DE2353378C2

DE2353378C2 - Natriumborat-Natriumhalogenid-Glas und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2353378C2
Application number: DE2353378A
Authority: DE
Inventors: Floris Yung Concord Calif. Tsang
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE2353378A1; FR2249042A1; FR2249042B1; US3829331A

Description

relativ niedrigen Temperaturen (eine minimale Temperatur zwischen etwa 270-33O⁰C) flüssig werden. Außerdem zeigen derartige Mischungen eine unerwartet hohe elektrische Leitfähigkeit über einen breiten Bereich von Zusammensetzungen.

Bei höchster Ladung der Batteriezelle hat die Schwefel-Natriumsulfidmischung eine Zusammensetzung, die der empirischen Formel Na₂S₂₂ entspricht In dem Ausmaß, in dem elektrischer Strom aus der Zelle entnommen wird, wird zusätzliches Natriumsulfid im Kathodenraum durch die Wanderung von Natriumionen aus dem Anodenraum durch die Membran gebildet Die Entladung der Batterie wird üblicherweise bei oder vor einem Punkt unterbrochen, bei dem die Zusammensetzung der Kathodenmischung sich der is empirischen Formel Na2S3 nähert, um einen befriedigenden Betrieb bei relativ niedrigen Temperaturen sicherzustellen. Die Kathodenmischung ist deshalb auch bei diesem relativ hohen Natrium-Schwefelverhältnis flüssig bei Temperaturen um etwa 330° C. Wenn die ^o Stromentnahme aui der Zelle bei einem Punkt unterbrochen wird, bei dem die Kathoden mischung der empirischen Formel Na2S« entspricht, kann die minimale Betriebstemperatur der Zelle auf 285° C erniedrigt werden. Wenn schließlich der Betrieb der Zelle bei höheren Temperaturen nicht unerwünscht ist, kann die Stromentnahme bis zu einer Kathodenzusammensetzung fortgesetzt werden, die z. B. der empirischen Formel Na2S2 entspricht, wobei diese Zusammensetzung bei 560° C flüssig ist

Elektrolyt-Separatoren oder Membrane, die in derartigen Batterieze^en geeignet sind, müssen in der Lage sein, die flüssige Anode von der flüssigen Kathode getrennt zu halten und Ionen des Anodenmetalls zwischen dem Anodenraum und dem Kathodenraum durchzulassen, ohne jedoch in nennenswerter Weise Elektronen, das elementare Anodenmetall oder das Kathodenmaterial weder in seiner molekularen noch in seiner ionischen Form zu leiten. Außerdem sollen diese Membrane beständig gegen Abbau während des Betriebs der Zelle sein, sie sollen inert gegen einen chemischen Angriff durch die flüssigen Komponenten der Zelle sein und bevorzugt eine hohe ionische Leitfähigkeit besitzen.

Um die größte Effizienz und die höchste Energiedichte zu erreichen, wird der Elektrolytseperator im allgemeinen in Form von dünnen Membranen, die in verschiedenen geometrischen Formen und verschiedenen Dimensionen hergestellt werden, verwendet Geeignete Membrane sind z. B. flache Scheiben, Wellplatten, Spiralen, Hohlfasern und andere Gebilde, die einen leichten Obergang der Ionen des Anodenmaterials während des Betriebs der Batterie ermöglichen und die flüssige Anode und die Kathodenmateriaüen getrennt halten.

Als Membranmaterialien hat man schon Gläser und PorzeUanraterialien verwendet Es sind viele Süäkatsysteme ausprobiert worden, z. B. Na₂O · 2 SiO₂ · '/2 B₂Oi doch haben sie nicht befriedigt Es wurde dabei festgestellt daß sie in Abhängigkeit vom Na₂O-GeIIaIt nicht ausreichend beständig gegenüber Natrium, Schwefel oder Sulfid sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb ein Glas aufzuzeigen, das als Membran in den eingangs genannten Batterien besser geeignet ist als die bekannten Gläser.

Diese Aufgabe wird durch ein amorphes Material in Form eines Natriumborat-Natriumhalogenid-Glas der folgenden Formel gelöst:

Na₂O ■ (2 + fl) B₂O₃ · (b-c-e) NaX ■ -j- M(X')₂ · </Y · yM' (X")₃

in der

-0,5<a<2,

_0<b<fl±£'\ +0,3, wenn XF ist,

O < b < (ijp) + 0.1. ^{wenn XC1 oder Br ist}-

0<e<(b-c),

M Mg, Ca, Sr oder Ba ist,

ΜΆ1 ist,

Y SiO₂ oder V₂P₂O₅ ist, und

X, X' und X" unabhängig voneinander Cl, Br oder F sind.

Bei der Erfindung kann ein derartiges Glas auch b5 aus CA. 37,2646⁶, doch sind keine Schrifttumsstellen für

Zusatzstoffe enthalten, um z. B. seine Viskosität oder amorphe Glassysteme von Natriumborat-Alkalihaloge-

seinen Expansionskoeffizienten zu ändern. nid bekannt.

Natriumborate sind in kristalliner Form bekannt, z. B. Wie aus der angegebenen Formel hervorgeht, enthält

die Glaszusammensetzung Natriumoxid, Boroxid und Natriumhalogenid als Komponenten. Als fakultative Bestandteile können Erdalkalihalogenide, Aluminiumhalogenid, Siliciumdioxid oder Phosphoroxid vorhanden sein.

Dieses Glassystem ist gegenüber Natrium, Schwefel und Natriumsulfid chemisch inert Außerdem zeigt es eine gute Leitfähigkeit für Natriumionen. Aus diesem Grund ist es besonders a's Material für Membrane oder Separatoren von Alkalimetall-Schwefelbatterien, insbesondere in Form von feinen hohlen Fasern geeignet.

Bei der Verwendung als Membranmaterial in einer Alkali-Schwefelbatteriezelle haben in der vorher genannten Formel einzelne Glieder folgende Bedeutung:

0<a<0,2

C<c<0,2
dund e=-0
M = Mg
XundX' = F

Als Separatormembran wird bevorzugt aus dem Glas nach der Erfindung eine oder mehrere sehr feine hohle Glasfasern verwendet, die ein Außendurchmesser zu Wanddickeverhältnis von etwa drei bis zwanzig, bevorzugt etwa vier bis zehn haben. Üblicherweise werden bei derartigen Verhältnissen Hohlfasern verwendet, die einen Außendurchmesser von etwa zwanzig bis eintausend μπι und eine Wandstärke von etwa fünf bis etwa einhundert μπι haben. Derartige Fasern bilden eine dünnwandige Membran von hoher Festigkeit, die eine hohe lonenleitfähigkeit und ein sehr günstiges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen besitzt Es können auch Hohlfasern mit einem Außendurchmesser von fünftausend μπι, und einer Wandstärke von tausend μπι verwendet werden, doch sind diese hinsichtlich ihrer Effizienz weniger geeignet und die Energiedichte der Zelle wird dadurch wesentlich reduziert

Beispiel 1

Stöchiometrische Mengen von Na₂CO₃, B₂O₃, NaF und MgF₂, wie sie zur Herstellung von

Na₂O · 2 B₂O₃ · 0,3 NaF ■ 0,1 MgF₂

erforderlich sind, werden als Pulver gewogen, sorgfältig getrocknet und miteinander gemischt Diese Mischung wird in einem Platinteller in einen Ofen von 9G0°C gegeben. Nachdem die Mischung vollständig geschmolzen ist wird das Erwärmen für eine weitere halbe bis eine Stunde fortgesetzt, wobei die Schmelze gelegentlich mit einem Graphitstab gerührt wird. Die Mischung wird dann auf eine Graphitplatte gegossen und rasch abkühlen gelassen.

Man erhält ein klares Glas mit einem Expansionskoeffizienten von 1,37XiO-VC bei 0 bis 300⁰C, einer oberen Kühltemperatur von 414⁰C, einem Erweichungspunkt von 492° C und einer Dichte von 2,4 g/ccm.

In ähnlicher Weise wurden die folgenden Gläser hergestellt:

Na₂O · 2 B₂O₃ · 0,5 NaF
Na₂O ■ 2,14 B₂O₃ · 0,5 NaF
Na₂O · Vi B₂O₃ · β/9 NaF
Na₂O · 2B₂O₃ · '/eNaF
Na₂O · 2 B₂O₃ · Ve NaCI
Na₂O · 2 B₂O₃ ■ Ve NaBr

Na₂O · 2 B₂O₃ · i/u NaBr

Na₂O · 2,07 B₂O₃ · '/2 NaF

Na₂O · 3 B₂O₃ · 1 NaF

Na₂O · 2 B₂O₃ · 03 NaF · 0,1 BaF₂

Na₂O · 2 B₂O₃ · 0,4 NaF · 0,05 MgF₂

Na₂O- 1,8B₂O₃ ■ 0,2 NaF

Na₂O · 1,5 B₂O₃ · 0,2 NaF

Na₂O · 2 B₂O₃ · 0,2 NaF · 0,1 AIF₃

Beispiel 2

Die nach Beispiel 1 hergestellte Glasschmelze der Zusammensetzung

Na₂O · 2 B₂O₃ · 03 NaF

wird auf eine geeignete Viskosität (etwa 0,4 χ 10³ Pa s bei 620⁰C) abgekühlt, und es wird mit der Hand eine hohle Glasfaser durch eine übliche Arbeitsweise hergestellt Die Faser hat einen Außendurchmesser von etwa 500 μπι und einen inneren Durchmesser von etwa. 400 μπι.

Ein 15 cm Abschnitt dieser Faser wird dann an einem Ende versiegelt, um eine geeignete Giaskapillare für die Verwendung in einer Laboratoriumsbatterie zu bilden.

Die Batterie wurde in folgender Weise hergestellt: ein 30 cm langer 1,27 mm Aluminiumdraht wurde in das offene Ende der Glaskapillare eingeführt, und diese Anordnung wurde in einen Behälter mit einer inerten Atmosphäre gegeben. Das offene Ende der Kapillare wurde dann in einen Vorrat von flüssigem Natrium, das eine Temperatur von 150⁰C hatte, gegeben. Das Gas aus dem Inneren der Kapillare wurde dann durch Vakuum entfernt. Beim Entspannen des Vakuums füllte das flüssige Natrium die Kapillare. Diese mit Natrium gefüllte Glaskapiliare mit dem aus dem offenen Ende herausragenden Alumiriiumdraht wurde dann mit dem verschlossenen Ende nach unten in ein Reagenzglas eingeführt. Der Reagenzglas hatte einen Durchmesser von einem cm, eine Länge von 20 cm und enthielt etwa 8 g festes NaA.

2,54 mm Edelstahldraht wurde in das Reagenzglas entlang der Glaskapillare eingeführt und die beiden Drähte wurden aus dem Reagenzglas durch einen Gummistopfen herausgeführt Der Draht aus dem Natrium war die Anodenleitung und der Draht aus dem NaA war die Kathodenleitung. Die unteren 10 cm des Reagenzglases wurden dann erwärmt und bei einer Temperatur von 300° C gehalten. Unter diesen Bedingungen ergab sich ein wirksames Modell einer Batterie.

Wegen weiteren Einzelheiten betreffend die Konstruktion der Zellen wird auf die US-PS 34 76 602 verwiesen. Das Messen der Spannung zwischen den Anoden- und Kathoden-Leitungen ergab etwa 2VoIt Wenn diese Zelle entladen wurde, indem ein 1400 Ohm Widerstand zwischen den Leitungen angeschlossen wurde, ergab sich eine Stromstärke von 13 Milliampere. Die Endspannung betrug 1,8 Volt In ähnlicher Weise wurde die Zelle geladen unter Verwendung eines Ladungsstromes von 1,3 Milliampere. Die Endspannung betrug in die-sm Fall 2,2 Volt Die 2'.elle hatte infolgedessen einen inneren Widerstand von etwa 150 Ohm.

Die Zelle wurde in der angegebenen Weise automatisch geladen und entladen in Zyklen von etwa 04 Stunden. Nach einer Woche wurde die Zelle abgeschaltet, uno die Glaskapillare wurde untersucht Sie war nicht verfärbt und machte einen festen Eindruck.

Beispiel 3

Es wurde aus dem Glas dei Zusammensetzung
Na₂O · 2BX)₃ · '/eNaCI

eine Kapillare gezogen und in einer Zelle wie in Beispiel 2 verwendet. Diese Zelle arbeitete bei einer Nennspannung von 2 Volt mit einem ursprünglichen Widerstand für 13 Monate. Während dieses Zeitraums wurde sie periodisch geladen und entladen mit etwa I Milliampere.

Beispiel 4

Es wurden zwei Zellen wie in Beispiel i unter Verwendung von Glaskapillaren aus Glas der Zusammensetzung

Na₂O ■ 2 B₂O, 'Λ?NuBr

hergestellt. Diese Zellen hatten ursprünglich cmc Spannung von 2,0 Vu'i nru sir.en inneren widerstand von etwa 2'K)OhTi. Nad. einer Betriebsdauer von 13 Monaten zeigten die Zellen keine Änderungen in ihrer· Eigenschaften.

Π f ι s ο i e I ?

Es wurden 5 Zellen wie in Beispie! 2 unter Verwendung der G.'a.szussrnmenset/ung

Na_;O · 2 BjO, ■ 0,3 NaT ■ 0.1 MgF₂

hergestellt. Alle diese Zellen zeigten eine Spannung * on 2 VoIl Sie wurden fur einen Monat in einem Zyklus betrieben, bei dem 2.5 Stunden mit 1,5 Milliampere geladen und 2.5 Stunden bei \,5 Milliampere entladen wurde. Die Zellwiderstände langen bei etwa 2(X) Ohm. sowohl beim Beginnen des Versuchs als auch nach einem Monat. Die Eigenschaften der Zellen änderten sich infolgedessen während des Betriebs der Zellen nicht.

Beispiel 6

Eine Zelle mit einer Membran aus dem Glas von Beispiel 5 hatte ursprünglich einen inneren Widerstand von 110 bis 130 Ohm. Sie wurde in 60 Minuten Zyklen bei 2 Milliampere kontinuierlich 4 Monate geladen und entladen. Nach dieser Zeit lag der innere Widerstand noch immer bei 110 bis 130 Ohm, woraus hervorgeht, saß kein Abbau der Glasmembran stattgefunden hat.

Beispiel 7

Eine Zelle mit einer Glasmembran wie in Beispiel 5 wurde bei 300^cC für 3 Monate aber ohne wesentliche Ladung oder Entladung gehalten. Ihr innerer Widerstand betrug etwa 150 Ohm. Sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wieder erwärmt. Nach der Erwürmung auf 300'C haue sie die gleich- ρ Merkmale • wie ursprünglich, el. h. eine Spannung von .; V"lt und einen inneren Widerstand von etwa 150 Ohm. Ks \> <ar kein Abbiiu dos Glases eingetreten. Diese Eigenschaften wurden für^c) Monate beibehalten.

;>■ Beispiels

Um d'i: !nerthcit ilrs Glases nach dieser Erfiiidung gegenüber Schwefel zu demonstrieren wurde I g zerkleinertes Glas (0,15 bis 0,103 mm 0) der Zusam- ; ·■ mcnseizung

Na;O 2 B..O, ■ 0.5NaI

in einen hohen l'herschnß von Schwefel (etwa IO g) gegebe/i und in einer verschlossenen Ampulle für 3 Tage

j. auf etwa JOO (.' erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt der -\rnpu!le unter W.isser zerkleinert. Das Wasser wurde abfütrieri, und das zerkleinerte Glas wurde genrüft Es war fnrbios und enthielt keine Sulfid-, Sulfat- oder Sulfit-Ionen Da.-'.ms ergibt sich, daü das

.·■■ Glas mit dem Schwefel bei 3OD C im Verlauf von 3 Tagen nich! reagiert hat.

Zum Vergleich wurde ein .Silikatglas der Zusammensetzung

Na-O 2SiO,- ■ 0,5 B-O,

in gleicher Weise mit Schwefel behandelt. Auch in diesem Fall wurde nach einer Erwärmung von 3 Tagen auf '0G^TC die Schwefel-Glas-Mischung unter Wasser zerkleinert. Das abfiltrierte Wasser war gefärbt, woraus i"' auch die "Nnwesenheit von Polysulfidionen geschlossen werden kann. Chemische Nachprüfungen zeigten die Anwesenheit vo:i Sulfid- und Sulfat-Ionen. Das Silikatglas wurde infolgedessen durch den Schwefel angegriffen.

Beispiel 9

Der Versuch von Beispiel 8 wurde noch mit den beiden folgenden Glaszusammensetzungen nach der Erfindung durchgeführt:

Na₂O · 2 B₂O₃ · '/ie NaCl und
Na₂O · 2 B₂Oj · V12 NaBr.

Das abfiltrierte Wasser enthielt keine Sulfid- oder Sulfat-Ionen, woraus hervorgeht, daß auch in diesen -,η Fällen der Schwefel nicht mit den Gläsern reagierte.

Claims

Patentansprüche: 1. Natriumborat-Natriumhalogenid-Glas gekennzeichnet durch die Formel

Na₁O · (2 + a) B,0₃ · (b-c-e) NaX · -^- M(X')₂ · d Y · — M' (X")₃

in der

-0,5<o<2,

O < b < (-^y^-) + 0,3, wenn XF ist,

O < b <

0 < c< b.

+ 0,1, wenn XCl oder Br ist.

0<e< (Z)-C),

M Mg, Ca, Sr oder Ba ist,

Μ'ΛΙ ist,

Y SiO₂ oder V₂ P₂O₅ ist, und

X, X' und X" unabhängig voneinander Cl, Br oder F sind.
2. Glas nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, !5 daß in der Formel

0<a<0,2

0,3<b<0,5

0<cS0,2 -to

ei und e O sind,

M Mg ist und

X und X' F sind.
3. Verwendung des Glases nach Anspruch 1 oder 2 a >

als trennende Membran zwischen einer ersten oxidierbaren flüssigen Metallelektrode und einer zweiten reduzierbaren Elektrode in einer Batterie.
4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in Form einer oder mehrerer hohler Fasern vorliegt, wobei bei einem Außendurchmesser von etwa 20 bis etwa 1000 μπι und einer Wandstärke von etwa 5 bis etwa 100 μπι ein Verhältnis von Außendurchmesser zur Wandstärke von 3 bis 20 vorhanden ist

Diese Erfindung betrifft ein neues Natriumborat-Natriumhalogenid-Glas und seine Verwendung als trennende Membran zwischen einer ersten oxidierbaren flüssigen Metallelektrode und einer zweiten flüssigen reduzierenden Elektrode. Die Einführung von Alkalimetall-Schwefel-Elektroden stellt eine wichtige neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Batteriezellen, insbesondere der sekundären Batteriezellen, die wiederholt geladen und entladen werden können, dar. Batterien mit derartigen Elektroden sind z. B. in den US-PS 34 04 035 und 34 76 602 beschrieben.

Dieser Typ von Zellen besteht im allgemeinen aus einer flüssigen Anode (einer Schmelze aus einem oder mehreren Alkalimetallen, Alkalimetallamalgamen oder Alkalimetallegierungen), einer flüssigen oder pastenartigen Schwefelkathode, die zum Teil geschmolzen ist und in der die Kationen des Metalls dispergiert sind und einem Elektrolyseseparator oder einer Membran, die selektiv permeabel bzw. durchlässig ist für die Kationen so des Metalls und die Anode und Kathode voneinander abtrennt Diese Membran ist ferner so ausgebildet, daß sie ionen des Anodenmetalls zwischen dem Anoden- und Kathodenraum durchläßt ohne in nennenswertem Umfang Elektronen, Moleküle des Anodenmetalls oder Ionen oder molekulare Bestandteile der Kathode durchzulassen. In der Regel sind die Anode, die Kathode und die Membran in einem Gehäuse angeordnet das gegenüber Flüssigkeiten und Dämpfen dicht ist Zur Vervollständigung der Batterieeinheit sind elektrische Leitungen vorhanden, die mit der Anode und der Kathode verbunden sind.

Typischerweise werden bei solchen Batterien eine flüssige Natriumanode, eine flüssige Schwefel-Natriumsulfidmischung, z. B. ein Natriumpolysulfid, als Kathode

im und ein für Natriumionen leitfähiges Glas als Membran verwendet. Als Kathode hat sich Natriumsulfid, gelöst in oder in Mischung mit Schwefel, besonders bewährt, da diese zwei Komponenten Mischungen bilden, die bei