NO148656B - Akkumulatorcelle. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en akkumulatorcelle eller et sekundært batteri av den art som er angitt i innledningen i krav 1.

Under utladningen av en sådan alkalimetall-svovel-celle eller -batteri avgir atomer av smeltet alkalimetall, såsom natrium, et elektron til en ytre krets, og den resul-terende kation passerer gjennom barrieren av fast elektrolytt og inn i den flytende elektrolytt og forener seg med polysul-fidioner. Polysulfidionene dannes ved ladningsoverføring på overflaten av den porøse elektrode ved reaksjon av den katodiske reaktant med elektroner tilført gjennom den porøse elektrode fra den ytre krets. Da den flytende elektrolytts ioneledningsevne er mindre enn ioneledningsevnen for det porøse elektrodemateriale, er det ønskelig at både elektroner og svovel under utladningen tilføres og fordeles langs overflaten av det porøse, ledende materiale i nærheten av den kationpermeable, faste elektrolytt. Når svovelet og elek-tronene tilføres på denne måte, kan det dannes polysulfidio-ner nær den faste elektrolytt, og alkalimetallkationene kan passere ut av den faste elektrolytt inn i den flytende elektrolytt og kombineres for dannelse av alkalimetallpolysulfid nær den faste elektrolytt.

Under oppladningen av en sådan celle skjer den omvendte prosess når det over anoden påtrykkes en negativ spenning som er større enn cellens tomgangsspenning. Således fjernes elektroner fra alkalimetallpolysulfidet ved lad-ningsoverf øring ved den porøse elektrodes overflate og ledes gjennom elektrodematerialet til den ytre krets, og alkali.-metallkationen ledes gjennom den flytende elektrolytt og den faste elektrolytt til anoden hvor den mottar et elektron fra den ytre krets. På grunn av de nevnte relative ledningsev-ner for ione- og elektrone-fåsene skjer denne oppladnings-prosess fortrinnsvis i nærheten av den faste elektrolytt og etterlater smeltet, elementært svovel.

Det har vært vanlig å fremstille celler eller batterier av denne type uten hensyn til tilstedeværelsen av korroderbare materialer eller andre urenheter, særlig i nær-vær av de katodiske reaktanter. Således kan celle- eller batteribeholderen ha vært fremstilt av metall; f.eks. rustfritt stål, og den porøse elektrode kan ha vært fremstilt av metall, f.eks. en rustfri stålfilt. Selv om sådanne celler oppviser utmerkede gjenoppladbarhetsegenskaper fra starten, har de en tendens til å vise nedsatt kapasitet for hver suk-sessiv syklus. En undersøkelse av sådanne kjente celler, hvis oppladnings/utladningsevne er nedbrutt helt til svikt av cellen, har vist at den forkortede syklus-levetid og ned-brytning av oppladnings/utladningsevnen for disse celler i det minste delvis kan tilskrives korrosjon av metallbeholde-ren eller elektroden, oppsamling av metall-korrosjonsproduk-ter på den faste elektrolytts overflate, oppsamling av korrosjonsprodukter i den porøse elektrode og nedsatt bevegelighet av natriumpolysulfid inne i den porøse elektrode som følge av oppsamlingen av sådanne korrosjonsprodukter.

For å løse problemene med nedsatt syklus-levetid

og sviktende oppladnings/utladningsevne har det vært fore-slått å fremstille cellen eller batteriet under utelukkelse av metall- eller metallforbindelse-urenheter, særlig korrosjonsprodukter som skriver seg fra polysulfidangrep på metallcelledeler. Fravær av sådanne urenheter kan med rime-lighet sikres ved anvendelse av både en elektrode og en beholder av eri' sådan art at de ikke vil forurense katodereak-tanten under cellens eller batteriets drift. Utelukkelsen av korroderbare overflater fra cellen eller batteriet , særlig fra den katodiske reaksjonssone, kan oppnås på tallrike måter. Således kan beholderen og elektroden dannes av i seg selv ikke-korroderende, ledende materialer, eller de kan behandles på en eller annen måte som gjør dem ikke-korroderbare, men stadig ledende. Beholderen kan også dannes av ikke-korroderende, ikke-ledende materialer, såsom glass eller keramikk, og elektrisk kontakt mellom elektroden og den ytre krets kan skje gjennom en ledning i steder for gjennom behol-derlegemet. En annen mulighet ville være å forsyne beholderen med en ikke-korroderende, beskyttende fSring som eventu-elt kan være ledende. Ytterligere andre måter for utelukkelse av korrosjonsprodukter fra cellen vil være innlysende for fagfolk. Ovennevnte metoder er bare eksempler på foran-

staltninger som kan taes, og som ikke utgjør noen del av den foreliggende oppfinnelse.

Fremstillingen av celler eller batterier som er uten metall- eller metallforbindelse-urenheter, resulterer i en vesentlig økning av oppladnings/utladnings-syklusleve-tiden og en stabilisering av oppladnings/utladnings-evnen. Imidlertid opplades sådanne celler etter den første utlad-ning ikke i samme grad som tilfellet er med de celler som inneholder urenheter. Således oppviser disse celler redusert oppladnings/utladnings-evne.

Ved cellen eller batteriet ifølge oppfinnelsen over-vinnes problemene med mangel på kapasitet som finnes ved de metallfrie eller ikke-korroderende celler, og likevel bevares mange av fordelene ved sådanne celler, såsom lang syklus-levetid og stabilisert kapasitet.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved innføring av kontrollerte mengder av bestemte partikkelformede metaller eller metallforbindelser i den katodiske reaksjonssone av en ellers metall- eller metallforbindelse-fri celle eller et tilsvarende batteri.

I overensstemmelse med dette er det sekundære batteri eller akkumulatorcellen ifølge oppfinnelsen kjenneteg-net ved de trekk som er angitt i den karakteriserende del av krav 1.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, der fig. 1 viser et loddrett snitt gjennom en første type av en celle ifølge oppfinnelsen, fig. 2 viser et loddrett snitt gjennom en annen type av en celle ifølge oppfinnelsen, fig. 3 viser et tverrsnitt gjennom cellen på fig. 2 etter linjen 3 - 3 på fig. 2, og fig. 4 viser et perspektivisk tverrsnitt av en del av den porøse elektrode på fig. 2.

De sekundære batterier eller celler sem den foreliggende oppfinnelse bygger på, og forskjellige komponenter av disse, er angitt i de amerikanske patentskrifter nr. 3 404 035, 3 404 036, 3 41.3 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 bg 3 811 493, hvortil det henvises i denne beskrivelse.

Slik som angitt i innledningen til krav 1, omfatter disse sekundære batterier eller celler vanligvis: (A) en eller flere anodiske reaksjonssoner som inneholder en smeltet alkalimetallreaktantanode i elektrisk kontakt med en ytre krets; (B) en eller flere katodiske reaksjonssoner som inneholder (1) en katodisk reaktant som, når batteriet eller cellen er i det minste delvis utladet, består av (a) en enkelt-fase-komposisjon omfattende et smeltet polysulfidsalt av den anodiske reaktant eller (b) en to-fase-komposisjon omfattende smeltet svovel og smeltede, svovelmettede polysulfidsalter av den anodiske reaktant, og (2) en elektrode av porøst, ledende materiale som er i det minste delvis neddyppet i den katodiske reaktant; og (C) en kationpermeabel barriere for masse-væske-overføring innsatt mellom og i kontakt med den anodiske og den katodiske reaksjonssone, idet det porøse, ledende materiale er i elektrisk kontakt med både den kationpermeable barriere og den ytre krets.

Den anodiske reaktant som anvendes i en sådan celle, er et alkalimetall som holdes over sitt smeltepunkt under cellens drift. Den anodiske reaktant oppvarmes ved hjelp av et vilkårlig, konvensjonelt middel, som f.eks. Joule-opp-varming, induksjonsoppvarming og varmeveksling med et egnet fluidum. Den anodiske reaktant kan også betraktes som selve anoden eller lederen gjennom hvilken elektronstrømmen til den ytre krets oppnås. En cellekomponent av denne type betegnes vanligvis som en offerelektrode idet den, mens den utfører rollen som leder, også gjennomgår en elektrokjemisk reaksjon. Smeltet natrium anvendes som anodisk reaktant i de fleste foretrukne utførelsesformer for sådanne celler. Imidlertid kan det også benyttes kalium, lithium, andre alkalimetaller, blandinger av sådanne alkalimetaller eller legeringer som inneholder sådanne alkalimetaller.

Den katodiske reaktant er et smeltet materiale som er elektrokjemisk reversibelt reaktivt med den anodiske reaktant. Etter hvert som cellen begynner å utlades, avtar molfraksjonen av elementært svovel mens tomgangsspenningen forblir konstant. Under denne del av utladningssyklusen, mens molfraksjonen av svovel avtar fra 1,0 til omkring 0,72, oppviser den katodiske reaktant to faser, den ene i hovedsaken rent svovel og den andre syovelmettet alkalimetallpolysulfid i hvilket molforholdet mellom svovel og alkalimetall er omkring 5,2:2. Når cellen er utladet til det punkt hvor molfraksjonen av svovel er ca. 0,72, blir den katodiske reaktant til én fase da alt elementært svovel har dannet polysulfidsalter. Etter hvert som cellen utlades ytterligere, forblir den katodiske reaktant som én fase, og etter hvert som molfraksjonen av svovel avtar, avtar også tomgangsspenningen svarende til endringen i den potensialbestemmende reaksjon. Således fortsetter cellen å utlades fra et punkt hvor poly-sulf idsaltene inneholder svovel og alkalimetall i et molar-forhold på ca. 5,2:2, til det punkt hvor polysulfidsaltene inneholder svovel og alkalimetall i et forhold på ca. 3:2. Ved dette punkt er cellen helt utladet.

Ved gjenoppladning skjer det omvendte av ovenstå-ende. Teoretisk skulle batteriet eller cellen gjenopplades til det punkt hvor nesten alt polysulfid er omdannet til

svovel. Men en sådan effektivitet oppnås ikke, selv under de beste omstendigheter. Mange av de ikke-korroderende metall-og metallforbindelse-frie celler som er omtalt ovenfor, opplades ikke forbi enkeltfaseområdet av svovel/polysulfidet og oppviser ikke den ønskede oppladnings/utladningsevne. Selv de som gjenopplades inn i to-faseområdet med svovelmettet polysulfid, gjenopplades ikke så langt inn i dette to-fase-område som det ville være ønskelig.

Ettersom cellen opplades eller utlades, varierer de relative konsentrasjoner av svovel og alkalimetall således betydelig.

Den anodiske reaktant adskilles fra den katodiske reaktant av en fast barriere for masse-væske-overføring, som er selektivt ioneledende med hensyn til kationer av den anodiske reaktant og i det vesentlige ugjennomtrengelig for andre ioner som måtte finnes i den katodiske reaktant. Således er-reaksjonssoneseparatoren eller den faste elektrolytt et materiale som vil tillate overføring av ionene fra den anodiske reaktant gjennom separatoren og inn i den katodiske reaktant under drift av cellen. Den katodiske reaktant sammen med separatoren utgjør en tilstrekkelig barriere for fri elektronestrøm i den indre del av den elektriske krets til å muliggjøre utvikling av en potensialforskjell ved de respektive elektroder av cellene i drift. Det foretrekkes at separatoren er så tynn som mulig uten at det går for meget ut over styrken. Selv om den optimale tykkelse kan variere med den aktuelle anvendelse, har separatorer med en tykkelse i området fra ca. 20 til ca. 2000 ym, fortrinnsvis fra ca. 100 til ca. 1000 ym, vist seg å være effektive.

Både glass og polykrystallinske, keramiske materialer har vist seg å være egnet for anvendelse i sådanne celler som faste elektrolytter eller reaksjonssoneseparatorer. Blant de glasstyper som kan anvendes i sådanne celler og som oppviser en usedvanlig høy motstand overfor angrep av smeltet alkalimetall, er de som har følgende sammensetning: (1) ca. 47 til ca. 58 mol% natriumoksyd, ca. 0 til ca. 15 mol%, fortrinnsvis ca. 3 til ca. 12 mol%, aluminiumoksyd, og ca. 34 til ca. 50 mol% silisiumdioksyd; og (2) ca. 35 til ca. 65 mol%, fortrinnsvis ca. 47 til ca. 58 mol% natriumoksyd, ca. 0 til ca. 30 moll, fortrinnsvis ca. 20 til ca. 30 mol%, aluminiumoksyd, og ca. 20 til ca. 50 mol%, fortrinnsvis ca. 20 til ca. 30 mol%, boroksyd. Disse glasstyper kan fremstilles ved konvensjonelle glassfremstillingsprosesser under anvendelse av de anførte ingredienser og brenning ved tempera-turer på ca. 1480° C.

De polykrystallinske, keramiske materialer som er nyttige som reaksjonssoneseparatorer av faste elektrolytter, er bi- eller flermetalloksyder. Blant de polykrystallinske bi- eller flermetalloksyder som er mest nyttige i de celler på hvilke den foreliggende oppfinnelse kan anvendes, er de som tilhører familien av 3-aluminiumoksyd som alle oppviser en felles krystallinsk struktur som lett kan identifiseres ved røntgenstråledif f raks jon. Således er (3- type-aluminiumoksyd eller natrium-jS-type-aluminiumoksyd et materiale som man kan forestille seg som en rekke lag av aluminiumoksyd holdt fra hverandre av søyler av lineære Al-O-bindingskjeder hvor natriumioner opptar plassene mellom de nevnte lag og søyler. Blant de tallrike polykrystallinske (3-type-aluminium-oksyder som er nyttige som reaksjonssoneseparatorer eller faste elektrolytter, er følgende: (1) Standard-3-type-aluminiumoksyd som oppviser den ovenfor omtalte krystallinske struktur bestående av en rekke lag av aluminiumoksyd som holdes fra hverandre av lag av lineære Al-O-bindingskjeder, hvor natrium opptar plassene mellom de nevnte lag og søyler. 3-type-aluminiumoksydet dannes ut fra blandinger som omfatter minst ca. 80 vekt%, fortrinnsvis minst ca. 85 vekt%, aluminiumoksyd, og ca. 5 til ca. 15 vekt%, fortrinnsvis ca. 8 til ca. 11 vekt%, natriumoksyd. Det finnes to velkjente krystallformer av 3-type-aluminiumoksyd som begge oppviser den felles 3-type-aluminium-oksydstruktur som er omtalt ovenfor, og som begge lett kan identifiseres ved sitt eget karakteristiske røntgendiffrak-sjonsmønster. 3-aluminiumoksyd er en krystallform som kan gjengis ved formelen Na20-11A1203. Den andre krystallform er (3"-aluminiumoksyd som kan gjengis ved formelen Na20 6Al2C>3. Det skal bemerkes at 3"_krystallformen av (3-type-aluminiumoksyd inneholder tilnærmelsesvis dobbelt så mye natriumoksyd pr. vektenhet av materialet som 3-aluminiumoksydet. Det er 3"-aluminiumoksydkrystallstrukturen som foretrekkes for dannelse av faste elektrolytter eller reaksjonssoneseparatorer i de celler på hvilke den foreliggende oppfinnelse kan anvendes. Dersom den mindre ønskelige Ø-form er til stede i bety-delige mengder i det endelige keramiske materiale, vil visse elektriske egenskaper i legemet faktisk skades.

(2) Boroksyd (B^^) -modifisert 3-type-aluminiumoksyd

til hvilket det er tilsatt fra ca. 0,1 til ca. 1 vekt% boroksyd til sammensetningen.

(3) Substituert 3_type-aluminiumoksyd, hvori natrium-ionene i sammensetningen er erstattet helt eller delvis med andre positive ioner, som fortrinnsvis er metallioner. (4) 3~type-aluminiumoksyd som er modifisert ved tilsetning av en mindre vektmengde metallioner med en valens som ikke overstiger 2, slik at den modifiserte 3-type-aluminium-oksydsammensetning består av en overveiende vektmengde ioner av aluminium og oksygen og en mindre vektmengde metallioner i krystallgitterkombinasjon med kationer som vandrer i forhold til krystallgitteret som resultat av et elektrisk felt, idet den foretrukne utførelsesform for anvendelse i sådanne sekundære batterier eller celler er den i hvilken metallionen med en valens som ikke er større enn 2, er enten lithium eller magnesium eller en kombinasjon av lithium og magnesium. Disse metaller kan inkluderes i sammensetningen i form av lithium-oksyd eller magnesiumoksyd eller blandinger av disse i mengder på fra ca. 0,1 til ca. 5 vekt%.

Den katodiske elektrode eller det porøse, ledende materiale er i elektrisk kontakt og fortrinnsvis i fysisk kontakt med både den kationpermeable barriere og den beholder i hvilken batteriet eller cellen rommes. Det ledende materiale har et vesentlig høyere overflateareal enn en fast katode og kan bestå av ethvert porøst materiale som er elektroneledende og er motstandsdyktig overfor angrep av reaktanter i den katodiske reaksjonssone. Blant de materialer som kan anvendes, er filt eller skum av grafitt eller glassaktig kull.

De sekundære celler eller batterier på hvilke oppfinnelsen kan anvendes, kan ha et antall forskjellige oppbygninger av hvilke flere er angitt i de forannevnte patentskrifter. Flere oppbygninger er spesielt foretrukne. En sådan utforming er angitt i US patent nr. 3 811 943. Den der angitte anordning oppviser sterkt forbedret massetransport av reaktanter og reaksjonsprodukter til og fra nærheten av den faste elektrolytt og elektroden,' og gir maksimal utnyttel-se av den faste elektrolytt og elektrodens areal på tross av reaktantenes volumendringer. I cellen er en ioneledende elektrolytt anbrakt mellom en første reaktant i én beholder og en andre reaktant i en annen beholder. Et lag av porøst, ledende materiale har den ene overflate i kontakt med den ene side av den ioneledende elektrolytt og den andre overflate i kontakt med et strukturelt sammenhengende elektroneledende organ som er gjennomtrengelig for massestrømning av reaktanter og elektrisk forbundet med den ytre krets. Det finnes et åpent volum mellom det strukturelt sammenhengende, ledende organ og beholderveggen for å tillate fri strømning og blan-ding av reaktantene. Reaktanter strømmer lett gjennom det sammenhengende, ledende organ inn i laget av porøst, ledende materiale. Man bør være klar over at det sammenhengende, ledende organ i den anordning som er angitt i patenskriftet, kan være korroderbart og derfor vil kreve behandling for å unngå en sådan korrosjon.

En annen type av foretrukket oppbygning omfatter: (1) en rørformet beholder; (2) en rørformet, kationpermeabel barriere for masse-væske-overføring,

som er anbrakt inne i den rørformede beholder for dannelse av en anodisk reaksjonssone inne i den rørformede barriere og den rørformede beholder; (3) en smeltet alaklimetall-reaktant-anode inne i den anodiske reaksjonssone i elektrisk kontakt med en ytre elektrisk krets; (4) en katodisk reaktant bestående av en flytende elektrolytt som er elektrokjemisk reversibelt reaktiv med den anodiske reaktant, og som i den utladede tilstand består av enten (a) en erikelt-fase-sammensetning av smeltede polysulfidsalter av den anodiske reaktant eller (b) en to-fase-sammensetning av smeltet svovel og smeltede, svovelmettede polysulfidsalter av den anodiske reaktant; (5) en elektrode av porøst, ledende materiale som er anbrakt inne i den katodiske reaksjonssone neddyppet i det minste delvis i den katodiske reaktant og i fysisk kontakt med den rørformede barriere og den rørformede beholder og i elektrisk kontakt med den rørformede barriere og en ytre krets. Sådanne rørformede eller sylin-driske, sekundære celler består således av katodiske reaksjonssoner som fullstendig omgir den faste elektrolytt eller reaksjonsseparatoren.

En særlig foretrukket celleutforming er angitt i US patentskrift nr. 3 980 496. Den der angitte, for-bedrede utforming vedrører den porøse, katodiske elektrode og kan anvendes i forbindelse med mange av de hittil kjente celleoppbygninger. Forbedringen går ut på å an-bringe en porøs elektrode inne i den katodiske reaksjonssone slik at det dannes et antall kanaler eller rom i denne sone, som er uten det porøse, ledende materiale og som i kombinasjon med det porøse, ledende materiale er tilpasset til å tillate strømning av den smeltede, katodiske reaktant inne i den katodiske reaksjonssone.

Forbedringen ifølge den foreliggende oppfinnelse innebærer en økning av de tidligere beskrevne batteriers eller cellers oppladriings/utladning-evne ved at det i cellens katodiske reaktant er inkludert fra ca.' 0,001 til ca. 10 vekt%, fortrinnsvis fra ca. 0,001 til ca. 1,0 vekt%, og mest foretrukket fra ca. 0,001 til ca. 0,1 vekt%, beregnet på den samlede vekt av den katodiske reaktant, av en tilsetning utvalgt '• blant jern, krom og rustfritt stål med fra 23 % til 27 % krom og maksimalt 0,2 % karbon, 1,5 % mangan, 1,0 % silisium og 0,25 % nitrogen.

Additivet tilsettes fortrinnsvis som partik-ler som kan ha en størrelse på opp til ca. 1000 pi. Mange nyttige pulvere har en gjennomsnittlig partikkel-diameter på 1 - 5 pm.

En mekanisme er antydet i det følgende som forklaring på den forbedring ved alkali/svovel-batteriet eller -cellen som oppnås ved inkluderingen av de foran nevnte additiver. Man bør imidlertid være klar over at dette er én mulig mekanisme, og at oppfinnelsen ikke er begrenset til denne.

Svovel fukter fortrinnsvis grafitt eller kull, mens polysulfid fortrinnsvis fukter metaller eller metallforbindelser eller alle materialer av polar eller ione-karakter eller med d-omløpsbaner til rådighet for binding. Ved oppladning av Na/S-batteriet blir grafitt- eller kullelektroden fuktet av svovel, en isolator, og oppladningen stanser, slik at oppladnings-kapasiteten begrenses mellom tilnærmelsesvis Na2S^ og tilnærmelsesvis Na2S^. Dersom de foran nevnte metal-liske materialer tilsettes til smeiten, kan de delvis eller fullstendig overtrekke elektroden og endre elek-trodeoverflatens fuktighetsegenskaper slik at oppladningen kan foregå forbi Na2S^ til i hovedsaken rent svovel (en liten mengde polysulfid må bli til overs slik at ioneledningsevnen bevares).

På tegningen er vist to individuelle prøve-celler som er egnet til å belyse forbedringen ifølge oppfinnelsen. Det vil innses av fagfolk at tallrike celleutforminger kan være egnet. Sådanne egnede celler kan fremstilles i overensstemmelse med all hittil kjent teknikk og i enhver ønsket oppbygning, så lenge man sørger for å kontrollere tilstedeværelsen av metall i cellen, og især i den katodiske reaktant, under hele driften av cellen.

Fig. 1 og 2 viser to forskjellige prøvecelle-oppbygninger som er generelt betegnet med 2. Hver av cellene er anordnet i en pyrex-beholder 4 og omfatter:

(a) et rørformet, kationeledende, keramisk materiale 6 som er forseglet til et rørformet, ikke-ledende ot-aluminiumoksyd-materiale 8 med glassforseglinger 10; (b) en alkalimetallreaktantanode (f.eks. natrium) 12 inne i det keramiske rør; (c) en leder 34 som er neddyppet i alkalimetallet 12 og fører til en ytre krets; (d) en porøs grafittelektrode 14 som når cellen er i den teoretisk fullt oppladede tilstand, er neddyppet i smeltet svovel 30 til det angitte nivå; og (e) metalladditiver 16. Da hver av de viste celler er dannet i en glassbeholder (en isolator) for å unngå korrosjons-problemer, kan beholderen ikke anvendes som elektrode. Det er derfor nødvendig å innsette en katode i hver celle. Elektroden for prøvecellen på fig. 1 består av en gra-fittstav 18 som er i elektrisk kontakt med en bearbeidet grafittblokk 20 som på sin side er i elektrisk kontakt med grafittfilten 14. Den på fig. 1 viste elektrode-oppbygning omfatter også en grafittråd-referanse-elektrode 22 som er adskilt fra røret 18 av et pyrex-rør 25. Denne referanseelektrode er kun innsatt for prøvings-

formål. Katoden i cellen på fig. 2 består av en gra-fittstav 26 som er i elektrisk kontakt med grafitt-

filten 14.

Cellen på fig. 2 adskiller seg fra cellen

på fig. 1 i to andre betydningsfulle henseender. Fig. 3 viser et tverrsnitt gjennom cellen etter linjen 3-3

på fig. 2. Som det fremgår, er grafittelektroden 14

formet slik at den katodiske reaksjonssone (dvs. den sone som avgrenses av grafittringen 2 8 på yttersiden og det ledende, keramiske materiale 6 på innersiden) inneholder kanaler som er fri for porøs filt 14, og gjennom hvilke den katodiske reaktant 30 kan strømme.

Cellen er utformet i overensstemmelse med og er representativ for det ovenfor omtalte US patentskrift nr. 3 980 496. Et annet trekk ved cellen på fig. 2 er at den porøse filtelektrode er innsatt i stykker eller seksjoner. Fig. 4 viser et perspektivriss av en av disse seksjoner. Anvendelsen av sådanne seksjoner forenkler oppbygningen av cellen og utgjør en måte for fordeling av additiver i den katodiske reaksjonssone. Således kan additivene 16 drysses på toppen av hver filtseksjon når denne er innsatt, og den neste filtseksjon deretter innsettes. Slik som vist på fig. 4, vil partiklene eller pulveret i noen grad filtreres ned gjennom hver seksjon og fordeles gjennom den porøse filtelektrode. Denne me-tode for celleoppbygning er selvsagt bare representativ for et antall forskjellige måter for fremstilling av sådanne celler.

Eksempler

De følgende eksempler tjener til nærmere be-lysning av oppfinnelsen.

En rekke natrium-svovel-celler av den på fig. 1 viste type ble montert. I denne rekke hadde den bearbeidede grafittblokk 20 en diameter på 28,1 mm og en høyde på 36,5 mm. Den porøse grafittelektrode var fremstilt av fem stykker WDF-grafittfilt (fremstilt av Union Carbide Corp.), som hver hadde en indre diameter på 8,7 mm, en ytre diameter på 19,0 mm og en tykkelse på 6,3 mm. De bearbeidede grafittdeler var sammenbundet med Dylon-grafittcement fremstilt av Dylon Industries, 14430 Indian Creek, Cleveland, Ohio 44130.

Disse deler ble sammen med WDF-grafittfiltstykkene kokt i varm, konsentrert saltsyre etterfulgt av skylling med vann

og tørking for å fjerne syreoppløselige urenheter. Grafitt-delene ble deretter innsatt i pyrexbeholderen 4. Metalladdi-tivene 16 ble tilsatt under innsettingen av WDF-grafittfiltstykkene ved å drysses på toppen av hvert stykke etter at dette var innsatt i beholderen. Deretter ble den på fig. 1 viste samling av a- og (3-aluminiumoksyd-keramikk • anbrakt i stykkene, og et natriumreservoar ble forbundet med a-keramikken 8 med en glassforsegling. Pyrexbeholderen 4 ble også forbundet med a-keramikken 8 med en glassforsegling. Grafittelektroden 18 ble cementert med Dylon til en ledning.

En vakuumtett forsegling ble dannet mellom beholderen 4 og ledningen. Forseglingene mellom grafitt og glass ble fremstilt under anvendelse av Torr-forseglingsepoksy fremstilt av firmaet Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, California. Før fylling av cellene med natrium og svovel ble glasshuset 4 oppvarmet i en ovn til 350° C, idet både natrium- og svovelrommene ble evakuert samtidig til et til-nærmet vakuum på 0,1 Torr. Cellene ble deretter avkjølt til ca. 150° C etter en times utpumping, og det ble innført argon i de to rom. Ca. 19 g svovel og ca. 35 g natriummetall ble anbrakt i de respektive fyllearmer for de to rom, og rom-mene ble igjen evakuert til ca. 0,01 - 0,1 Torr. Svovelet ble smeltet og fikk lov til å flyte inn i glasshuset 4 som ble forseglet under et vakuum på ca. 0,1 Torr etter ca. 1/2 time. Det benyttede svovel var redestillert med en renhets-grad på 99,995 %. Natriummetallet ble deretter smeltet og fikk lov til å flyte inn i natriumrommet. Cellens temperatur ble deretter hevet til arbeidstemperaturen (300° C) ved an-bringelse i en ovn. Før forseglingen av natriumrommet under et argontrykk på 10 Torr ble det sørget for at det smeltede natrium hadde fuktet veggene av (3-keramikken 6. Natriumrommet ble deretter forseglet og cellen var klar for prøving av funksjon og holdbarhet. En sammenfatning av prøveparametre-ne og prøveresultatene er anført i tabell I. Celler som inneholder metalladditiver oppviser vesentlig øket kapasitet i forhold til celler som er uten metalladditiver.

Den i tabell I angitte materialbetegnelse "SS446" betegner et rustfritt stål som inneholder fra 23 % til 27 % krom og maksimalt 0,2 % karbon, 1,5 % mangan, 1,0 % silisium og 0,25 % nitrogen.

Claims (3)

1. Akkumulatorcelle av alkali/svovel-typen, omfattende (A) en eller flere anodiske reaksjonssoner inneholdende en smeltet alkalimetallreaktant-anode i elektrisk kontakt med en ytre krets; (B) en eller flere katodiske reaksjonssoner inneholdende (1) en katodisk reaktant som, når batteriet eller cellen er i det minste delvis utladet, består av (a) en enkelt-fase-komposisjon omfattende et smeltet polysulfidsalt av den anodiske reaktant eller (b) en to-fase-komposisjon omfattende smeltet svovel og smeltede, svovelmettede polysulfidsalter av den anodiske reaktant, og (2) en elektrode av porøst, ledende materiale som er i det minste delvis neddyppet i den katodiske reaktant; og (C) en kationpermeabel barriere for masse-væske-over-føring innsatt mellom og i kontakt med den anodiske og den katodiske reaksjonssone, idet det porøse, ledende materiale er i elektrisk kontakt med både den kationpermeable barriere' og den ytre krets, karakterisert ved at det i den katodiske reaktant er inkludert fra ca. 0,001 til ca.

10 vekt%, basert på katodereaktantens samlede vekt, av en tilsetning utvalgt blant jern, krom og rustfritt stål med fra 23 % til 27 % krom og maksimalt 0,2 % karbon, 1,5 % mangan, 1,0 % silisium og 0,25 % nitrogen.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningen er inkludert i en mengde på fra ca.

0,001 til ca. 1,0 vekt%.

3. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at tilsetningen er inkludert i en mengde på fra ca.

0,001 til ca. 0,1 vekt%.