DE1283312B - Gasdichter Nickel-Cadmium-Akkumulator - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl.: 21b-25/03

Nummer: 1 283 312

Aktenzeichen: P 12 83 312.4-45 (S 91906)

Anmeldetag: 7. Juli 1964

Auslegetag: 21. November 1968

Die Erfindung betrifft einen gasdichten Nickel-Cadmium-Akkumulator mit einem alkalischen Elektrolyten, bei dem die Elektroden entgegengesetzter Polarität durch permeable oder semipermeable Separatoren getrennt sind und während des Ladens oder Überladens mit gleichbleibenden Stromdichten bis zu K/10 die Elektrolyseprodukte nicht in die Gasphase übertreten und bei dem der Elektrolyt neben Alkalihydroxid ein zusätzliches Metalloxid oder -hydroxid, ζ. Β. des Zinks, gelöst enthält.

Es ist insbesondere ein Akkumulator der angegebenen Art bekanntgeworden (französische Patentschrift 1 029 709), der eine Anordnung zum Zusammendrücken eines permeablen oder semipermeablen Separators aufweist, der zwischen Platten entgegengesetzter Polarität zusammengedrückt wird, wobei weiterhin eine Anordnung vorgesehen ist, die dazu dient, eine Entfernung von einigen zehntel Millimetern, etwa 0,2 mm und vorzugsweise weniger, zwischen diesen Bauelementen aufrechtzuerhalten. Derartige Akkumulatoren können überladen werden, ohne daß eine übermäßige Zunahme des innendrucks erfolgt, und zwar unter der Voraussetzung, daß die bei dem Überladen auftretende Stromdichte tiefer als gegebener Grenzwert liegt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen gasdichten Nickel-Cadmium-Akkumulator zu schaffen, bei dem es möglich ist, mit wesentlich höheren Stromdichten den Ladevorgang durchzuführen und selbst ein Überladen bei derartigen Stromdichten auszuführen, ohne daß eine übermäßige Druckzunahme erfolgt, wobei dies ebenfalls für ein Überentladen gilt, d. h., wenn ein Strom durch die vollständig entladene Zelle von den negativen zu den positiven Platten tritt, wobei dieser zu einer Überentladung führende Strom seinen Ursprung in anderen noch nicht entladenen Zellen haben kann, die in Serie mit der vollständig entladenen Zelle geschaltet sind.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrodenabstand nicht größer als 0,3 mm ist, der Elektrolyt ein Hydroxid oder Oxid des Zinks oder Cadmiums in einer auf das Metall berechneten Konzentration von 1 · 10~³ bis 3 · 10~³ Grammatom Zink pro Liter Elektrolyt oder 2 · 10^³ bis 6 · 10~³ Grammatom Cadmium pro Liter Elektrolyt enthält und die Konzentration an Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in der Elektrolytlösung wenigstens 14n beträgt, wenn Cadmiumhydroxid oder Oxid vorliegt.

Eine erfindungsgemäße Weiterbildung besteht darin, daß ein Überschuß an Elektrolyt bezüglich der Menge vorliegt, die für das Sättigen der Elektroden und Separatoren durch Kapillarkräfte erforderlich ist.

Gasdichter Nickel-Cadmium-Akkumulator

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction

Soc. An., Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dieter Jander

und Dr.-Ing. Manfred Böning, Patentanwälte, 1000 Berlin

Als Erfinder benannt:
Antrag auf Nichtnennung

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 8. Juli 1963 (940 759, 940760)

Die Menge des in dem Elektrolyten gelösten Metall-

a5 hydroxids oder Oxids muß ausreichend groß sein, so daß dasselbe als ein Katalysator wirken kann, darf jedoch nicht zu groß sein, um in merklicher Weise das Arbeiten der Zelle zu stören oder zu verändern, und zwar insbesondere durch Ausbilden leitfähiger Kristalle, die die Elektrode kurzschließen, die ja eng benachbart zueinander vorliegen, oder indem auf diesen Elektroden größere Metallniederschläge ausgebildet werden, die antipolare Massen darstellen würden. So kann das Zinkoxid mit einer Konzentration von weniger als 2 bis 3 · 10~³ Grammatom Zink pro Liter des Elektrolyten oder Cadmiumoxide in einer Konzentration von 2 bis 3 · 10^³ bis 5 bis 6 · 10~³ Grammatom Cadmium pro Liter des Elektrolyten angewandt werden. Es ist zu beachten, daß die geringe Entfernung zwisehen den Elektroden eine wichtige Rolle bei dem Erfindungsgegenstand spielt und daß die durchschnittliche Entfernung zwischen den Elektroden nicht größer als 0,3 mm sein sollte, da sonst die Erfindung unwirksam wird.

Einer der erfindungsgemäß erzielten Vorteile besteht darin, daß der Anwendungsbereich der gasdichten Zellen verbreitert wird, da eine erfindungsgemäß aufgebaute Zelle im gasdichten Zustand während des Überladens arbeiten kann, wenn ein Überschuß an Elektrolyt vorliegt, sowie während des Überentladens mit oder ohne einen Überschuß an Elektrolyt arbeiten kann, während man bisher der Auffassung war, daß

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ein freier Elektrolyt überhaupt vermieden werden Verbessern der Eigenschaften bei dem Überladen und sollte, um ein zufriedenstellendes Arbeiten zu erzielen. Überentladen ausgewählte Metalloxid Cadmiumoxid Weiterhin können die Ströme bei dem Überentladen ist, liegt die Konzentration an Kaliumhydroxid des oder Überladen bleibend einen Wert von K/10 er- Elektrolyten vorzugsweise höher als 14 n, so daß dasreichen, wobei K der angegebene Kapazitätswert der 5 selbe in einer Menge von etwa 400 mg Cadmiumoxid Zelle ist. pro Liter aufgelöst werden kann. Dies entspricht

Diese Ergebnisse lassen sich wie folgt erklären: Der 350 mg/1 Cadmium oder 2,74 ■ H)-³ Grammatom elektrische Strom führt an der positiven Elektrode oder Cadmium pro Liter.

bei umgekehrter Stromrichtung an der negativen Elek- Da eine erhebliche Menge an Cadmiumoxid in der

trode zu der Ausbildung eines porösen Metallnieder- io negativen Elektrode der Nickel-Cadmium-Zelle Vorschlages, dessen Ursprung in dem in dem Elektrolyten liegt, wird eine ausreichende Menge an Cadmiumgelösten Metallhydroxid zu suchen ist. Dieses Metall hydroxid in dem Elektrolyten in Lösung gehen, wenn fördert den Verbrauch der Elektrolyseprodukte, und die Konzentration an Kaliumhydroxid des Elektrozwar wahrscheinlich durch Wirken als ein Katalysator lyten ausreichend hoch ist, so daß die Zelle in der erfinfür die Sekundärumsetzungen, auf Grund deren die 15 dungsgemäßen Weise arbeitet. Elektrolyseprodukte verbraucht werden. In der Praxis wurde gefunden, daß in einer gas-

Diese Wirkung als ein Katalysator scheint sich auf dichten Nickel-Cadmium-Zelle die Gasentwicklung Grund der Tatsache zu ergeben, daß das in Anwendung unterdrückt werden kann, d. h., es kann der Strom bei kommende Metallhydroxid oder. Oxid in einer zu dem Überladen und selbst bei dem Überentladen ergeringen Menge für eine Wirkung vorliegt, die sich auf ao höht werden, ohne daß in dem Gehäuse ein- überGrund des Massengesetzes erklären ließe (z. B. einer mäßiger Druck aufgebaut wird, und zwar indem als Oxydation, wenn der nach Abschluß des Aufladens Elektrolyt eine Kaliumhydroxidlösung angewandt entwickelte Sauerstoff absorbiert werden soll). wird, die. ausreichend für das Auflösen einer Menge an

Allgemein gesehen bedient man sich erfindungs- Cadmiumoxid konzentriert ist, die ausreichend ist, um gemäß eines wandernden Katalysators, der elektro- 35 auf Grund des so gelösten Cadmiums den Verbrauch lytisch in metallischem Zustand auf der Elektrode ab- ...- der Elektrolyseprodukte zu fördern. ;

geschieden wird, wo dessen Vorliegen erforderlich ist, . Erfindungsgemäß wird daher eine gasdichte alkali- und der späterhin hei-Verähdern der Stromrichtung sehe Nickel-Cadmium-Zelle .der angegebenen Art in oxydiert und erneut aufgelöst wird und der schließlich Vorschlag gebracht, deren Elektrolyt eine ausreichend gegebenenfalls auf der anderen Elektrode abgeschieden 30 konzentrierte Kaliumhydroxidlösung für das Auflösen wird. einer ausreichenden Menge an Cadmiumoxid ist, so

Das Metallhydroxid kann direkt in dem Elektro- daß das so gelöste Cadmium den Verbrauch der Eleklyten aufgelöst werden. Wenn die Zelle geladen wird, trolyseprodukte fördert. ■ ■

wird das Metair auf der" negativen Elektrode der Zelle Nach einer abgewandelten Ausführungsform des

unter Ausbilden einer porösen Schicht abgeschieden, 35 erfindungsgemäßen Akkumulators wird die einen kondie katalytische Eigenschaften aufweist. Während des . zentrierten Elektrolyten mit 14 η oder stärkerer Kon-Entladens wird diese Schicht oxydiert und geht in zentration enthaltende Zelle vermittels verschiedener Lösung, so daß wiederum ein Abscheiden auf der aufeinanderfolgender Aufladungen, und Entladungen positiven Elektrode erfolgen kann, das gegebenenfalls ausgebildet, wobei das Gehäuse geöffnet wird und vordurch ein Überentladen bedingt wird. . 40 zugsweise ein Sicherheitsventil aufweist, das sich bei

Die Dichte des Elektrolyten, d. h. dessen alkalische einem gegebenen Druck öffnet, wobei das Cadmium-Konzentration, muß so gewählt werden, daß es möglich hydroxid, von der negativen Elektrode aus kommend, wird, eine ausreichende Menge des ausgewählten somit in der erforderlichen Konzentration gelöst wird. Metallhydroxids aufzulösen. Wenn der Elektrolyt eine Nach einer weiteren Ausführungsform werden

Kaliumhydroxidlösung ist, ist die übliche Elektrolyt- 45 wenigstens 400 mg/1 Cadmiumhydroxid direkt in dem dichte von 7,3 bis 8,7 η durchaus für das Auflösen der Elektrolyten vermittels Sättigen einer Kaliumhydroxiderforderlichen Menge an Zinkoxid ausreichend, wenn lösung mit 14 η oder höherer Konzentration gelöst, ein derartiges Oxid erfindungsgemäß Anwendung Vermittels dieser Arbeitsweise ist es möglich, die Herfindet, stellung wesentlich abzukürzen.

Wenn jedoch das erfindungsgemäß ausgewählte 5° Wenn Cadmiumhydroxid in dem Elektrolyten in Metalloxid Cadmiumoxid ist, muß die Konzentration einer Zelle mit dünnen Separatoren aufgelöst wird, ist an Kaliumhydroxid in dem Elektrolyten wesentlich er- es möglich, Ströme von 400 Milliampere in einer Zelle höht werden, damit der Elektrolyt eine ausreichende mit einer angegebenen Kapazität von 4Ah in einer Menge an Cadmium gelöst in dem Elektrolyten auf- praktisch unbegrenzten Zeitspanne eines Überladens nehmen kann. Es ist allgemein bekannt, daß in her- 55 oder Entladens zu erzielen, wobei der Druck in dem kömmlichen Akkumulatorenzellen die Elektrolytdichte Gehäuse bei einem annehmbaren Wert stabilisiert ist. in einem Bereich von 4,75 bis 9,45 η ausgewählt wird, Wie weiter oben angegeben, darf das in dem Elektro-

d. h., die Konzentration an Kaliumhydroxid wird vor- lyten gelöste Cadmiumoxid nicht in einer höheren zugsweise unter 10 η gehalten. Ein derartiger Elektrolyt Konzentration als 5 bis 6 · 10~³ Cadmium-Grammkann natürlich bei weitem nicht Cadmiumoxid mit 60 atom pro Liter des Elektrolyten vorliegen, um so einer Konzentration von 2 · 10~³ Grammatom Cad- Arbeitsstörungen zu vermeiden. Da Cadmiumhydroxid mium pro Liter Elektrolyt enthalten, wie es weiter oben geringe Löslichkeit in Kaliumhydroxidlösungen aufals unterer Grenzwert der Konzentration für Cad- weist, entspricht diese Konzentration praktisch der miumoxid angegeben ist, um so eine wesentliche Ver- Löslichkeit in dem Elektrolyten höchstmöglicher besserung der Fähigkeit einer Zelle bezüglich des Über- 65 Dichte und kann somit in der Praxis nicht höher sein, ladens und Überentladens zu erzielen. Bezüglich der angegebenen Möglichkeit, überschüs-

Bei einem erfindungsgemäßen gasdichten alkalischen sigen Elektrolyten in einem gasdichten alkalischen Akkumulator der angegebenen Art, bei dem das zum Akkumulator nach der Erfindung anzuwenden, wurde

gefunden, daß der eine ausreichende Menge Cadmiumoxid auflösende, stark konzentrierte Kaliumhydroxid-EJektrolyt in einer überschüssigen Menge in einem erfindungsgemäßen gasdichten alkalischen Nickel-Cadmium-Akkumulator bezüglich der Menge angewandt werden kann, die durch Kapillarkräfte nach Abschluß der Entladung in dem Block der Elektroden und Separatoren zurückgehalten wird, ohne daß eine Verringerung des Grenzwertes der Stromdichte bei dem Überladen eintritt, die zu einer Gasentwicklung führt. Dies stellt ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung dar.

In einem gasdichten Nickel-Cadmium-Akkumulator mit dünnen Separatoren, die zwischen dünnen gesinterten Elektroden zusammengepreßt sind, ist es somit möglich, die Platten mit konzentriertem Elektrolyten zu bedecken und einen Strom von K/10 zu erzielen, wobei K der Kapazitätswert der Zelle ist, und diesen Wert praktisch unbegrenzt lange bei Überladung oder Uberentladung zu halten. Hierbei wird der Druck in ao dem Gehäuse bei einem annehmbaren Wert stabilisiert.

Der wesentliche Vorteil des Vorliegens überschüssiger Elektrolyten besteht darin, daß mit hohen Stromstärken gearbeitet werden kann.

Der Erfindungsgegenstand weist deshalb besonderes »5 Interesse auf, weil eine Ausweitung der Anwendungsgebiete für gasdichte Zellen auf Grund der Tatsache erreicht wird, daß sich die folgenden Vorteile erzielen lassen:

Arbeiten im gasdichten Zustand während des Überladens beim Vorliegen überschüssiger Elektrolyten und Arbeiten im gasdichten Zustand während des Überentladens mit oder ohne Überschuß an Elektrolyten, während bisher die allgemeine Auffassung dahin ging, daß es notwendig ist, das Vorliegen von freiem Elektrolyten zwecks Erzielens eines zufriedenstellenden Arbeitens zu vermeiden. Weiterhin können die in dieser Weise definierten Überladungs- oder Überentladungsströme bleibend einen Wert von K/10 erreichen.

Die Erfindung wird im folgenden weiterhin an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert:

Beispiel 1

Zum Aufbau einer Akkumulatorenzelle werden sieben positive Elektroden aus gesinterten Nickelträgern, die mit aktivem Material imprägniert sind und eine Dicke von etwa 0,8 mm, eine Breite von 44 mm und eine Länge von 56 mm aufweisen, acht negative Elektroden, die aus ähnlichen gesinterten Trägern hergestellt sind und gleiche Abmessungen aufweisen, ein Separator aus verfilzten Nylonfasern, der zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet ist und den Raum von 0,2 mm Breite zwischen denselben ausfüllt, angewandt. Die für das Imprägnieren vermittels Kapillarkräften des aus Elektroden und Separatoren bestehenden Blocks erforderliche Menge an Elektrolyten beläuft sich auf etwa 13 ml. Es werden jedoch 23 ml angewandt. Der Elektrolyt besteht aus einer lln-Kaliumhydroxidlösung, der 100 mg/1 ZnO zugesetzt werden, so daß der Elektrolyt 1,23 · 10~³ Grammatom Zink pro Liter oder 2,3 mg ZnO pro 344 cm² positive Elektrodenoberfläche enthält.

Bei einer derartigen Zelle wird der Druck in dem Gehäuse bei einem Wert von etwa 2,5 kg/cm² sowohl während eines längeren Überladens als auch während eines Überentladens bei einem Strom von etwa 400 mA für einen angegebenen Kapazitätswert von 4 Ah stabilisiert.

Beispiel 2

Zum Herstellen einer Akkumulatorenzelle werden sieben positive Elektroden aus gesinterten Nickelträgern, die mit aktivem Material imprägniert sind und eine Dicke von 0,8 mm, eine Breite von 44 mm und eine Länge von 56 mm aufweisen, acht negative Elektroden, die aus ähnlichen gesinterten Trägern hergestellt sind und gleiche Abmessungen aufweisen, ein Separator aus verfilzten Nylonfasern, der zwischen den Elektroden entgegengesetzter Polarität angeordnet ist und den Raum von 0,2 mm Breite zwischen denselben ausfüllt, angewandt.

Die erforderliche Menge des Elektrolyten mit einer Konzentration von wenigstens 14 n-KOH für das Imprägnieren vermittels Kapillarkräften der aus Elektroden und Separatoren bestehenden Blöcke beläuft sich auf 13 ml. Es werden jedoch 23 ml angewandt. Dem Elektrolyten werden 400 mg/1 Cd(OH)₂ zugesetzt, so daß derselbe 2,74 · 10~³ Grammatom Cadmium pro Liter enthält. Bei einer derartigen Zelle wird der Druck in dem Gehäuse bei einem Wert von etwa 2,5 kg/cm^a sowohl während längeren Überladens als auch während Uberentladens bei einem Strom von 400 mA bei einem angegebenen Kapazitätswert von 4 Ah stabilisiert.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Gasdichter Nickel-Cadmium-Akkumulator mit einem alkalischen Elektrolyten, bei dem die Elektroden entgegengesetzter Polarität durch permeable oder semipermeable Separatoren getrennt sind und während des Ladens oder Uberladens mit gleichbleibenden Stromdichten bis zu K/10 die Elektrolyseprodukte nicht in die Gasphase übertreten und bei dem der Elektrolyt neben Alkalihydroxid ein zusätzliches Metalloxid oder -hydroxyd, z. B. des Zinks, gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenabstand nicht größer als 0,3 mm ist, der Elektrolyt ein Hydroxid oder Oxid des Zinks oder Cadmiums in einer auf das Metall berechneten Konzentration von 1 · 10~³ bis 3 · 10~³ Grammatom Zink pro Liter Elektrolyt oder 2 · IO-³ bis 6 · 10^³ Grammatom Cadmium pro Liter Elektrolyt enthält und die Konzentration an Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in der Elektrolytlösung wenigstens 14 η beträgt, wenn Cadmiumhydroxid oder -oxid vorliegt.

2. Gasdichter Nickel-Cadmium-Akkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Elektrolyt bezüglich der Menge vorliegt, die für das Sättigen der Elektroden und Separatoren durch Kapillarkräfte erforderlich ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 867 248.

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