DE2622333C3 - Verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle - Google Patents

Verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle

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DE2622333C3
DE2622333C3 DE2622333A DE2622333A DE2622333C3 DE 2622333 C3 DE2622333 C3 DE 2622333C3 DE 2622333 A DE2622333 A DE 2622333A DE 2622333 A DE2622333 A DE 2622333A DE 2622333 C3 DE2622333 C3 DE 2622333C3
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sulfur
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus
(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektroden)
(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen mit
(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und
(2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten
(C) einem oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten.
Um Probleme der Abnahme der Kreislauflebensdauer und der Schädigung der LadungsVEntladungs-Kapazität zu lösen, wurde vorgeschlagen, die Zelle oder Batterie so herzustellen, daß Metall oder Metallverbindungen als Verunreinigungen ausgeschlossen werden, insbesondere die aufgrund des Angriffes des Polysulfide auf die Metallteile der Zelle erhaltenen Korrosionspro
dukte.
Die Herstellung von Zellen oder Batterien frei von Metallen oder Metallverbindungen als Verunreinigungen ergibt einen signifikanten Anstieg der Ladungs-/ Entladungs-Kreislauflebensdauer und eine Stabilisierung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität Jedoch laden sich derartige Zellen nach einer anfänglichen Entladung nicht erneut zu dem Ausmaß auf, wie dies diejenigen Zellen tun, die Verunreinigungen enthalten. Deshalb
ίο zeigen diese Zellen eine verringerte Ladungs-/Entladungs-Kapazität
Die Aufgabe der Erfindung besteht in verbesserten Zellen oder Batterien, bei denen die Probleme des Verlustes der Kapazität, die in metallfreien oder nichtkorrodierenden Zellen auftritt, vermieden sind und die trotzdem die zahlreichen Vorteile derartiger Zellen, wie lange Kreislauflebensdauer und stabilisierte Kapazität, beibehalten.
Erfindungsgegenstand ist somit eine Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle der eingangs angegebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ladungs-/Entladungskapazität der Batterie oder Zelle durch Aufnahme einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsteilnehmers, eines Zusatzes aus der Gruppe von Eisen, Chrom und rostfreiem Stahl mit max. 0,2% Kohlenstoff, max. 1,5% Mangan, max. 1,0% Silicium, max. 0,25% Stickstoff, 23 bis 27% Chrom in den kathodischen Reaktionsteilnehmer erhöht ist.
jo Vorteilhafterweise beträgt der Zusatz 0,001 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere 0,001 bis 0,1 Gew. -%.
Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin
F i g. 1 einen senkrechten Schnitt einer ersten Art
r> einer Zelle unter Einschluß der Verbesserung gemäß der Erfindung,
F i g. 2 einen senkrechten Schnitt einer zweiten Art einer Zelle als Verkörperung der Verbesserung gemäß der Erfindung,
F i g. 3 einen Querschnitt der Zelle von F i g. 2 entlang Linie 3-3 und
Fig.4 einen perspektivischen Querschnitt eines Teiles der porösen Elektrode von F i g. 3
darstellen.
Der kathodische Reaktionspartner ist ein geschmolzenes Material, welches elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich die Batterie oder Zelle zu entladen beginnt, nimmt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab, während die offene Schaltungsspannung konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungskreislaufes, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionspartner zwei Phasen, wovon die eine praktisch aus reinem Schwefel besteht und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2 :2 beträgt. Wenn die Batterie oder Zelle bis zu einer Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer eine Phase, da der gesamte elementare Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Batterie oder Zelle weiter entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer eine Phase und, wenn die Molfraktion des
·Γ' Schwefels abfällt, ist dies auch bei der offenen Schaltungsspannung entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit führt die Entladung der Vorrichtung von einer Stelle, wo die
Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molverhältnis von etwa 5,2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3 :2 enthalten. An dieser Stelle ist die Batterie oder Zelle vollständig entladen.
Bei der Wiederladung erfolgt das Umgekehrte des vorstehenden Vorgangs. Theoretisch sollte sich die Batterie oder Zelle bis zu der Stelle wiederaufladen, wo nahezu das gesamte Polysulfid in Schwefel überführt ist Jedoch wird eine derartige Wirksamkeit nicht -erzielt, selbst unter den besten Umständen. Zahlreiche bisher hergestellte, von nichtkorrodierenden Metallen und von Metallverbindungen freie Batterien oder Zellen laden sich nicht nach der Einphasenregion von Schwefel/Polysulfid auf und reigen nicht die gewünschte Ladungs-/ Entladungs-Kapazität. Selbst diejenigen, die sich in dem zweiphasigen, mit Schwefel gesättigten Polysulfidbereich wiederaufladen, laden sich nicht so weit in dem Zweiphasenbereich auf, als dies günstig wäre.
Wenn die Vorrichtung geladen oder entladen wird, variieren die jeweiligen Konzentrationen an Schwefel und Alkalimetall somit beträchtlich.
Der anodische Reaktionsteilnehmer ist vom kathodischen Reaktionsteilnehmer durch einen Festelektrolyten abgetrennt, welcher selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers und praktisch undurchlässig für andere Ionen, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorkommen können, ist.
Einige Gestaltungen der Batterien oder Zellen so werden besonders bevorzugt. Eine derartige Gestaltung ist in der US-Patentschrift 38 11 943 angegeben. Die dort beschriebene Batterie oder Zelle zeigt einen stark verbesserten Transport der Reaktionsteilnehmer der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des Festelektrolyten und der Elektroden und bietet die maximale Ausnutzung des Bereiches des Festelektrolyten und der Elektrode trotz der Volumenänderungen der Reaktionsteilnehmer.
Eine Art einer bevorzugten Gestaltung umfaßt (1) einen rohrförmigen Behälter, (2) einen rohrförmigen Festelektrolyten, der innerhalb des rohrförmigen Behälters so angebracht wird, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb des rohrförmigen Festelektrolyten und des rohrförmigen Behälters gebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionspartner innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit dem äußeren elektrischen Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer und (5) eine Elektrode aus einem porösen leitenden so Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und in physikalischem Kontakt mit dem rohrförmigen Festelektrolyten und dem rohrförmigen Behälter und in elektrischem Kontakt mit dem rohrförmigen Festelektrolyt und einem äußeren Stromkreis steht. Diese rohrförmigen Zellen umfassen somit kathodische Reaktionszonen, die vollständig den Festelektrolyten umrunden.
Eine bevorzugte Zellgestaltung gemäß der DE-OS 26 03 404 ergibt innerhalb der kathodischen Reaktionszone eine Mehrzahl von Kanälen oder Räumen, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ausbildung einer Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers geeignet sind.
Der erfindungsgemäß zugegebene Zusatz wird vorzugsweise in Form von Teilchen zugegeben, die in einem Größenbereich bis zu etwa ΙΟΟΟμπι liegen. Zahlreiche brauchbare Pulver haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 μιη.
Einige Mechanismen sind nachfolgend im Hinblick auf die beim Verhalten der Natrium/Schwefel-Batterie oder -Zelle infolge des Einschlusses der vorstehenden Zusätze erhaltenen Verbesserung angegeben.
1. Schwefel benetzt vorzugsweise Graphit oder Kohlenstoff, während das Polysulfid vorzugsweise Metalle oder Metallverbindungen oder Materialien von polarem oder ionischem Charakter oder mit verfügbaren d-Orbitals benetzt. Beim Laden der Natrium/Schwefel-Batterie werden Graphit oder Kohlenstoffelektrode durch den Schwefel, ein isolierendes Material, benetzt und die Ladung bricht ab, so daß die Ladungskapazität etwa zwischen Na2S3 und etwa Na2Ss begrenzt ist Wenn die vorstehend aufgeführlen metallischen Materialien zu der Schmelze zugesetzt werden, können sie teilweise oder vollständig die Elektrode überziehen und die Benetzungseigenschaften oder Elektrodenoberfiäche ändern, so daß die Ladung über Na2Ss hinaus bis zu praktisch reinem Schwefel fortschreiten kann, wobei eine kleine Menge von Polysulfid verbleiben muß, damit die Ionenleitfähigkeit beibehalten wird.
2. Die aufgeführten Metalle zeigen eine Elektrodenleitfähigkeit und eine Ionen-Elektronen-Mischleitfähigkeit In der Polysulfidschmelze erteilen sie eine allgemeine oder lokalisierte Elektronenleitfähigkeit, so daß der wirksame Elektrodenbereich ausgedehnt wird, die Elektrodenkinetik geändert wird und die Ladungs- und Entladungseigenschaften der Zelle oder Batterie verbessert werden, wobei die Ladungskapazität besonders verbessert wird.
In der Zeichnung sind zwei einzelne Testzellen dargestellt, die zur Erläuterung der Verbesserung der Erfindung geeignet sind. Für den Fachmann ist selbstverständlich, daß zahlreiche Zellgestaltungen geeignet wären.
Die F i g. 1 und 2 zeigen zwei unterschiedliche Testzellengestaltungen, die allgemein mit 2 bezeichnet sind. Jede der Zellen hat einen Pyrex-Behälter 4 und enthält (a) eine rohrförmige ionenlettende Keramik 6, die an eine rohrförmige nichtleitende «-Aluminiumoxidkeramik 8 mittels Glasdichtungen 10 gedichtet ist (b) einen anodischen Reaktionsteilnehmer 12, beispielsweise Natrium, innerhalb des aus der Keramik gebildeten Rohrs, (c) eine in den Reaktionsteilnehmer 12 eingetauchte Leitung, die zu einem äußeren Stromkreis führt, (d) eine poröse Graphitelektrode 14, die im geschmolzenen Schwefel 30 bis zu dem angegebenen Niveau eingetaucht ist, wenn die Zelle im theoretisch voll geladenen Zustand ist und (e) Metallzusätze 16. Da jede der gezeigten Zellen in einem Glasbehälter (isolierendes Material) ist, um Korrosionsprobleme zu vermeiden, kann der Behälter nicht als Elektrode verwendet werden. Deshalb ist es notwendig, eine Kathode in jede Zelle einzusetzen. Die Elektrode für die Tcstzelle der F i g. 1 besteht aus einem Graphitrohr 18, der in elektrischem Kontakt mit einem bearbeiteten Graphitblock 20 steht, welcher wiederum in elektrischem Kontakt mit der porösen Graphitelektrode 14 ist. Die in der F i g. 1 gezeigte Elektrodenstruktur enthält
ger Zellen.
Beispiele
IO
auch eine Graphitbezugselektrode 22, welche von dem Rohr 18 durch ein Pyrex-Rohr 24 getrennt ist. Diese Bezugselektrode ist lediglich zu Testzwecken vorhanden. Die Kathode für die Zelle der Fig.2 besteht aus einem Graphitstab 26, der in elektrischem Kontakt mit einem Graphi' ylinder 28 steht, welcher wiederum elektrisch in Kontakt mit der porösen Graphitelektrode 14 ist.
Die Zelle der F i g. 2 unterscheidet sich von derjenigen der F i g. 1 in zwei weiteren signifikanten Gesichtspunkten. Die Fig.3 ist ein Querschnitt der Zelle der F i g. 2 entlang Linie 3-3. Wie ersichtlich, ist die Graphitelektrode 14 so geformt, daß die kathodische Reaktionszone, d. h. die durch den Graphitzylinder 28 an der Außenseite und die leitende Keramik 6 an der ίο Innenseite begrenzte Zone, Kanäle enthält, die frei von der porösen Graphitelektrode 14 sind und durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer 30 strömen kann. Die Zelle ist entsprechend der DE-OS 26 03 404 aufgebaut. Ein zweites Merkmal der Zelle der F i g. 2 ist darin, daß die poröse Graphitelektrode in Aussparungen oder Abschnitte eingesetzt ist. Die F i g. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines dieser Abschnitte. Die Anwendung derartiger Abschnitte vereinfacht die Konstruktion der Zelle und liefert einen Weg zur Verteilung der Zusätze innerhalb der kathodischen Reaktionszone. Somit können die Zusätze 16 auf die Oberseite jedes Abschnittes des Filzes, wenn er zugegeben wird, gestreut werden und dann wird der nächste Abschnitt der Graphitelektrode aufgetragen. Wie aus Fig.4 in ersichtlich, filtern sich die Teilchen oder das Pulver nach abwärts durch jeden Abschnitt in einem bestimmten Ausmaß und werden innerhalb der porösen Graphitelektrode verteilt. Dieses Verfahren der Zellkonstruktion ist selbstverständlich lediglich erläuternd für eine ü Anzahl unterschiedlicher Wege zur Herstellung derarti-
Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Verbesserungen gemäß der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.
Eine Reihe von Natrium-Schwefelzellen der in F i g. 1 gezeigten Art wurden angeordnet In dieser Reihe hatte der bearbeitete Graphitblock 20 einen Durchmesser von 3,8 cm und eine Höhe von etwa 3,6 cm. Die poröse Graphitelektrode 14 war aus fünf Streifen eines Graphitfiizes gefertigt, jeweils mit einem Innendurchmesser von 8,7 mm, einem Außendurchmesser von 19 mm und einer Dicke von 6.3 mm. Die verarbeiteten Graphitteile wurden unter Anwendung von Graphitze- w ment verbunden Diese Teile wurden zusammen mit den
Tabelle
Graphitfilzteilen in heißer konzentrierter Salzsäure erhitzt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet, um die säurelöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Die Graphitteile wurden dann in den Pyrex-Behälter 4 eingesetzt. Metallzusätze 16 wurden zum Zeitpunkt des Einsatzes der Graphitfilzteile durch Bestäuben derselben auf der Oberseite jedes Teiles zugefügt, wenn sie in den Behälter eingesetzt wurden. Die in der F i g. 1 gezeigte Λ,β-Aluminiumoxidkeramikanordnung wurde dann innerhalb der Teile angebracht und ein Natriumbehälter wurde an der «Keramik 8 mit einer Glasdichtung befestigt. Der Pyrex-Behälter 4 ist gleichfalls an der «-Keramik 8 mit einer Glasdichtung befestigt. Das Graphitrohr 18 ist mit Graphitzement an einen Drahtlei'.er zementiert. Eine vakuumdichte Dichtung zwischen dem Behälter 4 und dem Drahtleiter wird hergestellt. Die Graphit-Glas-Dichtungen wurden unter Anwendung eines Epoxydichtungsharzes hergestellt. Vor der Füllung der Zellen mit Natrium und Schwefel wurde das Glasgehäuse 4 in einem Ofen auf 3500C erhitzt, wobei sowohl die Natrium- als auch Schwefelabteile gleichzeitig auf ein Vakuum von etwa 0,133 mbar evakuiert wurden. Die Zellen wurden dann auf etwa 1500C nach 1 Std. der Evakuierung abgekühlt und Argon in die beiden Abteile eingeleitet. Etwa 19 g Schwefel und etwa 35 g Natriummetall wurden in die jeweiligen Füllarme für die beiden Abteile gegeben und die Abteile erneut auf etwa 0,0133 bis 0,133 mbar evakuiert. Der Schwefel wurde geschmolzen, zur Strömung in das Glasgehäuse 4 gebracht, welches unter Vakuum von etwa 0,133 mbar nach etwa '/2 Std. abgedichtet wurde. Der verwendete Schwefel war redestilliert und hatte eine Reinheit von 99.995%. Dann wurde das Natriummetall geschmolzen und zur Strömung in das Natriumabteil gebracht. Die Temperatur der Zelle wurde dann auf die Betriebstemperatur (3000C) durch Einbringung in einen Ofen erhöht. Vor der Dichtung des Natriumabteils unter 133 mbar Argondruck wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das geschmolzene Natrium die Wände der 0-Keramik 6 genetzt hatte. Das Natriumabteil wurde dann abgedichtet und die Zelle war zum Test von Verhalten und Dauerhaftigkeit fertig. Die Zusammenfassung der Testergebnisse und Testbedingungen ist in Tabelle 1 gebracht. Die Metallzusätze enthaltenden Zellen zeigten eine signifikant erhöhte Kapazität gegenüber Zellen, die frei von Metallen oder Metallverbindungen waren.
Der in der Tabelle angegebene rostfreie Stahl SS446 enthält max. 0,2% C, max. 13% Mn. max. 1% Si, max. N und 23 bis 27% Cr.
/clic Kcramik- Zusätze zum Temp. Ladungs- lintla- Testdauer Spezifische Transpor Ausmaß des
/usimmcn- Schwcfcl- strom- dungs- 11 acc) Kapazität tierte La Zweiphasen-
sctzung ablcil (Ma dichle strom- (Ah/cm3) dung (Ah/ bclriebcs
% Na2O. terial. Gew.-"/. (ma/cnv I dichle cm" jede
"/.. LijO. uos Schwefels) Ima/cnrl Richtung)
Rest ΛΝΟ;
H-10 8.70. 0.70 le. 1.0 300 31-125 250 6 0.18-0.25 begrenzt
360 31-94 50-125 13 0.67-0.79 gut
360 125 50 2 0.49 gut
300 125 250 Π 0.19 ausreichend
30(1 31 62-125 4 0.38-0.44 gut
3(Ml 125 250 6 0.16 57 begrenzt
insces. 48
Fortsetzung Keramik Zusätze zum Temp. Ladungs tnlla- Tes'.dauer Spezifische Transpor Ausmaß des
Zelle zusammen Schwel'el- strom- dungs- (Tage) Kapazität tierte La Zweiphascn-
setzung ableil (Ma dichte strom- (Ah/jr.r) dung (Ah/ belriebes
% Na2O, terial, Gew. -% (ma/crrr) dichtc cm2 jede
% Li2O, des Schwefels) (ma/cirr) Richtung)
Rest Al2Oi
9,25, 0,25 SS446, 1,0 300 125 250 50 0,14-0,19 begrenzt
E-Il 375 125 250 11 0,44 gut
300 125 250 38 0,14-0,19 begrenzt
375 125 25Ü 1 - 198 -
insges. 102
9,25, 0,25 Cr, 1,0 300 125 250 ■ 62 0,16-0,22 begrenzt
E-12 375 125 250 11 0,44 gut
300 125 250 11 0,19 begrenzt
375 125 250 11 0,62 gut
300 125 250 26 0.28-0,44 246 gut
insges. 126
8,70, 0,70 SS446, 10 300 125 250 7 0,1-0,17 begrenz'
E-13 300 50 125 1 0,25 ausreichend
375 50 100-125 4 0,49-0,75 gut
375 125-250 250 5 0,34-0,38 gut
300 50-125 100-250 34 0,?.5-0 96 begrenzt
insges. 55
9,25, 0,25 SS446, 01 300 125 250 6 0,16 begrenzt
E-15 300 50 100 2 0,30 ausreichend
375 50 100 3 0,75 gut
375 125 250 3 0,5 gut
375 250 250 1 0,25 gut
300 125 250 48 Ü,28 ausreichend
375 125 250 11 0,38 gui
300 125 250 53 0,25 347 gut
insges. 132
8,70, 0,70 Fe, 0,05 300 125 250 5 0,2 begrenzt
E-20 300 50 100 3 0,28 jusreichend
375 50 100 4 0,75 gut
375 125 250 3 0,6 gut
375 250 250 4 0,33 ausreichend
300 125 250 6 0,2 46 begrenzt
insges. 31
8,70, 0,70 Cr, 0,05 300 125 250 2 0,2 begrenzt
E-21 300 50 100 4 0,33 ausreichend
375 50 100 4 0,69 gut
375 125 250 3 0,5 gut
375 250 250 2 0,32 ausreichend
300 125 250 - 22 -
insges. 21
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus
(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektroden)
(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen mit
(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und
(2) einer positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer und dem Festelektrolyten
(C) einer oder mehreren alkaliionenleitenden Festelektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungs-/Entladungskapazität der Batterie oder Zelle durch Aufnahme einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsteilnehmers, eines Zusatzes aus der Gruppe von Eisen, Chrom und rostfreiem Stahl mit max. 0,2% Kohlenstoff, max! 13% Mangan, max. 1,0% Silicium, max. 0,25% Stickstoff, 23 bis 27% Chrom in den kathodischen Reaktionsteilnehmer erhöht ist.
2. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zwischen 0,001 und 1,0 Gew.-% beträgt.
3. Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-% beträgt.
DE2622333A 1975-08-20 1976-05-19 Verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle Expired DE2622333C3 (de)

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