DE3942181C2

DE3942181C2 - Vorläufer für eine Hochtemperaturzelle und Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturzelle

Info

Publication number: DE3942181C2
Application number: DE3942181A
Authority: DE
Inventors: Johan Coetzer; Anthony Ayton Meintjes; Keith Trevor Adendorff
Original assignee: Lilliwyte SA
Current assignee: Lilliwyte SA
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 2000-02-10
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: GB2226442B; US5019466A; DE3942181A1; GB2226442A; GB8829949D0; ZA899866B; GB8928986D0

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Hochtemperaturzelle sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

GB 2 191 332 A beschreibt einen Vorläufer für eine elektrochemische Zelle, dessen Kathodenabteil einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelz elektrolyten der Formel MAlHal₄, eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurch lässige Matrix, die darin eine aktive Kathodensubstanz verteilt enthält, welche ein Übergangsmetall T aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Cr, Mn und Gemische davon einschließt, Aluminium, ein Alkalimetallhalogenid MHal, worin M das Alkali metall des Separators und Hal das Halogenid des geschmolzenen Salzelektroly ten sind, sowie einen Separator wie β-Aluminiumoxid, welcher die Anode von der Kathode trennt, umfaßt. DE 31 18 692 A1 beschreibt eine Hochtempera turbatterie mit mindestens einer elektrochemischen Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Chalkogen. DE 24 27 949 A1 beschreibt ein sekundäres Element mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegierung und mit einer Lithiumionen enthaltenden Salzschmelze als Elektrolyt, wobei eine positive Elektrode ein Material umfaßt, welches aus einem ausgewählten Übergangsmetall-Chalkogenid besteht. US 4 440 837 beschreibt eine elektro chemische Zelle, welche eine positive Elektrode, die ein Sulfid umfaßt und einen Stromsammler aufweist, welcher aus der Gruppe, die Kupfer, Aluminium und Legierungen davon einschließt, ausgewählt ist und einen elektrolytisch abgeschiedenen Eisenüberzug darauf aufweist, eine negative Elektrode, und einen Salzschmelzelektrolyten, welcher Halogenide eines Metalls einschließt, das aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ausgewählt ist, umfaßt, wobei eine schwefelhaltige Verbindung auf der Oberfläche des Sromsammlers ge bildet wird, wenn die Zelle unter Spannung gesetzt wird, und der Stromsamm ler dadurch vor weiterem Angriff der Schwefelionen während des Betriebs der Zelle geschützt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues elektroche misches System bereitzustellen, welches u. a. eine verbesserte Beibehaltung der Kapazität von elektrochemischen Zellen nach mehreren Ladung/Entladungs zyklen liefern soll.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh rungsformen gelöst.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung liefert sie ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle des Typs, der ein Anodenabteil aufweist, das bei der Betriebstemperatur der Zelle und wenn die Zelle in ihrem beladenen Zustand ist, eine geschmolzene Alkalimetallanode enthält sowie ein Kathodenabteil, das bei dieser Betriebstemperatur und wenn die Zelle in entladenem Zustand ist, einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten aufweist, der bei der Betriebstemperatur der Zelle ebenfalls geschmolzen ist und die Formel MAlHal₄ hat, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist, wobei das Kathodenabteil auch eine Kathode aufweist, die eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix enthält, die Cu als aktive Kathodensubstanz darin verteilt enthält, wobei die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert ist, und, das Anodenabteil vom Kathodenabteil trennend einen Separator, der ein Festleiter für die Ionen des Alkalimetalls der Anode oder ein mikromolekulares Sieb ist, das dieses Alkalimetall darin sorbiert enthält, wobei das Verfahren darin besteht, daß man
in das Kathodenabteil eines Zellgehäuses, das ein Anodenabteil, getrennt von einem Kathodenabteil durch einen Separator, der ein Festleiter für Ionen von Alkalimetall M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält,
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall der Anode und Hal ein Halogenid ist;
Cu als aktive Kathodensubstanz; und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal jeweils ein Alkalimetall und ein Halogenid sind, einbringt und so einen Vorläufer einer elektrochemischen Zelle macht, und
den Vorläufer bei einer Temperatur lädt, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind und dadurch das Cu halogeniert wird, wobei Alkalimetall erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, zur Herstellung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, in welcher bei voll beladener Zelle und nach Halogenierung aller verfügbarer aktiver Kathodensubstanz das molare Verhältnis von Alkalimetallionen und Aluminiumionen nicht weniger als 1 beträgt, so daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum ist.

Der molare Mengenanteil oder das Verhältnis von Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten ist nicht geringer als eins, um diese Minimallöslichkeit zu erzielen.

Während M und Hal des Alkalihalogenids MHal normalerweise die gleichen sind wie M bzw. Hal des Elektrolyten MAlHal₄, können sie jedoch auch verschieden sein.

Das Alkalimetall M kann Natrium sein und der Separator beta-Aluminiumoxid. Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung jedoch kann das Alkalimetall stattdessen Kalium oder Lithium sein, wobei der Separator dann so gewählt wird, daß er damit verträglich ist.

Das Halogenid kann Chlor sein, so daß das Alkalihalogenid MHal Natriumchlorid ist. Der Elektrolyt kann dann in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Mischung oder in Form des Doppelsalzes, d. h. NaAlCl₄ vorliegen. Das Halogenid kann jedoch stattdessen auch Brom oder Jod sein, so daß das Alkalihalogenid dann NaBr oder NaJ ist, wobei der Elektrolyt NaAlBr₄ bzw. NaAlJ₄ ist.

Es wird angenommen, daß bei Verwendung der Chloridsalze die anfängliche Reaktion beim Beladen der Zelle die folgende ist:

Cu + NaCl → CuCl + Na (1)

Weitere elektrochemische Oxidation sollte zur folgenden Reaktion führen, die bei höherer Spannung abläuft:

CuCl + NaCl → CuCl₂ + Na (2)

Die Gesamtreaktion wäre daher wie folgt:

Cu + 2NaCl → 2Na + CuCl₂ (3)

Es wird jedoch angenommen, daß man das Auftreten der Reaktion (2) wenigstens teilweise verhindern kann, wenn ein Überschuß von Cu in der Elektrode vorliegt, was zur Reduktion von CuCl₂ zu CuCl gemäß folgender Reaktion führt:

CuCl₂ + Cu → 2CuCl (4)

Auch andere Halogenidionen können verwendet werden, und in gewissen Fällen ist es vorteilhaft für die Zellreaktion. Zum Beispiel können CuBr und NaAlBr₄ verwendet werden. Obwohl die Na/CuBr-Spannung des offenen Stromkreises geringer ist als die Na/CuCl-Spannung des offenen Stromkreises, wird angenommen, daß CuBr (Schmelzpunkt 492°C) weniger löslich in NaAlHal₄ ist und insbesondere in NaAlCl₄ als CuCl (Schmelzpunkt 430°C). In diesem Fall umfaßt das Verfahren somit beim Laden der Zelle den Ablauf der folgenden Reaktionen im Kathodenabteil:

Cu + NaBr → CuBr + Na (5)

CuBr + NaBr → CuBr₂ + Na (6)

insgesamt: Cu + 2NaBr → 2Na + CuBr₂ (7),

wobei das Na über den Separator zum Anodenabteil wandert.

Das Verfahren kann auch das anfängliche Einbringen von etwas Aluminium in das Kathodenabteil des Vorläufers umfassen, wobei kein Natrium im Anodenabteil vorliegt. Wenn man den Zellvorläufer einer anfänglichen Ladung unterwirft, reagiert das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und unter Bildung von Alkalimetall M, das durch den Separator in das Anodenabteil geht. Dann wird ausreichend Aluminium vorgesehen, so daß die Anfangsreaktion mit dem Aluminium beim Laden die anfängliche Ausgangsmenge an Natrium im Anodenabteil liefert, wobei danach die normalen Ladungs- und Entladungsreaktionen der Zelle zwischen ihrem voll beladenen und voll entladenen Zustand gemäß Reaktion (1) stattfinden.

Das Kupfer kann anfänglich in Form von Kupferpulver oder Spänen vorliegen.

Wenn ein NaAlBr₄-Elektrolyt verwendet wird, kann er mit NaAlCl₄ dotiert sein, um die anfängliche Handhabung des Elektrolyten zu erleichtern. Da das Ladungsplateau von Cu/Kupferbromid//Na tiefer liegt als das von Cu/Kupferchlorid//Na, bildet sich vorzugsweise Kupferbromid im Kathodenabteil. Es wird angenommen, daß in solch dotierten Systemen die feste Lösung, die sich zwischen Kupferbromid und Kupferchlorid bildet, zur Erniedrigung der. Löslichkeit des Kupfersalzes im Elektrolyten sowie zur Erniedrigung der Offenzellspannung führt.

Das Verfahren kann auch die Zugabe eines fluorhaltigen Salzes zum Elektrolyten im Kathodenteil des Vorläufers umfassen, d. h. das Dotieren des Elektrolyten mit einem fluorhaltigen Salz, um dem zunehmenden Ansteigen des Innenwiderstandes der Zelle entgegenzuwirken, das mit der zyklischen Ladung und Entladung derselben verbunden ist und als Kupferionwäscher zu wirken. Das fluorhaltige Salz kann NaF sein und der Mengenanteil von NaF im flüssigen Elektrolyten kann zwischen 2% und 25%, auf molarer Basis, vorzugsweise zwischen 10% und 20% auf molarer Basis und im typischen Fall 10-15% sein. Wenn das Kupfer in metallischer Form vorliegt, kann es in Form von Kupferpulver oder -spänen vorliegen, wobei das Aluminium, wenn es vorliegt, in elektrischem Kontakt mit dem Kupfer ist, z. B. in Form eines Oberflächenüberzuges, einer Legierung oder dergleichen vorhanden ist.

Das Kupfer kann stattdessen anfänglich in das Kathodenabteil in Form eines elektronisch leitfähigen Rückgrats, das Kohlenstoff darin verteilt enthält, eingebracht werden. Kohlenstoff hat den Vorteil, leichter und billiger zu sein als Kupfer und führt zu einer weniger dichten Matrix.

Das Kupfer und das Alkalihalogenid können miteinander in teilchenförmiger Form gemischt werden, z. B. als Granulat, um ein Gemisch zu bilden, und das Gemisch wird zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert und die Matrix wird mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert, bevor sie in das Kathodenabteil des Vorläufers eingebracht wird. Die Matrix kann somit ausreichend Kupfer enthalten, um die Funktion als aktive Kathodensubstanz zu erfüllen und auch als Stromsammler zu dienen.

Das Verfahren kann die Zugabe von wenigstens einem Übergangsmetall zum Kathodenabteil in einer kleineren Mengen umfassen, um das Kornwachstum zu verhindern oder zu verzögern. Das Übergangsmetall kann dann in Form einer Verbindung mit dem Kupfer vorliegen. Das Übergangsmetall kann mit dem Kupfer gemischt oder legiert sein. Das Übergangsmetall kann weniger als 30%, im typischen Fall weniger als 10% und vorzugsweise weniger als 5% der Verbindung, der Legierung oder des Gemisches ausmachen.

Wenn die Matrix mit z. B. diesem NaAlCl₄-Elektrolyten imprägniert und das NaCl darin eingebracht ist, ist sie ein Kathodenvorläufer, der über den Separator mit dem Anodenabteil gekuppelt ist und eine Kathode wird, nachdem sie wenigstens einem Ladungszyklus unterworfen wurde.

Insbesondere kann die Bildung der Matrix das Sintern von Teilchen, wie Pulvern oder Fasern aus Kupfer, ggfs. mit verteilten Kohlenstoffteilchen darin, in einer reduzierenden Atmosphäre umfassen.

Das Einbringen von NaCl in die Matrix kann gleichzeitig mit der Bildung der Matrix bewirkt werden, wobei das NaCl in fein verteilter teilchenförmiger Form in dem teilchenförmigen Material, z. B. Granulat, verteilt ist, aus dem die Matrix gebildet wird, bevor man sie formt. Solches Granulat kann eine außerordentlich hohe Dichte haben. Daher führt das Einbringen von NaCl oder einem Zusatz wie Aluminium in das Granulat zu zusätzlicher Porosität, wenn der Zellvorläufer einem ersten Ladezyklus unterworfen wird. Das Granulieren begünstigt auch die Homogenität der chemischen Verbindungen innerhalb des Kathodenabteils.

Stattdessen kann das NaCl in die Matrix eingebracht werden, indem man den Elektrolyten schmilzt und teilchenförmiges NaCl in fein verteilter Form im geschmolzenen Elektrolyten suspendiert, bevor man den Elektrolyten in die Matrix imprägniert.

Aus dem vorstehenden ist somit ersichtlich, daß das NaCl in die Matrix in jeder geeigneten Weise eingebracht werden kann.

Bei einer anderen spezifischeren Ausführungsform der Erfindung können das NaCl und das Kupfer kombiniert werden, indem man ein Gemisch in teilchenförmiger Form aus Kupfer und NaCl bildet. Insbesondere kann die Bildung des Gemisches das Zusammenmischen von NaCl- und Cu-Pulver umfassen.

Das Imprägnieren des geschmolzenen Salzelektroyten in die Matrix kann durch Vakuumimprägnieren erfolgen, wobei der Elektrolyt in geschmolzenem Zustand vorliegt.

Das Pulvergemisch kann dann mit dem Elektrolyten imprägniert, z. B. gesättigt werden, was einfach durch Benetzen des Gemisches mit dem Elektrolyten in schmelzflüssiger Form erfolgen kann, z. B. nachdem das Pulvergemisch in das Kathodenabteil gepackt wurde, z. B. durch Stampfen. Dies wird tatsächlich einen Kathodenvorläufer in entladenem Zustand liefern, der dann durch Laden aktiviert werden kann.

Bei der Ladungsreaktion dieses Vorläufers wird die Metallkomponente des Gemisches halogeniert und Natrium während der Halogenierung gebildet, das durch den Separator in ionischer Form in das Anodenabteil wandert, wo es in der geladenen oder teilweise geladenen Zelle als geschmolzenes Natriummetall vorliegt, wobei Elektronen während des Ladens entlang dem äußeren Stromkreis vom Kathodenabteil zum Anodenabteil wandern.

Obwohl das Pulvergemisch in Pulverform nach Sättigung mit flüssigem Elektrolyt eingefüllt werden kann, kann das Verfahren wie schon erwähnt die zusätzliche Stufe des Sinterns des Pulvergemisches unter Bildung einer makroporösen elektrolytdurchlässigen Matrix vor deren Sättigung mit Elektrolyt umfassen, und die Aktivierung erfolgt dann, indem man sie durch einen oder mehrere Ladezyklen als Kathode führt, um sie zu halogenieren.

Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, die nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben erhalten ist.

Die obere Arbeits- oder Betriebstemperatur der Zelle ist derart, daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten gering ist. Somit kann die obere Betriebstemperatur unterhalb der eutektischen Temperatur von halogeniertem Kupfer/Natriumchlorid in Gegenwart des MAlHal₄-Elektrolyten und von überschüssigem Kupfer und überschüssigem Natriumchlorid liegen.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung liefert sie einen Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, die ein Zellgehäuse umfaßt, das ein Anodenabteil und ein Kathodenabteil hat, die voneinander durch einen Separator getrennt sind, der ein Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb ist, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid- Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist;
eine Kathode, die Kupfer als eine aktive Kathodensubstanz enthält; und
ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal jeweils ein Alkalimetall und ein Halogenid sind, wobei der Vorläufer bei einer Temperatur beladbar ist, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, um die Halogenierung der aktiven Kathodensubstanz zu bewirken, wobei Alkalimetall M gebildet wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht und, wenn der Vorläufer zu einer voll beladenen Zelle geladen ist, das molare Verhältnis von Alkalimetallionen und Aluminiumionen im Elektrolyten nicht weniger als 1 beträgt, so daß die Löslichkeit der aktiven Kathodensubstanz im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt.

Wie schon erwähnt, können sowohl die aktive Kathodensubstanz als auch das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form, z. B. als Granulat vorliegen, wobei das Alkalihalogenid mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt und das Gemisch mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird. Das Kupfer kann teilchenförmig sein und Teil dieses Gemisches oder Teil des Granulats bilden. Wie ebenfalls schon erwähnt, sind das M und Hal des Alkalihalogenids MHal gewöhnlich die gleichen wie das M und Hal des Elektrolyten.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix enthalten, in welcher die aktive Kathodensubstanz und Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

Es ist ersichtlich, daß kleinere Mengen an Verunreinigungen im Elektrolyten zugelassen werden können, d. h. Substanzen, die im geschmolzenen Elektrolyten ionisieren und Ionen liefern, welche die elektrochemische Wirkung des Elektrolyten beeinflussen, jedoch sollte die Menge solcher Verunreinigungen nicht ausreichen, um den wesentlichen Charakter des Elektrolyten als MAlHal₄-System, wie definiert, zu ändern.

Wenn der Separator ein mikromolekulares Sieb ist, kann es ein Tectosilikat sein, z. B. ein Feldspat, Feldspatoid oder Zeolith. Wenn er ein Zeolith ist, kann der Zeolith ein synthetischer Zeolith sein, wie Zeolith 3A, 4A, 13X oder dergleichen. Vorzugsweise ist der Separator jedoch ein Festleiter für Natriumionen, wie beta-Aluminiumoxid oder Nasicon. Es kann z. B. ein beta-Aluminiumoxidrohr verwendet werden. Das Innere des Rohres kann als Anodenabteil benutzt werden, wobei das Rohr in einem Zellgehäuse sitzt, welches ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres, aber im Inneren des Gehäuses bildet, wobei ein Stromsammler für das Anodenabteil in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem gesamten Separator steht. Das Rohr wird dicht verschlossen und kann vor dem Laden evakuiert werden, um unerwünschtem Druckaufbau darin zu widerstehen, wenn das Natrium während des Ladens durch die Rohrwand in das Anodenabteil geht. In der vorliegenden Beschreibung ist der Ausdruck beta-Aluminiumoxid in seinem breiten Sinn benutzt, um alle Phasen von Natriumionen leitendem beta-Aluminiumoxid, wie beta"-Aluminiumoxid, zu umfassen.

Um das Natrium über die Innenseite der Rohrwandung auszubereiten und den innigen Kontakt des Stromsammlers des Anodenabteils mit dem Separator zu bewirken, kann ein geeignetes, leicht benetzendes "Docht"-Material, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die Wandoberfläche ausgebreitet sein. Das Material kann z. B. ein Eisennetz sein, das ggfs. verzinnt ist. Dieses Netz wirkt somit als Teil eines Anodenstromsammlers und kann an einem Evakuierungsrohr des gleichen Metalls befestigt sein, das zum Evakuieren des Rohrinneren vor dem Laden benutzt wird und das aus der Zelle herausragt und den Rest des Anodenstromsammlers bildet.

Der Hauptstromsammler der Kathode der Zelle gemäß vorliegender Erfindung ist gewöhnlich das als Stromsammler dienende Kupferrückgrat der Matrix zusammen mit dem Gehäuse. Das Gehäuse kann ebenfalls aus Kupfer sein. Um die anfängliche Aktivierung oder die Ladungsmerkmale der Zelle zu verbessern, kann der Kathodenstromsammler ein Metallnetz oder eine Gaze umfassen, die z. B. durch Schweissen mit dem Gehäuse verbunden ist.

Zur dichten Packung in Batterien kann die Zelle ein längliches rechteckiges Gehäuse haben, wobei sich das Rohr in mehr oder weniger mittiger Position längs des Inneren desselben erstreckt. Um die Benetzung im Anodenabteil zu erleichtern, kann die Zelle horizontal benutzt werden, jedoch kann dies zu Lücken im Kathodenabteil führen, die sich nach dem Laden bilden, weil das Natrium in das Anodenabteil geht. Aus diesem Grund kann die Zelle, mehr oder weniger getrennt vom, jedoch in Verbindung mit dem Kathodenabteil ein Elektrolytreservoir umfassen, aus dem der Elektrolyt z. B. durch Ablaufen unter Schwerkraft in das Kathodenabteil gelangen kann, um es zu allen Zeiten mit flüssigem Elektrolyt geflutet zu halten. Natürlich können zur dichten Packung Zellen ähnlicher Konstruktion, die jedoch einen hexagonalen Querschnitt haben, ebenfalls verwendet werden.

Der Elektrolyt kann einen kleineren Mengenanteil an Natriumfluorid als Dotierungsmittel enthalten. Dies wirkt der möglichen Zunahme des Innenwiderstandes beim Zellzyklisieren entgegen und demgemäß schlägt die Erfindung auch das Einbringen einer kleinen Mengen an Natriumfluorid in die Pulvermischung vor, aus welcher die Kathode gebildet wird. Dieses Natriumfluorid löst sich beim Betrieb im flüssigen Elektrolyten. Der Elektrolyt sollte so gewählt werden, daß bei allen Ladungszuständen die Löslichkeit des Kupfersalzes darin sich beim Minimum befindet. Dies wird erreicht, wenn der Elektrolyt ein Gemisch von Natriumhalogenid und Aluminiumhalogenid in einem Molverhältnis 1 : 1 umfaßt, wobei das geschmolzene Salz zu allen Beladungsstufen wenigstens etwas festes Natriumhalogenid enthält. Die einzigen vorhandenen Alkalimetalle sollten solche sein, die den beta-Aluminiumoxidseparator nicht nachteilig beeinflussen, und obwohl reines Natriumaluminiumhalogenid benutzt werden kann, können kleinere Mengen von bis zu 10%, auf molarer Basis, oder mehr des Elektrolyten aus Natriumfluorid bestehen. Dieses Natriumfluorid kann einen äquivalenten Anteil an Natriumhalogenid ersetzen, so daß das 1 : 1 Molverhältnis beibehalten bleibt. Der Mengenanteil an Natriumfluorid soll jedoch ausreichend gering sein, damit der Elektrolyt seinen wesentlichen Charakter als Natriumaluminiumhalogenid-Elektrolyt beibehält. Es muß somit genug Natriumhalogenid, wie oben erwähnt, vorliegen, daß etwas festes Natriumhalogenid im Kathodenabteil bleibt, wenn die Zelle voll beladen ist, d. h. um die Minimumslöslichkeit aufrechtzuerhalten.

Der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz können einen kleineren Anteil eines geeigneten Chalcogens darin dispergiert enthalten, um dem zunehmenden Abfall in der Kapazität der Kathode bei wiederholtem Ladungs/Entladungszyklisieren der Zelle entgegenzuwirken.

Das Chalcogen kann aus einer oder mehreren Sorten bestehen, wie Selen oder Schwefel oder Verbindungen, die Schwefel enthalten, wie ein Übergangsmetallsulfid. Das Chalkogen ist vorzugsweise in außerordentlich fein verteilter Form vorhanden und es oder Reaktionsprodukte zwischen ihm und Komponenten des flüssigen Elektrolyten können sogar im Elektrolyten gelöst sein.

Die Erfindung wird nun beispielsweise unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittansicht einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, hergestellt gemäß der Erfindung; und

die Fig. 2 bis 9 zeigen Kurven von Ergebnissen, die mit Testzellen gemäß der Erfindung erhalten wurden.

In Fig. 1 bedeutet die Bezugszahl 10 allgemein eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, hergestellt gemäß der Erfindung.

Die Zelle 10 umfaßt ein äußeres zylindrisches Gehäuse 12 mit Seitenwand 22, die mit einem kreisförmigen Boden 24 verbunden ist. Ein beta-Aluminiumoxidrohr 14 liegt zentrisch im Gehäuse 12 und das Rohr 14 ist an seinem einen Ende 16 geschlossen und am anderen Ende 18 offen. Eine Kragenanordnung 20 umgibt das Ende 18 des Rohres 14. Die Kragenanordnung 20 umfaßt einen kreisförmigen isolierenden Ring 26 aus alpha-Aluminiumoxid, wobei das Ende 18 des Rohres 14 an den Ring 26 montiert ist, in dem es dichtend in einer kreisförmigen Nut 28 im Ring sitzt. Zwei konzentrische kurze Zylinder aus Nickel, die mit 30 und 32 bezeichnet sind, sind flüssigkeitsdicht an die äußeren und inneren gekrümmten Oberflächen des Ringes 26 befestigt. Eine kreisförmige Verschlußscheibe 34 verschließt das offene Ende 18 des Rohres 14, wobei die Scheibe 34 an dem kurzen Zylinder oder Ring 32 bei 36 befestigt ist. Eine ringförmige Scheibe 40 verschließt auch das Ende des Gehäuses 12 am entgegengesetzten Ende zum Boden 24, wobei die Scheibe 40 am Gehäuse bei 42 und am Ring 30 bei 44 befestigt, z. B. verschweißt ist. Ein Stahlstab als Stromsammler 46 ragt in das Rohr 14 und ein Stahlstab als Stromsammler 50 erstreckt sich von der Scheibe 40 bei 52. Der Stromsammler 46 ist elektrisch mit einer porösen, die Benetzung begünstigenden Schicht 47 verbunden, welche die Innenseite des Separatorrohres auskleidet, d. h. in innigem Kontakt mit dem Rohr 14 steht, wobei fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen, z. B. Ni und/oder Fe-Teilchen in die Schicht eingebracht sind.

Somit ist ein Anodenabteil 56 im Rohr 14 vorhanden und ein Kathodenabteil 58 um die Außenseite des Rohres 14 innerhalb dem Gehäuse 12, so daß das beta-Aluminiumoxidrohr 14 somit einen Separator zwischen dem Anoden- und Kathodenabteil darstellt.

In das Kathodenabteil 58 bringt man eine elektrolytdurchlässige Matrix 60 aus Cu ein, in der Natriumchloridpulver in verteilter Form vorliegt. Dann wird ausreichend geschmolzener NaAlCl₄-Elektrolyt in das Kathodenabteil gegeben, so daß die Matrix mit dem Elektrolyten imprägniert wird und der Elektrolyt den Separator oder das Rohr 14 benetzt. Das beta-Aluminiumoxidrohr 14 bildet somit eine kontinuierliche Sperre zwischen dem Elektrolyt enthaltenden Kathodenabteil 58 und dem Anodenabteil 56 im Gehäuse 12. Anfänglich gewährleistet die Schicht 47 den erforderlichen elektrischen Kontakt zwischen dem Sammler 46 und dem Separator 16. Wenn jedoch das erste Natrium durch den Separator geht, benetzt es diesen entlang der Schicht 47 und liefert somit weiteren elektrischen Kontakt zwischen dem Anodenabteil und dem Separator.

Beim Beladen der Zelle 10 erfolgen die folgenden Reaktionen im Kathodenabteil:

NaCl + Cu → Na + CuCl (1)

CuCl + NaCl → Na + CuCl₂ (2)

insgesamt: 2NaCl + Cu → 2Na + CuCl₂ (3)

Das durch die Reaktionen gebildete Natrium geht durch das beta-Aluminiumoxid in das Anodenabteil. Eine kleine Menge an Ausgangsnatrium kann im Anodenabteil in geschmolzener Form vorgesehen sein, um den Stromsammler 46 mit dem Separator 14 zu verbinden.

Eine Reihe von Tests wurden mit Hochtemperaturzellen, hergestellt gemäß der Erfindung, durchgeführt, die ähnlich der von Fig. 1 waren.

BEISPIEL 1

Eine Kupferkathode aus 60 g Cu (Merck <63 µm), innig vermischt mit 40 g NaCl (<53 µm) wurde um einen Kupfermetallstreifen als Stromsammler unter Wasserstoffgas zur Bildung einer Elektrode gesintert. Die Elektrode wurde dann in ein beta-Aluminiumoxidrohr eingebracht, mit dem Elektrolyten aus Natriumaluminiumchlorid imprägniert, und schließlich wurde eine kleine Mengen an Natrium zur negativen Elektrode zugegeben. Die zusammengebaute Zelle wurde auf 220°C erhitzt und zyklisiert, indem mit 1/2 A beladen (5 mA/cm²) und 1 A entladen wurde (10 mA/cm²). Fig. 2 zeigt die Ladungs/Entladungskurve des Zyklus 2 dieser Zelle und zeigt die Reversibilität des Na/Cu-Chloridpaars in einer basischen NaAlCl₄-Schmelze. Die Zelle konnte die Kapazität aufrechterhalten, wie Fig. 3 zeigt.

BEISPIEL 2

Eine Kupferkathode aus 108 g Cu (15% Bronze (BDH) + 85% Cu (Merck)), innig vermischt mit 83 g NaBr (<53 µm) wurde um einen Kupfermetallstreifen als Stromsammler unter Wasserstoffgas zur Bildung einer Elektrode gesintert. Die Elektrode wurde dann in ein beta-Aluminiumoxidrohr eingebracht, mit dem Elektrolyten aus Natriumaluminiumchlorid imprägniert, und schließlich wurde eine kleine Menge an Natrium zur negativen Elektrode zugesetzt. Die zusammengebaute Zelle wurde auf 250°C erhitzt und zyklisiert, wobei bei 1/2 A geladen (2,5 mA/cm²) und 1 A entladen wurde (5 mA/cm²). Fig. 4 zeigt die Ladungs/Entladungskurven des Zyklus 15 dieser Zelle, was die Reversibilität des Na/Cu-Bromidpaars in einer basischen NaAlCl₄-Schmelze zeigt. Die zwei Stufen der Beladungsreaktion sind aus Fig. 4 ersichtlich und dort als Zonen (a) bzw. (b) gekennzeichnet. Beim Entladen ist nur ein Bruchteil der elektrochemischen Reaktion auf die Reduktion von CuBr₂ zurückzuführen (Zone (c)). Der Hauptteil ist das Ergebnis der Reduktion von CuBr zu Cu und NaBr (Zone (d)). Fig. 5 zeigt, daß 16 Zyklen lang die Kapazität beibehalten wurde.

BEISPIEL 3

Eine gemischte Cu plus Ni-Kathode (d. h. eine Nickelzelle mit einem Kupferrückgrat), die 30 g Ni (Inco 255) innig gemischt mit 30 g Cu (<63 µm) und 40 g NaCl (<53 µm) enthielt, wurde unter Wasserstoffgas um eine Kupfermetallstreifen als Stromsammler zur Bildung einer Elektrode gesintert. Die Zellanordnung war identisch zu der von Beispiel 1. Die Zelle wurde bei 250°C betrieben und mit 5 mA/cm² geladen und mit 10 mA/cm² entladen. Fig. 6 zeigt die Ladungs/Entladungskurven des Zyklus 10 dieser Zelle, wobei die Zone (a) die Reduktion von Kupferchlorid und Zone (b) die Reduktion von Nickelchlorid während der Entladung darstellt. Die Ladungskurve zeigt, daß beide Reaktion reversibel waren. Fig. 7 zeigt die Beibehaltung der Kapazität für 30 Zyklen.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel wurde durchgeführt wie Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß ein Ni-Stromsammler benutzt wurde. Fig. 8 ist die Ladungs/Entladungskurve für den Zyklus Nr. 20 dieser Zelle, wobei die Zone (a) die Reduktion von Kupferchlorid und Zone (b) die Reduktion von Nickelchlorid während der Entladung darstellt. Die Ladungskurve zeigt, daß beide Reaktionen reversibel sind. Fig. 9 zeigt die verbesserte Kapazitätsbeibehaltung beim Zyklisieren. Die Zelle behielt 90% ihrer theoretischen Kapazität bei, wenn sie einmal eingefahren war.

Claims

1. Vorläufer für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle, umfassend ein Zellgehäuse mit einem Anodenabteil und einem Kathodenabteil, die vonein ander durch einen Separator getrennt sind, einen Festleiter für Ionen eines Alkalimetalls M oder ein mikromolekulares Sieb, das Alkalimetall M darin sorbiert enthält, wobei das Kathodenabteil enthält:
einen Alkalimetall-Aluminiumhalogenid-Salzschmelzelektrolyten der Formel MAlHal₄, worin M das Alkalimetall des Separators und Hal ein Halogenid ist;
eine Kathode; und ein Alkalihalogenid MHal, worin M und Hal jeweils ein Alkalimetall und ein Halogenid sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode Kupfer als aktive Kathodensub stanz umfaßt und daß, wenn der Vorläufer zu einer voll beladenen Zelle geladen ist, das molare Verhältnis von Alkalimetallionen und Aluminiumio nen in dem geschmolzenen Elektrolyten nicht weniger als 1 beträgt, so daß sich die Löslichkeit in dem geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum befindet.

2. Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Katho densubstanz sowie das Alkalihalogenid in teilchenförmiger Form vorliegen, wobei das Alkalihalogenid mit der aktiven Kathodensubstanz gemischt ist und das Gemisch mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist und das Kupfer ebenfalls teilchenförmig ist und Teil des Gemisches ist.

3. Vorläufer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine elektronisch leitfähige, elektrolytdurchlässige Matrix enthält, in welcher die aktive Kathodensubstanz und Alkalihalogenid verteilt sind, wobei die Matrix mit dem Salzschmelzelektrolyten imprägniert ist.

4. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator ein beta-Aluminiumoxid rohr ist, wobei das Innere des Rohres als Anodenabteil genutzt wird und das Rohr in einem Zellgehäuse angeord net ist, das ein Kathodenabteil außerhalb des Rohres, aber im Inneren des Gehäuses bildet und daß der Stromsammler des Anodenabteils sich in innigem elektrischen Kontakt mit praktisch dem gesamten Separator befin det.

5. Vorläufer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Benetzung von Natrium unterstützendes Material bzw. Dochtmaterial, das elektrisch mit dem Stromsammler verbunden ist und fein verteilte, elektrisch leitfähige Teilchen enthält, über die Rohrwandoberfläche ausgebreitet ist.

6. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Menge von bis zu 10%, auf molarer Basis, an Natri umfluorid als Dotierungsmittel enthält.

7. Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Elektrolyt und/oder die aktive Kathodensubstanz ein Chalkogen darin verteilt enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Hochtemperaturzelle, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 bei einer Temperatur geladen wird, bei welcher der Salzschmelzelektrolyt und das Alkalimetall M geschmolzen sind, wodurch das Cu halogeniert wird, wobei Alkalimetall erzeugt wird und durch den Separator in das Anodenabteil geht, zur Herstellung einer elektrochemischen Hochtempera turzelle, in welcher bei voll beladener Zelle und nach Halogenierung der ganzen verfügbaren aktiven Kathodensubstanz das molare Verhältnis von Alkalimetallionen und Aluminiumionen nicht weniger als 1 beträgt, so daß die Löslichkeit des Kupfers im geschmolzenen Elektrolyten bei oder nahe dem Minimum liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall M Natrium ist, der Separator ein beta-Aluminiumoxid ist, das Halogenid Chlor ist und somit das Alkalihalogenid MHal Natriumchlorid ist und der Elektrolyt in Form einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Mischung oder in Form des Doppelsalzes NaAlCl₄ vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das anfäng liche Einfüllen von Aluminium in das Kathodenabteil des Vorläufers umfaßt, wobei kein Natrium im Anodenabteil vorliegt, so daß beim anfänglichen Beladen des Zellvorläufers das Aluminium mit dem Alkalihalogenid MHal unter Bildung von weiterem Salzschmelzelektrolyten und unter Bildung von Alkalimetall M reagiert, das durch den Separator in das Anodenabteil geht.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in das Kathodenabteil eingebrachte Kupfer in teilchenförmiger, metallischer Form vorliegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es das Dotieren des Elektrolyten im Kathodenabteil des Vorläufers mit Natriumbromid umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe eines fluorhaltigen Salzes zum Elektrolyten im Kathoden abteil des Vorläufers umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorhaltige Salz NaF ist und die Menge an NaF im flüssigen Elektrolyten zwischen 2% und 25%, auf molarer Basis, liegt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer und das Alkalihalogenid miteinander in teilchenförmiger Form zur Bildung eines Gemisches vermischt werden, das Gemisch zur Bildung einer elektrolytdurchlässigen Matrix gesintert wird und die Matrix mit dem geschmolzenen Salzelektrolyten imprägniert wird, bevor sie in das Katho denabteil des Vorläufers eingebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die Zugabe von wenigstens einem Übergangsmetall in das Katho denabteil als Verbindung, Gemisch oder Legierung mit Kupfer umfaßt, wobei das Übergangsmetall weniger als 30% der Verbindung, des Ge misches oder der Legierung ausmacht.