DE2622333A1

DE2622333A1 - Verbesserte sekundaerbatterie oder -zelle

Info

Publication number: DE2622333A1
Application number: DE19762622333
Authority: DE
Inventors: Nirmal K Gupta; Frank A Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DK220876A; FR2321775B1; CH631578A5; US4002806A; BR7603146A; ZA762824B; FR2321775A1; NO148656B; NO148656C; SE424680B; AR213092A1; ES448081A1; CA1054672A; NO761696L; JPS5225228A; BE842026A; AU1398976A; IT1074469B; PT65112A; GB1555132A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle mit erhöhter Kapazität.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art, die mindestens ein geschmolzenes Alkalimetall als Anode, mindestens eine Kathode, einen mit dem Alkalimetall elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähigen flüssigen Elektrolyt in Kontakt mit der Kathode und eine kationendurchlässige Sperischicht für den Flüssigkeitsmassentransport zwischen der Anode und dem

flüssigen Elektrolyt und in Kontakt hiermit umfaßt.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Natrium-Schwefel-Zelle oder -Batterie von erhöhter Kapazität.

Gemäß der Erfindung wird eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art angegeben, die (A) eine oder mehrere anodische Reaktionszonen mit einem geschmolzenen Alkalimetall als anodischen Reaktionspartner in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis, (B) eine oder mehrere kathodische Reaktionszonen, die (i) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer enthalten, welcher, falls die Batterie oder Zelle im theoretisch vollgeladenen Zustand ist, aus Schwefel besteht und der, wenn die Batterie oder die Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus dem geschmolzenen Polysulfidsalz des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und geschmolzenem schwefelgesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionspartners gewählt ist, und (ii) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material, welche mindestens teilsweise in den kathodischen Reaktionspartner eingetaucht ist, enthalten, und (C) eine zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone angebrachte und in Kontakt hiermit stehende,für Kationen durchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport aufweist, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht. Aufgrund der Verbesserung ergibt sich eine Erhöhung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle, indem in den kathodischen Reaktionspart-

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ner gesteuerte Mengen "bestimmter Metalle, Legierungen mit einem Gehalt derartiger Metalle, Salze derartiger Metalle und Oxide derartiger Metalle aufgenommen werden.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art von Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen umfaßt (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionspartner, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionspartner, beispielsweise Schwefel oder ein Gemisch aus Schwefel und geschmolzenem PoIysulfid, das elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionspartner ist, und (b) eine leitende Elektrode, welche mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionspartner eingetaucht ist, enthält, und (3) einen festen Elektrolyt aus einer für Kationen durchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen der anodischen und der kathodischen Reaktionszone und in Kontakt hiermit. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" umfaßt sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

Während des Entladungskreislaufes einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkalimetallatome , beispielsweise vom Natrium, ein Elektron an den äußeren Stromkreis ab und das erhaltene Kation geht durch die feste Elektrolytsperrschicht und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die Polysulfidionen werden durch Ladungsübertragung auf der Oberfläche der porösen Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die poröse Elektrode von einem

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äußeren Stromkreis zugeführten Elektronen gebildet. Da die Ionenleitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die Elektronenleitfähigkeit des porösen Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, daß sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche des porösen leitenden Materials in der Nachbarschaft des für Kationen durchlässigen festen Elektrolyts zugeführt und verteilt werden. Falls Schwefel und Elektronen so zugeführt werden, können die Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt in den flüssigen Elektrolyt gehen und sich unter Bildung des Alkalipolysulfids nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des Ladungskreislaufes einer derartigen Vorrichtung, erfolgt, wenn ein negatives Potential größer als die offene Schaltungszellenspannung an die Anode angelegt wird, das entgegengesetzte Verfahren. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der porösen Elektrode entfernt und werden durch das Elektrodenmaterial zu dem äußeren Stromkreis geleitet und das Alkalikation wird durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt," wo es ein Elektron aus dem äußeren Stromkreis aufnimmt. Aufgrund der vorstehend aufgeführten relativen Leitfähigkeiten der Ionen- und Elektronenphasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Nachbarschaft des festen Elektrolyts und hinterläßt geschmolzenen elementaren Schwefel.

Es war üblich, Zellen oder Batterien dieser Art ohne Rücksicht auf die Anwesenheit von korrodierbaren Materialien oder anderen Verunreinigungen, insbesondere in Anwesenheit der kathodischen Reaktionsteilnehmer, herzustellen. So kann

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beispielsweise der Zeil- oder Batteriebehälter aus einem Metall gefertigt worden sein, beispielsweise rostfreiem Stahl, und die poröse Elektrode kann aus Metall gebildet worden sein, beispielsweise einem Filz aus rostfreiem Stahl. Obwohl derartige Zellen anfänglich ausgezeichnete Wiederaufladbarkeitseigenschaften zeigen, zeigen sie eine Neigung zur Abnahme der Kapazität bei jedem folgenden Kreislauf. Eine Untersuchung dieser bekannten Zellen, welche in ihrer Ladungs-/Entladungs-Kapazität bis zur Stelle des Versagens geschädigt wurden, zeigte, daß der abgekürzte Arbeitskreislauf und die Schädigung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität dieser Zellen mindestens teilweise auf Korrosion von Metallbehälter oder Elektrode, die Ansammlung der Metallkorrosionsprodukte auf der festen Elektrolytoberfläche, die Ansammlung von Korrosionsprodukten innerhalb der porösen Elektrode und die abgesenkte Beweglichkeit des Natriumpolysulfids innerhalb der porösen Elektrode infolge dieser Ansammlung der Korrosionsprodukte zurückgeführt werden kann.

Um die Probleme der Abnahme der Kreislauflebensdauer und der Schädigung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität zu lösen, wurde vorgeschlagen, die Zelle oder Batterie so herzustellen, daß Metall oder Metallverbindungen als Verunreinigungen ausgeschlossen werden, insbesondere die aufgrund des Angriffes des Polysulfids auf die Metallteile der Zelle erhaltenen Korrosionsprodukte_β Die Abwesenheit derartiger Verunreinigungen kann in vernüftiger Weise sichergestellt werden, wenn sowohl eine Elektrode als auch ein Behälter von solcher Art angewandt werden _e daß sie den kathodischen Reaktionspartner während des Betriebes der Zelle oder Batterie nicht verunreinigen. Der Ausschluß von korrodierbaren Oberflächen aus der Zelle oder Batterie, insbesondere aus der kathodischen Reaktionszone kam auf vielen ¥egen erreicht werden. So kann der Behälter oder die Elektrode aus von sich aus i^cH- i£o\rv«>ol'i£w&nden leitenden Materia-

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lien gefertigt werden oder sie können in irgendeiner Weise behandelt werden, so daß sie nicht korrodierbar werden, jedoch immer noch leiten. Auch könnte der Behälter aus nichtkorrodierenden nichtleitenden Materialien, wie Glas oder Keramik geformt werden und der elektrische Kontakt zwischen der Elektrode und dem äußeren Stromkreis könnte durch einen Stromleiter anstelle durch den Behälterkörper bewirkt werden. Eine andere Möglichkeit würde in der Ausstattung des Behälters mit einer nichtkorrodierenden Schutzverkleidung bestehen, die leitend sein kann oder nicht. Noch weitere Wege zum Ausschluß der Korrosionsprodukte aus der Zelle ergeben sich für die Fachleute von selbst. Die vorstehend aufgeführten sind lediglich Beispiele für Vorsichtsmaßnahmen, die ergriffen werden können und stellen keinen Teil der hier beschriebenen Erfindung dar#

Die Herstellung von Zellen oder Batterien frei von Metallen oder Metallverbindungen als Verunreinigungen ergibt einen signifikanten Anstieg der Ladungs-ZEntladungs-Kreislauflebensdauer und eine Stabilisierung der Ladungs-/Entladungs-Kapazität. Jedoch laden sich derartige Zellen nach einer anfänglichen Entladung nicht erneut zu dem Ausmaß auf, wie dies diejenigen Zellen tun, die Verunreinigungen enthalten. Deshalb zeigen diese Zellen eine verringerte Ladungs-/Entladungs-Kapazität_β

Die verbesserte Zelle oder Batterie gemäß der Erfindung überwindet die Probleme des Verlustes der Kapazität, die in metallfreien oder nichtkorrodierenden Zellen auftritt, und behält trotzdem die zahlreichen Vorteile derartiger

Zellen, wie lange Kreislauflebensdauer und stabilisierte Kapazität bei,

Die vorstehenden Vorteile i?eM82i gemäß einer Verbesserung

⁰⁹⁹⁰ ORiGlNALINSPECTED * ^

entsprechend der Erfindung durch Einverleibung in die kathodische Reaktionszone einer ansonsten metall- oder metallverbindungsfreien Zelle oder Batterie von geregelten Mengen spezieller Metalle oder Metallverbindungen erzielt. Insbesondere umfaßt die Erfindung den Einschluß geregelter Mengen bestimmter Metalle, Legierungen, die derartige Metalle enthalten, bestimmte Salze derartiger Metalle, Oxiden derartiger Metalle oder Gemischen hiervon in den kathodischen Reaktionsteilnehmer der Zelle oder Batterie.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen erläutert, worin

Fig. 1 ein senkrechter Schnitt einer ersten Art einer Zelle unter Einschluß der Verbesserung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 einen senkrechten Schnitt einer zweiten Art einer Zelle als Verkörperung der Verbesserung gemäß der Erfindungj

Fig. 3 einen Querschnitt der Zelle von Fig. 2 entlang Linie 3-3 der Fig. 3 und

Fig. 4 einen perspektivischen Querschnitt eines Teiles der porösen Elektrode von Fig. 4

darstellen.

Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen werden zunächst Vorrichtungen angegeben, auf die die Erfindung anwendbar ist. Die Sekundäreinrichtungen oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen, wofür die Verbesserungen gemäß der Erfindung zutreffen, sowie verschiedene Komponenten hiervon sind in den folgenden US-Patentschriften aufgeführt, auf deren Inhalt hier be-

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sonders Bezug genommen wird: 3 404 035, 3 404 036, 3 413 150, 3 446 677, 3 458 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 2 475 225, 2 535 163, 3 719 531 und 3 811 493.

Wie vorstehend ausgeführt, umfassen die sekundären elektrischen Umwandlungseinrichtungen, für die die Verbesserungen gemäß der Erfindung zutreffen, im allgemeinen (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer und Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthält, (2) eine kathodisch*¹ Reaktionszone, welche (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt, ausgewählt aus Schwefel und einem Gemisch aus Schwefel und mit Schwefel gesättigtem Polysulfid des geschmolzenen Alkalimetalls als Reaktionsteilnehmer, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält, und (3) eine für Kationen durchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äußeren Stromkreis steht.

Der in diesen Vorrichtungen angewandte anodische Reaktionspartner ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird, wenn die Vorrichtung im Betrieb ist. Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Maßnahmen erhitzt, beispielsweise, ohne hierauf beschränkt zu sein, durch Widerstanderhitzung,

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Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einer geeigneten Flüssigkeit. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als geeignete Anode oder Leiter betrachtet werden, durch den die Elektronenströmung zum äußeren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird üblicherweise auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode bezeichnet, da sie, während sie die Rolle eines Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische Umsetzung erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen derartiger Vorrichtungen angewandt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

Der kathodische Reaktionspartner ist ein geschmolzenes Material, welches elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, nimmt die Molfraktion an elementarem Schwefel ab, während die offene Schaltungsspannung konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungskreislaufes, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionspartner zwei Phasen, wovon die eine praktisch aus reinem Schwefel besteht und die andere aus mit Schwefel gesättigxem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5p2i2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu einer Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer eine Phase, da der gesamte elementare Schwefel PoIysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Vorrichtung weiter entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktiongteilnehmer eine Phase und^ wenn die Molfr©kti©n dee Ssliwafels abfällt, ist dies auch bei der offenen Schaltungsspsummg entspre-

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chend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit führt die Entladung der Vorrichtung von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetalle in einem Molarverhältnis von etwa 5,2:2 enthalten, bis zu einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten. An
dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Bei der Wiederladung erfolgt das Umgekehrte des vorstehenden Vorgangs. Theoretisch sollte sich die Batterie oder Zelle bis zu der Stelle wiederaufladen, wo nahezu das gesamte Polysulfid in Schwefel überführt ist. Jedoch wird eine derartige Wirksamkeit nicht erzielt, selbst unter den besten Umständen. Zahlreiche vorstehend abgehandelte, von nichtkorrodierenden Metallen und von Metallverbindungen freie Zellen laden sich nicht nach der Einphasenregion von Schwefel/Polysulfid auf und zeigen nicht die gewünschte Ladungs-r/Entladungs-Kapazität. Selbst diejenigen, die sich in den zweiphasigen mit Schwefel gesättigten Polysulfidbereich wiederaufladen, laden sich nicht so weit in dem Zweiphasenbereich auf, als dies günstig wäre.

Wenn die Vorrichtung geladen oder entladen wird, variieren die Jeweiligen Konzentrationen an Schwefel und Alkalimetall somit beträchtlich.

Der anodische Reaktionsteiln@hraer ist vom kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenfltissigkeitstransport abgetrennt, welche selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des anodisehen

Reaktionsteilneliiaers und praktisch ^durchlässig für andere Ionen, atm im kathodlschoa ReektionstellneliMei³ Terkommen eri, ist« Sonsit ist das Egaktioaszoaestreasniaterial oder

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der feste Elektrolyt ein Material, welches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch die Trennschicht und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung erlaubt. Der kathodische Reaktionsteilnehmer ergibt zusammen mit der Trennschicht eine ausreichende Sperrschicht für die freie Elektronenströmung im inneren Teil des elektrischen Schaltkreises, so daß die Entwicklung einer Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb erlaubt wird. Es wird bevorzugt, daß die Sperrschicht so dünn wie möglich ist, ohne daß unzulässig die Festigkeit verschlechtert wird. Obwohl die optimale Stärke mit dem gewünschten Gebrauch variieren kann, erwiesen sich Trennschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 μ, als wirksam.

Sowohl Gläser als auch polykristalline keramische Materialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonentrennschicht geeignet. Unter den Gläsern, die mit derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und die einen außergewShnlich hohen Widerstand gegenüber dem Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, gibt es insbesondere diejenigen mit der folgenden Zusammensetzung: (1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15_f vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 Mol% Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Aluminiumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können nach den üblichen Glasherstellungsverfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile"und Brennen bei Temperaturen von

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etwa 150O⁰C (2700⁰F) hergestellt werden.

Die als Reaktionszonensperrschichten der festen Elektrolyte "brauchbaren polykristallinen keramischen Materialien sind Bi- oder Mehrmetalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehrmetalloxiden, die für die Vorrichtungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, am brauchbarsten sind, sind es besonders diejenigen aus der Familie von ß-Aluminiumoxid, die sämtliche eine allgemeine kristalline Struktur zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. So ist Aluminiumoxid vom ß-Typ oder Natrium-ß-aluminiumoxid ein Material, welches sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid vorstellen läßt, die durch Säulen von linearen AlO-Bindungsketten im Abstand gehalten werden, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Von den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom ß-Typ, die als Reaktionszonensperrschichten oder feste Elektrolyte brauchbar sind, seien die folgenden aufgeführt:

(1) Standard-Aluminiumoxid vom ß-Typ, welches die vorstehend aufgeführte kristalline Struktur aus einer Reihe von Aluminiumoxidschichten aufweist, die durch Schichten von linearen AlO-Bindungsketten auseinandergehalten werden, wobei Natrium die Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom ß-Typ wird aus Zusammensetzungen gebildet, die mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.9^ Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.?6 Natriumoxid enthalten. Es sind zwei kristalline Formen des Aluminiumoxids vom ß-Typ bekannt, die beide die allgemeine kristalline, vorstehend abgehandelte ß-Aluminiumoxidstruktur besitzen und die beide leicht aufgrund

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ihres eigenen charakteristischen Röntgenbeugungsmusters identifiziert werden können. ß-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die sich durch die Formel Na₂O*11Al₂O, wiedergeben läßt. Die zweite kristalline Form ist ß"-Aluminiumoxid, das sich durch die Formel Na₂O*6Al₂Q-, wiedergeben läßt. Es ist darauf hinzuweisen, daß die kristalline ß"-Form des Aluminiumoxids vom ß-Typ etwa zweimal so viel Natron (Natriumoxid) $e Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei ß-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline ß"-Aluminiumoxidstruktur ist es, welche zur Bildung von festen Elektrolyten oder Reaktionszonentrennschichten für die Vorrichtung bevorzugt wird, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist. Falls die weniger günstige ß-Form in merklichen Mengen im abschließenden keramischen Material vorliegt, werden bestimmte elektrische Eigenschaften des Körpers verschlechtert.

(2) Mit Boroxid (B₂O,) modifiziertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.# Boroxid zu der Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom ß-Typ, worin die Natriumionen der Zusammensetzung teilweise oder vollständig durch andere positive Ionen ersetzt sind, welche vorzugsweise aus Metallionen bestehen«,

(4) Aluminiumoxid vom ß-Typ^ welches durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles an Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 modifiziert ist, so daß die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom ß-Typ einen größeren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und Sauerstoff und einen kleineren Gewicfetsanteil an Metallionen in Krigtallgitterkombination mit Kationen, die bezüglich des Kristallgitters infolge der Einwirkung eines elektrischen Feldes wandern,

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enthält, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in derartigen elektrischen Umwandlungsvorrichtungen diejenige ist, worin die Metallionen mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium bestehen. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Ggw.% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode oder das poröse leitende Material steht in elektrischem Kontakt und vorzugsweise auch in physikalischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht und dem Bellälter, worin die elektrische Umwandlungsvorrichtung enthalten ist. Das leitende Material ist von signifikant größerem Oberflächenbereich als die feste Kathode und kann aus beliebigen porösen Materialien bestehen, die elektronenleitend sind und die gegenüber dem Angriff durch die Reaktionsteilnehmer in der kathodischen Reaktionszone beständig sind. Zu verwendbaren Materialien gehören Filze oder Schäume aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff.

Die Sekundärzellen oder -batterien, auf die die Verbesserung gemäß der Erfindung anwendbar sind," können eine Anzahl unterschiedlicher Gestalten besitzen, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angegeben sind. Einige Gestalten werden besonders bevorzugt. Eine derartige Gestalt ist in der US-Patentschrift 3 811 943 angegeben. Die dort beschriebene Vorrichtung zeigt einen stark verbesserten Massezitransport der Reaktionsteilnehmer der Reaktionsprodukte zu und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und der Elektroden und bietet die Maximale Ausnutzung des Bereiches d@s festen Elektrolyts w&d der Elektrode trots d®r ¥oIiiM®aSnd,©naigen der Reaktionsteil-

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nehmer. In der Vorrichtung ist der ionisch leitende trolyt zwischen dem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer im anderen Behälter angebracht. Die Schicht des porösen leitenden Materials hat eine Oberfläche im Kontakt mit einer Seite des ionisch leitenden Elektrolyts und die andere Oberfläche im Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektronisch leitenden Bauteil, welches für die Massenströmung der Reaktionsteilnehmer durchlässig und elektrisch mit dem äußeren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen existiert zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand zur Begünstigung der freien Strömung der Vermischung der Reaktionsteilnehmer. Die Reaktionsteilnehmer fließen stetig durch das integrale leitende Bauteil in die Schicht des porösen leitenden Materials. Es ist darauf hinzuweisen, daß das integrale leitende Bauteil dieser Vorrichtung, wie es in der Patentschrift angegeben ist, korrodierbar sein kann und als solches eine Behandlung zur Vermeidung dieser Korrosion erfordern würde. . ,.

Eine zweite Art einer bevorzugten Gestalt umfaßt (1) einen rohrförmigen Behälter, (2) eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die innerhalb des rohrförmigen Behälters so angebracht wird, daß eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht und des rohrförmigen Behälters gebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionspartner innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit dem äußeren elektrischen Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteil-

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nehmer ist -und welcher im entladenen Zustand aus der Gruppe von (a) einer einzigen Phase aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers raid (b) zwei Phasen aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt wird, und (5) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material, welches innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnenmer eingetaucht ist und in physikalischem Kontakt mit der rohrförmigen Sperrschicht und dem rohrförmigen Behälter und in elektrischem Kontakt mit der rohrförmigen Sperrschicht und einem äußeren Stromkreis steht. Diese rohrförmigen oder zylindrischen Sekundärzellen umfassen somit kathodische Reaktionszonen, die vollständig den festen Elektrolyt oder die Reaktionszonensperrwand umrunden.

Eine besonders bevorzugte Zellgestaltung ist in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 vom 29. Januar 1976 vorgeschlagen. Die dort vorgeschlagene verbesserte Gestalt bezieht sich auf die poröse kathodische Elektrode und kann in Verbindung mit zahlreichen bisher bekannten Zellstrukturen angewandt werden. Die Verbesserung dieser Vorrichtung umfaßt die Anbringung einer porösen Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so daß eine Mehrzahl von Kanälen oder Räumen innerhalb der Zone gebildet wird, die frei von dem porösen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ausbildung einer Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers geeignet sind.

Die Verbesserung gemäß der Erfindung umfaßt die Erhöhung der Ladunßs-/Entladungs-Kapazität von Batterien oder ZeI-

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len, wie sie vorstehend beschrieben wurden, indem in den kathodischen Reaktionsteilnehmer der Zelle eine Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,001 und etwa 1,0 und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsteilnehmers, ein Zusatz aus bestimmten Metallen, Metallsalzen und Metalloxiden zugesetzt wird. Der Zusatz wird vorzugsweise in Form von Teilchen zugegeben, die in einem Größenbereich bis zu etwa 1000 μ liegen können. Zahlreiche brauchbare Pulver haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 5 μ.

Die für die Verbesserung gemäß der Erfindung brauchbaren

Zusätze können gewählt werden aus

(i) Metallen aus der Gruppe von (a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihe und (c) Antimon, Blei,

Zinn und Wismut,

(ii) Legierungen, die die Metalle gemäß (i) enthalten, (iii) Salze der Metalle gemäß (i),
(iv) Oxide der Metalle gemäß (i),
(v) Phosphide, Arsenide, Antimonide, Carbide und Nitride

der Metalle gemäß (i) und (vi) Gemische der Materialien (i) bis Cv),

Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren Salze werden vorzugsweise aus der Gruppe von Halogeniden, Nitraten, Nitriten, Thiocyanaten, Sulfaten, Sulfiden oder Polysulfiden, Hydroxiden oder Gemischen hiervon gewählt. Die am stärksten bevorzugten Salze sind Sulfide oder Polysulfide.

Zahlreiche Metallsalze und Metallverbindungen, wie Nitrate oder Nitrite reagieren mit Schwefel oder Alkalipolysulfid unter Bildung von Salzen, wie Sulfiden, Polysulfiden und

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dgl. Zahlreiche Metalle reagieren auch unter Bildung von Metallsulfiden oder Polysulfiden. In einigen Fällen kann es günstig sein, diese Materialien als Metall oder Metallverbindung anstelle des Sulfides oder Polysulfide zuzusetzen.

Einige Mechanismen sind nachfolgend im Hinblick auf die beim Verhalten der Na/S-Batterie oder -Zelle infolge des Einschlusses der vorstehenden Zusätze erhaltenen Verbesserung vorgeschlagen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß. diese mögliche Mechanismen darstellen und nicht als Begrenzung anzusehen sind.

1. Schwefel benetzt vorzugsweise Graphit oder Kohlenstoff, während das Polysulfid vorzugsweise Metalle oder Metallverbindungen oder sämtliche Materialien von polarem oder ionischem Charakter oder mit verfügbaren d-Orbitals für die Bindung benetzt. Beim Laden der Na/S-Batterie werden Graphit oder Kohlenstoffelektrode durch den Schwefel, ein isolierendes Material, benetzt und die Ladung bricht ab, so daß die Ladungskapazität etwa zwischen Na₂S, und etwa NapSc begrenzt ist. Wenn die vorstehend aufgeführten metallischen Materialien zu der Schmelze zugesetzt werden, können sie teilweise oder vollständig die Elektrode überziehen und die Benetzungseigenschaften oder Elektrodenoberfläche ändern, so daß die Ladung über Na₂Sc hinaus bis zu praktisch reinem Schwefel fortschreiten kann, wobei eine kleine Menge von Polysulfid verbleiben muß, damit die ionische Leitfähigkeit beibehalten wird.

2. Zahlreiche Metallsalze, Metallsalzgemische und andere Verbindungen, z.B. Chloride und Sulfide von Blei, Antimon, Thallium, Eisen und Silber und Oxide, Arsenide, Phosphide, Antimonide, Carbide und Nitride von zahlreichen der vor-

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stehend unter (i) aufgeführten Metalle, zeigen eine Elektronenleitfähigkeit und eine gemischt ionische -elektronische Leitfälligkeit. Wenn diese Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen in die Polysulfidschmelze eingemischt oder darin gelöst werden, erteilen sie eine allgemeine oder lokalisierte elektronische Leitfähigkeit an die Schmelze, so daß der wirksame Elektrodenbereich ausgedehnt wird, die Elektrodenkinetik geändert wird und die Ladungs- und Entladungseigenschaften der Zelle oder Batterie verbessert werden, wobei die Ladungskapazität besonders verbessert wird.

3. Zahlreiche Salze, Oxide und andere Verbindungen der vorstehend aufgeführten Metalle sind lediglich geringfügig in flüssigem Schwefel und flüssigem Polysulfid löslich. Jedoch können sich diese Materialien als diskontinuierliche feste Phase innerhalb und auf der porösen Elektrode und anstoßend an die Elektrode dispergieren und dadurch die Kapazität der Batterie erhöhen. Diese erhöhte Kapazität ergibt im Fall der elektronischen Leiter als Ergebnis die Einstellung eines erhöhten ElektrodenbereAches mit geänderter Elektrodenkinetik. Im Fall von Isolatoren, wie bestimmten Oxiden ist die erhöhte Kapazität ein Ergebnis der vergrößerten Oberfläche, die durch das Polysulfid benetzt werden kann und dennoch in Kontakt mit der Elektrode verbleibt, so daß der Elektrodenkontakt des Polysulfids beibehalten wird und eine Blockierung der porösen Elektrode durch Schwefel verhindert wird.

In der Zeichnung sind zwei einzelne Testzellen dargestellt, die zur Erläuterung der Verbesserung der Erfindung geeignet sind. Für den Fachmann ist selbstverständlich, daß zahlreiche Zellgestaltungen geeignet wären. Derartige geeignete Zellen können entsprechend sämtlichen bisherigen Verfahren und in jeder gewünschten Gestalt hergestellt werden, so-

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fern darauf geachtet wird, daß die Anwesenheit des Metalles oder der Metallverbindungen in der Zelle und insbesondere im kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung gesteuert wird.

Die Fig. 1 und 2 zeigen zwei unterschiedliche Testzellengestaltungen, die allgemein mit 2 bezeichnet sind. Jede der Zellen ist in einem Pyrex-Behälter 4 hergestellt und enthält (a) eine rohrförmige leitende Keramik 6, die an eine rohrförmige nichtleitende α-Aluminiumoxidkeramik 8 mittels Glasdichtungen 10 gedichtet ist, (b) eine Alkalireaktionsteilnehmeranode, beispielsweise Natrium, 12 Innerhalb des aus der Keramik gebildeten Rohrs, (c) eine in das Alkalimetall 12 eingetauchte Leitung, die zu einem äußeren Stromkreis führt, (d) eine poröse Graphitelektrode 14j die im geschmolzenen Schwefel bis zu dem angegebenen Niveau eingetaucht ist, wenn die Zelle im theoretisch voll geladenen Zustand ist, und (e) Metall- oder Metallverbindungszusätze 16. Da jede der gezeigten Zellen in einem Glasbehälter (isolierendes Material) hergestellt ist, um Korrosionsprobleme zu vermeiden, kann der Behälter nicht als Elektrode verwendet werden. Deshalb ist es notwendig, eine Kathode in jede Zelle einzusetzen. Die Elektrode für die Testzelle der Fig. 1 besteht aus einem Graphitstab 18, der in elektrischem Kontakt mit einem bearbeiteten Graphitblock 20 steht, welcher wiederum in elektrischem Kontakt mit dem Graphitfilz 14 ist. Die in der Fig. 1 gezeigte Elektrodenstruktur enthält auch eine Graphitgewindebezugselektrode 22, welche von dem Rohr 18 durch ein Pyrex-Rohr 24 getrennt ist. Diese Bezugselektrode ist lediglich zu Testzwecken enthalten. Die Kathode für die Zelle der Fig. 2 besteht aus einem Graphitstab 26, der in elektrischem Kontakt mit einem Graphitzylinder 28 steht, welcher wiederum elektrisch in Kontakt mit dem Graphitfilz 14 ist·

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Die Zelle der Fig. 2 unterscheidet sich von derjenigen der Fig. 1 in zwei weiteren signifikanten Gesichtspunkten. Die Fig. 3 ist ein Querschnitt der Zelle der Fig. 2 entlang Linie 3-3. Wie ersichtlich, ist die Graphitelektrode 14 so geformt, daß die kathodische Reaktionszone, d.h. die durch den Graphitring 28 an der Außenseite und die leitende Keramik 6 an der Innenseite begrenzte Zone, Kanäle enthält, die frei von·porösem Filz 14 sind und durch die der kathodische Reaktionsteilnehmer 30 strömen kann. Die Zelle ist entsprechend den Lehren der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404.8 aufgebaut. Ein zweites Merkmal der Zelle der Fig. 2 ist darin, daß die poröse Filz Elektrode in Aussparungen oder Abschnitte eingesetzt ist. Die Fig. 4 ist eine perspektivische Ansicht eines dieser Abschnitte. Die Anwendung derartiger Abschnitte vereinfacht die Konstruktion der Zelle und liefert einen Weg zur Verteilung der Zusätze innerhalb der kathodischen Reaktionszone. Somit können die Zusätze 16 auf die Oberseite jedes Abschnittes des Filzes, wenn er zugegeben wird, gestreut werden und dann wird der nächste Abschnitt des Filzes aufgetragen. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, filtern sich die Teilchen oder das Pulver nach abwärts durch jeden Abschnitt in einem bestimmten Ausmaß und werden innerhalb der porösen Filzelektrode verteilt. Dieses Verfahren der Zellkonstruktion ist selbstverständlich lediglich erläuternd für eine Anzahl unterschiedlicher Wege zur Herstellung derartiger Zellen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Verbesserungen gemäß der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

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Eine Reihe von Natrium-Schwefeizellen der in Fig. 1 gezeigten Art wurden angeordnet. In dieser Reihe hatte der bearbeitete Graphitblock 20 einen Durchmesser von 3,8 cm und eine Höhe von etwa 3,6 cm. Die poröse Graphitelektro- " de 14 war aus fünf Streifen eines WDF-Graphitfilzes gefertigt (hergestellt von Union Carbide Corp.), jeweils mit einem Innendurchmesser von 8,7 mm, einem Außendurchmesser von 19 mm und eine Dicke von 6,3 mm. Die verarbeiteten Graphitteile wurden unter Anwendung von Dylon-Graphit (GC)-Zement verbunden, erhalten von Dylon Industries, 14430 Indian Creek, Cleveland, Ohio 44130. Diese Teile wurden zusammen mit den WDG-Graphitfilzteilen in heißer konzentrierter Salzsäure erhitzt, anschließend mit Wasser gespült und getrocknet, um die säurelöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Die Graphitteile wurden dann in den Pyrex-Behälter 4 eingesetzt. Metallzusätze 16 wurden zum Zeitpunkt des Einsatzes der WDF-Graphitfilzteile durch Bestäuben derselben auf der Oberseite jedes Teiles zugefügt, wenn sie in den Behälter eingesetzt wurden. Die in der Fig. 1 gezeigte α,β-Aluminiumoxidkeramikanordnung wurde dann innerhalb der Teile angebracht und ein Natriumbehälter wurde an der a-Keramik 8 mit einer Glasdichtung befestigt. Der Pyrex-Behälter 4 ist gleichfalls an der α-Keramik 8 mit einer Glasdichtung befestigt. Der Graphitelektrodenleiter 18 ist mit Dylon an einen Drahtleiter zementiert. Eine vakuumdichte Dichtung zwischen dem Behälter 4 und dem Drahtleiter wird hergestellt. Die Graphit-Glas-Dichtungen wurden unter Anwendung von Torr-Seal-Epoxy hergestellt, das von Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, California, erhalten wird. Vor der Füllung der Zellen mit Natrium und Schwefel wurde das Glasgehäuse 4 in einem Ofen auf 35CK erhitzt, wobei sowohl die Natrium- als auch Schwefelabteile gleichzeitig auf ein Vakuum von etwa 0,1 Torr evakuiert wurden. Die Zellen wurden dann auf etwa 150% nach

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1 Std. der Evakuierung abgekühlt und Argon in-die beiden Abteile eingeleitet. Etwa 19 g Schwefel und etwa. 35 g Natriummetall wurden in die jeweiligen Füllarme für die beiden Abteile gegeben und die Abteile erneut auf etwa 0,01 bis 0,1 Torr, evakuiert. Der Schwefel wurde geschmolzen, zur Strömung in das Glasgehäuse 4, gebracht, welches unter Vakuum von etwa 0,1 Torr, nach etwa 1/2 Std. abgedichtet wurde. Der verwendete Schwefel war redestilliert und hatte eine Reinheit von 99,995 %» Dann wurde das Natriummetall geschmolzen und zur Strömung in das Natriumabteil gebracht. Die Temperatur der Zelle wurde dann auf die Betriebstemperatur (30O³C) durch Einbringung in eine Ofen erhöht. Vor der Dichtung des Natriumabteils unter 10 Torr Argondruck wurde sorgfältig darauf geachtet, daß das geschmolzene Natrium die Wände der ß-Keramik 6 genetzt hatte. Das Natriumabteil wurde dann abgedichtet und die Zelle war zum Test von Verhalten und .Dauerhaftigkeit fertig. Die Zusammenfassung der Testergebnisse und ffestbedingungen ist in Tabelle I gebracht. Die Metallzusätze enthaltenden Zellen zeigten eine signifikant erhöhte Kapazität gegenüber Zellen, die frei von Metallen oder Metallverbindungen waren.

Im Hinblick Huf die vorstehenden Lehren sind für den Fachmann zahlreiche Modifikationen möglich, die innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen.

^09809/0990.

Tabelle I

Zelle Keramikzu- Zusätze zum
sammenset- Schwefelabzung 9flia_o0, teil (Mate-

% Li O Rest^rial» ^Gevf·^ * des Schwefels)

Al₂O₃

E-10 8,70, 0,70 Pe, 1,0

Temp.	Ladungs	Entla-	Test	Spezifische	Trans-	Ausmaß
	stromdich	dungST	dauer	Kapazität	por-	des Zwei
	te (ma /cm²)	strom	(Tage)	(Ah/cm²)	tier-	phasen
		dichte			te La-	betriebes
		(ma/cm )			(Ah/cm²
					jede
				0,18-0,25	Richtung)
300	31-125	250	6	0,67-0,79		begrenzt
360	31-94	50-125	13	0,49		gut
360	125	50	2	0,19		gut
300	125	250	11	0,38-0,44		ausreichend
300	31	62-125	4	0,16		gut
300	125	250	6		57	begrenzt
			inges. 48

E-11 9,25, 0,25 SS446, 1,0

125
125
125
125

250 250 250 250

50 11 38 1 insg.102

0,14-0,19

0,44

0,14-0,19

198

0,1b-0,22

0,44

0,19

0,62

0,28-0,44

begrenzt

gut

begrenzt

E-12 9,25, 0,25 Cr, 1,0

125
125
125
125
125

250 250 250 250 250

11 11 11 26 insg.126

246

0,1-0,17
0,25

0,49-0,75
0,34-0,38
0,25- 0

begrenzt

gut

begrenzt

gut

E-13 8,70, 0,70 SS44b, 10

Ί25
50
50

125-250
50-125

125 1

100-125 4 250 5

100-250 34

insg.55

96

begrenzt

ausreichend

gut

begrenzt

909809/0990

ro co

r-o

GO LO CO

Zelle Keramikzu- Zusätze zum
sammenset- Schwefelabzung 9flia₉0, teil (Mate-

Temp,

Tabelle I

Ladungs-

stromdich-

te(ma/cm²)

Al₂Oj

» Gew.9 _Schwefels)

EntIadungSf stromdichte

(ma/cm )

Testdauer (Tage)

Spezifische Kapazität (Ah/cm²)

E-15 9,25, 0,25 SS446, 0,1

300 300 375 375 375 300 375 300

125

250 100 100 250 250 250 250 250

48

11

53 insg.132

0,16 0,30 0,75

0,25 0,28 0,38 0,25

Trans-, portier- te La-

(Ahfcm²

jede

Richtung)

Ausmaß des Zweiphasen betriebes

347

begrenzt

ausreichend

gut

ausreichend.

gut

E-20 8,70, 0,70 Fe, 0,05

300 300 375 375 375 300

Ί25 50 50 125 250 125

100 100 250 250 250

4 3 4 6 insg«31

72
0,28 0,75 0,6

0,33 0,2

46

begrenzt ι ausreichend ^₅ gut ui gut ι ausreichend begrenzt

E-218770, 0,70 Cr, Ο7Ο5

300 300 375 375 375 300

250 100 100

250 250 250

2 4 4 3 2

insg.21

0,33 0,69 0,5
0,32

22

begrenzt

ausreichend

gut

ausreichend

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ro

CD

ro ro co

co

Claims

Patentansprüche

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, die (i) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer,

welcher, falls die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Zusammensetzung aus dem geschmolzenen Pölysulfidsalz des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Zusammensetzung aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysülfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist und (Ii) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Materialenthalten, welches mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist,und

(C) einer für Kationen durchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch einem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungs-/Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle durch Aufnahme in den kathodischen Reaktionsteilnehmer einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.#, bezogen auf das Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsteilnehmers, eines Zu-

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satzes der Gruppe von

(i) Metalle aus der Gruppe von (a) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems, (b) Metallen der Übergangsreihe und (c) Antimon, Blei, Zinn und Wismut, (ii) Legierungen, die ein Metall gemäß (i) enthalten, (iii) Salze von Metallen gemäß (i), (iv) Oxide von Metallen gemäß (i),
(v) Phosphide, Arsenide, Antimonide, Carbide und Nitride

von Metallen gemäß (i)und

(vi) Gemische der Materialien von (i) bis (v) erhöht ist.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz in einer Menge zwischen 0,001 und etwa 1,0 Gew.% enthalten ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1 Gew.% enthalten ist.
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz ein Metallsalz aus der Gruppe von Halogeniden, Nitraten, Nitriten, Thiocyanaten, Sulfaten, Sulfiden, Hydroxiden oder Gemischen hiervon ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz in einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 1,0 Gew.% enthalten ist·
6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz in einer Menge

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zwischen etwa 0,001 und etwa 0,1 Gew.% enthalten ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkalimetallreaktionsteilnehmer aus Natrium besteht und der kathodische Reaktionsteilnehmer im theoretisch voll geladenen Zustand aus Schwefel besteht·
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz in einer Menge von 0,001 bis etwa 1,0 Gew.% enthalten ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Menge von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.% enthalten ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß die poröse Elektrode innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, daß eine Mehrzahl von Kanälen oder Räumen innerhalb der Zone gebildet sind, welche frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ermöglichung der Strömung Innerhalb der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers geeignet sind.
11. Sekundärbatterie oder -zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer als Anode in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis enthalten,

(B) einer oder mehreren kathodische Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher, falls

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die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zwelphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (2) eine Elektrode aus einem porösen leitenden Material enthalten, welche mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist und welche innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, daß eine Mehrzahl von Kanälen oder Räumen innerhalb der Zone gebildet werden, welche frei von dem porösen leitenden Material sind und welche in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Ermöglichung der Strömung des kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone geeignet sind, und

(C) einer für Kationen durchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen den anodischen und kathodischen Reaktionszonen und in Kontakt hiermit, wobei das poröse leitende Material in elektrischem Kontakt sowohl mit der für Kationen durchlässigen Sperrschicht als auch einem äußeren Stromkreis steht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungs-/Entladungs-Kapazität der Batterie oder Zelle durch Einschluß in den kathodischen Reaktionsteilnehmer einer Menge zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht des kathodischen Reaktionsteilnehmers, eines Zusatzes aus der Gruppe von

(i) Metalle aus der Gruppe von (a) Metallen der Grupp· I, II und III des Periodensystems der Elemente, (b) Metallen der Übergangsreihe und (c) Antimon, Blei, Zinn und Wismut,

^09809/0990 original inspected,.

(ii) Legierungen, welche Metalle gemäß (i) enthalten, (iii) Salze von Metallen gemäß (i), (iv) Oxide von Metallen gemäß (i),

(v) Phosphide, Arsenide, Antimonide, Carbide und Nitride

von Metallen gemäß (i) und (iv) Gemische der Materialien (i) bis (v), erhöht ist. '*
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet , daß der Zusatz in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gew.?6 enthalten ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz in einer Menge im Bereich von 0,001 bis etwa 0,1 Gew.% enthalten ist.

$09809/0990 ORIGIN ALINSPECTED