DE1909669A1

DE1909669A1 - Sekundaerbatterie

Info

Publication number: DE1909669A1
Application number: DE19691909669
Authority: DE
Inventors: Keating Kenneth Bernard; Mcnutt James Edgar
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-26
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL6902991A; DE1909669B2; CA928780A; FR2002644A1; US3540935A; GB1249213A; BE728911A; NO128245B; FR2002644B1

Description

B.I. DU POHT DE UELOURS AND COMPANY 10th and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Sekundärbatterie

Sie Erfindung betrifft alkalische Sekundärbatterien, und zwar insbesondere Zink-Huft-Akkumulatoren» sowie Elektrolyt0 für dieselben.

Es sind bereits viele alkalische Batterien bekannt, um chemische in elektrische Energie umzuwandeln. Besonders wertvoll sind Batterien mit Zink- oder Oadmiumanoden, einem alkalischen Elektrolyten und verschiedenen Arten von Kathoden. Sie Wirkung dieser Kathoden kann auf Valenzänderungen in einem Bestandteil der Kathode beruhen, wie sie bei den sogenannten Niokel- oder Silberelektroden stattfinden; sie kann auch auf einem Katalysator für eine cheaisohe Reaktion beruhen, wie bei den Zink-Sauerstoff- oder den Oadmium-Sauerstoff-Batterien, Ais Katalysatoren können verschiedene Stoffe verwendet werden. Sie Anodenreaktion wird durch die Art der Kathode nicht beeinflusst, und der gleiche ohemisohe Vorgang an der Anode kann je nach dem beabsichtigten Yerwendungezweck in verschiedenen Batterien »it verschiedenen Kathoden kombiniert werden. Zu» Beispiel sind einige Batterien für die Verwendung in Vakuum bestirnt, und eolohe Batterien müssen vollständig dioht ver-

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schlossen sein. In diesem lall© wählt men im allgemeinen sine Kathode, deren Wirkung auf einer Valenzänderung beruht« so dass kein Gas ein- oder ausströmt, Batterien auf der Basis von Zink oder gegebenenfalls von Cadmium sind als Primärbatterion gut verwendbar und würden ale Sekundärbatterien noch grösseres Interesse finden, wenn sich die Anoden wiederaufladen liessen. Bin gutes Beispiel für die Schwierigkeit, die bei allen diesen Batterien auftritt, ist die nachstehend erörtert© Zink-Sauerstoff- und Zink-Luft~Batterie. Die gleichen Schwierigkeiten mit der Anode treten aber auch hei anderen der oben erwähnten . Batteriearten auf, z.B. hei der Niokel-Zink-Batterie,

Sie Elektrochemie der mit alkalischen Elektrolyten betriebenen Zink^-Sauerstoff-Batterie und Zink-Iuft-Batterie ist bekannt. Üblicherweise enthalten diese Batterien Zinkanoden, Kathoden aus porösem Kohlenstoff, Nickel oder Silber und einen Blokt.ro-Iyten auf der Grundlage von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die Anodenreaktion einer solchen Batterie verläuft nach der folgenden Gleichung:

Zn + 2 OH*" -—£· Zn(OH)₂ + 2 e , und die Kathodenreaktion verläuft nach der Gleichung

1/2 O₅, + H₀O + 2 e > 2 OH"

Die gesamte Zellenreaktion entspricht daher der Gleichung

Zn + H₂O + 1/2 O₂ -> Zn(OH)₂ .

Zink-Luft-Batterien haben grosse Aussichten, da sie von preiswerten Stoffen Gebrauch maohen, um eine hohe Energiedichfae au erzeugen, und sich bei massigen iemperaturett (-40 bis +65° C) beti>eil)en lassen. Sie bietan daher einen Vorteil gegenüber anderen, mit hoher Energiedichte betreibbaren Batterien, die von kostspieligen Stoffen (wio Silber-Zink) Gebrauch machen oder bei hohen !Temperaturen (wie die Natriuo-Schwefel-Batterien) betrieben werden nüssen.

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Die Hauptsch.wierigkeit₅ die sich bisher des? umfe&greichen Verwendung von Zink-Iiuft-Batterien in den Weg gestellt hat, liegt darin, dass diese Batterien sieh nicht wiederaufladen lassen, wie ee hei den Blei-Säure-, den Silber-Zink- und den latrium-Schv/efel-Batterien der lall ist. Wenn man versucht, das Zink aus dem Natronlauge- oder dem Kalilauge-Elektrolyten γ/ieder auf der Anode abzuscheiden, wird es schwammig oder dendritisch und blättert ab, und der auf der Anode hinterbleibende Rest weist einen hohen elektrischen. Widerstand auf, wodurch die Leistungsabgabe der Batterie vermindert wird. Infolgedessen müssen die Anoden bei den im Handel erhältlichen Zink-Luft-Batterien nach jeder Entladung ausgetauscht werden; unter Umständen muss auch frischer Elektrolyt eingefüllt werden.

Es sind auch Zink-Luft-Batterien entwickelt worden» die nach der Entladung fortgeworfen werden. Andere Batterien, wie Nickel-Zink-Batterien, sind zum Fortwerfen su kostspielig und können daher nicht in weitem Umfange verwendet werden» bis man eine Lösung für das Problem der Wiederaufladung der Zinkanode gefunden hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine Sekundärbatterie mit einer Anode, einer Kathode und einem alkalischen Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Elektrolyt mindestens ein KomplexbildungSBiittel für die Kationen des Anodenmetalle enthält. Eine bevorzugte Batterie ist ein Zink-Luft-Akkumulator mit einer Zinkanode, einer katalytischen porösen Kathode und einem alkalischen Elektrolyten, der Cyanid-Anionen als Koaplexbildungsmittel für die Zinkkationen enthält.

ferner betrifft die Erfindung einen wässrigen Elektrolyten für Sekundärbatterien, bestehend aus einer 1- bis 12-norma^en Alkalihydroxidlösung, und gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa O₁I bis 20 Gewichtsprozent an mindestens einem Komplexbildungeniittel für das Kation des Anodenmetalle.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Pig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Form einer Zink-Luft-Sekundärbatteriezelle.

Pig. 2 besteht aus zwei bei 20-facher Vergröeserung hergestellten mikrophotographiechen Aufnahmen zum Vergleich des aus einem Hydroxid-Elektrolyten "bzw. aus einem Oyanid-Anionen enthaltenden Elektrolyten auf den Anoden wiederabgeschiedenen Zinks.

Fig. 3 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, dass die leistung einer Zink~Luft-Zelle bei Verwendung einer Platinkathode durch Cyanid-Anionen in dem Elektrolyten nicht beeinflusst wird.

Pig ο 4 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, dass die Leistung einer Zink-Luft-Zelle bei Verwendung einer Graphitkathode durch Cyanid-Anionen in dem Elektrolyten nicht beeinflusst wird ο

Fig. ü> zeigt in Form einer graphischen Darstellung, dass die Leistung einer Oadmium-Luft-Zelle bei Verwendung einer Graphitkathode durch Cyanid-Anionen in dem Elektrolyten nicht beeinfluest wird.

Figo 6 zeigt in Form einer graphischen Darstellung, dae3 die Leistung einer Zelle mit Zinkanode bei Verwendung einer Silberoxidkathode, deren Wirkung auf ValenzSnderung beruht, duroh Cyanid-Anionen in dem Elektrolyten nicht beeinflusst wird.

Der Aufbau einer Form einer Zink-Luft-Batttrieaelle ist in Fige 1 dargestellt·

Der Anodenleiter 1 ist «ine Metalleitung τοη niedrigem Widerstand, die als einer der beiden Pole verwendet wird, duroh die der Strom bei der Entladung aus der Sekundärbatterie entnommen und bei der Wiederaufladung der Batterie «ugeführt wird. Die

Zinkanode 2 steht in innigem elektrischem Kontakt mit dem Anodenleiter, so dass die an der Grenzfläche zwischen der Anode und dem Elektrolyten 3 erzeugten Elektronen unter minimalem Verlust innerhalb der Anode in den ausseren Stromkreis eintreten können. Der alkalische Elektrolyt 3 stellt den Weg für dia Wanderung der Hydroxylionen von der porösen katalytischen Kathode 5, wo diese Ionen bei der Entladung entstehen, zur Anode 2 dar, wo diese Ionen an der Anodenreaktion teilnehmen _u Der nachstehend beschriebene alkalische Elektrolyt ist eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids und eines Komplexbildungsmittels für die Kationen des Anodenmetalls. Sauerstoff oder Luft wird über den Vorratsraum 4 der porösen Kathode 5 zugeführt, wo der Sauerstoff an der Kathodenreaktion teilnimmt. Elektronen werden bei der Entladung der Batterie der porösen Kathode von dem äusseren Stromkreis durch den Kathodenleiter zugeführt und bei der Aufladung durch diesen Kathodenleiter abgeführt. Der Elektrolyt befindet sich in der Batterie zwischen den Wänden 7, die aus einem indifferenten Werkstoff, wie Polychloropren, bestehen. Die Batterie besteht aus einer Anzahl solcher hintereinandergeschalteter Zellen.

Die beste Batterieleistung erzielt man, wenn der Elektrolyt in bezug auf Hydroxylionen etwa 1- bis 12-normal ist. Bevorzugte Elektrolyten, besonders für Zink- oder Oadmiumanoden, sind Alkalihydroxidlösungen, besonders Natronlauge oder Kalilauge nit einer Normalität an Hydroxylionen von etwa 3 bis 12, vorzugsweise von etwa 6 bis 10. Andere» verwendbare alkalische Elektrolyt« sind Magnesiumhydroxid, Lithiumhydroxid und Bariumhydroxid.

Be wurdo gefunden, dass durch den Zusatz von Konplexbildungeaitteln für die Kationen des Anodenoateriale zu dem alkalischen Elektrolyten die Hatur des Wiederaufladungsprozesseo geändert wird, was eich daraus ergibt, dass die hierbei entstehenden Met»12ab3cheidung«n nioht-dtndritieoh sind. Auf tinor massiven Anod» nloat z.B. da· abgeschiedene Metall im wesentlichen die

Form und Dichte der ursprünglichen Anode an. Als "Komplexbildungsmittel" werden hier Stoffe bezeichnet, die öie löslichkeit des Ano&snmaterials in dor lösung erhöhen und die loria, in der die Ionen dos Anodenmaterials in dem Blektroljten in lösung gehen, ändern. Die Ionenform kann z.B. durch Bildung von beständigen, löslichen Komplexverbindungen mit des Kation der Anode geändert werden, .die anionisch, oder kationisch sein können. Als beständig werden diese Komplexverbindungen bezeichnet, wenn sioh weder durch Umsetzung noch durch Zersetzung irgendwelches Material bildet, das duroh Verflüchtigung oder

. Ausfällung irreversibel verlorengeht. Das wichtige Merkmal besteht darin» dass der su dem Elektrolyten zugesetzte lösliche Stoff ein Komplexbildungsmittel für die Kationen des Anodenmaterials ist. Pur Zink- oder Cadmiumanoden wirken ζ·Β. Cyanid-Anionen als Komplexbildungaiüittel für die Zink- bzw. Cadmiumkationen, so dass die löslichkeit des Zinks bzw. Cadmiums in dem Elektrolyten erhöht wird * Die Cyanid-Anionen können in beliebiger form, z.B. als Cyanid eines Alkalimetalle und/oder als Cyanid des Anodenmetalls, zugesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Cyanid Natrium cyanid oder Kaliuseyanid sowie Zinkcyaniü für Zink-luft-Batterien bsw· Cadmiuiaoyaniö für Oadmium-luft'Batterien in solchen Mengen, dass der Elektrolyt das Cyenid in Mengen von 0,1; bis 20 Gewichtspro sent, vorzugs-

" weise von etwa 3 bis 30 Gev/iehteprozent, enthält.

Obwohl Kaliumcyanid kostspieliger ist als Natriumcyanid, wird es unter Hmständen gegenüber dem Hatriuiocyanid bevorzugt. Wenn man s,B, der Kathode unbehandelte Luft zuführt, verwendet man vorzugsweise Kaliumionen, um die Ausfällung von Carbonaten in der Batterie durch das in dar luft enthaltene Kohlendioxid au verzögern. Einige der Cyanid-Anionen können als Cyanid des AnodenmataLlo, z.B. als Zinkoyanid, zugesetzt werden, wodurch nicht nur dem Elektrolyten das günetig wirkende Gyanid-Anion zugeführt, sondern auoh für einen Metallgeiialt des Elektrolyten gesorgt wird, ao daee kein Teil dos Anodeneateriala sur Sättigung de« Batterie-Blektrolyttn verwendet zu werden braucht.

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Zusätzlich zu den Cyaniden können andere Komplexbildungsmittel vorwendet werden, wie 1-Hereapto~2~hydroxyäthan, 2_S6-Pyridindicarbonsäure und H-aubstituierte Derivate derselben, wie das ΪΓ-Oxid oder das N-Bensyläerivat, Nitrilotriessigsäure und Diamine sowie Polyamine* wie HthyXenäiamin-N,H-diaoetat₉ Äthylendiarain te traacetat, Äthylendiaflsindiacetat-dipropionat* Äthylendiamin-{hydroxyäthyl)~triacetat, Propylen-1,2-diamintetraacetat» 1,3-Di8jninopropanol~2~tetraaeetat, Diaminodiäthyläthertetraacetat, Diäthylentrianinpentaacetat, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin und 1₁ a-Diaminocyolohexan-F^F*-tetraessigsäure. Die Diamine entsprechen der allgemeinen Formel

in der O bis 2 der Reste R Wasserstoffatome bedeuten können, die übrigen Reste R 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und mindestens einer der Reste R eine Hydroxyl- oder Carboxylate gruppe aufweist, während R* einen Äthylen- oder Propylenrest mit oder ohne Hydroxylseitengruppe oder eine Äthyläthergruppe bedeutet. Die Polyamine haben die allgemeine formel

-R

:n

HR

(CH₉)-

in der O bis 4 der Reste R Vasserstoffatome bedeuten können, die übrigen Reste R die obige Bedeutung haben, R¹ ein Wasserstoff atom bedeutet oder die gleiche Bedeutung wie R hat und χ einen Wert von 1 bis 4 hat. Die Diamine und Polyamine verbessern die Wiederaufladfcarkeit, indem sie dafür sorgen, dass das wiederabgeschieden· Metall dichter wird, und indem si die Stromausbeute beim Wiederaufladen verbessern, besonder*- wenn sie zusammen mit Cyaniden zugesetzt werden.

Als Anoden für die Batterie verwendet man vorzugsweiße solche, auf denen sich in Abwesenheit eines Komplexbildungsmittele beim

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Wiederaufladen dendritische Abscheidungen bilden würden, und diese Anoden können awei verschiedenen Grundtypen angehören:' (1) Die Anode kann aus einer Unterlage, s.B. aus Graphit, Stahl usw., bestehen, auf der Zink, Cadmium oder ein anderes aktives Anodenmetall abgeschieden, ist, oder (2) die Anode kann vollständig aus dem energieliefernden Metall bestehen, z.B. aus einer Platte, einem Stab oder dergleiohen aus Zink, Cadmium oder eines sonstigen Metall« Bevorzugte aktive Anoden*- πetalle, auf denen eich in Abwesenheit eines Komplexbildungsmittele beim Wiederaufladen dendritische Abscheidungen bilden würden, sind Nickel, Gold und Platin.

w Geeignete Kathoden sind diejenigen, bei denen eine Valenzänderung stattfindet, oder die Katalyaatorkathoden, und diese sollen in Gegenwart des Komplexbildungsmittels nicht in Lösung gehen. Solche Kathoden können aus Graphit oder Kohlenstoff, Palladium, Platin, Niokel? Silber, Silberoxid, Kupfersulfid, Eisen, Stahl, besonders einsatagehärtetem Stahl, Spinellen, intermetallischen Verbindungen oder nicht-»stöchiometrischen Verbindungen, wie Fe,C oder Ni*0, hergestellt werden. Besonders bevorzugte Kathoden bestehen aus Kohlenstoff, Graphit oder Niokel ο Die Kohlenstoff- oder Graphitkathoden werden gewöhnlich aue Pulvern hergestellt, die, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels, gebunden werden, so dass man hochporöse

) Elektroden mit gleichmässigen, kleinen und gleichmässig verteilten Poren erhält. Diese Kathoden werden mitunter so hergestellt oder behandelt, dass sie hydrophob sind, um das überfluten oder die Durchdringung der porösen Slektrode duroh den Elektrolyten au verhindern. Zu diesem Zweok kann man dem Kohlenstoff oder dem sonstigen Kathodemnaterial vor der Herstellung der Kathode Polytetrafluoräthylenteilohen beimisohen, oder man kann die Kohlenetoffkathode nit einer flüssigkeit besprühen oder tranken, die einen hydrophoben Rückstand hinterlässt. Hierfür eignen sieh Lösungen von Paraffin

Die Anoden und Kathoden können in »ahlreiohen verschiedenen Kombinationen angewandt werden, und in einigen fällen kann da«

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ORIGINAL INSPECTED

Anodenmetall zu einem Kathoäenmaterial werden, oder umgekehrt. Der wichtige Gesichtspunkt ist der, dass der Elektrolyt ohne Rücksicht auf das für die Anode verwendete aktiv© Metall ein Komplexhildungsraittel für die Kationen des Anodenmetalls ent« hält* Bevorzugte Kombinationen sind ein© Zink- oder Cadmiumanode mit einer Kathode aus porösem Graphit.oder Nickel unter Verwendung eines Elektrolyten aus Natron- oder Kalilauge, der etwas Zink- oder Cadmiumοyanid und Cyanld-Anionen ale Komplex-³ bildungsmittel für das Zink bzw. Cadmium enthält. Statt Luft kann man natürlich auch Sauerstoff verwenden.

Die Zellen selbst können aus verschiedenen Werkstoffen gefertigt werden, die gegenüber dem Batterie-Elektrolyten hinreichend indifferent sind. Hierzu gehören a.B₀ Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polymethacrylsäuremethyleeter und Kunetkautschuke, wie Polychloropren.

Die Batterien können auch eine dritte Elektrode, 8·B. eine solohe aus Graphit, aufweisen, die in die Zelle ale Anode sum WiederaufJaden eingebaut ist, um nachteilige Wirkungen auf die Kathode au unterdrücken.

In den folgenden Beispielen beziehen sioh die Prozentwerte, falle nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

3· werden vier elektrochemische Zellen mit Zinkfolienanoden hergestellt· Zwei Zellen weisen eine Platinkathode, die anderen beiden Zeil·» eins Graphitkathode auf* Bine der Platinkatnoden-■ellen und «Ine der Graphitkathodtnzellen enthält lOprosentigs latronlaug· »le Ilektrolyten, während die andere Platlnkathodenetlle und die andere Graphitkathodeneelle als Elektrolyten lOproeentie« wässrige Natronlauge »it einem Zinkoyanidgehalt tob 5 GewlchteproMtnt und sine» latriuecyanidgebalt von 5 Gewiohteproaent enthalten. Bei» Betrieb iürÄ die Ortnefläohe «d.- *ch*n der Kathode und ds» llektrolyttn etandig von hindurohperlendee Sauerstoff bestrichen.

00 Ii 4 2 ΛϊS 2 ORfGiNALlNSPECTED

Messungen der Zellenspammng und der Polarisation beider Elektroden als funktion der SellenstromBtärkQ seigen keine wesentlichen Änderungen infolge des Susataes der Cyanide' au dem Elektrolyten. Die Messungen fallen für die Graphitkathoden in den Bereich der in Pig» 3 dargestellten Fläche und für die Platinkathoden ia den Bereich der in Fig. 4 dargestellten Fläche. Dies bedeutet» dass die elektrochemische leistung der Zelle durch das Cyanid nicht beeinträchtigt wird, da die Zellenspannung der Zellen, die nur Natronlauge als Elektrolyten enthalten» ebenfalls innerhalb der in den Abbildungen gekennzeichneten Flächen liegt.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel \, jedoch mit awei Zellen mit Cadmiumanoden und Graphitkathoden. In der einen Zelle wird Hprozentige Natronlauge und in der anderen Hprozentige Natronlauge mit einem Natriumcyanidgehalt von 7 Gewichtsprozent als Elektrolyt verwendet. Die Messungen für diese beiden Zellen fallen in die in Pig. 5 gekennzeichnete Fläche.

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit zwei Zellen mit Silbert oxidkathoden, deren Wirkung auf Valensänderung beruht. In der einen Zelle dient als llektrolyt lOprozentige wässrige Natronlauge» in de*4? anderen Zelle lOproaentige wässrige Natronlauge mit einem Zinkeynnidgehalt von 5 Gewichtsproaent und einem NatriuHjoyanidgehalt von 5 Gewichtsprozent. Die an den beiden Zellen durchgeführten Messungen fallen in die in Fig. 6 gekennzeiohnote Fläche, woraus sich ergibt, dass die elektrochemische leistung der Zelle durch das Oyanid nioht beeinträchtigt wird.

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Beispiel

Um die Wirksamkeit von Cyaniden ale Komplexbildungsmittel aufsuaeigen» die die Wiederauf laäbarkeit von Zink-Luft-Batterien vez-Osssern, werden zwei Elektrolyts für Batterien hergestellt, die aus 2©llsn geinäss Fig. 1 zusammengesetzt sind. Der erste Elektrolyt ist eine wässrige lösung, die 30 $> KOH, 6 f> Zn(ON)₂ und iO $ SfaCH enthält. Der zweite Elektrolyt ist eine wässrige Lösung, die 30 $> KOH enthält und mit 1,5 # ZnO gesättigt ist. Mit jedem dieser beiden Elektrolyten wird je eine Batterie betrieben. Die Batterien enthalten Graphitkathoden» und der Sauerstoff wird in. form von Luft zugeführt. Die Anoden bestehen aus Stahl, der mit einer 0,25 mm dicken Zinkschicht beschichtet ist. Haeh 64—raaligem Entladen und. Wiederaufladen werden die Anoden aus den Batterien herausgenommen. Ss wird festgestellt, daes die in dom ersten Elektrolyten verwendete Anode ihr ursprüngliches Aussehen im wesentlichen beibehalten hat» während die in dem zweiten Elektrolyten verwendete Anode rauh ist und viele dendritische Ausbltlhungen aufweist, wobei etwas nichtanhaftonö.eo Sink von dieser Anode auf den Boden der Batterie gefallen ist. Abbildungen dieser beiden Anoden am Ende der Vergleichsveraucho sind in 20-fachor Vergrösserung in Pig. 2 dargestellt.

Beispiel 5

TJm au seiger, dass man mit Tortoil mehrere Komplexbildungsm.ittel verwenden kann, werden zwei Elektrolyts folgendermassen her ge β teil ti 3)οϊ? erst© Elektrolyt ist eine wässrige Lösung, die 30 f KOH, 6,5 $ KCJi, 1,5 # ZnO und 5 $ Dinatrium-äthylendiarflintstj.'aaci3tat enthält» Der aweite Elektrolyt stimmt oit den ersten ttbereia,- enthält aber kein Dinatrium-äthylendieaintetraacetat» Ba \ierdon Zink-Luft-Batterien mit 0,25 mm dicken Zinkfolion als Anoden und Graphi^kathoden hergestellt, die unter Xiuf'«zuführung zur Kathode betrieben werden. Jede der Batterien wird drQXDBigiGal nacheinander entladen und wlederaufgeladen. Am Ende des Versuchs ist der Zustand der Oberfläche beider Anoden

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Original

infolge der Anwesenheit des Cyanide als Komplexbildungsmittel für die 2ink«Kationen ausgezeichnet, indem die Oberflächen im wesentlichen ihr ursprüngliches Aussehen haben. Beim Wiederaufladen wird jedoch festgestellt, dass sich die Anode in dem Elektrolyten, der Mnatrium-äthylendiamintetraacetat enthält, mit höherer Stromauebeute wiederaufladen lässt, so dass mit dem ersten Elektrolyten nach jeder Entladung eine geringere Strommenge in Coulombs zum Wiederaufladen erforderlich ist, um die Anode wieder in ihren ursprünglichen Zustand zu bringen»

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Claims

26. Februar 1969

E.I. du Pont de Nemours

and Company PC-3513-A

Patentansprüche

y Sekundärbatterie mit einer Anode, einer Kathode und einen alkalischen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt mindestens ein Komplexbildungsmittel für die Kationen des Anodenmetalle enthält.
2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasβ der Elektrolyt eine Alkalihydroxidlpsung ist.
3. Sekundärbatterie nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass das Alkalihydroxid Kaliumhydroxid ist.
4. Sekundärbatterie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalihydroxid Natriumhydroxid ist·
5. Sekundärbatterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der Anode aus Zink, Cadmium, Gold, Nickel oder Platin besteht»
6. Sekundärbatterie nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dans das aktive Material der Anode aus Zink besteht«
7. Sekundärbatterie nach Anspruch 1» daduroh gekennzeichnet, dans das aktive Material der Anode aus Cadmium besteht.
8. Sekundärbatterie nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass die Kathode aus Kohlenstoff, Graphit, Platin» Nickel, Silber oder Legierungen oder Verbindungen dieser Bleoente besteht,

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9. Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Koaiplorsbilcliiagsinittel aus einem Cyanid sines Alkalinetails und/oder des Anodenmetalls besteht.
10. Sskundarbe.ttorie nach Anspruch 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass der Alkalihydxosid-Blolctrolyt ein Cyanid eines Alkalimetalle und/oder äsa Anoaonraetalls in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gewiehteprosent enthält.
11. Sekundärbatterie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dasB das Koraplexbildungsmittel ein Gemisch aus Cyanid-Anionen und Dinatrium-äthylendiamintetraacetat ist.
12. Zink-Luft-Akkumulator nach Anspruch 1 bis 6, 8 oder 9 mit einer Zinkanode, einer porössn Kohlenstoff-, Hickel- oder Graphitkathode, einer Quelle sum 2ufuhren von Sauerstoff aur Kathode und 1- bis iä-normaler Natron- oder Kalilauge als Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Cyanid eines Alkalimetals und/oder des Zinks in Mengen von. etwa 0,1 bis 20 Gev/ichtsproaent enthält.
13» Akkumulator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dasa der Elektrolyt ausserdem Binatriuia-äthylendianiintetraacetat in Mengen von etwa 1 bis 10 Gev/icjhtoproaent enthält.
ψ Η» Wässriger Elektrolyt für Akkumulatoren, die eine für Dendritbildung beim Aufladen, anfällige Anode aufvreioen, dadurch gekennaeichnet, dass er aue 1- bis IS-normaler Alkalihydroxidlöeung besteht, die mindestens ein Komploxbildungemittel für die Kationen des Anodonmetalls in Mengen von etwa 0,1 bis 20 Gewiohtsprosent onthiilt.
15. Elektrolyt nach Anspruch 14, dadurch gokennsoichnet, dass das KoiMplexbildunfjoini fctel oin öyanid eines Alkalimetaila

• und/oder des /LnodenmetaXXo :i.at.
16. Elektrolyt nach Anspruch 14, dadurch gekennsoichnet, daeo die Alkalihydroxidlööung 6- bis lO-normal© Natron- oder Ka-

ist.

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BAD ORIGINAL
17. Elektrolyt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Koiaplexbildungsaixttel liatriumcyanid, Kaliurocyanid und/oder Zinkcyanid ist.
18. Elektrolyt nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass er Dinatrium-äthylendiamintetraacetat enthält.
19. Verfahren zum Wiederaufladen von Sekundärbatterien mit einer Anode, einer Kathode und einer Alkalihydroxid^eung als Elektrolyt durch Anlegen einer zum Aufladen der Batterie ausreichenden Spannung an die Anode, durch die die Anode kathodisch wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufladen in Gegenwart mindestens eines in dem Elektrolyten enthaltenen Komplezbildungenittels für die Kationen des Anodenmetalle erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennseichnet, dass es mit Zink als aktivem Anodehmaterial und mit einem Cyanid von Hatrium, Kalium und/oder Zink als Komplexbildungsiuittel durchgeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass ee mit einer porösen Kohlenstoff-, Nickel- oder Graphitkathode durchgeführt wird.
22ο Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem 1- bis 12-normalen Alkalihydroacid-Elektrolyten durchgeführt wird, der das Cyanid in Konzentrationen von etwa 0,1 bie 20 Gewichtsprozent enthält.
23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Wiederaufladeanoäe die Batteriekathode verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Wiederaufladeanode eine Hilfselektrode verwendet wird.

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