JP5904536B2 - 高温で気密性を保つセラミックス−金属のガラスシール構造体 - Google Patents

Description

本発明は、金属部材とセラミックス部材とをガラス材により気密的に封止した封止構造を備えた構造体に関する。より詳しくは、高温で気密性を保つセラミックス−金属のガラスシール構造体に関する。

従来より、セラミックス材料と金属材料とを接合した構造体が、各種の電子部品やガス分離エレメント等に採用されている。セラミックス材料は、一般に金属材料に比較して熱膨張係数が低いことから、これらの材料を接合する際には、使用温度域においてセラミックス材料に近い熱膨張係数を有する金属材料を用いる必要がある。このような比較的熱膨張係数の低い金属材料（低熱膨張合金）としては、例えば、Ｆｅ−３６Ｎｉからなるインバー合金や、Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏからなるコバール合金等が知られている。

また、電子部品等においては、セラミックス材料と金属材料との間を気密に封止（シール）するため、あるいは、更に該封止を維持しつつ両部材を接着（封着）するためにガラス材料が用いられている。かかるガラス材としては、コーニング社の７０５２型ガラスまたは７０５６型ガラスの他、各種の封着用ガラス材が提案されている（例えば、特許文献１および２等参照）。
特許文献１および２に開示されるように、封着用ガラス材は、その用途に応じて様々に特性が改良されているものの、封着のための耐熱温度は３００℃〜４００℃程度が限界であった。

特開昭６３−２１８５２５号公報 特開２０１１−０４２５６５号公報 特開２００７−０４６７５５号公報 特開２００５−１５２７７０号公報 特開２００４−０１９８７９号公報

ところで、液体や気体等の流体から特定のガス状物質を選択的に分離するガス分離エレメントが知られている。このガス分離エレメントは、典型的には、シリカ膜やゼオライト膜といったガス分離能を有する無機膜（ガス分離膜）が、担体としての多孔質セラミックス部材の表面に担持され、このセラミックス部材にガス導管等の金属部材が接続されて構築されている。そして圧縮された被分離流体が多孔質セラミックスに当接または通過する際に、上記のガス分離膜により所定のガスのみがガス分離され、この分離されたガスが多孔質セラミックス部材の細孔内を通過して回収される構成とされる。

かかるガス分離エレメントにおいて、３００℃以下の比較的低温でガス分離を行う際には、セラミックス部材と金属部材との封着および封止を耐熱性を有する樹脂やゴムを用いて行うようにしている（例えば、特許文献３参照）。また、３００℃以上の比較的高温でガス分離を行う場合は、金属あるいは黒鉛を封止材料として用いることが提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかしながら、これらの材料では、例えば５００℃程度の高温でセラミックス部材と金属部材との封着および封止を行うことはできなかった。

本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、５００℃程度の高温においても、セラミックス部材と金属部材との間をガラス材により気密に封止した構造体（さらに好ましくは、当該ガラス材により両部材を接着せしめた構造体）を提供することである。

すなわち、ここに開示される構造体は、少なくとも一の金属部材と一のセラミックス部材とが接合され、該接合部がガラス材により封止されてなる構造体である。そしてかかる構造体において、上記金属部材および上記セラミックス部材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数がいずれも６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲にあり、上記ガラス材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲にあることを特徴としている。

一般に、セラミックス、ガラスおよび金属といった異種の材料を好適に接合するには、（１）これらの材料の熱膨張の相対関係が適切で、特に脆性を示すガラスに無理な歪力が加わらないこと、（２）これらの材料間の濡れおよび馴染み（親和性）が良いこと、が重要とされている。上記の（１）熱膨張の相対関係としては、例えば、セラミックスの室温（２５℃）から５００℃までの熱膨張係数は７．０×１０^−６℃^−１程度であることが知られており、かかる熱膨張特性を有する金属を選択して用いることが好ましい。これに対し、ここに開示される構造体においては、かかる熱膨張特性を有するセラミックス部材と金属部材との接合に、あえて室温（２５℃）から５００℃までの熱膨張係数（以下、単に『５００℃までの熱膨張係数』のようにいう場合がある。）が大幅に小さいガラス材を用いることで、当該温度における両者の封着および封止を可能としている。かかる封着が実現される理由については明らかではないものの、かかる系においては、特にガラスと金属の間の濡れおよび馴染みが良好に維持されるものであり得る。
なお、本明細書において、熱膨張係数は、所定の温度領域において示差熱膨張計を用いて測定した平均線膨張係数であり、試料の初期長さに対する所定の温度範囲における試料長さの変化量を温度差で割った値である。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ
Ｒ１６１８の測定方法に準じて実施することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材が、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を上記金属部材の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金、により構成されていることを特徴とする。

Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金は低熱膨張特性を備えるものであり得る。そしてここに開示される構造体においては、副成分として上記のＴｉ、ＡｌおよびＳｉの少なくとも１種の元素を含むようにしている。かかるＴｉ、ＡｌおよびＳｉは、例えば公知の酸化物のエリンガム図等に示されるように、大気の平衡酸素分圧において安定した酸化物を形成することが知られる元素である。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金がこれらの元素を上記割合で含むことで、金属の表面に上記金属の酸化物がごく薄い表面層（例えば、数原子層程度）として形成され、金属部材とガラス材の熱膨張係数に差がある場合でも、材料間の濡れおよび馴染みを良好に整え得る。なお、ＴｉおよびＡｌについては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金に添加することでγ’相の析出による析出強化を図ることができる。かかる高強度を得ることを目的としてこれらの元素が含まれてもよい。
なお、本発明において、「Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とする」とは、上記合金組成において、合金全体を１００質量％としたときに、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの元素の合計の占める割合が５０質量％以上であることを意味している。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの元素の合計は、典型的には７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。また、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とする合金を、「Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金」のように表現する場合もある。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材が、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含むことを特徴としている。これらの元素は、上記金属部材に所望の特性を備える目的で適量を添加することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材が、酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２：１６〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、ＢａＯ：８〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％の成分を含むことを特徴としている。封着材としてのガラス材の組成を上記の範囲とすることで、５００℃程度の高温領域でのセラミックス部材および金属部材の封着を好適に実施することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材の軟化点が、５９０℃以上６４０℃以下であることを特徴とする。かかる温度範囲に軟化点を有することにより、例えば５００℃程度といった軟化点より低い温度範囲での封着を確実に行うとともに、例えば軟化点より１５０℃程度高い８００℃程度以上の温度範囲で金属部材に及ぼす悪影響を最低限に抑えて封着作業を行うことができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記セラミックス部材が多孔質体からなることを特徴としている。かかるセラミックス部材を多孔質体とし、その表面に各種の機能材料を付加または担持させることで、この構造体を、例えば、液体の中の固体、気体中の固体、気体中の液体等の分離や、化学反応促進のための触媒用担体、マイクロ波等の吸収または封止材等に幅広く適用することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記多孔質体がガス分離膜を備え、ガス分離エレメントとして構成されていることを特徴とする。ガス分離エレメントは、比較的高温で用いることでその分離効果が高まり得る。かかる構造体は、例えば５００℃程度の高温での使用に適していることから、かかる温度範囲においてより効率的にガス分離を行えるガス分離エレメントに適用することで、その効果をいかんなく発揮することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記セラミックスが、アルミナからなることを特徴としている。アルミナは、比較的安価で、高温強度および耐熱性に優れ、気孔率および純度の調整も容易にできるために、幅広い用途に用いられている。ここに開示された構造体は、セラミックス部材としてアルミナを好適に用いることができるため、幅広い用途に用いることができる構造体を提供することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記ガラス材は、上記接合部とは異なる上記多孔質体の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴としている。かかる構造体は、例えば、多孔質体の表面を該ガラス材によりコーティングすることで、多孔質体の連通孔を封止することができる。これにより、例えば、所定の部位のみが外部に連通する（解放される）多孔質体を備える構造体を提供することができる。

ここに開示される構造体の好ましい一態様では、上記金属部材と上記セラミックス部材との接合部において、該金属部材とセラミックス部材との間に上記ガラス材が配置されていることを特徴とする。上記ガラス材は、上記金属部材と上記セラミックス部材との馴染み（付着しやすさ等の親和性）が良好であるため、上記金属部材と上記セラミックス部材との接合部を外側から覆うように配置されても、両部材の間に配置されても、接合部を封止することが可能である。例えば、上記ガラス材を両部材の間に配置して封止することで、より確実なガスシール構造が可能とされる。

本発明の一実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。 本発明の他の実施形態に係る構造体を示す断面模式図である。 ガス分離エレメントの構成を示す模式図である。 構造体の各部材の熱膨張係数を例示した図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、封止構造を構成する各部材の特徴）以外の事項であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、構造体を構成する各部材の製造方法および加工方法等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

図１は、ここに開示される構造体の一実施形態である。かかる構造体１０は、金属部材２０とセラミックス部材３０とが接合され、該接合部がガラス材４０により封止され、典型的には更に該ガラス材４０により両部材が封着（接着）されている。以下、かかる封着構造体に関して詳細に説明するが、本発明は一の金属部材２０と一のセラミックス部材３０との接合部がここで開示されるガラス材４０によって封止（シール）されていれば良く、必ずしも両部材の接着（封着）を同一のガラス材単独で実現することは要しない。

通常、セラミックス、ガラスおよび金属といった異種の材料を好適に接合するには、これらの材料の相互に作用する熱応力を最小にするために、使用温度範囲における熱膨張係数を可能な限り近づけることが検討される。これに対し、ここに開示される構造体１０においては、使用温度範囲のおおよその目安となる２５℃から５００℃までの熱膨張係数を、金属部材２０およびセラミックス部材３０については６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲に、そしてガラス材４０については５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲と、異ならしめるよう規定している。

かかる構造体１０に用いる金属部材２０としては、具体的には、いわゆる低熱膨張合金として知られる金属材料のうち、その組成にＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む合金を用いることができる。低熱膨張合金としては、例えば、インバー合金（Ｆｅ−３６Ｎｉ）や、スーパーインバー合金（Ｆｅ−３２Ｎｉ−５Ｃｏ）、コバール合金（Ｆｅ−２９Ｎｉ−１７Ｃｏ）等の組成がＦｅ−（２０〜３９）Ｎｉ−（０〜３０）Ｃｏ等で示される合金を考慮することができる。そして金属部材２０は、これらの低熱膨張合金に、少なくとも上記のＴｉ、Ａｌ、Ｓｉのうちの一種を添加したものとして理解される。このような金属部材２０の好適な例として、例えば、具体的には、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材２０の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金により構成することが例示される。
なお、ここで、合金の組成を示す前記表記において、Ｆｅ以外の元素記号の前に記載された数字は、該合金中において当該元素が占める質量割合を示している。また、その残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物が占めるものと理解できる。

副成分としてのＴｉ、ＡｌおよびＳｉの作用については明確ではないものの、これらの元素は、例えば、酸化物のエリンガム図等から明らかなように、大気の平衡酸素分圧下において安定した酸化物を形成し得ることが知られている。したがって、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金がこれらの元素を上記割合で含むことで、低熱膨張性を備えつつ、金属部材２０の表面にＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２等の酸化物のごく薄い表面層（例えば、数原子層程度）を形成し、金属部材２０の表面をガラス材４０との濡れおよび馴染みが良好となるように整えるものとなり得る。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金において、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計が０．１質量％よりも少ないと、上記の酸化物層が金属部材２０の表面に十分に形成されず、ガラス材４０との界面の状態が適切に整えられないことが考えられる。このため、ガラス材４０に熱応力を与え、割れを誘起する可能性が高まるために好ましくない。なお、これらの副成分のうち、ＴｉおよびＡｌについては、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金に添加することでオーステナイトの単相組織中にγ’相を析出させる析出強化元素でもあり得る。したがって、金属部材２０の高温強度を高める目的でこれらの元素を含むようにしてもよい。これらの観点から、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計は、０．５質量％以上であることが好ましく、さらには、１質量％以上であることが好ましい。また、Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計が１０質量％を超過すると、低熱膨張特性が損なわれ得るために好ましくない。Ｔｉ、ＡｌおよびＳｉの合計は、８．５質量％以下であることがより好ましく、更には７質量％以下であるのが好ましい。なお、Ｓｉについては、熱膨張係数を増加させる傾向にあるため、単独では１．０質量％以下に限定するよう考慮することができる。

以上の金属部材２０として、すなわち、Ｆｅ−（２０〜３９）Ｎｉ−（０〜３０）Ｃｏ−（０．１〜１０）（Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ）等の組成で示される合金を主成分とする合金を用いることが例示される。具体的には、例えば、インコロイ９０３（Ｆｅ−３８Ｎｉ−１５Ｃｏ−３Ｎｂ−１．４Ｔｉ−０．７Ａｌ合金）、インコロイ９０４（Ｆｅ−３２．５Ｎｉ−１４．５Ｃｏ−２．３Ｔｉ−０．８Ａｌ合金）等の市販合金や、ＨＲＡ９２９に代表されるＦｅ−（２０〜３２）Ｎｉ−（１６〜３０）Ｃｏ−（０．５〜２．５）Ｔｉ−（３．０〜６．０）Ｎｂを主成分とする合金等を用いることが例示される。

なお、かかる金属部材２０は、上記の副成分以外にも、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を、上記金属部材２０の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含むことができる。
これらの元素は、例えば、オーステナイト相を安定させるとともに、固溶強化元素および析出強化元素として機能したり、熱間加工性や常温域における延性の改善、脱酸効果、耐食性の向上等に効果を発揮し得る。そのため、これらの元素は、所望の目的に応じて、１種または２種以上を、総量が５質量％以下の範囲で適宜添加することができる。これらの元素の総量が５質量％を超過すると、熱膨張係数を高める可能性が生じるために好ましくない。

また、その他にも金属部材２０に所望の特性を備える目的で、上記以外の元素を本発明の趣旨を逸脱しない範囲で含ませることができる。例えば、Ｎｂは上記ＴｉおよびＡｌと同様にγ’相を析出させる析出強化元素として機能し得る。したがって、Ｎｂを、例えば、３．０質量％以上６．０質量％以下程度の割合で含んでいてもよい。

かかる金属部材２０の熱膨張係数は、例えば、２５℃から３００℃までが５．０×１０^−６〜６．０×１０^−６℃^−１程度、２５℃から４００℃までが５．１×１０^−６〜６．１×１０^−６℃^−１程度で、一般的な金属に比べて極めて小さい値をとり、代表的な低熱膨張合金であるコバールとほぼ同程度の値および熱特性であり得る。しかしながら、４００℃までの熱膨張係数が低い値をとるのに対し、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度、より限定的には６．７×１０^−６〜７．７×１０^−６℃^−１程度に急激に上昇し、上記のセラミックス部材３０の熱膨張係数と近接するものとなり得る。そしてさらに高温となるにつれて、熱膨張係数は１０×１０^−６℃^−１を超える値にまで上昇する。これよりも熱膨張係数が大きすぎる金属材料については、後述するセラミックス部材３０およびガラス材４０との熱特性が相容れないため、好適に用いるのは困難となる。

セラミックス部材３０としては、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度の範囲にある各種のものを用いることができる。かかるセラミックス部材３０としては、代表的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３：酸化アルミニウム）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、コーデュエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等が例示される。また、各種の酸化物を混合することで熱膨張係数を上記範囲に調整したセラミックス材料を用いるようにしても良い。かかるセラミックス部材３０として、より好ましくは、アルミナを主体とする各種のセラミックスを用いるのが好適な例として示される。
アルミナは、比較的安価で、高温強度および耐熱性に優れる等の性質を有することから、様々な態様のものが提供されており、幅広い分野および用途で用いられている。ここに開示された構造体１０は、セラミックス部材３０としてアルミナを好適に用いることができるため、幅広い用途に適用可能な構造体１０が提供され得る。

かかるセラミックス部材は、例えば、その躯体内に多数の空孔を備える多孔質体であっても良く、あるいは高度な焼結技術等によって緻密に焼結された緻密質体（例えばファインセラミックス）であっても良く、また、これらの中間的な構造を有するものであってもよい。多孔質体においては、純度や気孔率、気孔径、比表面積などを所望の値に調整したものを用いることができ、また、緻密質体においても、純度、密度等を所望の値に調整したものを用いることができる。さらに、セラミックス部材３０は、各種の機能が備えられたものであって良い。具体的には、例えば、様々な機能を有する粒子、薄膜等の担体等であってよい。かかる粒子としては、例えば、典型的には、各種の触媒粒子や活性粒子等が例示される。また、かかる薄膜としては、典型的には、例えば、シリカ膜や、ゼオライト膜などに代表される各種のガス分離膜等が例示される。セラミックス部材３０を多孔質体から構成することで、例えば、液体の中の固体、気体中の固体、気体中の液体、気体中の気体、液体中の気体等の分離や、化学反応促進のための触媒用担体、マイクロ波等の吸収または封止材等として利用可能な構造体１０を実現することができる。

ここに開示されるセラミックス部材３０の熱膨張係数は、例えば、２５℃から１００℃までが４．０×１０^−６〜５．５×１０^−６℃^−１程度と極めて小さく、その後、２５℃から２００℃までが５．２×１０^−６〜６．３×１０^−６℃^−１程度となり、２５℃から５００℃までは６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１程度、より限定的には６．７×１０^−６〜７．７×１０^−６℃^−１程度へと漸増してゆく。これよりも熱膨張係数が小さすぎる、または、大きすぎるセラミックス材料については、金属部材２０および後述するガラス材４０との熱特性が相容れないため、好適に用いるのは困難となる。

ここに開示される構造体１０において特徴的なガラス材４０としては、組成において、質量％で、ＳｉＯ_２：１６〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、ＢａＯ：８〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％の成分を含むことを特徴としている。上述したセラミックス部材３０および金属部材２０は、例えば公知の製品等として知られるものを含み得るが、これらのセラミックス部材３０および金属部材２０を５００℃程度の高温領域で好適に封着および封止可能とするガラス材４０については、これまでに全く知られていない新規なものであり得る。
なお、本明細書において、ガラス材４０についていう「組成」とは、いわゆるガラス組成や酸化物換算組成を示しており、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が高温での溶融時に全て分解されて酸化物となると仮定した場合に、その酸化物の総量を１００質量％とし、これに占める当該酸化物の割合を質量百分率で示したものである。以下単に「％」で示すものは、「質量％」を略したものである。

かかるガラス材４０の組成（酸化物換算）について以下に詳細に説明する。
ＳｉＯ_２はガラスの骨格を形成し得る成分であり、ガラス材４０中に１６〜４０％の割合で含むことができる。ＳｉＯ_２が３０％を超過すると、ガラスの溶解性が低下するとともに軟化点が上昇し、例えば金属部材２０の組織に悪影響を与えない温度範囲（例えば、９００℃以下）での焼成および加工が困難になるため好ましくない。また、１７％未満ではガラス構造が不安定となり、ガラスの調製における溶融、冷却中に結晶析出が起こりやすく、封着および封止の際のハンドリング性が低下するために好ましくない。ＳｉＯ_２は、１７〜３５％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には１８〜３０％であるのが望ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス材４０の熱膨張を抑制するとともに粘度および溶融温度を低下させる機能を示し、ガラス組成物中に２０〜５０％の割合で含むことができる。Ｂ_２Ｏ_３が５０％を超過すると、ガラス材４０を調整する際の溶解および冷却中に結晶析出が起こり、封着および封止が困難となる可能性があるために好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３が２０％未満であると、ガラスの粘性とともに溶解温度が上がり、９００℃以下での焼成が困難になるため好ましくない。Ｂ_２Ｏ_３は、２２〜４８％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には２４〜４５％であるのが望ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラス材４０の化学的耐久性を増大させ、弾性率や硬度を増大させる成分であり、ガラス組成物中に１〜１５％の割合で含むことができる。Ａｌ_２Ｏ_３が１５％を超過すると、ガラスの粘性が上昇して９００℃以下での焼成が困難になるため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３が１％未満であると、ガラスが不安定となり、強固なセラミックスとの接合性が低下するため好ましくない。Ａｌ_２Ｏ_３は、１．５〜１３％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には３〜１０％であるのが望ましい。

ＢａＯは、ガラス材４０の化学的耐久性を増大させる成分であり、ガラス組成物中に、８〜２０％の割合で含むことができる。ＢａＯが２０％を超過すると、ガラスが不安定となり、ガラスを作製する際の溶解および冷却中に結晶析出が起こり、封着および封止が困難となるために好ましくない。ＢａＯが８％未満であると、ガラスの粘性があがり９００℃以下での焼成が困難になるために好ましくない。ＢａＯは、８〜１７％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には８〜１５％であるのが望ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯについては、必ずしも必要な成分ではないものの、ガラス材４０の高い熱的安定性を得やすくする機能を有し、熱膨張係数を調整するためにいずれか１種以上を合計で１０〜２５％の割合で含ませることができる。これらの成分は、１０％を超過すると熱安定性が損なわれ熱膨張係数を所望の範囲に制御するのが困難となるため好ましくない。特に、ＺｎＯは熱膨張係数を比較的低くする働きがあり、これを１０〜２５％の割合で含むのがより好ましい。これらの成分は、合計で１１〜２３％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には１２〜２２％であるのが望ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏについても、必ずしも必要な成分ではないものの、ガラス材４０の溶融性を増大させる成分として、いずれか１種以上を合計で１〜１５％の割合で含ませることができる。これらの成分は、１５％を超過すると熱安定性が損なわれ熱膨張係数を所望の範囲に制御するのが困難となるため好ましくない。これらの成分は、合計で２〜１０％の割合であるのがより好ましく、さらに限定的には５〜７％であるのが望ましい。

なお、ここに開示されるガラス材４０には、本発明の目的を逸脱しない限り、必要に応じて、公知の清澄剤、着色剤、熱膨張係数を制御するためのセラミックス粉末を適宜含有させることができる。その他、上記組成に示す以外の成分であって、原料や製造工程に由来する不可避的な不純物の混入が許容されることは言うまでもない。

上記ガラスの軟化点は、５９０℃以上６４０℃以下であることが好ましい。かかる温度範囲に軟化点を有することにより、例えば５００℃程度といった軟化点より低い温度範囲での封着を確実に行うとともに、例えば軟化点より１５０℃程度高い８００℃程度以上、例えば金属部材２０に悪影響を及ぼす可能性を最低限に抑えて封着作業を行うことができる。

このようにして得られるガラス材４０は、例えば、焼成後の平均熱膨張係数が、例えば、２５℃から１００℃までが４．２×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１程度と比較的小さく、その後、２５℃から４００℃までが６．０×１０^−６〜７．０×１０^−６℃^−１程度となり、セラミックス部材３０と同様に漸増する。しかしながら、４００℃までの熱膨張係数がセラミックス部材３０と近い値をとるのに対し、２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１程度、より限定的には５．５×１０^−６〜６．０×１０^−６℃^−１程度に急激に減少し、上記のセラミックス部材３０および金属部材２０の熱膨張係数とは乖離した値となり得る。

以上詳しく説明したように、ここに開示される金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０の熱膨張係数は、その使用温度域を表し得る２５℃から５００℃の温度範囲において、金属部材２０とセラミックス部材３０とが近い値をとるのに対し、ガラス材４０がこれらよりも小さい値をとり、一見互いの熱膨張の相対関係が適切でないように見受けられる。しかしながら、これらの金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０は、その予想に反し、当該温度範囲において良好な封着および封止を可能とする。この理由については明確ではないものの、例えば金属部材２０の表面状態が酸化物層の存在により良好に整えられていることや、また、ガラス材４０がその組成に基づき適度な熱歪に対する受容性を備えたことによるものと考えられる。

なお、図６は、各種の材料の室温から各温度までの平均線熱膨張係数を示した図である。例えば、１００℃から５００℃の全ての熱膨張係数がセラミックス部材（図中のＡｌ_２Ｏ_３）の熱膨張係数とほぼ同じガラス材（図中のガラス５）を用い、５００℃程度の高温領域で金属部材とセラミックス部材との封着を試みても、ガラスにクラックが発生してしまい、これら金属部材とセラミックス部材とを封止および封着することはできない。また、４００℃の熱膨張係数に対して５００℃の熱膨張係数が減少することで金属部材（図中のコバール、ＨＲＡ９２９）およびセラミックス部材の５００℃の熱膨張率と近い値を有するガラス材（図中のガラス２）を用いても、やはりガラスにクラックが発生してしまい、金属部材とセラミックス部材とを封止および封着することはできない。

以上の金属部材２０およびセラミックス部材３０は、例えば、これらの接合部にガラス材４０を馴染みよく配設することで、封着することができる。ガラス材４０の配設方法については特に制限はなく、例えば、ガラス材４０を微粉末状にし、適切なバインダあるいは溶剤等と混合してペースト状に調製したものを接合部に付着（塗布を含む）させた後、金属部材２０およびセラミックス部材３０を接合状態に組み合わせ、高温下でガラス材４０を溶融させることが例示される。あるいは、ガラス材４０をペースト状に調製して接合部に付着することに替えて、例えばＣＶＤ法（気相化学蒸着法）等の薄膜形成手法を採用して該接合部にガラス膜を形成するようにしても良い。かかる封着により、金属部材２０とセラミックス部材３０との気密な接合が可能とされ、ここに開示される構造体１０が提供される。

ここに開示される構造体１０としては、様々な態様のものであってよい。例えば図１に示したように、金属部材２０とセラミックス部材３０が互いに筒状であって、互いを嵌合させることで接続（接合）可能であり、この接合部にガラス材４０が気密に配設された態様であっても良い。また、例えば図２に示したように、セラミックス部材３０が多孔質体である場合などは、この多孔質体の表面をガラス材４０で被覆するなどして多孔質体の連通孔を封止するようにしても良い。また、筒状のセラミックス部材３０の先端は、例えば、金属部材２０やセラミックス部材３０と同質の材料からなる蓋材５０で塞がれていても良い。そして、かかる蓋材５０との合わせ目においても、ガラス材４０による封着または封止がなされていても良い。もちろん、セラミックス部材３０は筒状の多孔質体に限定されることなく、例えば図３に示したように、緻密質のアルミナであっても良いし、先端が閉じられた筒状体であっても良い。また、図４に例示したように、例えば、一方の部材（ここではセラミックス部材３０）の両端に他方の部材（ここでは金属部材２０）がそれぞれ封着された形態であっても良い。

さらに、金属部材２０とセラミックス部材３０との接合部において、ガラス材４０は、金属部材２０とセラミックス部材３０との間（間隙）に配置されていても良いし、金属部材２０とセラミックス部材３０との接合部を外側から覆うように配置されてもよい。また、ガラスを両部材の間に配置する場合は、接合部の全体にわたってガラス材が配置されていても良いし、接合部の一部にガラス材が配置されていても良い。接合部の全体にわたってガラス材が配置されることで、より確実で強固な封着を実現することができる。

本発明が提供する構造体１０は、例えば、セラミックス部材３０が多孔質体からなり、この表面にガス分離膜（図示せず）を備えることにより、ガス分離エレメント１０として利用することができる。例えば、図５は、上記構造体１０を利用した水素ガスを分離するガス分離膜モジュール（改質器）６０を模式的に表した図である。より具体的には、この図に示すように、ガス分離膜モジュール６０は、概略的に、例えば筒状のステンレス製チャンバー６１内に、水素ガス分離能を有するポリシラザン膜（図示せず）を表面に備えたセラミックス部材（アルミナ多孔質体から成るセラミックスパイプ）３０と、これに接合される金属部材（ガス供給管）とが接合され、該接合部がガラス材４０で封着された構造体（水素ガス分離エレメント）１０を備えることで構成されている。この水素分離エレメント１０において、セラミックス部材３０の一端は金属製の蓋体５０によって塞がれ、さらにガラス材４０にて封着されており、この端部からセラミックスパイプの内部空間へガス等の流体が流入するのが防止されている。また、チャンバー６１には、処理前の気体が導入されるガス供給口６２と、処理後のガスが排出されるガス排出口６３と、水素分離エレメント１０により分離されたガスが回収される回収口６４とが設けられている。このチャンバー６１の内部のセラミックス部材３０との間の空間には、図示しない触媒を充填することができる。さらに、チャンバー６１の外部周辺には、図示しないヒーターおよび断熱材等が設けられ、チャンバー６１の内部の温度を室温〜１２００℃程度の範囲でコントロールすることができる。

かかるガス分離膜モジュール６０においては、典型的には、ガス供給口６２からチャンバー６１内に水素リッチなガスが被分離流体として導入される。この水素リッチなガスは、水素分離エレメント１０の外部から圧送されることで、水素のみがポリシラザン膜およびセラミックス部材３０の細孔内を透過してセラミックス部材３０の内部空間に送られ、これに連通する金属部材２０の内部空間を通過して回収口６４から外部に回収される。一方の水素が分離された処理後のガスは、ガス排出口６３を介して外部に排出される。ここでガス分離エレメント１０は、比較的高温で用いることでその分離効果が高まり得る。また、かかるガス分離エレメント１０は、いずれも耐熱性の高い素材で構成され、かつ、例えば５００℃程度の高温で使用した場合であっても、セラミックス部材３０と金属部材２０との接合部が気密に封着され得る。したがって、５００℃程度の高温条件下においても、金属部材２０、セラミックス部材３０およびガラス材４０との熱膨張係数の差によって各部材間に寸法のアンバランスが生じるなどして流体がリークする可能性は極めて低く抑えられている。これにより、５００℃程度の高温で効率的にガス分離を行えるガス分離エレメント１０およびガス分離膜モジュール６０が実現される。

なお、上記説明においては、ここに開示されたガス分離エレメント１０を、被分離流体が気化された後に供給されて分離される蒸気透過（ＶＰ）法によるガス分離膜モジュール６０に適用した例を示したが、かかるガス分離エレメント１０の応用範囲がこれに限定されることはない。例えば、被分離流体が液体状態で供給されてガスが分離される浸透気化（ＰＶ）法によるガス分離膜モジュール６０等にも適用することができる。また、上記のガス分離エレメント１０に備えられるガス分離膜の種類や担持の形態、ガス分離エレメント１０を通過する流体の流路等は上記構成に限定されない。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［封着予備試験］
セラミックス部材と金属部材とをガラス材で封着するにあたり、まず最初に、金属部材とガラス材との封着予備試験を行った。
ガラス材としては、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＮａ_２Ｏのガラス原料を下記の表１に示す６通りの配合で調合した後、白金坩堝を用いて１０００℃で５〜２４時間溶解し、アニ−ルすることで、ガラス材１〜６を用意した。これらのガラス材から、厚みが２ｍｍで、３ｍｍ×３ｍｍの寸法の試験用のガラス片（Ａ）〜（Ｆ）を切り出した。また、これらのガラスのガラス転移点、屈伏点および軟化点を、示差熱分析装置（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）を用いて測定し、その結果を表１に示した。
金属部材としては、寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍで厚さが２ｍｍの低熱膨張性の耐熱合金（ａ）ＨＲＡ９２９（日立金属（株）製）、および、（ｂ）コバール合金をそれぞれ用意した。

［熱膨張係数］
上記ガラス材および金属部材の２５℃から１００℃、２００℃、３００℃、４００℃および５００℃までの各温度範囲における熱膨張係数（線膨張係数）を測定し、表２および図６にその結果を示した。なお、熱膨張係数の測定は、試料から直径約５ｍｍ長さ約１０〜２０ｍｍの円柱状の試験片を用意し、各温度範囲における試験片の膨張量を自記示差熱膨張計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）で測定し、平均線膨張係数を算出したものである。

［封着性］
上記金属部材の表面を♯２０００の研磨布で研磨した後、その中心に上記のガラス片を載せ、９００℃で溶融させた後、１０℃／ｍｉｎの速度で冷却させるボタンテストを行った。
そして溶融、冷却後のガラスを目視で観察し、クラック発生の有無を確認してその結果を表３に示した。表３において、○はガラスにクラックが発生しなかったことを、×はガラスにクラックが発生したことを表している。

［評価］
図６および室温から５００℃の熱膨張係数の値からは、ガラス材１およびガラス材６が低熱膨張合金であるコバールと近い熱膨張係数を有し、ガラス材２およびガラス材５がコバールより高温強度に優れるＨＲＡ９２９に近い熱膨張係数を有することが確認できた。これに対し、この予備試験からは、ここに開示される発明のガラス材１およびガラス材６と金属部材ＨＲＡ９２９との組み合わせの場合にのみ、ガラス材と金属部材との馴染みが良く、ガラス材を割ることなく溶着できることが確認できた。

なお、ガラスと金属の封着には、金属の表面に形成される金属酸化物層が寄与することが指摘されている。（ａ）ＨＲＡ９２９の化学組成は、２９．３Ｎｉ−１９．５Ｃｏ−４．０Ｎｂ−１．２５Ｔｉ−０．５５Ａｌ−０．４Ｓｉ−０．００５Ｂ−残部Ｆｅであり、（ｂ）コバールの組成は、２９Ｎｉ−１７Ｃｏ−残部Ｆｅである。これらのことから、ＨＲＡ９２９に含まれて、安定した酸化物を形成しやすいＴｉ、Ａｌに由来するＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の酸化膜によりＨＲＡ９２９の界面が整えられ、熱膨張係数の異なるガラス材１およびガラス材６に対する馴染み（相性）が高められるものと考えられる。

［封着試験］
セラミックス部材と金属部材とを接合し、この接合部をガラス材により封着することで構造体を製造した。
セラミックス部材としては、管状の（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナの２通りを用意した。（ａ）多孔質アルミナは、純度９９質量％以上のＡｌ_２Ｏ_３からなり、図２に示したように、外径１０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、細孔径０．５〜３μｍ、気孔率３０〜５０％、の筒状体の先端部を、円盤状の緻密質アルミナにより蓋をした形態である。（ｂ）緻密質アルミナは、純度９９質量％以上で、密度３．９ｇ／ｃｍ^３のＡｌ_２Ｏ_３からなり、図３に示したように、先閉管状（外径１２ｍｍ、厚み３ｍｍ）の形状を有している。これら（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナの熱膨張係数を測定し、その結果を上記の表２に併せて示した。

金属部材としては、上記の予備試験で用いたのと同様の（ａ）ＨＲＡ９２９、および、（ｂ）コバールからなるガス導管を用意した。なお、ガス導管は、セラミックス部材との接合部の形状が、内径９．９ｍｍ、厚み２ｍｍの管状のものとした。
ガラス材としては、上記の予備試験で用いたガラス材１〜６を全て用意した。

接合には、まず、粉末状にしたガラス材を有機バインダ等を用いてペースト状とし、このペースト状のガラス材を管状のセラミックス部材の接合部に付着させて金属部材の接合部に挿入し、９００℃に加熱することでセラミックス部材と金属部材とを封着した。また、多孔質のセラミックス部材を用いたケースについても、同様に接合した。なお、多孔質のセラミックス部材については、接合部以外の多孔質体の表面の全てを覆うように上記のペースト状のガラス材を塗布し、加熱することで、多孔質体の表面の全てにガラス材を膜状に形成した。

このように形成した構造体の金属部材の解放端に流量計およびガス配管を接続し、５００℃で、０．３ＭＰａのＮ_２ガスを供給して、構造体からの漏れがないかを確認した。

［評価］
セラミックス部材と金属部材との封着に際し、上記の予備試験の結果と同様に、封着材としてガラス材１およびガラス材６を用い、金属部材としてＨＲＡ９２９を用いた組み合わせについて、目視で良好な構造体を作製することができた。この場合のセラミックス部材は、（ａ）多孔質アルミナ、および、（ｂ）緻密質アルミナのいずれの場合も良好に封着できた。
一方で、他のガラス材２〜５およびコバールを用いた場合は、ガラスに明瞭な割れが発生し、構造体を作製することができなかった。

アルミナとＨＲＡ９２９をガラス材１またはガラス材６で封着した構造体については、いずれもガスの漏れが検出限界（漏れ量０．１ｍＬ／ｍｉｎ）以下であり、気密に封着できていることが確認できた。
また、セラミックス部材として（ａ）多孔質アルミナを用いた場合は、ガラス材１またはガラス材６によって、多孔質体の表面の封止も行えることが確認できた。

以上のように５００℃において金属部材とセラミックス部材を気密に封止できることは、例えば、この構造体をガス分離膜モジュール等に好適に応用できることを示している。例えば、ガス分離温度を５００℃以上に高めることを可能とし、より高効率で応用幅の広いガス分離エレメントを実現することができる。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

１０ 構造体（ガス分離エレメント）
２０ 金属部材
３０ セラミックス部材
４０ ガラス材
５０ 蓋材
６０ ガス分離膜モジュール
６１ チャンバー
６２ 供給口
６３ 排出口
６４ 回収口

Claims (8)

1. 少なくとも一の金属部材と一のセラミックス部材とが接合され、該接合部がガラス材により封止されてなる構造体であって、
   前記金属部材は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを主構成成分とし、副成分としてＴｉ、ＡｌおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を前記金属部材の全体を１００質量％として０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含むＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金により構成されており、
   前記ガラス材は、酸化物換算の質量％で、
   ＳｉＯ_２：１６〜４０％、
   Ｂ_２Ｏ_３：２０〜５０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３：１〜１５％、
   ＢａＯ：８〜２０％、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：１０〜２５％、
   Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：１〜１５％、
   の成分を含み、
   前記金属部材および前記セラミックス部材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数がいずれも６．５×１０^−６〜８．０×１０^−６℃^−１の範囲にあり、
   前記ガラス材の２５℃から５００℃までの熱膨張係数が５．５×１０^−６〜６．５×１０^−６℃^−１の範囲にある、構造体。
2. 前記金属部材が、さらに、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＭｎおよびＶからなる群から選択される少なくとも１種の元素を前記金属部材の全体を１００質量％として５質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の構造体。
3. 前記ガラス材の軟化点が、５９０℃以上６４０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の構造体。
4. 前記セラミックス部材が多孔質体からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体。
5. 前記多孔質体がガス分離膜を備え、ガス分離エレメントとして構成されている、請求項４に記載の構造体。
6. 前記セラミックス部材が、アルミナからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構造体。
7. 前記ガラス材は、前記接合部とは異なる前記多孔質体の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項４に記載の構造体。
8. 前記金属部材と前記セラミックス部材との接合部において、該金属部材とセラミックス部材との間に前記ガラス材が配置されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体。

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