DE102013224111B4

DE102013224111B4 - Natriumbeständiges Fügeglas und dessen Verwendung, Fügeverbindung, Energiespeichereinrichtung und/oder Energieerzeugungseinrichtung

Info

Publication number: DE102013224111B4
Application number: DE102013224111.9A
Authority: DE
Inventors: Jens Suffner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2017-01-12
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: JP6305505B2; CH708728A2; GB2522305B; US20150146840A1; CN109180003A; GB201420295D0; CN104671663B; DE102013224111A1; US9708212B2; KR20160030496A; FR3013703A1; JP6104226B2; CN104671663A; JP2015110512A; KR20150060529A; CN109180003B; FR3013703B1; CH708728B1; GB2522305A; JP2017141145A

Abstract

Fügeglas (1) zur Herstellung einer Fügeverbindung mit zumindest einer Keramik, das bis auf höchstens Verunreinigungen frei ist von ZTO2, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis)SiO2 40–50 B2O3 > 25–30 Na2O 5–15 Al2O3 17–25 Σ MO 0 –< 2, wobei MO steht für, einzeln oder in jeder Kombination, MgO und/oder CaO und/oder SrO und/oder BaO.

Description

Die Erfindung betrifft natriumbeständige Fügegläser, mit denen Fügeverbindungen mit Keramiken wie z. B. Aluminiumoxid (auch Al₂O₃, Aluminiumoxid-Keramik oder Al₂O₃-Keramik genannt) hergestellt werden können sowie dessen Anwendungen. Die Erfindung betrifft ebenso Fügeverbindungen mit diesem Fügeglas sowie Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheiten mit dieser Fügeverbindung. Natriumbeständige Fügegläser sind Fügematerialien, die insbes. flüssigem Natrium widerstehen können und auf diese Weise für die Herstellung von Fügeverbindungen geeignet sind, die z. B. flüssigem Natrium und/oder anderen aggressiven Natriumverbindungen und/oder Natrium enthaltenden Medien ausgesetzt sind.
Solche natriumbeständigen Fügegläser sind beispielsweise für die Herstellung von elektrochemischen Energiespeicher- und Energieerzeugungseinheiten von Interesse, in denen flüssiges Natrium und/oder Natriumverbindungen als Elektrolyt eingesetzt werden. Die elektrochemische Speicher- und Energieerzeugungstechnik hat in den letzten Jahren deutlich an Interesse gewonnen. Sie kann hierbei im Bereich der Elektromobilität, zur dezentralen Stromversorgung, als Notstromsystem sowie, hauptsachlich aufgrund der gestiegenen Anteile an erneuerbaren Energien, zur Stabilisierung des Netzsystems verwendet werden.
Verschiedene Batterietechniken sind hierbei in der Diskussion, wobei die Li-Ionen-Batterien (LIB) die am stärksten diskutierten sind. Eine weitere Klasse der Batterien stellen die Hochtemperatur-Natrium-Batterien (engl. Sodium Beta Battery, SBB) dar. Ihre Vorteile gegenüber der LIB sind die höhere Energiedichte und hohe Energieeffizienz. Die SBB verwendet flüssiges Natrium als negative Elektrode bei erhöhten Temperaturen, üblicherweise von mehr als 250°C. Es werden i. A. zwei Varianten unterschieden: Die eine ist die Natrium-Schwefel-Batterie (Na/S), die Schwefel als positive Elektrode verwendet. Die andere ist die Natrium-Metallchlorid Batterie, auch ZEBRA-Batterie genannt, die Metallchloride wie Nickel- oder Eisenchlorid als positive Elektrode und Natriumtetrachloraluminat (NaAlCl₄) als flüssigen Elektrolyt verwendet. Beiden Typen ist gemeinsam, dass sie eine Natriumionen leitende Membran aus β- oder β''-Al₂O₃ und ein Gehäuseteil aus α-Al₂O₃ verwenden und dieses ggfls. zusätzlich mit einem metallischen Deckel verbunden sein kann. Der in dieser Beschreibung verwendete Oberbegriff Aluminiumoxid (engl. Alumina) oder synonym Aluminiumoxid-Keramik oder synonym Al₂O₃ oder ebenfalls synonym Al₂O₃-Keramik beinhaltet insbes. die Ausführungsformen α- und/oder β- und/oder β''-Aluminiumxid. Die Verwendung des Begriffs Aluminiumoxid bedeutet auch keine Beschränkung auf den Reinheitsgrad und somit den Gehalt von Al₂O₃ in der Al₂O₃-Keramik und/oder dem betreffenden Bauteil.
In der elektrochemischen Zelle stellt die Fügeverbindung zwischen den Bauteilen aus Keramik, insbes. Aluminiumoxid, oder einer weiteren Metallkomponente eine kritische Komponente dar, da sie Lebensdauer bestimmend ist. Treten Leckagen in diesem Bereich auf, kann das flüssige Natrium in Kontakt mit der Atmosphäre treten und zu brennen beginnen. Die Aufgabe des Fügeglases als Fügematerial ist hierbei, eine über die komplette Lebensdauer der Batterie reichende hermetisch dichte Fügung zu erzielen. Dies kann insbes. durch eine gute Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten aller beteiligten Materialien erreicht werden, die die Fügung tolerant gegenüber den Betriebszuständen macht, sowie einer sehr guten chemischen Beständigkeit des Glases gegenüber allen aktiven Komponenten, ohne diese in Ihrer Funktion zu beeinträchtigen.
Für die Batterien werden zwei grundsätzliche Typen von Fügegläsern unterschieden: Silikat basierte Gläser und Borat basierte Gläser. Die Borat basierten Gläser haben den Vorteil, dass sie gewöhnlich eine sehr gute Beständigkeit gegenüber dem geschmolzenen Natrium aufweisen, sie jedoch hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit gegenüber dem Metallchlorid schlechtere Eigenschaften aufweisen. Zudem haben die häufig verwendeten Aluminoborate oftmals nur eine geringe Stabilität gegen Kristallisation, was sie aus Sicht der Prozessführung limitiert. Eine Sonderform ist z. B. in der US 8,334,053 B2 aufgeführt, die getrennte Gläser je nach Korrosionsbeständigkeit an Anode und Kathode einer SBB beschreibt. So wird ein hoch-Silizium haltiges Glas mit mehr als 40 Gew.-% SiO₂ und weniger als 25 Gew.-% B₂O₃ auf der Metallsalzseite eingesetzt und auf der Natriumseite ein Boratglas mit einem sehr niedrigen Siliziumgehalt von weniger als 20 Gew.-% SiO₂ und mehr als 35 Gew.-% B₂O₃.
In der GB 2207545 A wird die Verwendung eines Borosilikatglases 8245 der Schott AG als Fügeglas einer Na/S-Batterie beschrieben. Dieses Glas weist eine sehr gute chemische Stabilität gegenüber den Medien der Na/S-Batterie auf, ist aber aufgrund des geringen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°c von 5,2·10^–6 K^–1 nur bedingt mit Aluminiumoxid dauerhaft hermetisch zu Fügen.
In der US 4,268,313 A wird ein Borosilikatglas zur Verwendung in einer Na/S-Batterie beschrieben. Dieses beinhaltet jedoch in Summe mindestens 6 Gew.-% der Erdalkalimetalloxide CaC, SrO und BaO. Diese Komponenten sind für die Glasbildung hilfreich und können das Fließverhalten verbessern, können aber durch Ionentransfer mit dem Elektrolyten insbes. einer SBB die Leistung der aktiven Komponenten vermindern.
Ein Fügeglas für einen Energiespeicher ist in US 8,034,457 B2 beschrieben, welches maximal 25 Gew.-% B₂O₃ enthält. Die Beschränkung des Gehalts an B₂O₃ auf die genannte Obergrenze wird dadurch erklärt, dass das Fügeglas ansonsten zu stark durch adsorbiertes Wasser angegriffen würde.
Die US 8,043,986 B2 beinhaltet ein Fügeglas einer SBB mit mindestens 0,1 bis 10 Gew.-% ZrO₂. Zirkonoxid wird in dieser Schrift zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit eingesetzt. Es führt allerdings auch zu einer stärkeren Tendenz zur Phasentrennung und Kristallisation sowie aufgrund der hohen Rohstoffkosten zu einer Verminderung der Effizienz des Glasherstellungsprozesses.
Vor diesem Hintergrund ist es ein Ziel dieser Erfindung, ein Fügeglas bereit zu stellen, welches zur Herstellung von Fügeverbindungen mit Keramiken, insbes. Aluminiumoxid und/oder NASICON, geeignet ist und sowohl eine sehr gute Beständigkeit gegenüber geschmolzenen Metallsalzen als auch gegenüber Natriumschmelzen aufweist, sowie dessen vorteilhafte Verwendungen anzugeben. Ebenso Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Fügeverbindung von Keramiken, insbes. Aluminiumoxid und/oder NASICON, mittels des Fügeglases sowie die Bereitstellung von elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheiten beinhaltend das Fügeglas, die von den Eigenschaften des Fügeglases profitieren und somit verbesserte Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch das Fügeglas, die Fügeverbindung und die elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheit und die Verwendung gemäß den Ansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den von dem Hauptanspruch abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden erfolgen, sofern explizit keine andere Angabe vorgenommen wird, alle Angaben von Komponenten und/oder Inhaltsstoffen in Gew.-% auf Oxidbasis.
Ein erfindungsgemäßes Fügeglas enthält 40% bis 50% SiO₂ und mehr als 25% bis zu 30% B₂O₃. Durch diese Kombination wird insbes. der thermische Ausdehnungskoeffizient eingestellt und gleichzeitig das Fließverhalten kontrolliert. Das Fügeglas enthält weiterhin erfindungsgemäß 5% bis 15% Na₂O und 17% bis 25% Al₂O₃. Über diese Komponenten kann insbes. die gute chemische Beständigkeit des Fügeglases eingestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Fügegläser enthalten optional und in Summe weniger als 2% an Erdalkalimetalloxiden MO. MO steht für MgO, CaO, SrO und/oder BaO, die einzeln oder in jeder möglichen Kombination bis zu der genannten Grenzen des Gesamtgehalts in dem Fügeglas enthalten sein können. Erdalkalimetalloxide können das Fließverhalten der Gläser positiv beeinflussen. Da sie durch Diffusion oder Ionentransfer mit den Natriumionen des Elektrolyten die Leistung einer der aktiven Komponenten reduzieren können, wird ihr Gehalt erfindungsgemäß auf ein Minimum reduziert.
Weiterhin ist das erfindungsgemäße Fügeglas bis auf höchstens Verunreinigungen frei von ZrO₂. Verunreinigungen können durch Kontamination der zur Glaserzeugung eingesetzten Rohstoffe und/oder durch Kontamination und/oder Korrosion der eingesetzten Schmelzaggregate in das Glas eingetragen werden. Solche Verunreinigungen übersteigen in der Regel nicht einen Anteil von 0,2 Gew.-%, insbes. 0,1 Gew.-%. Dies beinhaltet natürlich auch die vollkommene Freiheit von ZrO₂. Entgegen der Lehre des genannten Standes der Technik wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Fügegläser eine sehr gute chemische Beständigkeit aufweisen, obwohl auf ZrO₂ zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit verzichtet wird. Außerdem wurde festgestellt, dass ZrO₂ als Kristallisationskeim wirken kann, welcher die Kristallisation während des Prozessierens fördert. Die Kristallisation (einschließlich Teilkristallisation) des erfindungsgemäßen Fügeglases ist unerwünscht, da die kristallinen Bereiche zu Schwierigkeiten beim Herstellen der Fügeverbindung führen und/oder sogar Undichtigkeiten der Fügeverbindung bewirken können. Daher ist das erfindungsgemäße Fügeglas besonders vorteilhaft ein amorphes Glas, insbes. ohne kristallisierte Bereiche.
In Tests der Fügegläser hat sich gezeigt, dass entgegen dem genannten Stand der Technik eine hydrolytische Alterung bei erhöhten Gehalten an B₂O₃ von mehr als 25% nicht festgestellt werden konnte. Stattdessen haben die Erfinder festgestellt, dass ein höherer Borgehalt von mehr als 25% bis 30% überraschenderweise die Beständigkeit gegenüber Natriumschmelzen sogar erhöht. Dank der genannten Komposition können die erfindungsgemäßen Fügegläser vorteilhaft frei von Kristallisation und Entmischung aufgeschmolzen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Fügeglas bis zu 5% ZnO und/oder bis zu 5% TiO₂ und/oder bis zu 5% SnO₂. Diese optionalen zusätzlichen Komponenten können einzeln oder in jeder beliebigen Kombination in dem Fügeglas enthalten sein. Diese Komponenten bewirken insbes. eine Verbesserung der chemischen Beständigkeit im alkalischen Bereich.
Besonders bevorzugt wird die Komposition des Fügeglases innerhalb der zuvor angegebenen Grenzen so gewählt, dass er lineare thermische Ausdehnungskoeffizient α_20-300°C des Fügeglases Werte zwischen von 5,5·10^–6 K^–1 bis zu 8,5·10^–6 K^–1 aufweist, ganz besonders bevorzugt von 6,0·10^–6 K^–1 bis zu 8,0·10^–6 K^–1. Auf diese Weise wird insbes. eine Anpassung des Fügeglases an das thermische Ausdehnungsverhalten von Aluminiumoxid erreicht.
Bevorzugt kann ebenfalls sein, dass das Fügeglas zusätzlich bis zu 30 Vol.-% eines oxydischen Füllstoffs enthält, insbes. eines anorganischen Oxids. Diese Füllstoffe können insbes. zur Einstellung des thermischen Ausdehnungsverhaltens und/oder der Korrosionsbeständigkeit und/oder des Fließverhaltens eingesetzt werden, wobei der Füllstoff bevorzugt in Form von Partikeln und/oder Fasern vorliegt. Beispiele für solche Füllstoffe sind MgO, Al₂O₃ und/oder stabilisiertes ZrO₂.
Die Erfindung umfasst ebenfalls eine Fügeverbindung zwischen einem ersten Fügebauteil und einem zweiten Fügebauteil mittels eines zuvor beschriebenen Fügeglases. Als Fügebauteil wird jegliches Element verstanden, das mit dem Fügeglas verbunden wird. Das Fügeglas geht dabei insbes. eine stoffschlüssige Verbindung mit dem jeweiligen Fügebauteil ein. Eine stoffschlüssige Verbindung zeichnet sich dadurch aus, dass die Verbindungspartner, hier das jeweilige Fügebauteil mit dem Fügeglas, durch atomare oder molekulare Kräfte zusammengehalten werden. Es ergeben sich nicht lösbare Verbindungen, die sich nur durch Zerstörung des Verbindungsmittels, hier des Fügeglases, trennen lassen. Das Fügeglas ist besonders vorteilhaft in der Lage, eine hermetisch dichte Fügeverbindung zwischen den Fügebauteilen als Fügepartner bereit zu stellen.
Die Fügeverbindung der Fügebauteile wird durch das Fügeglas hergestellt und liegt dementsprechend an der Fügestelle des jeweiligen Fügebauteils vor, das mit dem Fügeglas verbunden ist. Die Fügestelle ist dementsprechend die Fläche auf der Oberfläche des jeweiligen Fügebauteil, die in Kontakt mit dem Fügeglas ist. Das Fügebauteil kann vollflächig, aber auch in beliebigen Bereichen mit dem Fügeglas und über dieses mit dem anderen Fügebauteil verbunden sein. Wie beschrieben ist das erfindungsgemäße Fügeglas für das Fügen von Keramiken vorgesehen. Dementsprechend sieht eine erfindungsgemäße Fügeverbindung vor, dass das erste Fügebauteil zumindest an der Fügestelle eine Keramik umfasst. Das zweite Fügebauteil umfasst zumindest an der Fügestelle ebenfalls eine Keramik oder ein Metall. Kombinationen von Metall und Keramik sind selbstverständlich ebenso möglich und von der Erfindung umfasst. In Kombination bedeutet dies, dass das zweite Fügebauteil ein Hybridbauteil sein kann, das im Bereich der Fügeverbindung aus Metall und Keramik zusammengesetzt ist.
Wie beschrieben ist das das erfindungsgemäße Fügeglas insbes. für das Fügen von Aluminiumoxid geeignet, so dass es eine erfindungsgemäße Fügeverbindung vorsieht, dass das erste Fügebauteil zumindest an der Fügestelle Aluminiumoxid umfasst, insbes. aus Aluminiumoxid besteht. Das zweite Fügebauteil umfasst zumindest an der Fügestelle ein Metall und alternativ oder in Kombination Aluminiumoxid. In Kombination ergibt sich insbes. ein Fügebauteil in Gestalt eines Hybridbauteils, das im Bereich der Fügeverbindung aus Metall und Aluminiumoxid zusammengesetzt ist.
Bevorzugt ist es, wenn das Aluminiumoxid des ersten Fügebauteils α-Aluminiumoxid oder β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid umfasst, insbes. wenn es aus diesen besteht. Besonders bevorzugt ist das Aluminiumoxid des zweiten Fügebauteils, wenn es zumindest an der Fügestelle aus Aluminiumoxid besteht oder dieses umfasst, ebenfalls α-Aluminiumoxid oder β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid. Dies bedeutet aber nicht, dass die Ausführungsform des Aluminiumoxids des ersten Fügebauteils mit der Ausführungsform des Aluminiumoxids des zweiten Fügebauteils übereinstimmen muss, vielmehr kann es vorteilhaft sein, wenn die Ausführungsformen des Aluminiumoxids bei erstem und zweitem Fügebauteil unterschiedlich sind, z. B. wenn das erste Fügebauteil α-Aluminiumoxid umfasst und das zweite Fügebauteil β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid. Diese Konfiguration wird insbes. in SBB eingesetzt und ist für diese von Interesse.
Ebenso möglich und bevorzugt ist es, wenn die Keramik statt Aluminiumoxid aus der Klasse der NASICON-Keramiken (Natrium Superioneneleiter, engl. Na super ion conducting), typischerweise vom Typ A_xB_y(PO₄)₃ mit einem Alkalimetallion A (z. B. Na) und einem multivalenten Metallion B (z. B. Fe, Cr, Ti), gewählt wird. Alle genannten Ausführungsformen sind auch mit diesen Keramiktypen möglich.
Ebenso möglich sind Fügebauteile in Gehäusen von Sensoren und/oder Aktuatoren, die aggressiven Medien, insbes. flüssigem Natrium oder Natriumsalzen, ausgesetzt werden. Mögliche Einsatzgebiete dafür finden sich z. B. in der Synthese von flüssigem Natrium durch Elektrolyse von Salzschmelzen sowie im Bereich der Kühlung von Brutreaktoren mit flüssigem Natrium.
Wie beschrieben umfasst das zweite Fügebauteil zumindest an der Fügestelle ebenso bevorzugt ein Metall. Besonders bevorzugt weist dieses Metall einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C auf, der (im gleichen Temperaturbereich) größer oder gleich dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C der Keramik, insbes. des Aluminiumoxids ist.
Besonders bevorzugt beträgt der Wert des linearen Thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C dieses Metalls mehr als 8·10^–6 K^–1. Beispiele für solche bevorzugten Metalle sind Edelstähle, kohlenstoffarme Stähle und/oder Nickellegierungen.
Die erfindungsgemäße Fügeverbindung erlaubt die Herstellung von elektrochemischen Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheiten mit erhöhter Lebensdauer und/oder erhöhter Effizienz. Diese sind daher ebenso von der Erfindung umfasst. Beispiele von elektrochemischen Energiespeichern sind Akkumulatoren im Ladebetrieb, Beispiele von elektrochemischen Energieerzeugungseinheiten sind Batterien oder Akkumulatoren im Entladebetrieb. Ebenso möglich sind Reaktoren für chemische und/oder biochemische Reaktionen, bei denen der Energiezustand durch den jeweiligen Oxidations- und Reduktionszustand der Edukte und Produkte repräsentiert wird. Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheit eine Natrium-Schwefel-Batterie oder Natrium-Metallchlorid-Batterie mit einer erfindungsgemäßen Fügeverbindung.
Das erfindungsgemäße Fügeglas wird ganz besonders bevorzugt für die Herstellung von Natrium-Schwefel-Batterien oder einer Natrium-Metallchlorid-Batterien eingesetzt, insbes. zur hermetischen Abdichtung deren Gehäuse und/oder zum Verschließen und/oder Verbinden der Membranbauteile in deren Elektrolytzellen. Die Verbindung kann auch mit geeigneten Trägerelementen usw. erfolgen.
Die Erfindung wird anhand der Figuren weiter erläutert. Alle Figuren sind rein schematisch, die Dimensionen der realen Gegenstände können von den Dimensionen und/oder den Proportionen der Figuren abweichen. Es zeigen
1a: den Schnitt durch ein erstes Fügebauteil, das bereichsweise mit Fügeglas versehen ist,
1b: den Schnitt durch ein anderes erstes Fügebauteil, das bereichsweise mit Fügeglas versehen ist,
2a: den Schnitt durch eine Bauteilgruppe mit einer Fügeverbindung,
2b: den Schnitt durch eine andere Bauteilgruppe mit einer Fügeverbindung,
3: den Schnitt durch eine ZEBRA-Batterie,
4: den Schnitt durch eine andere ZEBRA-Batterie.
1a stellt schematisch den Schnitt durch ein erstes Fügebauteil dar. Das Fügebauteil (2) stellt sozusagen das Substrat für das Fügeglas (1) dar, das sich bereichsweise auf der Oberfläche des Fügebauteils (2) befindet und in diesen Bereichen eine stoffschlüssige Verbindung mit dem Fügebauteil (2) eingegangen ist. Die Stellen, an denen das Fügeglas (1) vorhanden ist, können die Fügestellen sein und werden im Weiteren als die Fügestellen definiert, an denen Fügeverbindungen mit anderen Fügebauteilen hergestellt werden. Das dargestellte Fügebauteil (2) mit Fügeglas (1) kann insbes. durch Kombination mit weiteren Fügebauteilen zur Herstellung von Fügeverbindungen dienen. In dem vorliegenden Beispiel besteht das Fügebauteil (2) aus β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid oder NASICON. Wie beschrieben ist es ebenso möglich, dass das Aluminiumoxid (2) des Fügebauteils nur an den Fügestellen vorliegt, an denen die Verbindung mit dem Fügeglas (1) hergestellt wird, und die übrigen Bereiche des Fügebauteils aus anderen Materialien bestehen.
1b zeigt im Wesentlichen das gleiche Fügebauteil mit Fügeglas wir 1a, nur dass in diesem Beispiel das Fügebauteil (3) aus α-Aluminiumoxid besteht oder dieses zumindest an den Fügestellen umfasst, an denen das Fügeglas (1) vorhanden ist. Alle weiteren Ausführungen, die bzgl. 1b gemacht wurden, sind auch auf 1b anwendbar.
2a zeigt den Schnitt durch eine Fügeverbindung, die durch eine durch das Fügeglas (1) verbundene Bauteilgruppe aus erstem Fügebauteil (2) und zweitem Fügebauteil (3) gebildet wird. Wie anhand der 2a zu erkennen ist, ist der dargestellte Gegenstand im Prinzip eine Kombination der 1a und 1b. Das Material des ersten Fügebauteils (2) ist in dieser Figur wieder β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid und das Material des zweiten Fügebauteils (3) ist α-Aluminiumoxid. Das Fügeglas (1) verbindet sich an den Fügestellen stoffschlüssig mit den Oberflächen der Fügebauteile (2, 3) und kann so eine hermetische und dauerhafte Verbindung zwischen den Fügebauteilen (2, 3) herstellen.
2b zeigt den Schnitt durch eine ähnliche Ausführungsform wie 2a, nur dass das erste Fügebauteil aus β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid (2) und α-Aluminiumoxid (3) zusammengesetzt ist. Das zweite Fügebauteil (4) besteht in diesem Ausführungsbeispiel aus einem Metall. Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, dass aus den gezeigten Fügeverbindungen durch entsprechende Kombinationen eine Vielzahl von unterschiedlichen Gesamtbauteilen hergestellt werden können, die entsprechend den Anforderungen an ihre Verwendung angepasst sein können.
In 3 ist der Schnitt durch eine schematische ZEBRA-Batterie gezeigt. Die Batterie wird durch das topfförmige Gehäuse (4) und den Deckel (3) verschlossen. Gehäuse (4) und Deckel (3) sind durch das Fügeglas (1) miteinander verbunden. Der Deckel (3) repräsentiert sozusagen das erste und das Gehäuse (4) sozusagen das zweite Fügebauteil der zuvor beschriebenen Fügeverbindung. Das Gehäuse (4) besteht bei einer ZEBRA-Batterie üblicherweise aus Metall, z. B. aus einem Edelstahl, einer Nickellegierung oder einem kohlenstoffarmen Stahl, und der Deckel (3) aus Aluminiumoxid, insbes. α-Aluminiumoxid. Das erfindungsgemäße Fügeglas (1) stellt zuverlässig und dauerhaft eine dichte Verbindung zwischen den beiden Fügebauteilen Deckel (3) und Gehäuse (4) her, so dass der Inhalt der ZEBRA-Batterie sicher in dem Gehäuse verschlossen ist.
Im Innern des Gehäuses befindet sich die hohlzylinderförmige semipermeable Membran (2), die üblicherweise aus β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid gefertigt wird. Der Zwischenraum zwischen der Innenwand des Gehäuses (4) und der Außenwand der Membran (2) ist von flüssigem Natrium (11) gefüllt, welches die Anode bildet. Durch den Kontakt mit dem leitenden Gehäuse (4) wirkt dieses ebenfalls als Anode. Der Innenraum der hohlzylinderförmigen Membran (2) ist z. B. mit Natriumtetrachloraluminat als Elektrolyt (10) gefüllt und wirkt als Kathode. Die semipermeable Membran (2) aus β-Aluminiumoxid oder β''-Aluminiumoxid ist nur für Na-Ionen durchlässig. Sie ist durch das Fügeglas (1) mit dem Deckel (3) verbunden. Die Membran (2) stellt hier sozusagen das erste Fügebauteil und der Deckel (3) das zweite Fügebauteil im zuvor beschriebenen allgemeinen Prinzip der Fügeverbindung dar. In dieser Fügeverbindung an dieser Stelle der ZEBRA-Batterie ist es wichtig, dass das Fügeglas (1) für den Elektrolyten (10) und das flüssige Natrium (11) undurchlässig ist, da ansonsten Elektrolyt (10) und/oder das flüssige Natrium (11) durch die jeweils andere Substanz vergiftet werden könnte, demzufolge die Batterie zerstört oder zumindest ihre Kapazität verringert werden könnte.
Der Deckel (3) selbst ist in diesem Beispiel ein elektrischer Isolator, so dass eine Elektrode (52) erforderlich ist, um die Batterie mit Anode und Kathode an einen Stromkreis anschließen zu können. Im vorliegenden Beispiel gemäß 3 durchdringt der Metallstab (52) durch die Hülse (51) den Deckel (3). An dieser Stelle ist es ebenfalls denkbar, den Metallstab (52) oder allgemein die Elektrode in einer Glas-Metalldurchführung mit dem erfindungsgemäßen Fügeglas durch den Deckel (2) zu führen.
4 zeigt eine alternative Ausführungsform der ZEBRA-Batterie nach 3. Weil das Fügeglas (1) an der Verbindung von Gehäuse (4) und Deckel (41) eine elektrisch isolierende Fügeverbindung zwischen den beiden Fügebauteilen schafft wäre es auch möglich, den Deckel (41) wie in der 4 gezeigt aus einem Metall oder zumindest einem elektrisch leitfähigem Material zu fertigen und geometrisch so auszuführen, dass er nicht mit dem Elektrolyten (10) in Kontakt kommt, so dass auf die durchgeführte Elektrode (52) verzichtet werden kann und der Deckel dann selbst als Kathode wirkt. Das Fügeglas verbindet dann insbes. die drei Fügebauteile Gehäuse (4), Deckel (3) und Membran (2) an einer Stelle, hier in Form eines Rings.

Erfindungsgemäße Fügegläser (1) wurden in konventionellen Glasschmelzverfahren erzeugt. Die Details des Glasschmelzens sind dem Fachmann bekannt und werden an dieser Stelle nicht wiederholt. Die folgende Tabelle 1 fasst Zusammensetzungen und physikalische Eigenschaften von vier beispielhaften erfindungsgemäßen Fügegläsern (1) Nr. 1 bis Nr. 4 zusammen.

Zusammensetzung:	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
SiO₂	49	44	40	42
B₂O₃	26	26	30	26
Na₂O	8	10	6	15
Al₂O₃	17	20	24	17
Eigenschaften:
Tg [°C]	546	488	548	533
Dichte [g/cm³]	2,35	2,26	2,43	2,40
α_20-300°C [10^–6 K^–1]	5,80*	6,61	5,62	8,34

Tabelle 1: Beispiele erfindungsgemäßer Fügegläser, Angaben Gew.-% auf Oxidbasis.

Die Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften von Fügegläsern an, die außerhalb des erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungsbereichs liegen, und als Vergleichsbeispiele im Folgenden als VG 1 und VG 2 bezeichnet werden.

Zusammensetzung:	VG 1	VG 2
SiO₂	69,8	68,0
B₂O₃	15,6	13,0
Na₂O	7,2	12,0
Al₂O₃	5,4	5,0
ZnO	2,0	1,0
BaO	-	1,0
Eigenschaften:
Tg [°C]	505	565
Dichte [g/cm³]	2,31	2,44
α_20-300°C [10^–6 K^–1]	5,2	6,7

Tabelle 2: Vergleichsbeispiele von Fügegläsern, Angaben Gew.-% auf Oxidbasis.

Die Gläser der Vergleichsbeispiele weisen höhere Gehalte an SiO₂ und geringere Gehalte an B₂O₃ und Al₂O₃ auf als die erfindungsgemäßen Fügegläser.
Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Fügegläser aus Tabelle 1 wurde im Vergleich zu den Gläsern VG 1 und VG der Vergleichsbeispiele in Tabelle 2 bestimmt. Hierzu wird ein Glaswürfel aus dem betreffenden Glas mit der Kantenlänge in ein Bad aus geschmolzenem Natrium bei 300°C für einen definierten Zeitraum gelegt und das Probenaussehen, die Struktur der Probenoberfläche sowie der Massenverlust bestimmt. Alle erfindungsgemäßen Fügegläser aus Tabelle 1 erwiesen sich als beständiger als die Vergleichsbeispiele aus Tabelle 2.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Fügegläser ggü. dem Stand der Technik liegt in deren Anwendbarkeit für die Herstellung von Fügeberbindungen mit Keramiken und/oder Metall sowie deren verbesserte chemische Beständigkeit.

Claims

Fügeglas (1) zur Herstellung einer Fügeverbindung mit zumindest einer Keramik, das bis auf höchstens Verunreinigungen frei ist von ZTO₂, enthaltend (in Gew.-% auf Oxidbasis) SiO₂ 40–50 B₂O₃ > 25–30 Na₂O 5–15 Al₂O₃ 17–25 Σ MO 0 –< 2,

wobei MO steht für, einzeln oder in jeder Kombination, MgO und/oder CaO und/oder SrO und/oder BaO.
Fügeglas (1) nach Anspruch 1, enthaltend einzeln oder in jeder Kombination, ZnO 0–5 TiO₂ 0–5 SnO₂ 0–5.
Fügeglas (1) nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, welches einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C im Temperaturbereich von 20 bis 300°C von 5,5·10^–6 K^–1 bis zu 8,5·10^–6 K^–1 aufweist, bevorzugt von 6,0·10^–6 K^–1 bis zu 8,0·10^–6 K^–1.
Fügeglas (1) nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, welches zusätzlich bis zu 30 Vol.-% eines oxydischen Füllstoffs enthält, insbes. zur Einstellung des thermischen Ausdehnungsverhaltens und/oder der Korrosionsbeständigkeit und/oder des Fließverhaltens, wobei der Füllstoff bevorzugt in Form von Partikeln und/oder Fasern vorliegt.
Fügeverbindung zwischen einem ersten Fügebauteil (2) und einem zweiten Fügebauteil (3, 4, 41) mittels eines Fügeglases (1) nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Fügeglas (1) die Fügestelle des ersten Fügebauteils (2) mit der Fügestelle des zweiten Fügebauteils (3, 4, 41) verbindet, wobei das erste Fügebauteil (2) zumindest an seiner Fügestelle eine Keramik und das zweite Fügebauteil (3, 4, 41) zumindest an seiner Fügestelle ein Metall und/oder eine Keramik umfasst.
Fügeverbindung nach Anspruch 5, wobei die Keramik an der Fügestelle des ersten Fügebauteils (2) und/oder des zweiten Fügebauteils (3, 4, 41) ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxid und/oder NASICON.
Fügeverbindung nach Anspruch 6, wobei die Aluminiumoxid-Keramik an der Fügestelle des ersten Fügebauteils (2) und/oder des zweiten Fügebauteils (3, 4, 41) ausgewählt ist aus der Gruppe α-Aluminiumoxid und/oder β-Aluminiumoxid und/oder β''-Aluminiumoxid.
Fügeverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Metall des zweiten Fügebauteils (41) einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C aufweist, der im gleichen Temperaturbereich größer oder gleich dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300°C der Keramik ist.
Fügeverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei für das Metall (41) des zweiten Fügebauteils gilt α_20-300°C > 8·10^–6 K^–1.
Elektrochemische Energiespeicher- und/oder Energieerzeugungseinheit, bevorzugt Natrium-Schwefel-Batterie oder Natrium-Metallchlorid-Batterie, beinhaltend zumindest eine Fügeverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9.
Verwendung eines Fügeglases (1) nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung einer Natrium-Schwefel-Batterie oder einer Natrium-Metallchlorid-Batterie, insbes. zur hermetischen Abdichtung deren Gehäuse (4) und/oder zum Verschließen der Membranbauteile (2).