DE2649660A1 - Sekundaerbatterie oder -zelle mit durch polysulfid benetzbarer elektrode - Google Patents

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DR. A. KÖHLER JVL SCHROEDER

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Sekundärbatterie oder -zelle mit durch Polysulfid benetzbarer Elektrode

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sekundärzelle oder -batterie der Art, welche mindestens ein geschmolzenes Alka-

limetall als Anode, mindestens eine Kathode, einen elektrochemisch umkehrbar mit dem Alkalimetall reaktionsfähigen flüssigen Elektrolyt in Kontakt mit dieser Kathode und eine kationendurchlassige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit der Anode und dem flüssigen Elektrolyt enthält.

Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Alkalimetall/Schwefel-Batterie oder -Zelle von erhöhter Ampere-Stunden-Kapazität.

Gemäss der Erfindung wird eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der Art angegeben, enthaltend (A)eine oder mehrere anodische Reaktionszonen mit einem geschmolzenen Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit

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einem äusseren Stromkreis, (B) eine oder mehrere kathodische Eeaktionszonen mit (1) einem kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher, wenn die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (Ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers besteht und (2) einer Elektrode, welche mindestens teilweise mit dem kathodischen Seaktionsteilnehmer gefüllt ist, und (C) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht. Die Verbesserung betrifft die Anwendung einer Elektrode, die im wesentlichen aus einem leitenden Material besteht, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfidsalzen zeigt, der niedriger als der Kontaktwinkel ist, welchen es mit geschmolzenem Schwefel zeigt.

Eine in letzter Zeit entwickelte Art von Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen umfasst (A) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode, beispielsweise Natrium, in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält,

(B) eine kathodische Reaktionszone, die (i) einen aus Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und geschmolzenem Polysulfid bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer enthält, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und (ii) eine leitende Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, und (C) einen festen Elektrolyt, der eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen enthält. Der hier angewandte Ausdruck "Reaktionsteilnehmer" bezeichnet sowohl die Reaktionspartner als auch die Reaktionsprodukte.

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Während des Entladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung geben die geschmolzenen Alkaliatome, wie Natrium,ein Elektron an den äusseren Stromkreis ab und das erhaltene Kation geht durchjdie feste El ektrolyt sperr schi cht und in den flüssigen Elektrolyt zur Vereinigung mit den Polysulfidionen. Die PoIysulfidionen werden durch eine Ladungsübertragung auf der Oberfläche der Elektrode durch Umsetzung des kathodischen Reaktionsteilnehmers mit den durch die Elektrode aus dem äusseren Stromkreis gelieferten Elektroden gebildet. Da die ionische Leitfähigkeit des flüssigen Elektrolyts niedriger als die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials ist, ist es während der Entladung günstig, dass sowohl Elektronen als auch Schwefel zu der Oberfläche des leitenden Materials in der Umgebung des kationendurchlassigen festen Elektrolyts geliefert werden und dort verteilt werden. Wenn Schwefel und Elektronen auf diese Weise zugeführt werden, können Polysulfidionen nahe dem festen Elektrolyt gebildet werden und die Alkalikationen können aus dem festen Elektrolyt austreten und in den flüssigen Elektrolyt wandern und sich unter Bildung von Alkalipolysulfid nahe dem festen Elektrolyt vereinigen.

Während des Ladungsvorganges einer derartigen Vorrichtung, wenn ein grösseres negatives Potential als die Zellspannung von offener Schaltung an die Anode angelegt wird, tritt der umgekehrte Vorgang ein. Somit werden Elektronen aus dem Alkalipolysulfid durch Ladungsübertragung an der Oberfläche der Elektrode entfernt und durch das Elektrodenmaterial zur äusseren Schaltung geführt und die Alkalikationen werden durch den flüssigen Elektrolyt und den festen Elektrolyt zur Anode geführt, wo sie ein Elektron aus dem äusseren Stromkreis aufnehmen. Auf Grund der vorstehend abgehandelten relativen Leitfähigkeit der ionischen und elektronischen Phasen erfolgt dieser Ladungsvorgang bevorzugt in der Umgebung des festen Elektrolyts und hinterlässt geschmolzenen elementaren Schwefel. Wie sich leicht einsehen lässt, hat die Ausbildung einer grossen Menge an Schwefel nahe der Oberfläche der kationendurchlässigen Membrane einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit. Das ist deswegen der Fall, weil

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Schwefel nicht-leitend ist und, wenn er die Oberfläche der Elektroden abdeckt, die Ladungsübertragung gehemmt ist und der Ladungsprozess stark behindert wird oder beendet wird. Um somit die Wiederaufladbarkeit einer Zelle dieser Art zu verbessern, ist es nicht nur notwendig, Polysulfid zu der Oberfläche der porösen Elektrode in der Umgebung der kationendurchlässigen Membrane zu liefern, sondern auch den Schwefel hiervon zu entfernen.

In der US-Patentschrift 3 811 4-93 und der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 sind Gestaltungen von Energieumwandlungsvorrichtungen vorgeschlagen, die den Massentransport der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte zu deren Umgebung und aus der Umgebung des festen Elektrolyts und der Elektrode sowohl während der Ladung als auch während der Entladung erlauben oder begünstigen. In der in der Patentschrift angegebenen Vorrichtung ist ein ionisch-leitender fester Elektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem weiteren Behälter untergebracht. Eine Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfasst eine Schicht eines porösen elektrisch-leitenden Materials mit einer Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch-leitenden festen Elektrolyts und der anderen Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell zusammenhängenden elektronisch-leitenden Bauteil, das für die Massenströmung seines Reaktionsteilnehmers durchlässig ist und elektrisch mit dem äusseren Stromkreis verbunden ist. Ein offenes Volumen liegt zwischen dem strukturell zusammenhängenden leitenden Bauteil und der Behälterwand vor, um die freie Strömung und Vermischung der Eeaktionsteilnehmer zu begünstigen. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitende Bauteil in die Schicht aus dem porösen elektrisch-leitenden Material. Das leitende Bauteil verteilt die Elektronen an das poröse, leitende Material, welches wiederum die Elektronen zu und von den Reaktionsteilnehmern transportiert.

Die in der vorstehend aufgeführten Patentanmeldung angegebene Verbesserung befasst sich mit der Gestaltung der kathodischen Reaktionszone der Vorrichtung in der Weise, dass eine Mehrzahl

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von Kanälen und/oder Hohlräumen innerhalb der Zone, welche frei von der leitenden porösen Elektrode sind und die somit zur Ermöglichung der freien Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung geeignet sind, vorhanden ist. Diese Strömung ergibt sich auf Grund der freien Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Hohlräume und von der Dochtwirkung der kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitenden porösen Materials.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 03 374- ist ein verbessertes Verfahren zur Wiederaufladung von Sekundärbatterien oder -zellen der vorstehend geschilderten Art angegeben. Das Verfahren umfasst die Aufrechterhaltung eines Temperaturgradienten innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung, so dass die Temperatur der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich benachbart zu dem festen Elektrolyt oder der kationendurchlässigen Sperrschicht ausreichend höher als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten Bereich, nicht benachbart zur Sperrschicht, ist, so dass der Schwefel in dem ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 22 404 ist eine verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der vorstehend geschilderten Art vorgeschlagen, die eine erhöhte Ampere»Stunden-Kapazität infolge einer Verbesserung zeigt, welche umfasst:(a) die Anwendung eines porösen, leitenden Materials, welches eine Dochtwirkung sowohl mit Schwefel als auch Alkalipolysulfiden zeigt und welches in unterschiedlichen Bereichen der kathodischen Reaktionszone ein unterschiedliches Ausmass der Benetzbarkeit durch die Alkalipolysulfide zeigt, wobei das Material in einem Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht leichter durch die Polysulfide benetzt wird,als es für dieses Material in einem Bereich weiter entfernt von der Sperrschicht der Fall ist, so dass der Schwefel nahe der Sperrschicht siedet und sich entfernt von ihr kondensiert, (b) die Anbringung dieses porösen, leitenden Materials innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so dass es

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eine oder mehrere Kanäle bildet und umfasst, welche sich von dem Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht nach auswärts in denjenigen Bereich der kathodischen Reaktionszone erstrecken, welcherweiter von der ßperrschic/ht entfernt ist, und (c) Aufrechterhaltung der Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone, so dass die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer verbleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 22 532 ist eine weitere verbesserte Sekundärbatterie oder -zelle der vorstehend geschilderten Art vorgeschlagen, welche eine erhöhte Ampere«Stunden-Kapazität infolge einer Verbesserung zeigt, welche umfasst: die Anpassung der kathodischen Reaktionszone zum Betrieb als Gasbrennstoff-Zellenelektrode durch Anwendung einer Schwefellagerungskammer, die geschmolzenen Schwefel enthält, in Verbindung mit der kathodischen Reaktionszone, so dass die Schwefeldämpfe dazwischen passieren können, wobei die Lagerungskammer so eingerichtet ist, dass sie bei einer Temperatur (i) oberhalb der Temperatur der kathodischen Reaktionszone, falls die Zelle entladen wird, so dass der Schwefel in die kathodische Reaktionszone destilliert, und (ii) unterhalb der Temperatur der Lagerungskammer gehalten wird.

Me Vorrichtungen gemäss den Patentanmeldung P 26 22 404 und P 26 22 3J2 verwenden jeweils Elektrodenmaterialien, welche bevorzugt durch Polysulfidsalze benetzt werden, wie es der Fall auch bei der erfindungsgemässen Vorrichtung ist. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung lehren sie jedoch auch die Anwendung eines derartigen Materials in Verbindung mit einem Elektrodenmaterial, welches bevorzugt mit Schwefel benetzt wird. Jede dieser Vorrichtungen beruht im Gegensatz zur Vorrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung auf einem Dampftransport für die Entfernung des nachteiligen Schwefels aus dem Bereich der Elektrode nahe der kationendurchlässigen Sperrschicht.

In der deutschen Patentanmeldung P 26 22 333 ist die Erhöhung

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der Ampere*Stunden-Kapazität einer Sekundärbatterie oder -zelle der hier geschilderten Art vorgeschlagen, indem bestimmte Metalle, Metallsalze oder andere Metallverbindungen in den kathodischen Reaktionsteilnehmer einverleibt werden. Der Mechanismus, wodurch diese Materialien die Ampere-Stunden-Kapazität der Vorrichtung erhöhen, ist nicht bekannt. Eine von verschiedenen in der Patentanmeldung aufgeführten Theorien nimmt an, dass die Materialien in gewissem Ausmass den Graphitfilz überziehen können, so dass er bevorzugt durch Polysulfid benetzbar wird, wodurch die Ladungswirksamkeit erhöht wird. Wie angegeben, ist ein derartiger Mechanismus nur eine von verschiedenen Möglichkeiten und er steht nicht fest. Es ist ebenso wahrscheinlich, dass, falls diese Materialien in der Polysulfidschmelze gelöst werden oder hiermit vermischt werden, sie eine allgemeine oder örtlich beschränkte elektronische Leitfähigkeit an die Schmelze erteilen, wodurch der wirksame Elektrodenbereich erweitert wird, die Elektrodenkinetik geändert und die Ladungskapazität verbessert wird. Eine weitere Theorie nimmt an, dass die Materialien sich in der Schmelze als feste Phase dispergieren und dadurch den wirksamen Elektrodenbereich unter Erhöhung der Kapazität erhöhen. In jedem Fall erfordert die Batterie oder Zelle gemäss der vorstehenden*deutschen Patentanmeldung im Gegensatz zur Batterie oder Zelle gemäss der vorliegenden Erfindung den Zusatz von Materialien zu den kathodischen Reaktionsteilnehmern.

Die Gestaltungen der vorstehend abgehandelten US-Patentschrift und der Patentanmeldung P 26 03 404 sind wirksam zur Verteilung der Reaktionsteilnehmer sowohl während der Ladung als auch während der Entladung. Jedoch selbst mit diesen verbesserten Gestaltungen wird es schwierig, ^i e Batterien oder Zellen im hohem Ausmass wieder aufzuladen.

Es wurde gefunden, dass bei Anwendung der Verbesserung gemäss der Erfindung, die wirksam mit den Verbesserungen gemäss der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 vereinigt werden können, es ermöglicht wird, eine Zelle zu erhalten, welche ohne die Notwendigkeit von äusserem Erhitzen oder Kühlen oder anderen Modifizierungen eine hohe Wirksamkeit bei der Aufladung zeigt,

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wodurch die Ampere-Stunden-Kapazität der Batterie oder Zelle erhöht wird.

Die Verbesserung gemäss der Erfindung umfasst die Anwendung als Elektrode in der Sekundärbatterie oder -zelle eines Materials, welches im wesentlichen aus einem porösen,leitenden Material besteht, das während des Betriebes der Vorrichtung bevorzugt durch Polysulfidsalze^im Gegensatz zu Schwefel, benetzt wird, d.h. das Material zeigt einen niedrigeren Kontaktwinkel mit geschmolzenem Polysulfxdsalzen als den Kontaktwinkel, den es mit geschmolzenem Schwefel zeigt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindungen mit den Zeichnungen erläurt, worin

ELg.1 einen senkrechten Schnitt einer Zellgestaltung, die zur Anwendung gemäss der Verbesserung der Erfindung brauchbar ist,

Fig. 2 einen Querschnitt der in Fig. 1 gezeigten Zelle,

Fig. 3, 4 und 6 senkrechte Schnitte eines Teiles der Zelle, die andere Gestaltungen im Rahmen der Verbesserung gemäss der Erfindung zeigen, und

Fig. 5 eine graphische Darstellung für Verhaltenswerte für eine Zelle unter Einschluss der Verbesserung gemäss der Erfindung darstellen.

Im Rahmen der Beschreibung von Vorrichtungen, auf die die erfindungsgemässen Verbesserungen zutreffen, sind Arten von Sekundärbatterien oder wiederaufladbaren elektrischen Umwandlungseinrichtungen, worauf die Verbesserung gemäss der Erfindung angewandt werden kann, sowie verschiedene Komponenten derselben in den nachfolgenden US-Patentschriften angegeben, auf deren Inhalt hier besonders Bezug genommen wird: 3 404 035, 3 404 036, 3 446 677, 3 4-58 356, 3 468 709, 3 468 719, 3 475 220, 3 475 223, 3 475 225, 3 535 163, 3 719 531 und 3 811 493-

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Wie vorstehend abgehandelt, umfassen die Sekundärbatterien oder -zellen, worauf die Verbesserung gemäss der Erfindung anwendbar ist, im allgemeinen: (1) eine anodische Reaktionszone, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthält, (2) eine kathodische Reaktionszone, die (a) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer aus einem flüssigen Elektrolyt aus der Gruppe von Schwefel oder einem Gemisch von Schwefel und mit Schwefel gesättigten Polysulfiden des geschmolzenen Alkalimetalls als Reaktionsteilnehmer, welche elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist, und (b) eine Elektrode, die mindestens teilweise in dem kathodischen Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthält und (3) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in eleketrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht.

Der in derartigen Vorrichtungen angewandte anodische Reaktionsteilnehmer ist ein Alkalimetall, welches oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten* wird, wenn die Vorrichtung im Betrieb ist.Der anodische Reaktionsteilnehmer wird durch irgendwelche üblichen Massnahmen unter Einschluss, jedoch ohne hierauf begrenzt zu sein, von Widerstandserhitzung, Induktionserhitzung und Wärmeaustausch mit einem geeigneten Fliessmittel erhitzt. Der anodische Reaktionsteilnehmer kann auch als verbrauchbare Elektrode oder Leiter angesehen werden, durch den die Elektronenströmung zu dem äusseren Stromkreis erzielt wird. Eine Zellkomponente dieser Art wird allgemein auf dem Fachgebiet als verbrauchbare Elektrode bezeichnet, da sie, während sie die Rolle einer Leiters spielt, gleichfalls eine elektrochemische Umsetzung erleidet. Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reaktionsteilnehmer in den am stärksten bevorzugten Ausführungsformen solcher Vorrichtungen angewandt. Jedoch können auch Kalium, Lithium, andere Alkalimetalle, Gemische derartiger Alkalimetalle oder Legierungen, die derartige Alkalimetalle enthalten, verwendet werden.

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Der kathodische Reaktionsteilnehmer der vollständig geladenen Batterie oder Zelle ist geschmolzener Schwefel, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist. Wenn sich die Vorrichtung zu entladen beginnt, fällt die Molfraktion des elementaren Schwefels ab, während die Spannung bei offener Schaltung konstant verbleibt. Während dieses Teiles des Entladungsvorganges, wo die Molfraktion des Schwefels von 1,0 auf etwa 0,72 abfällt, bildet der kathodische Reaktionsteilnehmer zwei Phasen, von denen die eine aus praktisch reinem Schwefel und die andere aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfxd besteht, worin das Molarverhältnis von Schwefel ; zu Alkalimetall etwa 5>2:2 beträgt. Wenn die Vorrichtung bis zu der Stelle entladen ist, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt, wird der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig, da sämtlicher elementarer Schwefel Polysulfidsalze gebildet hat. Wenn die Vorrichtung weiter entladen wird, verbleibt der kathodische Reaktionsteilnehmer einphasig und, wenn die Molfraktion des Schwefels abfällt, so ist dies auch bei der Spannung bei offener Schaltung entsprechend der Änderung der potentialbestimmenden Reaktion der Fall. Somit fährt die Vorrichtung mit der Entladung von einer Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetall in einem Molarverhältnis von etwa 5»2:2 enthalten, bis zu der Stelle, wo die Polysulfidsalze Schwefel und Alkalimetalle in einem Verhältnis von etwa 3:2 enthalten, fort. An dieser Stelle ist die Vorrichtung vollständig entladen.

Da im vollständig entladenen Zustand die Polysulfidschmelze ■ einphasig ist, ist die Aktivität des Schwefels in der Schmelze erheblich niedriger als 1, wenn die Molfraktion des Schwefels J etwa 0,60 beträgt, und erreicht 1, wenn die Molfraktion 0,72 ; erreicht, die Stelle, bei der Polysulfid mit Schwefel gesättigt ! ist. Wenn die Zelle wieder geladen wird, wird elementarer I

Schwefel augenblicklich auf den Oberflächen der Elektrode in der \ Umgebung des festen keramischen Elektrolyts gebildet. Da Schwefel nicht leitend ist, kann die Anwesenheit von elementarem Schwefel auf der Elektrode Schwierigkeiten bei der Fortsetzung des V/iederaufladungsvorganges verursachen. Wenn jedoch die Molfraktion des Schwefels in der Schmelze zwischen etwa 0,60 und etwa 0,72

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liegt, d. h. im einphasigen Bereich, reagiert der Schwefel, der sich auf der Oberfläche der Elektrode bildet, unmittelbar mit der Polysulfidschmelze in der Umgebung derselben und bildet ein zweites Polysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall grosser als 3:2 ist. Dieser Vorgang schreitet fort, bis das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt. Dies ist die Stelle, wo die Molfraktion des Schwefels etwa 0,72 beträgt und die Spannung bei offener Schaltung konstant wird.

Wenn die Ladung der Zelle oder Batterie fortgesetzt wird, reagiert das mit Schwefel gesättigte Polysulfid nicht mehr langer mit dem auf der Elektrode abgeschiedenen elementaren Schwefel unijer Bildung eines Polysulfide mit einem grösseren Mol verhältnis von Schwefel zur Alkalimetall. Somit wird, wenn der Ladungsvorgang fortgesetzt wird, der kathodische Reaktionsteilnehmer zweiphasig. Eine Phase besteht aus elementarem Schwefel und die andere besteht aus mit Schwefel gesättigtem Alkalipolysulfid, worin das Molarverhältnis von Schwefel zu Alkalimetall etwa 5,2:2 beträgt, wobei die Molfraktion von Schwefel in der kathodischen Reaktionszone fortgesetzt erhöht wird, wenn der Wiederauf ladungsvorgang fortschreitet. Es ist gerade dieser Bereich des Wiederauf1adungsvorganges, wo wesentliche Schwierigkeit auf Grund der Bildung grosser Mengen des nicht-leitenden elementaren Schwefel auf den porösen Elektrodenoberflächen auftreten. Tatsächlich ist es äusserst schwierig, derartige Sekundärzellen oder -batterien zu irgendeinem grossen Ausmass jenseits der Stelle wiederaufzuladen, bei der das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird, so dass die Abscheidung von elementarem Schwefel einen begrenzenden Effekt auf die Wiederaufladbarkeit besitzt.

Der anodische Reaktionsteilnehmer ist vom kathodischen Reaktionsteilnehmer durch eine feste Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstran sport getrennt, der selektiv ionisch-leitend hinsichtlich der Kationen des anodischen Reaktionsteilnehmers ist und praktisch undurchlässig für andere Ionen ist, die im kathodischen Reaktionsteilnehmer vorkommen können. Somit ist die Sperrschicht der Reaktionszone oder der feste Elektrolyt ein Material, ielches den Transport der Ionen des anodischen Reaktionsteilnehmers durch

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die Sperrschicht und in den kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Vorrichtung ermöglicht. Der kathodische Reaktionsteilnehmer bildet zusammen mit der Sperrschicht eine ausreichende Sperre für die freie Elektronenströmung im inneren Teil der elektrischen Schaltung, so dass sich eine Potentialdifferenz an den jeweiligen Elektroden der Vorrichtungen im Betrieb ausbilden kann. Es wird bevorzugt, dass die Sperrschicht so dünn wie möglich ist, ohne dass unzulässig die Festigkeit geschädigt wird. Obwohl die optimale Stärke mit dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren kann, erwiesen sich Sperrschichten mit einer Stärke im Bereich von etwa 20 bis etwa 2000, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1000 Mikron,als wirksam. .

Sowohl Gläser als auch polykristalline Keramikmaterialien erwiesen sich zur Anwendung in derartigen Vorrichtungen als fester Elektrolyt oder Reaktionszonen-Sperrschichten geeignet. Unter den Gläsern, die in derartigen Vorrichtungen verwendet werden können und welche eine ungewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigen, seien diejenigen mit den folgenden Zusammensetzungen aufgeführt:

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(1) zwischen etwa 47 und etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 15» vorzugsweise etwa 3 bis etwa 12 MoI^o₇Aluminiumoxid und etwa 34 bis etwa 50 Mol% Siliciumdioxid und (2) etwa 35 bis etwa 65» vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol% Natriumoxid, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol% Alu- miniumoxid und etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 20 bis j etwa 30 Mol% Boroxid. Diese Gläser können nach üblichen Glasmach- I verfahren unter Anwendung der aufgeführten Bestandteile und Brennen bei Temperaturen von etwa 1500° C hergestellt werden.

Die als Reaktionszonen-Sperrschichten oder feste Elektrolyten f

brauchbaren polykristallinen Keramikmaterialien sind Bi- oder t

Mehrmetalloxide. Unter den polykristallinen Bi- oder Mehrmetall- f

oxiden, die am brauchbarsten für die erfindungsgemäss einsetz- '"

baren Vorrichtungen sind, sind es diejenigen aus der Familie [

von Beta-Aluminiumoxid, die eine allgemeine kristalline Struktur ^y

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zeigen, die leicht durch Röntgenbeugung identifizierbar ist. Aluminiumoxid vom Beta-Typ oder Natrium-Beta-Aluminiumoxid ist ein Material, das sich als eine Reihe von Schichten aus Aluminiumoxid im Abstand durch Säulen aus linearen Al-O-Bindungsketten vorstellen lässt, wobei Natriumionen Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnehmen. Unter den zahlreichen polykristallinen Aluminiumoxidmaterialien vom Beta-Typ, die als Reaktionszonen-Sperrschichten oder festen Elektrolyte brauchbar sind, seien die folgenden herausgegriffen:

(1) Standard-Aluminiumoxid vom Beta-Typ, welches die vorstehend abgehandelte kristalline Struktur aus einer Reihe von.Schichten des Aluminiumoxids, die im Abstand durch Schichten von linearen Al-O-Bindungsketten gehalten werden, wobei Natrium Stellen zwischen den vorstehend aufgeführten Schichten und Säulen einnimmt. Aluminiumoxid vom Beta-Typ wird aus Massen gebildet, welche mindestens etwa 80 Gew.%, vorzugsweise mindestens etwa 85 Gew.% Aluminiumoxid und etwa 5 bis etwa 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 11 Gew.% Natriumoxid enthalten. Es gibt zwei gut bekannte kristalline Formen des Aluminiumoxids vom Beta-Typ, die beide die allgemeine vorstehend abgehandelte kristalline Struktur des Aluminiumoxids vom Beta-Typ zeigen und die beide leicht auf Grund ihrer charakteristischen Röntgenbeugungsmuster identifiziert werden können. Beta-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch die Formel Na₂O-HAl₂O, wiedergegeben werden kann. Die zweite kristalline Form besteht aus ß"-Aluminiumoxid, das sich durch die Formel Na₂O-6Al₂O, wiedergeben lässt. Es ist darauf hinzuweisen, dass die kristalline ß"-Form des Aluminiumsoxids vom Beta-Typ etwa zweimal soviel Ätznatron (Natriumoxid) je Einheitsgewicht des Materials enthält, als dies bei Beta-Aluminiumoxid der Fall ist. Gerade diese kristalline ß"-Aluminiumoxid-Struktur ist es, welche zur Bildung des festen Elektrolyts oder der Reaktionszonen-Sperrschichten für die Vorrichtungen geeignet ist, auf die das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar ist. Tatsächlich werden, falls die weniger» günstige Beta-Form in merklichen Mengen im abschliessenden Keramikkörper vorhanden ist, bestimmte elek-

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trische Eigenschaften des Körpers geschädigt.

(2) Mit Boroxid (B₂O,) modifiziertes Aluminiumoxid vom Beta-Typ, worin etwa 0,1 bis etwa 1 Gew.% Boroxid zur Masse zugesetzt sind.

(3) Substituiertes Aluminiumoxid vom Beta-Typ, worin die Natriumionen der Masse ganz oder teilweise durch andere positive Ionen, die vorzugsweise aus Metallionen bestehen, ersetzt sind.

(4) Aluminiumoxid vom Beta-Typ, welche durch Zusatz eines kleineren Gewichtsanteiles von Metallionen mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 modifiziert ist, so dass die modifizierte Aluminiumoxidmasse vom Beta-Typ einen grösseren Gewichtsanteil an Ionen des Aluminiums und Sauerstoffes und einen kleineren Gewicht santeil an Metallionen in Kristallgitterbindung mit Kationen enthält, welche bezüglich des Kristallgitters infolge eines elektrischen Feldes wandern, wobei die bevorzugte Ausführungsform zur Anwendung in solchen Vorrichtungen diejenige ist, worin das Metallion mit einer Wertigkeit nicht grosser als 2 entweder aus Lithium oder Magnesium oder einer Kombination von Lithium und Magnesium besteht. Diese Metalle können in der Masse in Form von Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder Gemischen hiervon in Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 5 Gew.% enthalten sein.

Die kathodische Elektrode steht in elektrischem Kontakt mit der kationendurchlässigen Sperrschicht und einemääusseren Stromkreis. Das leitende Material ist von signifikant grösserem Oberflächenbereich als eine feste Kathode und kann sämtliche porösen Materialien umfassen, die elektronisch leitend sind und die gegenüber dem Angriff durch Reaktionsteilnehmer innerhalb der kathodischen Reaktionszone beständig sind.

Obwohl die Sekundärzellen und -batterien, worauf die Verbesserung gemäss der Erfindung anwendbar ist, eine Anzahl unterschiedlicher Gestaltungen besitzen können, von denen einige in den vorstehend aufgeführten Patentschriften enthalten sind, umfasst eine bevorzugte Gestaltung (1) einen Behälter, der vorzugsweise rohrförmig ist, (2) eine kationendurchlässige Sperrschicht für den Massen-

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flüssigkeitstransport, die vorzugsweise rohrförmig ist, welche innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und einer kathodischen Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter ausgebildet wird, (3) ein geschmolzenes Alkalimetall als anodischen Reaktionsteilnehmer in der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis, (4) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, der aus einem flüssigen Elektrolyt besteht, welcher elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig in dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und welcher im mindestens teilweise entladenen Zustand aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodisehen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anoaischen Reaktionsteilnehmers gewählt ist, und (5) eine Elektrode, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht. Derartige Sekundärzellen, die bevorzugt rohr-förmig oder zylindrisch sind, enthalten somit kathodische Reaktionszonen, welche vollständig den festen Elektrolyt oder die Reaktionszonen-Sperrschicht umrunden.

Die verbesserten Batterien oder Zellen gemäss der Erfindung dienen zur Überwindung der bei der Bildung von elementarem Schwefel auf den Elektrodenoberflächen nahe der kationendurchlässigen Sperrschicht verursachten Schwierigkeiten. Die Verbesserung umfasst die Verwendung als Elektrode der Batterie oder Zelle eines porösen leitenden Materials, welches während des Betriebes der Vorrichtung bevorzugt durch die Polysulfidsalze im Gegensatz zum Schwefel benetzt wird. Der Masstab für die Benetzbarkeit eines Substrates durch ein flüssiges Material ist der Kontaktwinkel, der zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat gebildet wird. Falls die Flüssigkeit vollständig das Substrat benetzt, ist der Kontaktwinkel O⁰= Falls die Flüssigkeit voll-

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ständig von der &ubstratoberfläche abperlt, beträgt der Kontaktwinkel 180°. Somit ist, je niedriger der Kontaktwinkel zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat ist, desto grosser die Benetzbarkeit des Substrates durch die Flüssigkeit. Beispielsweise beträgt in Helium bei 318° C der durch geschmolzenes Na₂S^ auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 100°, während der durch geschmolzenen Schwefel auf Graphit gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Somit wird Graphit bevorzugt durch Schwefel im Gegensatz zu Polysulfidsalzen benetzt und ist somit zur Anwendung bei der Verbesserung gemäss der Erfindung nicht annehmbar, falls es nicht modifiziert wird, so dass es bevorzugt durch das Polysulfid benetzbar wird.

Es wurde gefunden, dass bei Anwendung von leitenden Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze benetzt werden, es möglich wirdj die Elektrodenpolarisierung während der Ladung in Zweiphasenbereich (Schwefel und Ma₀S₁- _o) bei Stromdichte^ bis hinauf

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su 5^5 ma/cm wesentlich zu verringern oder zu vermeiden. Dies steht im Kontrast zu Materialien, die bevorzugt durch Schwefel benetzt werden, beispielsweise Graphitfilzelektroden, welche während der Ladung durch Schwefel bei Temperaturen zwischen 300 und 350 C bei hohen Stroiadichten blockiert werden«,

Obwohl die als leitende Materialien gemäss der Verbesserung gemäss der Erfindung brauchbaren mit Polysulfid. benetzbaren Materialien eine merkliche Elektrodenpolarisierung während der Entladung ergeben können, ist dies nicht so signifikant, als das ernsthaft der Betrieb der Vorrichtung beeinflusst würde. Sekundärbatterien oder -zellen unter Einschluss der Verbesserung gemäss der Erfindung sind besonders zur Anwendung in elektrischen Gebrauchsbelastuns-Ausgleichsanwendungen (utility load levelling applications) geeignet, da derartige Anwendungen die Aufladung in etwa der Hälfte der für die Entladung zur Verfügung stehenden Zeit und somit die zweifache Stromstärke bei der Ladung gegenüber der Entladung erfordern»

Unter den zahlreichen Materialien, die bevorzugt durch Polysulfidsalze benetzbar sind und welche dem Fachmann gegeben sind,

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ORlQlMAL INSPECTED

seien folgende aufgeführt:

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(1) Metalle, die bei dem hier angewandten Gebrauch des Wortes sowohl Legierungen als auch derartige Metalle oder Legierungen mit oxidierten Oberflächen umfassen. Ein bevorzugtes Material zur Anwendung im Rahmen der Erfindung ist rostfreier Stahl. Es wurde beispielsweise gefunden, dass keine Elektrodenpolarisierung beim rostfreien Stahl AISI Nr. 446 als Elektrode bei 330° C während der Ladung im zweiphasigen Bereich erfolgt. Der in Helium bei 318° C durch geschmolzenes NagS^ auf dem rsotfreien Stahl AISI Nr. 446 gebildete Kontaktwinkel beträgt O bis 5°,,während der durch Schwefel auf rostfreiem Stahl gebildete Kontaktwinkel etwa 25° beträgt. Diese Kontaktwinkel verbleiben praktisch unabhängig von der Stärke der Oxidschicht auf dem rostfreien Stahl, d. h. ein gebrauchter rostfreier Stahl kann abgeschliffen werden, um das alte Oxid zu entfernen, kann in heisser Salpetersäure oxidiert werden, in HCl geätzt werden, in Luft bei 800° C oxidiert werden oder unbehandelt verwendet werden. In diesen sämtlichen Fällen wird der rostfreie Stahl bevorzugt durch Natriumpolysulfid benetzt. Sämtliche Metalle, die an Luft ausgesetzt wurden, sind in grösserem oder kleinerem Ausmass in Abhängigkeit von dem speziellen Metall mit einem Oxidüberzug bedeckt. Da Oxide besonders stabil gegenüber geschmolzenem Schwefel und geschmolzene Alkalipolysulfide, wie Natriumpolysulfide, sind, ist es vorteilhaft, die Metalloberflächen weiterhin entweder durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen oder durch Angriff durch oxidierende Säuren zu oxidieren. Es ist selbstverständlich, dass Metalle und Legierungen, wie sie hier verwendet werden, sowohl mit einem Oxid auf Grund der normalen Aussetzung an Umgebungsatmosphäre überzogen sein können oder speziell zur Verstärkung ihrer Oxidüberzüge behandelt sein können.

(2) Materialien mit einer Oberfläche, welche vollständig aus einer Kombination von polarem oder ionischem Charakter oder mit ungefülltem d-Orbital gebildeten Materialien. Derartige Massen umfassen Oxide oder Sulfide von Metallen aus der Gruppe von a) Metallen der Gruppen I, I und III der Periodensystems

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"^T ' ^{T ?} * n^'.WAL INSPECTED

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der Elemente, b) Metallen der Ubergangsreihe und c) Zinn, Blei, Antimon und Vismut. Bevorzugt sind die Metallsaze oder Oxide in den Schwefel- und Polysulfidphasen stark unlöslich. Bevorzugte Materialien sind Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulfid (MoSo), Chromtrioxid (Cr₂O,), Lanthanchromit (LaCrO,), mit Calcium dotiertes Lanthanchromit (La^ ^Ca_xCrO,), mit Antimonpentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂O-SnO₂), mit Lithium dotiertes Nickeloxid (^ix^i^.x⁰^ ^m^ Tit annotiert es Eisenoxid (0?i_xFe₂__xO,) und mit Tantal dotiertes Titanoxid (Ta₂O^-TiO₂). Die meisten dieser Materialien sind elektronische Leiter und können deshalb als Elektrode dienen oder vollständig die Elektrode überziehen. Andere derartige Materialien, wie Aluminiumoxid oder Chromtrioxid, sind Isolatoren und dürfen deshalb lediglich teilweise die Elektrodenoberfläche bedecken.

(3) An der Oberfläche oxidierter Graphit. Das Graphitoxid kann nach Standardverfahren hergestellt werden, beispielsweise Graphit in einem volumenmässigen Gemisch im Verhältnis 1:2 aus konzentrierter Salpetersäure und Schwefelsäure mit festem Kaliumchloratzusatz oder Graphit in Schwefelsäure, welche Natriumnitrat und Kaliumpermanganat enthält. Die Behandlung des Graphits muss so kurz sein, dass lediglich die Oberfläche oxidiert wird. Wenn dieses Material als Elektrode in einer Alkalimetall/ Schwefelzelle verwendet wird und in Gegenwart des kathodischen Reaktionsteilnehraers auf Betriebstemperaturen erhitzt wird, wird die graphitische Oxidoberfläche in Graphitsulfid überführt, welches bevorzugt durch das Polysulfid benetzt wird.

(4) Elektrisch-leitender interkalatierter Graphit. Graphitbromid wird durch Aussetzung von Graphitfilzelektroden entweder an flüssiges Brom oder an Bromdampf gebildet. Eine beträchtliche Menge Brom wird im Graphit bei den Betriebstemperaturen der Zelle zurückgehalten. Die Graphitbromidoberflache ist durch Polysulfide stärker benetzbar als der unbehandelte Graphit.

Zahlreiche Materialien können umkehrbar in Graphit interkalatiert werden. Diese Materialien machen sämtliche den Graphit durch

709831/0886 ^0Β'^Θ''

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Polysulfide stärker benetzbar. Der interkalatierte Graphit wird durch Erhitzen der Materialien mit dem Graphit hergestellt. Einige der günstigeren Interkalatiermaterialien sind FeCl₅, CrO₅, V₂S₅, MoO₅, Sb₂S₅, FeCl₅AlCl₅ und CoCl₅.

(5) Graphit, der einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Überzug einer oder mehrerer der Materialien (1),(2), (3) oder (4) trägt. Thermische Zersetzungs- und Oxidationsverfahren zum Überziehen von Substraten, wie Graphit mit Metalloxiden, sind in den US-Patentschriften 2 615 932, 2 669 598 und 3 077 507 angegeben. Andere Verfahren, wie Flammsprühen oder chemische Dampfabscheidung sind auf dem Fachgebiet bekannt. Es ist selbstverständlich, dass, wie vorstehend abgehandelt, falls der aufzutragende Überzug isolierend ist, er diskontinuierlich aufgebracht werden muss.

(6) Eine Kombination oder Gemische der Materialien (1), (2), (3)» (4·) oder (5). Besonders bevorzugte Mitglieder dieser Kategorie sind die Metalle gemäss (1), die weiter oxidiert und dotiert durch die Klasse der unter (2) angegebenen Materialien sind. Beispielsweise kann eine Nickelmetallelektrode bei hoher Temperatur in Gegenwart von Nickelnitrat und Lithiumnitrat oxidiert werden, wodurch sich eine mit Lithium dotierte Nickeloxid-Nickelelektrode ergibt.

Sämtliche der zur Anwendung als Elektrode gewählten leitenden Materialien können innerhalb der kathodischen Reaktionszone in einer Vielzahl von Mustern und Gestalten angebracht sein. Beispiele derartiger Muster und Gestalten sind die in den nachfolgenden Gruppen aufgeführten:

(1) Das poröse Material ist innerhalb der kathodischen Reaktionszone in der in der deutschen Patentanmeldung P 26 03 404 angegebenen Weise untergebracht, so dass die kathodische Reaktionszone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen enthält, die frei von denpporösen leitenden Materialien sind und welche in Kombination mit den porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung innerhalb der kathodischen

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OC/ π C C Π Reaktionszone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle geeignet sind. Der hier verwendete Ausdruck "poröses leitendes Material" umfasst sämtliche Massen im Bereich der Erfindung, die in Form eines perforierten Materials, eines expandierten Materials, eines Filzes, eines gewebten oder nicht-gewebten Tuches, eines gesinterten Materials, eines Schaumes, eines flammgesprühten Materials oder in anderen Formen vorliegen, wie sie dem Fachmann geläufig sind.

(2) Das poröse leitende Material ist innerhalb der kathodischen Reaktionszone so untergebracht, dass es auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone, der an die kationendurchlässige Sperrschicht anstösst, begrenzt ist. Beispielsweise wird ein perforiertes oder expandiertes Metallblech,beispielsweise aus rostfreiem Stahl, so angebracht, dass es anstossend an die Sperrschicht ist, jedoch nicht an die äussere Behälterwand anstösst. Somit kann in der bevorzugten rohrförmigen Gestaltung für die Zellen der Art, mit denen sich die Erfindung befasst, das perforierte oder expandierte Metallblech um die kationendurchlässige Sperrschicht gewickelt werden. Ein Vorteil, der durch Anbringung der Elektrode benachbart oder anstossend an die kationendurchlassige Sperrschicht erzielt wird, ist derjenige, dass die Benetzung durch Polysulfid durch die Kapillarwirkung zwischen dem Elektrodenmaterial und der Sperrschicht erhöht wird.

(3) Das leitende Material ist so angebracht, dass zwei Hauptelektrodenteile sind, wobei der erste Teil aus einem porösen leitenden Material besteht, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone benachbart zu der kationendurchlässigen Sperrschicht begrenzt ist, und der zweite Teil aus einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von dem ersten Teil einen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform können beide Teile aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, gebildet sein. Somit wird in der bevorzugten vorstehend abgehandelten rohrförmigen Gestaltung ein perforiertes oder expandiertes Metallblech um die kationendurchlassige Sperrschicht gewickelt und ein

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Metallzylinder, der perforiert sein kann oder nicht perforiert sein kann, wird konzentrisch und im Abstand von der umwickelten Sperrschicht angebracht.

Sämtliche vorstehend aufgeführten bevorzugten Gestaltungen werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Zur Beschreibung der Zeichnung im einzelnen zeigt die Fig. 1 einen senkrechten Querschnitt der bevorzugten Zelle von Röhrenart, mit der die Verbesserung gemäss der Erfindung angewandt wird. In den Fig. 3> 4· und 6 sind lediglich senkrechte Bruchabschnitte des unteren Teiles der Zelle gezeigt, so dass verschiedene Beispiele geeigneter Gestaltungen für das poröse leitende Material gebracht sind. Die Fig. 2 ist ein Querschnitt der Fig. 1 entlang Linie 2-2. In dem Ausmass wie die Teile oder Materialien in den Figuren dargestellt sind, sind sie mit der gleichen Bezugsziffer wie in Fig. 1 bezeichnet.

Die in Fig. 1 gezeigte Zelle umfasst einen x>hrförmigen Behälter 4, der in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis über den Leiter 2 gebracht werden kann, eine rohrförmige kationendurchlässige Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport 6, die innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der rohrförmigen Sperrschicht gebildet wird, welche ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode 8 enthält, das in elektrischem Kontakt über den Leiter 10 mit einem äusseren Stromkreis steht, eine kathodische Reaktionszone zwischen der rohrförmigen Sperrschicht 6 und einem rohrförmigen Behälter 4, einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Elektrode 14, die innerhalb, der kathodischen Reaktionszone angebracht ist,

Die Fig. 1 und ihr Querschnitt in Fig. 2 sind erläuternd für die Art der Zellgestaltung, wie sie in der Patentanmeldung P 26 03 vorgeschlagen ist, worin ein poröses leitendes Material 14 innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebracht ist, dass die

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Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen 16 enthält, die von dem porösen leitenden Material frei sind und die in Kombination mit dem porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung innerhalb der kathodischen Reaktionszone des kathodischen Eeaktxonsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle dienen.

Die Fig. 3 und 4- zeigen jeweils Gestaltungen, wo ein poröses leitendes Material auf einem Bereich benachbart zur kationendurchlässigen Sperrschicht 6 begrenzt ist. Das Material 14· ist als Filz in der Fig. 3 und als perforiertes Metallblech mit Öffnungen in der Fig. 4- dargestellt.

Die Fig. 6 zeigt eine Zellgestaltung, wo zusätzlich zu einem ersten Teil aus einem porösen leitenden Material 14·, das auf den Bereich benachbart zur Sperrschicht 6 begrenzt ist, ein zweites leitendes Material 20 angebracht ist, welches porös sein kann oder nicht. In der gezeigten Ausführungsform ist das Material 14- ein perforiertes Metallblech und das Material 20 ist ein fester Zylinder aus Metall, der so angebracht ist, dass der kathodische Eeaktionsteilnehmer um ihn am Oberteil und am Boden der kathodischen Reaktionszone strömen kann. Das Material 20 kann gleichfalls porös oder perforiert sein, um das Hindurchströmen des Eeaktionsteilnehmers zu erlauben. In jedem Fall erbringt die gezeigte Anbringung der Materialien 14- und einen senkrechten Kanal in der Zelle, so dass ein Kamineffekt erzielt wird, wodurch die freie konvektive Strömung der Eeaktionsteilnehmer erhöht wird. Das Elektrodenmaterial 20 und das Elektrodenmaterial 14- sind natürlich elektrisch verbunden, beispielsweise mit Drähten 22.

Zur weiteren Erläuterung der verbesserten Ausführungsform gemäss der Erfindung wird ein spezifisches Beispiel nachfolgend gegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die im Beispiel abgehandelte Gestaltung der Vorrichtung lediglich zur Erläuterung dient, ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen.

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel

Eine vorstehend geschilderte Natrium/Schwefel-Zelle wurde mit einer Elektrode aus dem rostfreien Stahl AISI Nr. 446 als perforiertem Blech von 0,063 cm Dicke (0,025 inches) aufgebaut. Durch die Perforierungen waren 50 % des Blechbereiches entfernt. Das Blech wurde zu einem Zylinder geformt und passend über ein ß"-Aluminiumoxidrohr mit einem Durchmesser von 1,0 cm gesetzt. Ein Zylinder aus rostfreiem AlSI-Stahl mit 2 cm Innendurchmesser wurde konzentrisch über das ß"-Aluminiumoxidrohr angebracht. Die Zelle war im wesentlichen so, wie sie teilweise in Fig. 6 gezeigt ist. Die Verhaltenswerte der Zelle sind in Pig. 5 angegeben. Eine Analyse der inneren Zellverluste ist in der nachfolgend aufgeführten Tabelle gegeben, die zeigt, dass bei der Ladung im zweiphasigen Bereich sämtliche inneren Verluste iR-Sparmungsabfälle auf Grund des keramischen Widerstandes, des Widerstandes der Elektrode aus rostfreiem Stahl Nr. 446 und des Widerstandes der Schmelze zwischen dem Keramikkörper und der Elektrode sind. Diese Verluste können lediglich durch Verbesserung der keramischen Leitfähigkeit, der Leitfähigkeit der Metallelektrode oder dadurch, dass die Elektrodenoberfläche noch dichter an den Keramikkörper gebracht wird, so dass die durchschnittliche Weglänge der Schmelz® zwischen Keramik und Metall Tsrringert wird, gesenkt werden. Da das Metall bereits im engen Kontakt mit dem Keraraikörper stsht, kann eine Verbesserung lediglich von der Anwendung des porösen Metalles oder eines Metallfilzes erhalten werden, wodurch mehr Metalloberfläche noch enger an den Keramikörper gebracht v/erden könnte.Das wichtigste Merkmal ist die Elektrodenpolarisation, welche die l-/irksamkeit der meisten Batterien schwächt.

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Tabelle

Elektrodenpolarisation und iß-Abfall in einer Metallzelle bei 33O°C (Theoretische Kapazität -5,11 Ah)

Elektroden- Abschliessende polarisierung Zellspannung (Volt)

Ampere*Std.,	iR*
geladen bei	(Volt)
125 ma/cm2, be
ginnend mit voll
ständiger Ent
ladung

Einphasiger Bereich, Polarisationswerte nicht erhältlich

0,50 - - 2,150

Zweiphasiger Bereich	0, o,	183 213	0 O	2 2	,260 ,290
2,10 4,80 Ampere.Std., ~ entladen bei 78 ma/cm , ausgehend von voller Ladung
Zweiphasiger Bereich	O5	103	0,149	1	,825
0,88
Einphasiger Bereich	o, 0,	118 118	0,216 05634-	1 "I	,586 ,118
4,03

* Umfasst Schmelze, Metallelektrode und Keramikwiderstand

!•Jährend, der Ladung bsi 125 ma/cni etwa 0,090 V auf Grund des Keramikkörpersο Während der Entladung bei ?8 iaa/cHi2 etwa 0,056 Y auf Grund des KeramikkörperSo

Ss ist selbstverständlich, dass di® Erfiadaag vorstehend anhand bevorzugter Ausfünrungsforaen beschr-iebea wurde und sahireiche Modifikationen für den FachmanE möglich siacL

Leerseite

Claims (16)

1. Patentansprüche

   Λ). Sekundärbatterie oder -zelle bestehend aus:

   (A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen, die ein geschmolzenes Alkalimetall als Reaktionsteilnehmer der Anode in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis enthalten,

   (B) einer oder mehrerer kathodischer Reaktionszonen, die (1) einen kathodischen Reaktionsteilnehmer, welcher, wenn Die Batterie oder Zelle mindestens teilweise entladen ist, aus der Gruppe von (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel ! und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen j des anodischen Reaktionsteilnehmers besteht, und (2) eine j Elektrode, die mindestens teilweise in den kathodischen ; Reaktionsteilnehmer eingetaucht ist, enthalten und

   (C) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport zwischen und in Kontakt mit den anodischen und kathodischen Reaktionszonen, wobei die Elektrode in elektrischem Kontakt sowohl mit der kationendurchlässigen Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis ist, dadurch gekennzeichnet, dass

   eine Elektrode verwendet wird, welche im wesentlichen aus einem leitenden Material besteht, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen niedrigeren Kontaktwinkel mit den geschmolzenen Polysulfidsalzen zeigt, als es ihn mit geschmolzenem Schwefel zeigt.
2. 2. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem der folgenden Materialien gewählt ist

   (1) einem Metall,

   (2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut

   ORiGINALlMSPECTED

   be stehenden Ob erflache,

   (3) Oberflächlich, oxidiertem Graphit,

   (4) interkalatierten Graphit,

   (5) mit den Materialien nach (1), (2), (3) oder (4) überzogener Graphit und

   (6) Gemische aus den Materialien nach (1), (2), (3) ·> (4) oder (5)·
3. 3. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem Material ■mit einer Oberfläche aus der Gruppe von Aluminiumoxid (Al₂O₅), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lantanchromit (La_x. Ca CrO₃.), mit Antimonp ent oxid dotiertem Zinn-

   I *™X X P

   oxid (Sb₂Oc-SnOp), mit Lithium dotiertem Nickeloxid (Li Ni_x, 0), mit Titan dotiertem Eisenoxid (Ti Fe_{0 v}0^),

   X I ^X X ^^-X ^

   und mit Tantal dotiertem Titanoxid (Ta₂Oc-TiO₂) besteht.
4. 4. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem der folgenden Materialien besteht:

   (A) einem innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebrachten porösen leitenden Material, dass die Zone eine Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porösen leitendem Material sind, enthält, die zur Erzielung der Strömung innerhalb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während des Betriebes der Batterie oder Zelle dienen,

   (B) ein auf einen Bereich der kathodisehen Reaktionszone anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenztes poröses leitendes Material und

   (C) zwei Hauptelektrodenteile, wovon der erste aus einem porösen leitendem Material besteht, welches auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenzt ist und das zweite aus einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von dem ersten Teileinen solchen Abstand hat, dass ein Kanal dazwischen gebildet wird«
5. 5. Sekundarbatterie oder -zelle nach Anspruch 4·, dadurch gekennj zeichnet, dass das leitende Material aus einem der folgenden

   Materialien besteht:

   ^: (1) einem Metall,

   j (2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines

   Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II und III des Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen

   ! der Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Vismut

   ! bestehenden Oberfläche,

   ! (3) oberflächlich oxidierter Graphit,

   j (4) interkalatierter Graphit,

   (5) mit den Materialien nach (1), (2), (3) oder (4) überzogener Graphit und

   (6) Gemische der Materialien nach (1), (2), (3), (4) oder (5).
6. 6. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem Material mit einer Oberfläche aus einem der folgenden Materialien besteht: Aluminiumoxid (Al₂O,), Molybdändisulfid (MoSp), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (La,, Ca^CrO,), mit Antimon-

   _v 0 I—X X 0

   pentoxid dotiertes Zinnoxid (Sb₂Oc-SnO₂), mit Lithium dotiertes Nickeloxid (Li Ni₁₁ 0), mit Titan dotiertes Eisenoxid (Ti_xFe₂^_xO,) und mit Tantal dotiertes Titanoxid
7. 7· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem perforierten Metallblech besteht, welches auf einen Bereich anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenzt ist.
8. 8. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das perforierte Metallblech aus rostfreiem Stahl besteht.
9. 9· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material zwei Hauptteile

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   enthält, die beide aus Metall sind.
10. 10. Sekundärbatterie- oder -zelle, bestehend aus:

    (A) einem Behälter,

    (B) einer kationendurchlässigen Sperrschicht für den Massenflüssigkeitstransport, die innerhalb des Behälters so angebracht ist, dass eine anodische Reaktionszone innerhalb der Sperrschicht und eine kathodische Reaktionszone zwischen der Sperrschicht und dem Behälter gebildet wird,

    (C) einem geschmolzenen Alkalimetall als anodischem Reaktionsteilnehmer innerhalb der anodischen Reaktionszone in elektrischem Kontakt mit einem äusseren Stromkreis,

    (D) einem aus einem flüssigen Elektrolyt bestehenden kathodischen Reaktionsteilnehmer, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Reaktionsteilnehmer ist und der, wenn die Zelle oder Batterie im mindestens teilweise entladenen Zustand vorliegt, aus der Gruppe von (a) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmers und (b) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Polysulfidsalzen des anodischen Reaktionsteilnehmerssbe^vsteht, und

    (E) einer Elektrode, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone angebracht ist, mindestens teilweise mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer gefüllt ist und die in elektrischem Kontakt sowohl mit der Sperrschicht als auch dem äusseren Stromkreis steht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode verwendet wird, die im wesentlichen aus einem porösen leitenden Material besteht, welches während des Betriebes der Batterie oder Zelle einen kleineren Kontaktwinkel mit dem geschmolzenen Polysulfidsalzen als den Kontaktwinkel, welchen es mit dem geschmolzenen Schwefel zeigt, besitzt.
11. 11. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem der folgenden Materialien besteht:

    (A) einem innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angebrachten porösen leitenden Material, dass die Zone eine

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    I Mehrzahl von Kanälen oder Hohlräumen, die frei von dem porö-

    I sen leitenden Material sind und die in Kombination mit dem

    : porösen leitenden Material zur Erzielung der Strömung inner-

    < halb der Zone des kathodischen Reaktionsteilnehmers während

    ,; des Betriebes der Batterie oder Zellen dienen,

    ' (B) einem auf einen Bereich der kathodischen Reaktionszone

    \ anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht begrenz-

    ■j tes poröses leitendes Material und

    j (C) zwei Hauptelektrodenteile, wovon der erste aus einem

    ! porösen leitenden Material besteht, welches auf einen Bereich

    j der kathodischen Reaktionszone anstossend an die kationen-

    ·: durchlässige Sperrschicht begrenzt ist, und das zweite aus

    einem leitenden Material besteht, welches elektrisch mit dem ersten Teil verbunden ist, jedoch von dem ersten Teil

    '. einen Abstand hat, so dass ein Kanal dazwischen gebildet

    : ist.

    I
12. 12. Sekundärbatterie- oder -zelle nach Anspruch 11, dadurch ge-

    i kennzeichnet, dass das leitende Material aus einem der fol-

    ! genden Materialien besteht:

    (1) einem Metall,

    (2) Materialien mit einer aus einem Oxid oder Sulfid eines Metalles aus der Gruppe von (i) Metallen der Gruppen I, II

    '· und III der Periodensystems der Elemente, (ii) Metallen der

    ' . Übergangsreihe und (iii) Zinn, Blei, Antimon und Wismut j bestehenden Oberfläche,

    • (3) oberflächlich oxidiertem Graphit, J

    j (4-) interkalatiertem Graphit, \

    ^!" (5) mit den Materialien nach (1), (2), (3) oder (4-) überzo- j

    gener Graphit und j

    (6) Gemischen aus (1), (2), (3), (4·) oder (5). j
13. 13- Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem Material mit einer Oberfläche aus den folgenden Materialien besteht: Aluminiumoxid (AlgO,), Molybdändisulfid (MoS₂), Chromoxid (CrO,), Lanthanchromit (La_x^_xCa_xCrO,), mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid (SbpO^-SnOo), mit Lithium dotiertem Nickel-

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    ORIGINAL INSPECTED

    oxid (Li_xNi^_xO), mit Titan dotiertem Eisenoxid und mit Tantal dotiertem Titanoxid (Ta₂Oc)
14. 14-. Sekundärbatterie oder -zelle nach. Anspruch. 12, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material aus einem perforiertem Metallblech besteht, welches anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht ist und um diese gewickelt ist.
15. 15. Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht rohrförmig ist und das perforierte Metallblech aus rostfreiem Stahl besteht.
16. 16. Sekundärbatterie- oder -zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das leitende Material den ersten und den zweiten Teil bildet, wobei der erste Teil anstossend an die kationendurchlässige Sperrschicht und um diese gewickelt ist und der zweite Teil aus einem Zylinder besteht, der den ersten Teil umrundet.

    17· Sekundärbatterie oder -zelle nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die kationendurchlässige Sperrschicht und der Behälter rohrförmig sind.

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