die Nickeloxidelektrode bei wesentlich höheren Entladungsströmcn arbeiten, bei denen die Spannung von LuftsauerstolTelektrodcn allein viel zu niedrig wäre.

Ein weiterer Vorteil ist, daß bei Verwendung einer positiven Ladeelektrode, z. B. eine Nickeloxidelektrode, bei Bedarf hohe Stromstöße oder -impulse abgegeben werden können. Ein solcher Bedarf an hohen Stromimpulsen oder -stoßen kann beispielsweise im Zusammenhang mit elektrischen Automobilen oder beim Umschalten von Übertragungsanlagcn (Eingang — Ausgang) entstehen.

Fig. 2 unterscheidet sich von Fig. 1 nur dadurch. daß Abstreifelcmente 16, 16' an den negativen Metallelektroden 2 vorgesehen sind. "

F i g. 3 zeigt einen Abschnitt einer Ladeelektrode 3 in vergrößertem Maßstab. Sie hat eine größere Anzahl Perforationen 17. die etwa 20 bis 70",. der Elektrodenfläehc in Abhängigkeit des l.adungsproiil:·. ausmachen können. Hierbei ist neber der Stroüv nicnge auch die Dauer des Stmmfliissis /u berücksichtigen. Die Kapazität der Ladeelcktr iden 3. 3' isi. im wesentlichen niedriger als die cer negativer. Metallelektroden. Entsprechend ist dii Anzahl i!u erhältlichen Stromimpulse begrenzt. In der Regel is· dies aber kein Nachteil, da das Kapa,-tiiisveiliällnis der positiven und negativen Elektroden auf eine bestmögliche l.adungsform eingestellt \eiden kann. In den I-" i g. 4 und 5 sind andere Ausführungen unter Verwendung einer s'ationäun negativ en Metallelektrode dargestellt. Diese stationäre Metallelektrode besteht in üblicher Weise ai s Z.mk. Kadmium, Zinn oder Eisen und besitzt vorzugsweise eine oder mehrere Schichten eines SeparaUirmateriaK 19. um Kurzschlüsse zwischen den EieklroJen entgeuengcsctztcr Polarität zu verhindern. Bck lmHlicli" neigt insbesondere Zinn zur Ablagerung in Dcndrilenform und führt schnell zu Brückenbildung ind damit zu Kurzschlüssen. Diese Schwierigkeilen werden aber durch die Verwendung von drehbaren Metallelektroden entsprechend F i g. 1 oder duieh Abstreifer gemäß Fig. 2 oder auch durch den Einbau von Separatoren 19 gemäß den F i g. 4 und 5 vermieder;. Die Separatoren sind semipermeabel und in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. aus regenerierte μ Cellulose- und Polvvinylalkoholfolicn.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Aulladbare galvanische Zelle mit drei von «inem alkalischen Elektrolyten umspülten Elektroden, nämlich einer positiven Gasdiffusionselektrode, einer aufladbaren negativen Metallelektrode und einer metallischen Ladeelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladeelektrode aus einem im Elektrolyten oxydierbaren, gegenüber der Aktivmasse der negativen Elektrode positiven Metall besteht und daß Schaltorgane vorgesehen sind, um bei erhöhter Stromentnahme die Ladeelektrode zur Gasdiffusionselektrode parallel zu schalten und die negative Elektrode gegen diese parallelgeschalteten Elektroden zu entladen.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufladekapazität der Ladeelektrode geringer ist als die der negativen Elektrode.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivmasse der negativen Elektrode im aufgeladenen Zustand aus Zink, die der Ladeelektrode aus Nickeloxiden besteht.

4. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Gasdiffusionselektrode aus einem Nickelmaschendraht besteht, der mit einem aktiven Kohlcnstoffkatalysator und Polytetrafluoräthylen überzogen ist.

5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode in dem Elektrolyten gegenüber den anderen Elektroden bewegbar ist.

6. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusionselektrode (J, 1') in an sich bekannter Weise ein die negative Elektrode (2) mit Abstand umgebendes Gehäuse bildet und die Ladeelek- *o trode (3. 3') aus zwei gelochten Platten besteht, die zwischen der negativen Elektrode und zwei einander gegenüberliegenden Gehäusewänden angeordnet sind.

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