DE2622404C3

DE2622404C3 - Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle

Info

Publication number: DE2622404C3
Application number: DE2622404A
Authority: DE
Inventors: Frank A. Southfield Mich. Ludwig
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1975-08-20
Filing date: 1976-05-19
Publication date: 1981-12-03
Also published as: JPS5225227A; FR2321776A1; US3966492A; BE842025A; FR2321776B1; SE425827B; NL175862B; ES448080A1; DE2622404A1; NL7605308A; NL175862C; CA1054670A; SE7605665L; GB1555133A; DE2622404B2; JPS5645261B2

Description

Die Erfindung betrifft eine Alkali/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, mit

(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolze

nem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

(2) einer porösen positiven Elektrode in. Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnt-hmer,

ίο dem Festelektrolyten und dem Behälter

(C) einem oder mehreren Alkaliionen-leitenden Festelektrolyten.

In der US-PS 38 11 493 und in der DE-OS 26 03 404 werden Ausbildungen von Batterien oder Zellen beschrieben, die einen verbesserten Massentransport von Reaktionsteilnehmern und Reaktionsprodukten zu und aus der Nähe des Festelektrolyten und der porösen positiven Elektrode sowohl während der Entladung als auch der Ladung ermöglichen oder fördern. In der Batterie gemäß der US-Patentschrift ist ein ionisch leitender Festelektrolyt zwischen einem ersten Reaktionsteilnehmer in einem Behälter und einem zweiten Reaktionsteilnehmer in einem anderen Behälter angeordnet Die Elektrode für einen der Reaktionsteilnehmer umfaßt eine Schicht aus porösem leitfähigen Material, bei dem eine Oberfläche in Kontakt mit einer Seite des ionisch leitfähigen Festelektrolyten steht und die andere Oberfläche in Kontakt mit einem strukturell integralen, leitfähigen Bauteil steht, das für seine Reaktionsteilnehmer permeabel ist und mit dem äußeren Stromkreis elektrisch verbunden ist. Zwischen dem strukturell integralen leitenden Bauteil und der Behälterwand besteht ein offenes Volumen, um den freien Fluß und das Vermischen der Reaktionsteilnehmer zu fördern. Die Reaktionsteilnehmer strömen auch leicht durch das leitfähige Bauteil in die Schicht aus porösem elektronisch leitfähigen Material. Das leitfähige Bauteil gibt die Elektronen an das poröse leitfähige Material, das wiederum Elektronen an die oder von den Reaktionsteilnehmern überträgt.

Die in der DE-OS 26 03 404 beschriebene Verbesserung umfaßt die Ausbildung der kathodischen Reaktionszone der Batterie, so daß sich eine Mehrzahl von Kanälen und/oder Zwischenräumen innerhalb der Zone ergibt, die frei von den porösen Elektroden sind und die somit geeignet sind, eine freie Strömung der geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer während des Betriebes der Batterie zu ermöglichen. Diese Strömung ergibt sich aus freier Konvektion innerhalb der Kanäle und/oder Zwischenräume und aus der Dochtwirkung für den kathodischen Reaktionsteilnehmer innerhalb des leitfähigen porösen Materials.

In der DE-OS 26 03 374 wird eine verbesserte Methode zur Wiederaufladung von Batterien oder Zellen der oben beschriebenen Art angegeben. Das Verfahren besteht darin, daß ein Temperaturgradient innerhalb der kathodischen Reaktionszone während der Wiederaufladung so beibehalten wird, daß die Temperatür der kathodischen Reaktionsteilnehmer in einem ersten Bereich angrenzend an den Festelektrolyten ausreichend höher ist, als die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem zweiten nicht an den Festelektrolyt angrenzenden Bereich, so daß Schwefel in dem ersten Bereich verdampft und zu dem zweiten Bereich transportiert wird, wo er kondensiert.

Die Ausbildungen gemäß der vorstehend erwähnten US-PS 38 11 493 und der DE-OS 26 03 404 sind wirksam

hinsichtlich der Förderung der Verteilung von Reaktionsteilnehmei-n sowohl während des Entladungsvorganges als auch des Ladungsvorganges. Jedoch ist es selbst mit diesen verbesserten Ausbildungsformen schwierig, die Zellen oder Batterien mit hohen Geschwindigkeiten wieder aufzuladen. Das Verfahren der DE-OS 26 03 374 beseitigt die Wiederaufladungsprobleme der oben erörterten Batterien, erfordert jedoch, daß Heizeinrichtungen angewendet werden, um die notwendigen Temperaturgradienten herbeizuführen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht ähnlich wie beim Verfahren gemäß der DE-OS 26 03 374 in der Erhöhung der Leistung der Batterien oder Zellen, indem der Dampfobergang von Schwefel innerhalb der kathodisehen Reaktionszone während der Wiederaufladung gefördert wird. Abweichend von dem älteren Verfahren sind bei der Wiederaufladung jedoch kein Temperaturgradient und somit keine zusätzlichen äußeren Heizelemente erforderlich. Auch ist abweichend von dem bisherigen Verfahren die Batterie gemäß der Erfindung so ausgebildet, daß spezifische Kanäle für den Dampfübergang von Schwefel innerhalb der kathodischen Reaktionszone vorgesehen sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Alkali/ Schwefel-Batterie oder -Zelle der eingangs bezeichneten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Elektrode aus einem porösen Graphitfilz besteht und der Filz in dem Bereich angrenzend an den Festelektrolyten mit Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit, mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid oder einem Oxid oder Sulfid von Zinn, Blei, Antimon oder Wismut überzogen ist, wobei das Material in dem Bereich angrenzend an den Elektrolyt leichter benetzbar durch das Polysulfid ist, als das Material in einem Bereich weiter entfernt von dem Elektrolyt, so daß der Schwefel in der Nähe des Elektrolyten siedet und darauj abkondensiert,

b) die poröse Elektrode einen oder mehrere Kanäle aufweist, die sich von dem elektrolytnahen Bereich in den elektrolytfernen Bereich erstrecken und

c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktioiiszone so gehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zurr Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung zusammen nvt den Zeichnungen näher erläutert, in denen

Fig. 1 eine vertikale Schnittansicht einer Zelle, die eine bevorzugte Ausbildung einer kathodischen Reaktionszone zur Verwendung in der verbesserten Zelle oder Batterie der Erfindung darstellt;

F i g. 2 eine Querschnittansicht längs der Linie 2-2 der Fig. I und

Fig.3 eine teilweise senkrechte Schnittansicht, die eine zweite bevorzugte Ausbildung der kathodischen Reaktionszone darstellt,

wiedergeben.

Wenn die Batterie oder Zelle geladen wird, bildet sich Schwefel auf der Oberfläche der porösen Elektrode in Nähe des Festelektrolyten. Zu einem gewissen Ausmaß reagiert der so gebildpf; Schwefel, während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase

40 vorliegt, mit niederen Polysulfiden in der unmittelbaren Nachbarschaft unter Bildung höherer Polysulfide. Im Idealfall reagiert dieser Schwefel leicht mit sämtlichem Polysulfid in der Zelle oder Batterie, bis das Verhältnis von Schwefel zu Alkalimetall in dem Polysulfid etwa 5,2 :2 beträgt und eine Zweiphasenmasse sich auszubilden beginnt Natürlich müssen die niederen Polysulfide in der Nähe des Schwefels vorliegen, damit sie reagieren können. Zu einem gewissem Ausmaß bringt die Konvektivströmung der Reaktionsteilnehmer in diesen Zellen oder Batterien die Reaktionsteilnehmer in ausreichende Nähe. Die Verbesserung der Erfindung beschleunigt die Reaktion von Schwefel mit niederen Polysulfiden, während der kathodische Reaktionsteilnehmer in der Art einer Phase vorliegt, durch raschen Transport des Schwefels durch die kathodische Reaktionszone im Dampfzustand anstelle in viskos flüssigem Zustand.

Wenn der kathodische Reaktionsteilnehmer einmal den zweiphaiigen Zustand erreicht, wird die Wiederaufladung noch schwieriger wegen der '."höhten Mengen an freiem isolierenden Schwefel, die in eier kathodischen Reaktionszone vorliegen. Die Verbesserung der Erfindung unterstützt auch die Wiederaufladung in dem zweiphasigen Zustand, indem der isolierende Schwefel aus den Vleaktionsstellen angrenzend an den Festelektrolyten entfernt wird.

Da sich die offenen Kanäle in der kathodischen Reaktionszone der verbesserten Zellen oder Batterien nach auswärts von dem elektrolytnahen ctereich, wo der Schwefel während der Aufladung gebildet wird, erstrecken, verdampft Schwefel von der Elektrodenoberfläche, wandert durch den offenen Bereich und kondensiert in dem elektrolytfernen Bereich der Zelle oder Batterie. Dieser Dampfübergang tritt ein, weil der elektrolytfernere Bereich mit Polysulfiden gefüllt ist, die einen niedrigeren Schwefeldampfdruck als Schwefel aufweisen. Der Schwefel kondensiert in diesem Bereich, weil er leicht mit niederen Polysulfiden (Na2S,) chemisch reagiert unter Bildung etwas höherer Polysulfide (Na2Sy, x<y), wodurch ein niedriger Schwefeldampfdruck beibehalten wird. Diese Reaktion des Schwefels mit den Polysulfiden wird fortgesetzt, bis das Polysulfid mit Schwefel gesättigt wird und sich ein zweiphasiger kathodischer Reaktionsteilnehmer auszubilden beginnt. Wenn sich der zweiphasige Reaktionsteilnehmer gebildet hat, wandert der isolierende Schwefel weiterhin in Dampfform durch die Kanäle, um in dem elektrolytfernen Bereich aufgrund der unterschiedlichen Benetzbarkeiten der beiden Bereiche des porösen leitfähigen Materials zu kondensieren. Dieses Verfahren wird fortgesetzt bis praktisch das gesamte Polysulfid in Schwefel überführt ist.

Wei.n der Schwefel gebildet ist und von der Elektrodenoberfläche verdampft, wird mehr Polysulfid in die Elektrode angrenzend an den Festdektrolyt aufgrund der Dochtwirkung gebracht. Wie oben erwähnt, ist die Elektrode aus einem solchen Material, daß Schwefel und Polysulfid aufgrund von Dochtwirkung wenigstens mehrere cm in die Höhe gehoben werden. Das poröse Elektrodenmaterial besteht aus porösem Graphitfilz, der so modifiziert is·,, daß er durch Polysulfid in dem elektrolytnahen Bereich bevorzugt benetzt wird. Der unmodifizierte Graphitfilz wird bevorzugt durch· f^hwefel benetzt und ist das erwünschte Material für den elektrolytfernen Bereich. Der Graphit ist modifiziert, indem seine Oberfläche mit Aluminiumoxid (AI3O1). Molvbdändisulfid (MoS₇),

Chromtrioxid (C^Ch) Lanthanchromit (LaCrO₃), mit Calcium dotiertem Lanthanchromit (Lai -,Ca_xCrO₃) und mit Antimonpentoxid dotiertem Zinnoxid (SbjOs-SnC^) oder einem Oxid oder Sulfid von Zinn, Blei, Antimon oder Wismut überzogen ist. Diese Materialien sind in den zwei Phasen in hohem Maße unlöslich. Die Materialien können auf die Oberfläche des Graphitfilzes durch Methoden, wie beispielsweise die thermische Zersetzung instabiler Salze, z. B. der Nitrate, oder durch Verwendung stabiler anorganischer Binder, wie beispielsweise fein dispergiertem Aluminiumoxid, aufgebracht werden. Der Überzug wird so sparsam aufgebracht, daß er nur teilweise die Graphitoberfläche überzieht. Der modifizierte Graphit begünstigt die Behandlung des Polysulfide aufgrund der Dochtwirkung und die Verdampfung von Schwefel, während der unmodifizierte Graphit die Kapillarkondensation des Schwefels begünstigt.

der Erfindung tritt die Umkehr des obigen Verfahrens ein. Somit besitzt der aus der porösen Elektrode entfernte Schwefel in dem Bereich der kathodischen Reaktionszone einen hohen Dampfdruck und destilliert über den offenen Bereich zu der am nächsten zu dem Festelektrolyt gelegenen Entladungselektrode, wo er kondensiert und mit den niederen Polysulfiden reagiert. Wenn die Entladung fortgesetzt wird, wird das sich ansammelnde Polysulfid aufgrund der Dochtwirkung in den Bereich gebracht, der aufgrund der Verdampfung von Schwefel verarmt ist. Das eintretende Polysulfid reagiert mit dem verbliebenen Schwefel, wodurch der Dampfdruck des Schwefels herabgesetzt wird. Das Destillationsverfahren findet so lange statt, als eine Differenz hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen den beiden Bereichen existiert, da der Dampfdruck aus den höheren Polysulfiden (NajSs und NazS<) erheblich höher ist als der Dampfdruck von Schwefel gegenüber Zusammensetzungen zwischen NajS? und NazSj. Somit arbeitet die Batterie in wirksamer Weise bis zu einer vollen Entladung.

Die Zeichnung gibt zwei bevorzugte Ausführungsformen für Zellen oder Batterien, welche die Verbesserung der Erfindung darstellen, wieder. Die in den F i g. 1 und 2 wiedergegebenen Zellen umfassen: einen rohrförmigen Behälter 4. der in elektrischem Kontakt mit einem äußeren Stromkreis stehen kann; einen rohrförmigen Festelektrolyt 6. welcher innerhalb des rohrförmigen Behälters 4 so angeordnet ist. daß sich eine anodische Reaktionszone innerhalb des Festelektrolyts ergibt, der einen geschmolzenen Alkalimetallreaktionsteilnehmer als Anode 8 enthalt, welche in elektrischem Kontakt über Leitung 10 mit einem äußeren Stromkreis steht. und eine kathodische Reaktionszone zwischen dem Festelektrolyt 6 und dem rohrförmigen Behälter 4 ausbildet: einen geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmer 12 und eine poröse Elektrode 14, die innerhalb der kathodischen Reaktionszone so angeordnet ist daß Kanäle 16 gebildet und umschlossen werden, welche sich von dem Bereich angrenzend an den Festelektrolyt 6 nach außen zu einem elektrolytfernen Bereich erstrecken. Wie ersichtlich, umfassen die Kanäle 16 ringförmige öffnungen, die konzentrisch um den Festelektrolyt 6 angeordnet sind. Eine Anzahl derartiger öffnungen kann längs der vertikalen Achse der Zelle angeordnet sein. Die ringförmigen öffnungen oder Kanäle 16 können verschiedene Höhen an verschiedenen Punkten innerhalb der kathodischen Reaktionszone aufweisen. Beispielsweise enthält die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Ausführungsform einen Teil 16a in Nähe des Festelektrolyts 6 von größerer Höhe als der restliche Teil 16b des Kanals 16. Die größere Höhe und der sich ergebende erhöhte Oberflächenkontakt der porösen Elektrode in Teil 16a fördert den Transport von Schwefel von den Elektrodenoberflächen 14 in die Nähe des Festelektrolyts 6. Fig. 3 zeigt eine alternative bevorzugte Ausführungsform, worin Kanäle 16 Teile 16c und 16c/ größerer Höhe enthalten, um den

ίο Dampf transport und die Kondensation von Schwefel während des Ladungs- oder Entladungsvorganges zu unterstützen.

Die F i g. I und 3 zeigen jeweils Leitungen 18, welche den porösen Elektrodenfilz 14 mit dem äußeren

η Stromkreis verbinden. Natürlich ist dem Fachir.unn auf dem Gebiet klar, daß gegebenenfalls der elektrische Kontakt auch über den Behälter 4 hergestellt werden kann.

Qac folgende 5eisⁿie! di.nt zur Erlsuterun" der

jo Erfindung.

Beispiel

Eine Zelle, ähnlich der in F i g. 1 gezeigten, wird unter Verwendung eines Hartglasbehälters mit einem inneren

)-, Durchmesser von 44 mm hergestellt. Ein /T'-AhOj-Rohr von 1 cm äußeren Durchmesser χ 76 mm Länge, das am Boden geschlossen ist, wird mit S-Al₂O₃ und von dort mit ein«" τ Natriumvorratsabteil aus Spezialglas verbunden. Graphitfilz von 2 mm Dicke wird in einer wäßrigen

in AbO₃-Dispersion eingeweicht und dann getrocknet, wobei die Einweichzeit und Konzentration des Binders so geregelt wird, daß eine partie',' bedeckte Elektrodenoberfläche erhalten wird. Der Binder bestand aus einer gereinigten «-Aluminiumoxidmasse mit folgenden Be-

H standteilen:

90% «-Aluminiumoxid-monohydrat,
9% H₂O,

0.5% Kohlenstoff in Form eines primären Alkohols
0,008% Kieselsäure und
ⁱⁿ 0,005% Eisenoxid,
0,004% Natron,

Die in diesem Beispiel verwendete Dispersion war

α eine 10%ige wäßrige Dispersion, die 1% konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthält. Die Binderbehandlung modifiziert den Filz unter Erzeugung bevorzugter Benetzung durch Polysulfide mit Bezug auf den Rest des Filzes in der Zelle, der unbehandelt ist. Der Rest der Zelle wird da nn mit 13 mm dicken Filzplatten gefüllt, die so geschnitten und gestapelt sind, daß vertikale ; .--diale Kanäle und die horizontalen ringförmigen Kanäle, die in F i g. 1 und 3 gezeigt sind, ausgebildet werden. Vorzugsweise sind zur Lieferung von Starrheit, um die Kanäle offen zu halten, die porösen Materialien aus verfestigtem Graphitfilz, porösem Graphitblock oder -schaum, glasartigem Kohlenstoffschaum oder Graphitfilz, der durch Überziehen mit glasartigem Kohlenstoff verfestigt wird, gefertigt Die horizontalen Ringe 16

so besitzen eine Dicke von annähernd 2 mm, einen inneren Durchmesser von 14 mm und einen äußeren Durchmesser von 32 mm und sind etwa 8 mm voneinander entfernt angeordnet Die vertikalen radialen Kanäle 16c und 16c/ sind ebenfalls etwa 2 mm dick und etwa 4 mm hoch, so daß etwa die Hälfte des Verbindungsbereiches zu dem das p"-A'i2O3 umgebenden modifizierten Filz offene Kanäle aufweist und die Hälfte unmodifizierter Filz ist Vorzugsweise ist diese Konstruktion mit offenen

Kanälen /υ vermeiden, indem ein poröser Graphit mit verbindenden feinen Poren und verbindenden Makroporen verwendet wird, so daß der Schwefel und das Polysulfid nur die feinen Poren füllen und die Makroporen offen lassen. Die poröse Graphitzone isi von einem Graphit-Stromkollektorzylinder von 3 mm Dicke (38 mm innerer Durchmesser χ 44 mm äußerei Durchmesser) umgeben. Dieser Zylinder ist wenigstens 9,5 mn? hoch über dem porösen Graphit und dem

ß"-A\>()(-Bereich, damit ein Graphifstah oder eine Molybdandrahtlcitung damit verklebt oder verkittet werden kann und mit einem äußeren Stromkreis verbunden werden kann. Die Zelle wird in üblicher Weise \. erschlossen und gefüllt und bei Temperaturen /wischen 300°C und 400°C betrieben.

Es werden hervorragende Ergebnisse beim Betrieb der Zelle sowohl bei der Ladung als auch der Entladung erhalten.

Hierau 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. AlkaU/Schwefel-Batterie oder -Zelle, bestehend aus

(A) einer oder mehreren anodischen Reaktionszonen (negative Elektrode),

(B) einer oder mehreren kathodischen Reaktionszonen, mit

(1) wenn die Zelle oder Batterie mindestens teilweise entladen ist, (i) einer einphasigen Masse aus geschmolzenen Alkalipolysulfiden oder (ii) einer zweiphasigen Masse aus geschmolzenem Schwefel und mit geschmolzenem Schwefel gesättigten Alkalipolysulfiden und

(2) einer porösen positiven Elektrode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionsteilnehmer, dem Festelektrolyten und dem Behälter

(C) einem oder mehreren Aikaiiionen-ieitenden Festelektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Elektrode aus einem porösen Graphilfilz besteht und der Filz in dem Bereich angrenzend an den Festelektrolyten mit Aluminiumoxid, Chromoxid, Molybdändisulfid, Lanthanchromit, mit Calcium dotiertem Lanthanchromit, mit Zinnoxid dotiertem Antimonpentoxid oder einem Ox'^J oder Sulfid von Zinn, Blei, Antimon oder Wismut überzogen ist wobei das Material in dem Bereich angrenzend an den Elektrolyt leichter benetzbar durch das Polysulfid ist, als das Material in einem Bereicn weiter entfernt von dem Elektrolyt, so daß der Schwefel in der Nähe des Elektrolyten siedet und daraus kondensiert,

c) die Menge des geschmolzenen kathodischen Reaktionsteilnehmers innerhalb der kathodischen Reaktionszone so gehalten wird, daß die Kanäle frei von dem geschmolzenen Reaktionsteilnehmer bleiben und somit zum Transport von Schwefeldampf geeignet sind.

2. Batterie oder Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt und der Behälter rohrförmig sind.

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3. Batterie oder Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle ringförmige öffnungen aufweisen, die konzentrisch um den rohrförmigen Festelektrolyt angeordnet sind.