CN112512672A - 接合体、具备该接合体的分离膜组件及醇制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的问题在于提供一种气密性高，而且在高温高压条件下的耐久性优异的接合体，本发明通过如下接合体解决该问题：所述接合体是用无机玻璃或无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体、致密部件接合而成的接合体，其中，该无机玻璃或无机粘合剂的热膨胀系数为30×10‑7/K以上且90×10‑7/K以下，且在无机玻璃时的软化点为550℃以下。此外，本发明所要解决的问题在于提供一种通过在高温高压且醇蒸气的存在下具有良好的密封性和耐久性的接合方法在醇合成反应器内设置分离膜，由此高效制造醇的方法，本发明通过如下醇制造方法解决该问题：所述醇制造方法是在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得醇的醇制造方法，其中，在进行所述反应的反应器中设置有与致密部件接合的醇选择性透过膜，使反应所生成的醇透过选择性透过膜被取出。
Description
技术领域
本发明涉及一种接合体、具备该接合体的分离膜组件及醇制造方法，其中，所述醇优选为甲醇。
背景技术
具有气体分离能力的膜通常形成于无机多孔支撑体上，且与不透过气体的致密部件相接合而使用。此时需要以高气密性的状态进行接合。具有气体分离能力的膜在并非设置于反应器用于工业性的气体分离而是出于实验性地确认进行气体分离时的性能等的目的进行使用时，由于能够短期保持接合状态即可，因而使用瞬间粘着剂等接合即可，然而，在实际设置于反应器并长期稳定地用于气体分离情况下的接合中，较多地情况下使用玻璃。用玻璃的接合由于更换分离膜部分时，可通过再加热简单地取下，因此在工业上通常使用用玻璃的接合。专利文献1中公开了一种用热膨胀系数50×10-7/K～80×10-7/K的玻璃接合金属制的气体分离膜和金属部件而成的接合体。此外，专利文献2中公开了可使用由含有规定量的B2O3和PbO的特定玻璃和氧化铝构成的分离膜密封用组合物，接合沸石膜和氧化铝的气体导管。即，迄今为止，考虑到热膨胀系数，通常是在金属分离膜的情况下采用金属部件，在使用陶瓷支撑体的情况下采用陶瓷的致密部件。此外，专利文献3中公开了使用热膨胀系数为55×10-7/K～65×10-7/K的玻璃进行陶瓷部件和Fe-Ni-Co系合金部件的密封而成的结构体。
此处，使用沸石膜作为具有气体分离能力的膜时，出于担忧沸石膜的耐热性，不优选在高温下的处理。如专利文献1和3所公开的通过900℃以上的高温进行接合的处理，有会导致沸石膜破损等结构上的劣化，导致分离性能降低的忧虑。此外，高温下的接合不仅加热和冷却需要时间，而且由于温度变化接合部自身也产生损伤，影响作为接合体的分离性能或寿命，在大量生产接合体时还会导致效率降低和成本增加。
另一方面，接合分离膜而成的接合体需要在具备充分的气密性的同时，可以耐受使用温度、使用压力而长期使用。然而，在这方面现有的接合体不能满足。例如，将如专利文献2所公开的氧化铝等陶瓷与分离膜接合而成的接合体的强度和耐久性并不充分。特别在高温高压下长期使用时，再加上由于与流体的接触而产生的振动等因素会有产生龟裂，进一步发生破损的情况。
此外，提出了使用铅玻璃作为在具有充分的气密性的同时，耐温度变化、耐受反应压力而可长期使用的接合体。例如，如专利文献2所公开地那样，通过使用以PbO作为主成分的玻璃，可以使焙烧温度为600℃以下。然而，已知如果铅在体内累积则会引起慢性中毒，其使用在环境方面存在问题，与世界各国所实行的限制铅的使用的动向相悖。
此外，如专利文献4所公开地那样，使用环氧树脂等膨润性树脂作为接合剂时，如果其在高温高压条件下曝露在有机溶剂中，则如后文的比较例所示地那样，会有发生劣化以至于接合体发生断裂的情况。
长久以来，已知有由含有氢和一氧化碳的气体(下文，合成气体)制造甲醇的方法，例如可举出使用铜系催化剂(铜-锌系催化剂、铜-铬系催化剂)的方法。
由合成气体制造甲醇的反应为平衡反应，越是低温与高压则越有利。由于使其为低温则反应速度降低，通常的甲醇制造工艺在诸如200～300℃、5～10MPaG(或其以上的压力)的严苛条件下实施，因此其在制造甲醇时消耗莫大的能源的同时对设备限制多的工艺。
作为高效地制造甲醇的方法，提出有多种通过从反应系内除去甲醇，使反应器内的气体组成偏移平衡组成，以超出平衡转化率的转化率实施反应的方法。
此外，专利文献5、6、7、8中提出了在甲醇合成反应器中设置分离膜，使用分离膜从反应系内除去甲醇或水，由此将转化率提升至平衡转化率以上的方法。
而且，非专利文献1中报道了在高温高压的甲醇反应器中，设置用石墨填料(graphite packing)进行密封的分离膜的方法。
非专利文献2、3中报道了有关不使用分离膜的甲醇合成反应和同时发生的水煤气变换反应的反应速度的温度依赖性和压力依赖性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-163827号公报
专利文献2：日本专利特开平10-180060号公报
专利文献3：日本专利特开2013-203602号公报
专利文献4：日本专利特开2007-50322号公报
专利文献5：日本专利特表平9-511509号公报
专利文献6：日本专利特开2016-117726号公报
专利文献7：日本专利特开2016-174996号公报
专利文献8：日本专利特开2007-55970号公报
非专利文献
非专利文献1：Chem.Eng.Process.43(2004),1029
非专利文献2：Szarawara,J.Reychman,K.1980.Inz Chem Proc.,1:331
非专利文献3：Vanden Bussche K.M.,Froment G.F.,1996.J.Catal.,161,1-10
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，在提供将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体时，在抑制铅的使用考虑环境的同时实现高气密性，而且特别是在高温高压条件下的耐久性优异(第一所要解决的问题)。
目的还在于，在提供将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体时，实现高气密性，实质上避免接合时的沸石损伤，而且特别是在高温高压条件下的耐久性优异(第二所要解决的问题)。
目的还在于，在提供将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体时，通过不需要高温焙烧等的简便方法实现高气密性，特别地在高温高压条件下和/或溶剂或气体特别是有机溶剂或有机气体的存在下可长期使用的耐久性优异(第三所要解决的问题)。
如专利文献5、6、7、8所提出的在甲醇合成反应器中设置分离膜的方法中，需要在高温高压，且在甲醇蒸气的存在下，长期密封气体供给侧(高压)和气体透过侧(低压)，分离膜与其他的部件的接合方法成为所要解决的问题。然而，专利文献5、6、7中并未记载具体的接合方法，也没有高温高压条件的实施例的记载。
专利文献8中虽然记载了在诸如200℃、3MPaG的高温高压条件下使用分离膜从甲醇合成反应器中除去水的实施例，然而同样地并未记载具体的接合方法，也不清楚密封性或耐久性。
非专利文献1所记载的使用石墨衬垫等的机械密封法，从设置膜时逐个上紧而花费功夫方面、需要收纳石墨衬垫而接合部的体积增大的方面来看，并不适合工业使用。此外，为将石墨成型为衬垫而使用的助剂不具有对甲醇蒸气的耐久性，不能长期使用。
本发明为基于上述情况而做出的，目的在于提供一种通过在高温高压且甲醇蒸气的存在下具有良好的密封性和耐久性的接合方法，在甲醇合成反应器内设置分离膜，由此高效地制造甲醇的方法(第四所要解决的问题)。
本发明通过如上所述地使用沸石等作为分离膜，将生成的醇类从反应器内取出，由此可显著地提高收率。然而，由于获得醇类的反应为激烈的放热反应，因此放热量随反应生成醇的量增加而增加，其结果反应器内的温度升高，由此存在沸石受到损伤，醇分离的效率降低的情况。此外，如果增加原料的流量，则反应器内的温度升高，而且此平衡反应由于温度升高而向作为原料的氢以及一氧化碳和/或二氧化碳侧移动，这一点在为了更高效地获得醇类方面也成为所要解决的问题。
此外，在不将生成的醇类从反应器内取出而仅进行催化反应的情况下，由于反应热而导致反应器内的温度升高，平衡向原料侧移动，醇的生成反应受到抑制，因此反应器内的温度升高变得缓慢，由于平衡限制而导致反应器内温度存在某一上限。另一方面，在组合催化反应和分离膜的情况下，由于产物被提取至体系外，因此平衡带来的限制减弱，产生了反应温度易于大幅升高这一新的所要解决的问题。
所以本发明人的目的还在于提供一种制造装置和方法，其通过从反应器中除去该产生的反应热并将该热例如用于加热作为原料的氢以及一氧化碳和/或二氧化碳，不仅可提高收率，还可减少醇制造所需要的能源(第五所要解决的问题)。
解决问题的技术方案
本发明人进行了深入研究，发现为了将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件不多不少地接合，通过用具有特定的热膨胀系数和软化点的无机玻璃或无机粘合剂进行接合，可以解决上述问题，完成了发明。
此外，本发明人发现从包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体制造甲醇时，通过在反应器内设置使用特定的接合材料与致密部件接合的甲醇选择性透过膜，可以解决上述问题，从而完成了发明。
本发明的第一实施方式包含以下方式：
[A1-1]一种接合体，其是介由无铅无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该无铅无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
[A1-2]根据[A1-1]所述的接合体，所述复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。
[A1-3]根据[A1-2]所述的接合体，所述封孔被膜为二氧化硅被膜。
[A1-4]根据[A1-1]～[A1-3]中的任一项所述的接合体，无铅无机玻璃含有SnO和/或B2O3。
[A1-5]根据[A1-1]～[A1-4]中的任一项所述的接合体，致密部件的热膨胀系数为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。
[A1-6]一种接合体的使用方法，其在100℃～500℃的高温条件下和/或0.5～10MPa的高压条件下，使用[A1-1]～[A1-5]中的任一项所述的接合体。
[A1-7]一种分离膜组件，其具有[A1-1]～[A1-6]中的任一项所述的接合体。
[A1-8]一种反应器，其具有[A1-7]所述的分离膜组件。
[A1-9]一种接合方法，其是使用无铅无机玻璃，将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合的接合方法，其中，该无铅无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
本发明的第二实施方式包括以下方式：
[A2-1]一种接合体，其是介由无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该致密部件为金属部件，该无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
[A2-2]根据[A2-1]所述的接合体，所述复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。
[A2-3]根据[A2-2]所述的接合体，所述封孔被膜为二氧化硅被膜。
[A2-4]根据[A2-1]～[A2-3]中的任一项所述的接合体，所述无机玻璃含有SnO和/或B2O3。
[A2-5]根据[A2-1]～[A2-4]中的任一项所述的接合体，所述致密部件的热膨胀系数为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。
[A2-6]一种接合体的使用方法，其在100℃～500℃的高温条件下和/或0.5～10MPa的高压条件下，使用[A2-1]～[A2-5]中的任一项所述的接合体。
[A2-7]一种分离膜组件，其具有[A2-1]～[A2-5]中的任一项所述的接合体。
[A2-8]一种反应器，其具有[A2-7]所述的分离膜组件。
[A2-9]一种接合方法，其是使用无机玻璃，将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合的接合方法，其中，该致密部件为金属部件，该无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
本发明的第三实施方式包含以下方式：
[B1]一种接合体，其是用无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，所述无机粘合剂固化后的热膨胀系数为30×10-7/K～90×10-7/K。
[B2]一种接合体，其是用无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，所述致密部件与固化后的无机粘合剂的热膨胀系数的差为50×10-7/K。
[B3]根据[B1]或[B2]所述的接合体，所述无机粘合剂含有金属醇盐。
[B4]根据[B1]～[B3]中任一项所述的接合体，所述复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。
[B5]根据[B4]所述的接合体，所述封孔被膜为二氧化硅被膜。
[B6]根据[B1]～[B5]中任一项所述的接合体，所述致密部件的热膨胀系数为30×10-7/K～200×10-7/K。
[B7]一种接合体的使用方法，其在100℃～500℃的高温条件下和/或0.5～10MPa的高压条件下，使用[B1]～[B6]中任一项所述的接合体。
[B8]一种分离膜组件，其具有[B1]～[B6]中任一项所述的接合体。
[B9]一种反应器，其具有[B8]所述的分离膜组件。
[B10]一种接合方法，其使用无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合，所述无机粘合剂固化后的热膨胀系数为30×10-7/K～90×10-7/K。
本发明的第四实施方式包含以下方式：
[C1-1]一种甲醇制造方法，其是在反应器内，在催化剂的存在下，使原料气体反应而获得甲醇的甲醇制造方法，所述原料气体至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，
其中，在进行所述反应的反应器中，设置有介由接合材料与致密部件接合的甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
[C1-2]根据[C1-1]所述的甲醇制造方法，所述甲醇选择性透过膜为沸石膜。
[C1-3]根据[C1-1]或[C1-2]所述的甲醇制造方法，所述致密部件为金属。
[C1-4]根据[C1-1]～[C1-3]中任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内，所述甲醇选择性透过膜的气体供给侧的甲醇分压为0.1MPa以上且6MPa以下。
[C1-5]根据[C1-1]～[C1-4]中任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内部的温度为200℃以上且300℃以下。
[C1-6]根据[C1-1]～[C1-5]中任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内，所述甲醇选择性透过膜的气体供给侧的压力为1MPaG以上且8MPaG以下。
[C1-7]根据[C1-1]～[C1-6]中任一项所述的甲醇制造方法，所述致密部件的线膨胀率为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。
[C1-8]根据[C1-1]～[C1-7]中任一项所述的甲醇制造方法，所述致密部件为可伐合金。
[C1-9]根据[C1-1]～[C1-8]中任一项所述的甲醇制造方法，所述无机氧化物为无机玻璃或无机粘合剂。
[C1-10]一种甲醇制造装置，其用于在反应器内，在催化剂的存在下，使原料气体反应而获得甲醇的制造方法中，所述原料气体至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，其中，所述甲醇制造装置具有如下结构：在进行所述反应的反应器中，设置有介由接合材料与致密部件接合的甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
本发明的第四实施方式还包括以下方式：
[C2-1]一种甲醇制造方法，其是在反应器内，在催化剂的存在下，使原料气体反应而获得甲醇的甲醇制造方法，所述原料气体至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，
其中，在进行所述反应的反应器中，设置有甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出。
[C2-2]根据[C2-1]所述的甲醇制造方法，所述催化剂邻接甲醇选择性透过膜而存在。
[C2-3]一种甲醇制造装置，其用于在反应器内，在催化剂的存在下，使原料气体反应而获得甲醇的制造方法中，所述原料气体至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，其中，所述甲醇制造装置具有如下结构：在进行所述反应的反应器中，设置有甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出。
[C2-4]根据[C2-3]所述的甲醇制造装置，所述催化剂邻接甲醇选择性透过膜而存在。
本发明的第五实施方式包含以下方式：
[D1]一种醇制造装置，其是在催化剂的存在下，使原料反应而合成醇的醇制造装置，所述原料至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，
该制造装置具备：具备具有沸石的醇选择性透过膜的反应器、至少从该反应器回收一部分反应热的热回收装置，和供给以该热回收装置回收的热的热供给装置。
[D2]根据(D1)所述的醇制造装置，所述热回收装置为热交换器，该热交换器安装于所述反应器内或与所述反应器邻接。
[D3]根据(D1)或(D2)所述的醇制造装置，所述热供给装置为热交换器。
[D4]根据(D1)～(D3)中任一项所述的醇制造装置，所述醇选择性透过膜的甲醇/氢的透过系数比为10以上。
[D5]一种醇制造方法，其是具有在催化剂的存在下，使原料反应而合成醇的合成步骤的醇制造方法，所述原料至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳，所述醇制造方法包括：分离回收步骤，在反应器内使用具有沸石的醇选择性透过膜分离回收所得的醇；以及热回收步骤，从反应器中回收合成步骤中产生的至少一部分反应热；并且，该分离回收步骤与热回收步骤同步进行。
[D6]根据(D5)所述的醇制造方法，所述合成步骤中，控制反应器内的温度为200℃以上且300℃以下。
[D7]根据(D5)或(D6)所述的醇制造方法，其具有：供给步骤，供给所述热回收步骤中所回收的至少一部分反应热，用于加热导入反应器内前的选自氢、一氧化碳和二氧化碳中的一种以上的原料。
[D8]根据(D5)～(D7)中任一项所述的醇制造方法，醇选择性透过膜的面积相对于所述催化剂的体积之比为5m2/m3以上150m2/m3以下。
发明效果
根据本发明的第一实施方式，将作为分离膜的沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件制造为接合体时，可提供在以无铅无机玻璃进行接合而考虑环境的同时，实现高气密性，而且特别是在高温高压条件下的耐久性优异的制品。
此外，根据本发明的第二实施方式，将作为分离膜的沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件制造为接合体时，通过使致密部件为金属部件，使用特定的无机玻璃作为玻璃系粘合剂，可提供粘合时沸石所受的损伤减少，具有高气密性和在高温高压条件下充分的耐久性的接合体。
此外，根据本发明的第三实施方式，将作为分离膜的沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件制造为接合体时，可通过无需高温焙烧等的简便方法提供具有高气密性，可在高温高压条件下和/或溶剂或气体特别是有机溶剂或有机气体的存在下长期使用的沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件的接合体，以及具备该接合体的分离膜组件。
此外，根据本发明的第四实施方式，在制造甲醇时，可提供通过在高温高压且在甲醇蒸气的存在下具有良好的密封性和耐久性的接合方法，在甲醇合成反应器内设置分离膜，使反应中所生成的甲醇透过选择性透过膜而取出，由此高效制造甲醇的方法。
进而，根据本发明的第五实施方式，由于反应器内的温度不会过度升高，因此对沸石的损伤减小，可以长期保持沸石膜的分离能力。此外，由于此平衡反应在高温下醇生成量减少，因此反应器内的温度不会过度升高，可以保持收率。此外，需要将作为原料的氢以及一氧化碳和/或二氧化碳在供给至催化剂前进行一定程度的加热，通过优选的方式将回收的热供给至原料，可提供可以提高体系整体的能源效率的醇制造装置和方法。
附图说明
图1是用无机玻璃或无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体的截面示意图。
图2是用无机玻璃或无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体的截面示意图。
图3是用无机玻璃或无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体的截面示意图。
图4是表示反应器的一实施方式的截面示意图。
图5是表示经由接合材料将沸石膜与配管的凸缘接合的一实施方式的截面示意图。
图6是表示经由接合材料将沸石膜与配管接合的一实施方式的截面示意图。
图7是表示经由接合材料将沸石膜与反应器接合的一实施方式的截面示意图。
图8是表示本发明的一实施方式所涉及的制造工艺的概要的流程图。
图9是表示具有热交换器的反应器的一实施方式的截面示意图。
图10是表示本发明的一实施方式所涉及的制造工艺的概要的流程图。
图11是表示比较例的实施方式所涉及的制造工艺的概要的流程图。
图12是表示比较例的实施方式所涉及的制造工艺的概要的流程图。
图13是表示本发明的一实施方式所涉及的制造工艺的概要的流程图。
附图标记说明
1：沸石与无机多孔支撑体的复合体
2：帽盖
3：致密部件(配管)
4：接合材料
10：反应器
11：由致密部件构成的凸缘
13：催化剂
101：热交换器
具体实施方式
下文对本发明进行详细说明，但下文中记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不受这些内容的限制，可在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
<<第一实施方式>>
本发明的第一实施方式为一种接合体，其是介由无铅无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该无铅无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
<无铅无机玻璃>
本实施方式中，无铅无机玻璃是指铅(Pb)的含量换算为PbO为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％的无机玻璃。
本实施方式所涉及的无铅无机玻璃的热膨胀系数为通常30×10-7/K以上，优选为40×10-7/K以上，更优选为45×10-7/K以上，此外，通常为90×10-7/K以下，优选为80×10-7/K以下，更优选为75×10-7/K以下。
本实施方式中，无铅无机玻璃的热膨胀系数通常是致密部件的热膨胀系数的60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，此外，通常为200％以下，优选为150％以下，更优选为120％以下。通过使无铅无机玻璃的热膨胀系数为上述上限值以下，在无铅无机玻璃熔融的温度下进行接合后温度降低时，接合部分的内部不易产生拉伸应力，接合部分的裂纹得以抑制。另一方面，通过使玻璃的热膨胀系数为上述下限值以上，在接合体的使用温度范围内，复合体与致密部件之间不易产生空隙，可以抑制分离对象气体从该空隙泄漏至精制气体侧。
优选地，在本说明书实施例栏所记载的试验方法中，像这样所得的接合体的接合后的空气透过量优选为10sccm以下，更优选为8sccm以下，最优选为5sccm以下。
此外，即使在高压釜中相对于内容积以体积计加入1/16的甲醇和1/16的去矿质水，以1小时升温至280℃，在该状态下保持48小时后，进行自然冷却，将其在常压120℃下干燥4小时后，再次进行空气透过量测定，接合后的接合体的空气透过量也为10sccm以下，更优选为8sccm以下，最优选为5sccm以下。通过除了热膨胀率的条件之外，还满足像这样的条件，即使更长期地进行甲醇的生产，也不会在接合部产生问题，因此更为优选。
在将具有本实施方式所涉及的接合体的分离组件用于工业的情况下，会多次在室温和使用温度之间反复，此外，还会在使用温度下长期运行。因此，要求介由无铅无机玻璃所形成的接合部分即使在这些高温高压条件下，分离对象气体也不泄漏。通过将无铅无机玻璃的热膨胀系数如上所述地进行设定，可以抑制分离对象气体的泄露。
本实施方式所涉及的无铅无机玻璃的软化点为550℃以下，优选为530℃以下，更优选为480℃以下。通常，通过在高出软化点50℃左右的温度下焙烧无铅无机玻璃的玻璃料(glass frit)，可使该玻璃料流动。因此，通过使无铅无机玻璃的软化点在上述范围内，可在600℃程度以下的相对低温下使沸石与无铅无机玻璃进行化学性结合，并且无铅无机玻璃进入复合体的小孔内，可使复合体与致密部件机械性地牢固接合。此外，由于使接合温度为相对低温，沸石由于接合时的加热而受到的损伤降低。
作为所述无铅无机玻璃，只要具有上述热膨胀系数和软化点则没有特别限制。作为无铅无机玻璃所含的成分，例如可举出SiO2、Al2O3、ZnO、P2O5、Bi2O3、BaO、TiO2、TeO2、V2O5、B2O3、SnO等。这些之中，出于密封性提高的角度，无铅无机玻璃特别优选含有B2O3和/或SnO。作为含有B2O3和/或SnO的无铅无机玻璃，具体地可举出SnO-P2O5系玻璃、Bi2O3-ZnO系玻璃、Bi2O3-B2O3系玻璃、Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃等。作为像这样的无铅无机玻璃的玻璃料的市售品，可举出“FP-74”、“KP312E”、“FP-67”、“BNL115BB”、“ASF-1094”、“ASF-1098”、“ASF-1109”(以上由AGC株式会社制造)；“BF-0606”、“BF-0901”(以上由日本电气硝子株式会社制造)；等。
无铅无机玻璃含有SnO时，其含量没有特别限制，通常为80质量％以下，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，此外，通常为10质量％以下，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。
通过使SnO的含量为该范围，可充分确保玻璃的流动性，易于获得充分的密封性能。关于SnO的添加效果，具体尚不明确，但已知SnO可作为还原剂起作用，推测其可对致密部件的表面的氧化被膜改性，或者在接合处理中抑制氧化被膜的厚度增加从而提高密封性。
另一方面，无铅无机玻璃含有B2O3时，其含量通常为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。此外，通常为1质量％以下，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。
通过添加B2O3，其与致密部件的润湿性变好，易于提高密封性。另一方面，B2O3的含量多时，软化点易于升高，则为了使软化点为550℃以下而混合其他成分的自由度降低，因此优选从上述范围内进行选择。此外，B2O3可溶于水、醇，因此存在高温或高压条件下曝露于这些物质的可能性时，优选其为上述上限值以下。
另外，关于SnO和B2O3的含量的定量方法，可举出XRF(荧光X射线分析)法、ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)法等。
关于无铅无机玻璃的形态没有特别限制，可使用粉末玻璃料、将玻璃料以压片成形等方法成形而成的片料(tablet)、作为将玻璃料烧结而成的成形品的片料、将玻璃料均匀分散在有机溶剂或粘合剂中而成的玻璃浆料等。在大量生产接合体时，由于可提高生产效率，这些之中特别优选片料或浆料状的物质。
<沸石>
构成沸石膜的主要沸石优选包含具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石，更优选包含具有十元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石。
此处所说的具有n元氧环的沸石的n值表示由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的氧以外的元素)所构成的小孔之中氧数目最大的。例如，如MOR型沸石，在存在十二元氧环和八元氧环的小孔的情况下，将其视为十二元氧环的沸石。
作为具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石，例如可举出国际沸石协会(IZA)所规定的代码AEI、AEL、AFI、AFG、ANA、ATO、BEA、BRE、CAS、CDO、CHA、CON、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、EUO、FAR、FAU、FER、FRA、HEU、GIS、GIU、GME、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTL、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTW、MWW、NON、NES、OFF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、SOD、STI、STT、TOL、TON、TSC、UFI、VNI、WEI、YUG等。优选为从这些之中任意选择的一种。
此外，更优选地，本发明所涉及的接合体不是出于通过单纯的分子筛即单纯的分子尺寸差以筛子来使分子透过的目的，而是沸石可通过选择性吸附所分离的目标物，例如出于使尺寸大的分子透过或使相同程度大小的分子彼此分离等目的进行使用。即，更优选通过在沸石表面上的选择性吸附来分离目标物。像这样的沸石在使用温度过高时，其选择性吸附能力减弱。如果例如在500℃以下程度的温度条件下，则可更显著地发挥本发明的效果。
<无机多孔支撑体>
沸石由于缺乏可塑性，在进行膜化时，以支撑在某些基板上的形态进行制作。支撑体具有气体分子可侵入的多孔性，例如，具有三维状连续的大量细微的小孔。
本实施方式中，作为构成支撑体的材质，优选不与处理对象气体反应的化学上稳定且机械强度优异的材质，具体地，可以使用诸如各种氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石、堇青石、氧化锆等氧化物陶瓷，还可使用碳化硅、碳、玻璃等。
此外，支撑体的形状根据沸石膜的用途不同而不同，特别是圆筒形的支撑体上的沸石膜，由于耐受来自外侧的压力的强度高，可简便地用于分批工艺、流通工艺(包括回收工艺)等，因而合适。
<沸石与无机多孔支撑体的复合体>
本实施方式中，例如，准备圆筒形的支撑体，首先将沸石的微晶体负载于小孔内。进行负载的方法可使用浸渍法、摩擦法、抽吸法、含浸法等。该微晶体在使构成沸石膜的晶体生长时起到晶核的作用，也称为晶种。在沸石的生长工序中，可与沸石合成时同样地使用水热合成。沸石膜复合体中的沸石膜的膜厚没有特别限制，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，或者通常为50μm以下，优选为20μm以下。通过使膜厚为适当厚度，可确保致密性，保持膜的高选择性。此外，可以在不使压力升高至不必要以上的情况下使需要取出的气体充分地透过。
此外，在基体具有管状时，沸石所被覆的面可为管的外侧，也可为管的内侧，也可为这二者。
使沸石晶体在支撑体上生长的工序中，可在使支撑体的两个末端为开放的状态下进行分批工艺。
<致密部件>
致密部件为具有供给至反应的气体或反应后的气体不从部件中泄露程度的致密性(细密性)的部件。如果为具有像这样的致密性的部件则没有特别限制，典型地可使用金属。此处所说的金属的例子包括由不锈钢构成的不锈钢管、氧化铝、氧化锆等陶瓷，可伐合金等合金等。
致密部件的热膨胀系数通常为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下，下限优选为35×10-7/K以上，更优选为40×10-7/K以上，进一步优选为45×10-7/K以上。上限优选为150×10-7/K以下，更优选为120×10-7/K以下，进一步优选为85×10-7/K以下。通过使致密部件的热膨胀系数为上述范围，其与无铅无机玻璃的热膨胀系数的差小，可确保良好的密封性和耐久性。
另外，本发明中的热膨胀系数是指线膨胀系数，表示随温度升高而产生的固体在长度方向的变化比例。依据JIS Z 2285(金属材料)、JIS R 1618(陶瓷)等中所记载的方法进行实施。热膨胀系数在热膨胀的长度相对于温度成线性比例变化的范围内测定即可，本说明书中，热膨胀系数通常为在30～250℃下测定的值。
<沸石与无机多孔支撑体的复合体与致密部件的接合体>
本实施方式中的接合，在复合体为圆筒形支撑体时也可对其两个末端进行。例如，在使用复合体为圆筒形的沸石膜进行混合气体分离工艺时，通过在具有沸石膜的圆筒型支撑体的外部充满混合气体并施加压力或者在内部进行真空排气来实现分离。因此，可通过帽盖(cap)封闭一个末端，在另一末端连结配管，也可在两个末端上连结配管。
表面具有沸石膜的复合体与由致密部件构成的帽盖或者与由具有类似帽盖的末端结构的致密部件构成的配管的接合方法，如果为能以无铅无机玻璃将复合体与帽盖之间接合的方法则可为任何方法，例如可举例如下方法：用无铅无机玻璃填充致密部件的凹部，在其上放置表面具有沸石膜的复合体，然后以在复合体的上部放置砝码施加载荷的状态下进行焙烧而接合的方法等。
关于以无铅无机玻璃将复合体与致密部件进行接合时的焙烧温度，必须为所使用的无铅无机玻璃的软化点以上。因此，焙烧温度通常为软化点+10℃以上，优选为软化点+30℃以上，进一步优选为软化点+50℃以上。此外，为避免对沸石膜的热损伤，通常为600℃以下，优选为580℃以下，进一步优选为560℃以下。此外，接合的焙烧时间在到达焙烧温度后通常为5分钟～90分钟，优选为10分钟以上，进一步优选为20分钟以上，此外，优选为60分钟以下，进一步优选为40分钟以下。
下文使用图1～图3说明介由无铅无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的例子。
如图1所示，也可介由无铅无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、凸缘11直接接合。以这样的实施方式，可降低伴随部件间的连接随时间劣化的气体泄露等风险。该情况下凸缘11成为致密部件。
另一方面，也可如图2所示，仅介由无铅无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合。由于本实施方式的无铅无机玻璃具有高气密性和耐久性，因此像这样的接合也是可能的。该情况下配管3成为致密部件。
图3为表示介由无铅无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合而成的一个例子的截面示意图。沸石与无机多孔支撑体的复合体1介由无铅无机玻璃4与配管3接合。配管3以覆盖沸石与无机多孔支撑体的复合体1的方式被接合。
另外，本发明的“接合体”是指将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的，是在复合体的性能降低而将其更换时能够取下的部件，但在不具有像这样的取下机构时，例如将其安装入甲醇合成反应器等的反应器中时，包含存在于反应器内部的致密部件。
<封孔被膜>
本实施方式中，优选复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。接合部分存在由于为固化用于接合的无铅无机玻璃的焙烧而引起的在接合部分的表面上形成龟裂、针孔等微小孔的情况。因此，出于提高密封性的角度，优选在接合部分上实施封孔处理，堵塞这些微小孔。此外，出于通过封孔处理而形成的封孔被膜可以抑制接合部分的劣化、针孔等损伤的角度，以封孔被膜覆盖接合部分也是理想的。
作为可形成封孔被膜的封孔剂，可举出包含二氧化硅、各种氧化铝等无机材料；硅酮树脂、环氧树脂、氟系树脂等有机系高分子；等的物质，可包含溶剂，也可为无溶剂。本实施方式中，出于与无铅无机玻璃的密接性和气体阻隔性的角度，优选使用无机系的封孔剂、特别是二氧化硅。此外，出于形成致密的被膜的角度，也可合适地使用硅酮树脂。封孔剂的附着量可根据希望的封孔被膜的膜厚而适当决定。
出于封孔剂的处理性、特别是防止流挂的角度，作为粘度，优选为2(mPa·s，25℃)以上，更优选为5(mPa·s，25℃)以上，进一步优选为10(mPa·s，25℃)以上。此外，出于封孔剂容易浸透孔内的角度，其为200(mPa·s，25℃)以下，优选为100(mPa·s，25℃)以下，进一步优选为50(mPa·s，25℃)以下。通过使其在该范围内，密封性(气密性)提高，且处理性也优异。
作为具体的封孔处理的方法，首先，对于接合部分通过涂布、喷雾等使封孔剂附着，获得涂膜。此时，出于提高密封性(气密性)的目的，也可在接合部分的使封孔剂附着的相反侧进行减压。减压可在使封孔剂在接合体表面附着之前进行，也可与附着同时进行，也可在附着后进行。通过像这样的减压，可使封孔剂没有空隙地浸透接合部分的小孔内，堵塞接合部分表面的小孔。
接着，固化所得的涂膜，形成封孔被膜。作为固化方法，根据封孔剂的种类采用合适的方法即可。使用高分子材料的溶液、无机微粒的悬浊液作为封孔剂时，在100～300℃下干燥60～300分钟即可，使用包含高分子材料和交联剂的组合物时，也可进行热固化、光固化等。此外，使用有机系或无机系的单体或低聚物作为封孔剂时，也可通过将这些在100～300℃下聚合30～180分钟进行固化。
使用二氧化硅被膜作为封孔被膜时，可进行被称为硅酸酯低聚物处理的封孔处理。硅酸酯低聚物处理例如以如下方式进行。首先，将包含以烷氧基硅烷化合物为代表的硅酸酯低聚物的封孔剂涂布在接合部分上。作为像这样的硅酸酯低聚物的市售品，可举出MKCSilicate(注册商标)MS-51、MS-56、MS-57，MS-56S(均为三菱化学株式会社制造，硅酸甲酯低聚物)、Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48(均为COLCOAT CO.,LTD.制造，硅酸乙酯低聚物)、Silicate 40、Silicate 45(多摩化学工业)、作为硅酸甲酯和硅酸乙酯的混合低聚物的EMS-485(COLCOAT CO.,LTD.制造)等。接着，通过将所得的涂膜在150～280℃下加热30～180分钟，进行溶胶凝胶法的水解和缩聚反应，可获得二氧化硅被膜。
使用硅酮树脂作为封孔被膜时，使用含有烷氧基烷基硅烷的低聚物的封孔剂即可。作为像这样的封孔剂，可举出Permeate HS-80、HS-90、HS-100、HS-200、HS-300、HS-330、HS-350、HS-360，HS-820(均为D&D CORPORATION制)等。通过将涂布其而获得的涂膜在150～280℃下加热30～180分钟，进行溶胶凝胶法的水解和缩聚反应，可获得二氧化硅被膜。
<分离膜组件>
作为另一个实施方式的分离膜组件具有沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件，此外可包含具备导入、排出口的容器，凸缘、配管等。
将分离膜组件设置于高压容器内，通过施加压力，或者在透过侧进行真空排气可分离气体或溶剂。此外，分离膜组件也能以与反应同时进行分离的方式使用。
<反应器>
通过将本实施方式的分离膜组件设置于反应器中，在利用发生逆反应的反应的制造方法中，可使原来的化学平衡不断向有利于生产的方向移动，因此可以提高收率，且破损等的担忧减少，可长期进行使用。
<使用条件>
在将本实施方式的接合体用于有机化学反应工艺时，温度通常为100～450℃，优选为200～350℃。即使在150℃～500℃的高温条件下也能够使用。此外，压力通常为0.5～8MPa，优选为2～6MPa。即使在0.5～10MPa的高压条件下也能够使用。
<<第二实施方式>>
本发明的第二实施方式为一种接合体，其是介由无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该致密部件为金属部件，该无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
<无机玻璃>
本实施方式所涉及的无机玻璃的热膨胀系数通常为30×10-7/K以上，优选为40×10-7/K以上，更优选为45×10-7/K以上，此外，通常为90×10-7/K以下，优选为80×10-7/K以下，更优选为75×10-7/K以下。
本实施方式中，无机玻璃的热膨胀系数通常为致密部件的热膨胀系数的60％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，此外，通常为200％以下，优选为150％以下，更优选为120％以下。通过无机玻璃的热膨胀系数为上述上限值以下，在无机玻璃熔融的温度下进行接合后降低温度时，接合部分周围不易产生内部应力，接合部分的裂纹得以抑制。另一方面，通过玻璃的热膨胀系数为上述下限值以上，在接合体的使用温度范围内，复合体与致密部件之间不易产生空隙，可抑制分离对象气体从该空隙泄露至精制气体侧。
优选地，在本说明书实施例栏所记载的试验方法中，像这样所得的接合体优选为接合后的空气透过量为10sccm以下，更优选为8sccm以下，最优选为5sccm以下。
此外，优选地，即使在高压釜中相对于内容积以体积计加入1/16的甲醇和1/16的去矿质水，以1小时升温至280℃，在该状态下保持48小时后，进行自然冷却，将其在常压120℃下干燥4小时后，再次进行空气透过量测定，接合后的接合体的空气透过量也为10sccm以下，更优选为8sccm以下，最优选为5sccm以下。通过除了热膨胀率的条件之外，还满足像这样的条件，即使更长期地进行甲醇的生产，也不会在接合部产生问题，因此更为优选。
在将具有本实施方式所涉及的接合体的分离组件用于工业的情况下，会多次在室温和使用温度之间反复，还会在使用温度下长期运行。因此，要求介由无机玻璃所形成的接合部分即使在这些高温高压条件下，分离对象气体也不泄露。通过将无机玻璃的热膨胀系数如上所述地进行设定，可以抑制分离对象气体的泄露。
本实施方式所涉及的无机玻璃的软化点为550℃以下，优选为530℃以下，更优选为480℃以下。通常，通过在高出软化点50℃左右的温度下焙烧无机玻璃的玻璃料，可使该玻璃料流动。因此，通过使无机玻璃的软化点在上述范围内，可在600℃程度以下的相对低温下使沸石与无机玻璃进行化学性结合，并且无机玻璃进入复合体的小孔内，可使复合体与致密部件机械性地牢固接合。此外，由于使接合温度为相对低温，沸石由于接合时的加热而受到的损伤降低。此外，通过接合本身在低温下进行，接合部冷却时的损伤减少，也可期待特性提高和寿命延长。
作为所述无机玻璃，只要具有上述热膨胀系数和软化点则没有特别限制。作为无机玻璃所含的成分，例如可举出SiO2、Al2O3、ZnO、P2O5、Bi2O3、BaO、TiO2、TeO2、V2O5、B2O3、SnO、PbO等。这些之中，出于密封性提高的角度，无机玻璃特别优选含有B2O3和/或SnO。作为含有B2O3和/或SnO的无机玻璃，具体地可举出SnO-P2O5系玻璃、Bi2O3-ZnO系玻璃、Bi2O3-B2O3系玻璃、Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃、Bi2O3-ZnO-B2O3系玻璃等。作为像这样的无机玻璃的玻璃料的市售品，可举出“FP-74”、“KP312E”、“FP-67”、“BNL115BB”、“ASF-1094”、“ASF-1098”、“ASF-1109”(以上由AGC株式会社制造)；“BF-0606”、“BF-0901”(以上由日本电气硝子株式会社制造)；等。
无机玻璃含有SnO时，其含量没有特别限制，通常为80质量％以下，优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，此外，通常为10质量％以下，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。
通过使SnO的含量为该范围，可充分确保玻璃的流动性，易于获得充分的气密性能。关于SnO的添加效果，具体尚不明确，但已知SnO可作为还原剂起作用，推测其可对致密部件的表面的氧化被膜改性，或者在接合处理中抑制氧化被膜的厚度增加从而提高气密性。
另一方面，无机玻璃含有B2O3时，其含量通常为25质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为18质量％以下，进一步优选为15质量％以下。此外，通常为1质量％以下，优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上。
通过添加B2O3，其与致密部件的润湿性变好，易于提高气密性。另一方面，B2O3的含量多时，软化点易于升高，则为了使软化点为550℃以下而混合其他成分的自由度降低，因此优选从上述范围内进行选择。此外，B2O3可溶于水、醇，因此存在高温或高压条件下曝露于这些物质中的可能性时，优选其为上述上限值以下。
另外，关于SnO和B2O3的含量的定量方法，可举出XRF(荧光X射线分析)法、ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)法等。
关于无机玻璃的形态没有特别限制，可使用粉末玻璃料、将玻璃料以压片成形等方法成形而成的片料(tablet)、作为将玻璃料烧结而成的成形品的片料、将玻璃料均匀分散在有机溶剂或粘合剂中而成的玻璃浆料等。在大量生产接合体时，由于可提高生产效率，这些之中特别优选片料或浆料状的物质。
此外，本实施方式中的无机玻璃，优选为铅(Pb)含量换算为PbO计为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下，最优选为0质量％的无机玻璃。
铅含量也可通过XRF(荧光X射线分析)法、ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)法进行测定等。
本实施方式中，沸石、无机多孔支撑体以及沸石与无机多孔支撑体的复合体可使用与第一实施方式相同的物质。
<致密部件>
致密部件为用于将所分离的气体取出至外部的部件，例如为管，具有处理对象的气体不从部件中泄露程度的致密性(细密性)，本发明中使用金属部件。此处作为所说的金属的例子，优选兼具耐热性和耐腐蚀性的物质，为由不锈钢构成的不锈钢材料、镍-钼-铁合金(例如HASTELLOY(注册商标))、因康镍合金(镍-铬-铁合金)、铜、铜合金(黄铜、低锌黄铜、白铜)、铝、铝合金、钛等，特别优选为可伐合金(铁-钴-镍合金)。
致密部件的热膨胀系数通常为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下，下限优选为35×10-7/K以上，更优选为40×10-7/K以上，进一步优选为45×10-7/K以上。上限优选为150×10-7/K以下，更优选为120×10-7/K以下，进一步优选为85×10-7/K以下。通过使致密部件的热膨胀系数为上述范围，其与无机玻璃的热膨胀系数的差更小，可确保良好的气密性和耐久性。
另外，本发明中的热膨胀系数是指线膨胀系数，表示随温度升高而产生的固体在长度方向的变化比例。依据JIS Z 2285(金属材料)、JIS R 1618(陶瓷)等中记载的方法进行实施。热膨胀系数通常在长度的变化与温度变化成比例的范围内测定，本说明书中，热膨胀系数通常为在30～250℃下测定的值。
<沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件的接合体>
本实施方式中的接合，在复合体为圆筒形支撑体时也可对其两个末端进行。例如，在使用复合体为圆筒形的沸石膜进行混合气体分离工艺时，通过在具有沸石膜的圆筒型支撑体的外部充满混合气体并施加压力或者在内部进行真空排气来实现分离。因此，可通过帽盖封闭一个末端，在另一末端连结配管，也可在两个末端上连结配管。
表面具有沸石膜的复合体与由致密部件构成的帽盖或者与由具有类似帽盖的末端结构的致密部件构成的配管的接合方法，如果为能以无机玻璃将复合体与帽盖之间接合的方法则可为任何方法，例如可举例如下方法：用无机玻璃填充致密部件的凹部，在其上放置表面具有沸石膜的复合体，然后以在复合体的上部放置砝码施加载荷的状态下进行焙烧而接合的方法等。
关于以无机玻璃将复合体与致密部件进行接合时的焙烧温度，必须为所使用的无机玻璃的软化点以上。因此，焙烧温度通常为软化点+10℃以上，优选为软化点+30℃以上，进一步优选为软化点+50℃以上。此外，为避免对沸石膜的热损伤，通常为600℃以下，优选为580℃以下，进一步优选为560℃以下。此外，接合的焙烧时间在到达焙烧温度后通常为5分钟～90分钟，优选为10分钟以上，进一步优选为20分钟以上，此外，优选为60分钟以下，进一步优选为40分钟以下。
下文使用图1～图3说明介由无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的例子。
如图1所示，可介由无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、凸缘11直接接合。以这样的实施方式，可降低伴随部件间的连接随时间劣化的气体泄露等风险。该情况下凸缘11成为由金属部件构成的致密部件。
另一方面，也可如图2所示，仅介由无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合。由于本实施方式的无机玻璃具有高气密性和耐久性，因此像这样的接合也成为可能。该情况下配管3成为由金属部件构成的致密部件。
图3为表示介由无机玻璃4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合而成的一个例子的截面示意图。沸石与无机多孔支撑体的复合体1介由无机玻璃4与配管3接合。配管3以覆盖沸石与无机多孔支撑体的复合体1的方式被接合。
<封孔被膜>
本实施方式中，优选复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。接合部分存在由于为固化用于接合的无机玻璃的焙烧而引起的在接合部分的表面上形成龟裂、针孔等微小孔的情况。因此，出于提高气密性的角度，优选在接合部分上实施封孔处理，堵塞这些微小孔。此外，出于通过封孔处理而形成的封孔被膜可以抑制接合部分的劣化、针孔等损伤的角度，以封孔被膜覆盖接合部分也是理想的。
作为可形成封孔被膜的封孔剂，可举出包含二氧化硅、各种氧化铝等无机材料；硅酮树脂、环氧树脂、氟系树脂等有机系高分子；等的物质，可包含溶剂，也可为无溶剂。本实施方式中，出于与无机玻璃的密接性和气体阻隔性的角度，优选使用无机系的封孔剂、特别是二氧化硅。封孔剂的附着量可根据希望的封孔被膜的膜厚而适当决定。
出于封孔剂的处理性、特别是防止流挂的角度，作为粘度，优选为2(mPa·s，25℃)以上，更优选为5(mPa·s，25℃)以上，进一步优选为10(mPa·s，25℃)以上。此外，出于封孔剂容易浸透孔内的角度，其为200(mPa·s，25℃)以下，优选为100(mPa·s，25℃)以下，进一步优选为50(mPa·s，25℃)以下。通过使其在该范围内，气密性提高，且处理性也优异。
作为具体的封孔处理的方法，首先，对于接合部分通过涂布、喷雾等使封孔剂附着，获得涂膜。此时，出于提高气密性的目的，也可在接合部分的使封孔剂附着的相反侧进行减压。减压可在使封孔剂在接合体表面附着之前进行，也可与附着同时进行，也可在附着后进行。通过像这样的减压，可使封孔剂没有空隙地浸透接合部分的小孔内，堵塞接合部分表面的小孔。
接着，固化所得的涂膜，形成封孔被膜。作为固化方法，根据封孔剂的种类采用合适的方法即可。使用高分子材料的溶液、无机微粒的悬浊液作为封孔剂时，在100～300℃下干燥60～300分钟即可，使用包含高分子材料和交联剂的组合物时，也可进行热固化、光固化等。此外，使用有机系或无机系的单体或低聚物作为封孔剂时，也可通过将这些在100～300℃下聚合30～180分钟进行固化。
使用二氧化硅被膜作为封孔被膜时，可进行被称为硅酸酯低聚物处理的封孔处理。硅酸酯低聚物处理例如以如下方式进行。首先，将包含以烷氧基硅烷化合物为代表的硅酸酯低聚物的封孔剂涂布在接合部分上。作为像这样的硅酸酯低聚物的市售品，可举出MKCSilicate(注册商标)MS-51、MS-56、MS-57，MS-56S(均为三菱化学株式会社制造，硅酸甲酯低聚物)、Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48(均为COLCOAT CO.,LTD.制造，硅酸乙酯低聚物)、Silicate 40、Silicate 45(多摩化学工业)、作为硅酸甲酯和硅酸乙酯的混合低聚物的EMS-485(COLCOAT CO.,LTD.制造)等。接着，通过将所得的涂膜在150～280℃下加热30～180分钟，进行溶胶凝胶法的水解和缩聚反应，可获得二氧化硅被膜。
使用硅酮树脂作为封孔被膜时，使用含有烷氧基烷基硅烷的低聚物的封孔剂即可。作为像这样的封孔剂，可举出Permeate HS-80、HS-90、HS-100、HS-200、HS-300、HS-330、HS-350、HS-360，HS-820(均为D&D CORPORATION制)等。通过将涂布其而获得的涂膜在150～250℃下加热30分钟～180分钟，可获得硅酮树脂被膜。
<分离膜组件>
作为另一个实施方式的分离膜组件具有沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件，此外可包含具备导入、排出口的容器，凸缘、配管等。
将分离膜组件设置于高压容器内，通过施加压力，或者在透过侧进行真空排气可分离气体或溶剂。此外，分离膜组件也能以与反应同时进行分离的方式使用。
<反应器>
通过将本实施方式的分离膜组件设置于反应器中，在利用可发生逆反应的反应的制造方法中，通过不断将产物和/或副产物从反应器中取出，可提高产物的收率，且破损等的担忧减少，可长期进行使用。
<使用条件>
在将本实施方式的接合体用于有机化学反应工艺时，温度通常为100～450℃，优选为200～350℃。即使在150℃～500℃的高温条件下也能够使用。此外，压力通常为0.5～8MPa，优选为2～6MPa。即使在0.5～10MPa的高压条件下也能够使用。
<<第三实施方式>>
本发明的第三实施方式为以无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，所述无机粘合剂固化后的热膨胀系数为30×10-7/K～90×10-7/K。
<无机粘合剂>
本实施方式中使用的无机粘合剂的特征在于，其主成分为无机物，优选为氧化物、氮化物，因此即使在高温高压下且进一步与有机溶剂或有机气体接触的同时进行使用的情况下，也可保持高气密性，耐久性优异。
另外，本实施方式中的无机粘合剂为通过化学反应固化而进行粘合，在加热时也不会恢复原来状态的物质。无机粘合剂由于通常可以在200℃以下进行接合，因此近乎不会损伤沸石膜，因而优选。
作为无机粘合剂，可适当使用以氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、锆石、石墨、氮化铝和它们的混合物作为主成分的物质。无机粘合剂的热膨胀系数大致取决于主成分的热膨胀系数，可以通过加入其他的添加物进行调节。使用上述主成分时，由于易于使热膨胀系数在下述的优选范围内，因而优选。
本实施方式中使用的无机粘合剂的固化后的热膨胀系数通常为30×10-7/K～90×10-7/K，下限优选为35×10-7/K以上，更优选为45×10-7/K以上，进一步优选为55×10-7/K以上。上限优选为88×10-7/K，更优选为85×10-7/K以下，进一步优选为82×10-7/K以下。
另外，作为无机粘合剂与致密部件的热膨胀系数的差优选为50×10-7/K以下，优选为40×10-7/K以下，优选为30×10-7/K以下，更优选为15×10-7/K以下。
在本说明书实施例栏所记载的试验方法中，通过像这样的无机粘合剂将复合体与致密部件接合而获得的接合体的空气透过量优选为100sccm以下，更优选为50sccm以下，进一步优选为20sccm以下，最优选为10sccm以下。
此外，即使在高压釜中相对于内容积以体积计加入1/16的甲醇和1/16的去矿质水，以1小时升温至280℃，在该状态下保持48小时后，进行自然冷却，将其在常压120℃下干燥4小时后，再次进行空气透过量测定，接合体的空气透过量优选为100sccm以下，更优选为50sccm以下，进一步优选为20sccm以下，最优选为10sccm以下。通过除了热膨胀率的条件之外，还满足像这样的条件，在将具有接合体的分离膜组件设置于甲醇合成反应器时，即使更长期地进行甲醇的生产，也不会在接合部产生问题，因此更为优选。
此外，本实施方式中使用的无机粘合剂优选包含金属醇盐。
关于金属醇盐的添加效果具体尚不明确，但推测由于其与致密部件表面的氧化物层反应，提高接合强度，因此不易产生裂纹、针孔。
作为上述金属醇盐的例子，可举出甲醇锂、乙醇锂、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾等碱金属醇盐，甲醇镁、乙醇镁、甲醇钙、乙醇钙等碱土金属醇盐，甲醇硼、乙醇硼、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、丁醇铝、甲醇镓、乙醇镓等第13族元素的醇盐，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲醇锗、乙醇锗、甲醇锡、乙醇锡等第14族元素的醇盐，甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、丁醇锆、甲醇铪、乙醇铪等第4族元素的醇盐，甲醇钒、乙醇钒、甲醇铌、乙醇铌、甲醇钽、乙醇钽等第5族元素的醇盐等。而且可举出以上列举的醇盐类的低聚物。这些之中，出于易于形成交联结构且容易获得的角度，优选甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、丁醇铝等铝醇盐类，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等硅醇盐，甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛等钛醇盐类，甲醇锆、乙醇锆、丙醇锆、丁醇锆等锆醇盐类，以及它们的低聚物，其中更合适的为甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙醇钛、丙醇钛、丁醇钛、乙醇锆、丙醇锆、丁醇锆以及它们的低聚物。
此外，无机粘合剂中的金属醇盐的含量通常为0.01～5质量％，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，此外，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。为0.01质量％以上时，可确认到物性显著提高。另一方面，通过使其为5质量％以下，可抑制比重的增加，在成本方面也有利，此外易于保持冲击强度高的状态。
可以适合用于本实施方式的无机粘合剂，例如市售的ThreeBond Co.,Ltd.制造的“TB3732”。
本实施方式中，沸石、无机多孔支撑体以及沸石与无机多孔支撑体的复合体使用与第一实施方式相同的物质。
<致密部件>
致密部件为具有供给至反应的气体或反应后的气体不从部件中泄露程度的致密性(细密性)的部件。如果为具有像这样的致密性的部件则没有特别限制，典型地可使用金属。此处所说的金属的例子包括由不锈钢构成的不锈钢材料，氧化铝、氧化锆等陶瓷，可伐合金等合金等。
致密部件的热膨胀系数通常为30×10-7/K～200×10-7/K，下限优选为35×10-7/K以上，更优选为40×10-7/K以上，进一步优选为45×10-7/K以上。上限优选为150×10-7/K以下，更优选为120×10-7/K以下，进一步优选为85×10-7/K以下。通过使致密部件的热膨胀系数为上述范围，其与无机粘合剂的热膨胀系数的差小至例如50×10-7/K以下，可确保良好的密封性(气密性)和耐久性。
另外，本发明中的热膨胀系数是指线膨胀系数，表示随温度升高而产生的固体在长度方向的变化比例。本说明书中，热膨胀系数为30℃～300℃下的平均值。热膨胀系数的测定依据JISZ2285(金属材料)、JISR1618(陶瓷)等中记载的方法进行实施。
<沸石与无机多孔支撑体的复合体与致密部件的接合体>
本实施方式中的接合，在复合体为圆筒形支撑体时也可对其两个末端进行。例如，在使用复合体为圆筒形的沸石膜进行混合气体分离工艺时，通过在具有沸石膜的圆筒型支撑体的外部充满混合气体并施加压力或者在内部进行真空排气来实现分离。因此，可通过帽盖封闭一个末端，在另一末端连结配管，也可在两个末端上连结配管。
表面具有沸石膜的复合体与由致密部件构成的帽盖或者与由具有类似帽盖的末端结构的致密部件构成的配管的接合方法，如果为能以无机粘合剂将复合体与帽盖之间接合的方法则可为任何方法，例如可举例如下方法：预先将无机粘合剂涂布于复合体的侧面部分且与帽盖相接触的部分，一边在该复合体上旋转帽盖，一边在使接合面变平滑的同时进行接合的方法等。
以无机粘合剂将复合体与致密部件接合后，根据需要在室温下放置通常1～24小时后，进行焙烧而接合。另外，本实施方式中的室温是指15～30℃。
接合的焙烧温度通常为80～200℃，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，此外，优选为180℃以下，更优选为150℃以下。接合的焙烧时间通常为10～300分，优选为30分钟以上，更优选为60分钟以上，此外，优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。
下文使用图1～图3说明介由无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的例子。
如图1所示，可介由无机粘合剂4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、凸缘11直接接合。以这样的实施方式，可降低伴随部件间的连接随时间劣化的气体泄露等风险。该情况下凸缘2成为致密部件。
另一方面，如图2所示，也可仅介由无机粘合剂4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合。由于本实施方式的无机粘合剂具有高气密性和耐久性，因此像这样的接合也成为可能。该情况下配管3成为致密部件。
图3为表示介由无机粘合剂4将沸石与无机多孔支撑体的复合体1、配管3接合而成的一个例子的截面示意图。沸石与无机多孔支撑体的复合体1介由无机粘合剂4与配管3接合。配管3以覆盖沸石与无机多孔支撑体的复合体1的方式被接合。
另外，本发明的“接合体”是指将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的，是在复合体的性能降低而将其更换时能够取下的部件，但在不具有像这样的取下机构时，例如将其安装入甲醇合成反应器等的反应器中时，包含存在于反应器内部的致密部件。
<封孔被膜>
本实施方式中，优选复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。接合部分存在由于为固化用于接合的无机粘合剂的焙烧而引起的在接合部分的表面上形成龟裂、针孔等微小孔的情况。因此，出于提高密封性(气密性)的角度，优选在接合部分上实施封孔处理，堵塞这些微小孔。此外，出于通过封孔处理而形成的封孔被膜可以抑制接合部分的劣化、针孔等损伤的角度，以封孔被膜覆盖接合部分也是理想的。
作为可形成封孔被膜的封孔剂，可举出包含二氧化硅、各种氧化铝等无机材料；硅酮树脂、环氧树脂、氟系树脂等有机系高分子；等的封孔剂，可包含溶剂，也可为无溶剂。本实施方式中，出于与无机粘合剂的密接性和气体阻隔性的角度，优选使用无机系的封孔剂、特别是二氧化硅。此外，出于形成致密的被膜的角度，也可合适地使用硅酮树脂。封孔剂的附着量可根据希望的封孔被膜的膜厚而适当决定。出于封孔剂的处理性、特别是防止流挂的角度，作为粘度，优选为2(mPa·s，25℃)以上，更优选为5(mPa·s，25℃)以上，进一步优选为10(mPa·s，25℃)以上。此外，出于封孔剂容易浸透孔内的角度，其为200(mPa·s，25℃)以下，优选为100(mPa·s，25℃)以下，进一步优选为50(mPa·s，25℃)以下。通过使其在该范围内，密封性提高，且处理性也优异。
作为具体的封孔处理的方法，首先，对于接合部分通过涂布、喷雾等使封孔剂附着，获得涂膜。此时，出于提高密封性(气密性)的目的，也可在接合部分的使封孔剂附着的相反侧进行减压。减压可在使封孔剂在接合体表面附着之前进行，也可与附着同时进行，也可在附着后进行。通过像这样的减压，可使封孔剂没有空隙地浸透接合部分的小孔内，堵塞接合部分表面的小孔。
接着，固化所得的涂膜，形成封孔被膜。作为固化方法，根据封孔剂的种类采用合适的方法即可。使用高分子材料的溶液、无机微粒的悬浊液作为封孔剂时，在100～300℃下干燥60～300分钟即可，使用包含高分子材料和交联剂的组合物时，也可进行热固化、光固化等。此外，使用有机系或无机系的单体或低聚物作为封孔剂时，也可通过将这些在100～300℃下聚合30～180分钟进行固化。
使用二氧化硅被膜作为封孔被膜时，可进行被称为硅酸酯低聚物处理的封孔处理。硅酸酯低聚物处理例如以如下方式进行。首先，将包含以烷氧基硅烷化合物为代表的硅酸酯低聚物的封孔剂涂布在接合部分上。作为像这样的硅酸酯低聚物的市售品，可举出MKCSilicate(注册商标)MS-51、MS-56、MS-57，MS-56S(均为三菱化学株式会社制造，硅酸甲酯低聚物)、Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48(均为COLCOAT CO.,LTD.制造，硅酸乙酯低聚物)、Silicate 40、Silicate 45(多摩化学工业)、作为硅酸甲酯和硅酸乙酯的混合低聚物的EMS-485(COLCOAT CO.,LTD.制造)等。接着，通过将所得的涂膜在150～280℃下加热30～180分钟，进行溶胶凝胶法的水解和缩聚反应，可获得二氧化硅被膜。
使用硅酮树脂作为封孔被膜时，使用含有烷氧基烷基硅烷的低聚物的封孔剂即可。作为像这样的封孔剂，可举出Permeate HS-80、HS-90、HS-100、HS-200、HS-300、HS-330、HS-350、HS-360、HS-820(均为D&D CORPORATION制)等。通过将涂布其而获得的涂膜在100～250℃下加热30分钟～180分钟，可获得硅酮树脂被膜。
<分离膜组件>
作为另一个实施方式的分离膜组件具有沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件，此外可包含具备导入、排出口的容器，凸缘、配管等。
将分离膜组件设置于高压容器内，通过施加压力，或者在透过侧进行真空排气可分离气体或溶剂。
此外，分离膜组件也能以与反应同时进行分离的方式使用。
<反应器>
通过将本实施方式的分离膜组件设置于反应器中，在利用发生逆反应的反应的制造方法中，可使原来的化学平衡不断向有利于生产的方向移动，因此可以提高收率，且破损等的担忧减少，可长期进行使用。
<使用条件>
在将本实施方式的接合体用于有机化学反应工艺时，温度通常为100～450℃，优选为200～350℃。即使在150℃～500℃的高温条件下也能够使用。此外，压力通常为0.5～8MPa，优选为2～6MPa。即使在0.5～10MPa的高压条件下也能够使用。
<<第四实施方式>>
本发明的第四实施方式为甲醇制造方法，其在反应器内，在催化剂的存在下，使原料气体反应而获得甲醇，所述原料气体至少包含：氢，以及一氧化碳和/或二氧化碳。
原料气体所含的氢(H2)与所含的一氧化碳和/或二氧化碳(也统称为COx)的含有比例没有特别限制，通常H2：COx以体积比计为4：6～9：1，优选为5：5～8：2。
原料气体中也可含有H2和COx以外的气体。作为H2和COx以外的气体，可举出CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、H2O等，H2和COx以外的气体的含量通常为50体积％以下。
用于由原料气体制造甲醇时的催化剂可使用已知的催化剂，例如可举出铜系催化剂(铜-锌系催化剂、铜-铬系催化剂)、锌系催化剂、铬系催化剂、铝系催化剂等。
本实施方式中，在获得上述甲醇反应器内，设置有通过接合材料与致密部件相接合的甲醇选择性透过膜，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。关于该事项使用附图进行说明。另外，本说明书中接合材料的线膨胀率为接合后(焙烧后)的接合材料的线膨胀率，表示随温度升高而产生的固体在长度方向上的变化比例。可以依据JIS Z 2285(金属材料)、JIS R 1618(陶瓷)等中记载的方法进行实施。本说明书中，线膨胀率为30℃～300℃下的平均值。
图4为表示实施本发明的反应器的一个实施方式的截面示意图。
反应器10具有原料进料入口a、透过气体出口b、非透过气体出口c，由于甲醇生成反应在高温高压下进行，因而由可耐受像这样的环境的材料构成。虽然入口a、出口b和出口c在图中仅存在一个，但也可存在多个。
反应器10内设置有作为甲醇选择性透过膜的沸石膜复合体1。甲醇选择性透过膜如果可选择性地透过甲醇则其种类没有特别限制，典型地较多使用沸石膜。关于沸石膜复合体具体见后述。
沸石膜复合体1通过在多孔支撑体上形成沸石膜而成为复合体。多孔支撑体的形状不局限于管状，也可为柱状、中空的柱状，也可为中空的蜂巢形状。沸石膜复合体1的一端被帽盖2所密封，另一端与配管3连接。配管3与沸石复合体1的连接，以及帽盖2与沸石复合体1的连接可通过后述的接合材料而接合。沸石膜复合体的连接方法不限于上述。例如也可为使两端与配管连接，在内侧能够流通气体的方式。
管状的沸石膜复合体1的周围配置有催化剂13。从进料入口a所进料的原料气体通过与催化剂13接触而促使甲醇生成。进而，通过使生成的甲醇透过沸石膜复合体1的沸石膜，可以获得更高纯度的甲醇。而且，通过使甲醇选择性地透过沸石复合体1，与催化剂13接触的气体中的甲醇浓度降低，促进甲醇的生成。
配管3的另一端部与反应器的透过气体出口b连接，将透过沸石膜复合体1的沸石膜的甲醇向透过气体出口b输送。另外，沸石膜复合体1也可不介由配管3而直接与反应器的透过气体出口b连接。
本实施方式中，甲醇选择性透过膜通过接合材料与致密部件接合，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
作为无机氧化物，可适当选择可作为无机粘合剂使用的物质。
此处所说的无机粘合剂是指通过化学反应固化而进行粘合，在加热时也不会恢复原来状态的物质。无机粘合剂由于通常可以在200℃以下进行接合，因此近乎不会损伤沸石膜，因而优选。此外，也可为无机玻璃。作为无机氧化物，可举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁等。作为无机玻璃，可举出含有SiO2、Al2O3、ZnO、P2O5、Bi2O3、BaO、TiO2、TeO2、V2O5、B2O3、SnO等成分的无机玻璃，优选为无铅无机玻璃。
另外，主成分是指在构成接合材料的全部成分之中含量(质量)最多的成分，通常为全部成分中50质量％以上，也可为70质量％以上，也可为80质量％以上，也可为90质量％以上。作为进一步优选的条件，软化点温度为550℃以下。介由玻璃的接合通过使其为高于软化点温度50℃左右的温度后，进行冷却而接合。因此，如果为软化点温度大于550℃的物质，则会损伤沸石，因而并不优选。像这样的现象是因为使用用于本发明的沸石的分离膜为易于使分子尺寸大的甲醇透过而不易使分子尺寸更小的二氧化碳等原料透过的甲醇选择性透过膜，因此暴露于600℃以上的温度时，会有沸石的表面状态发生变化，甲醇的选择能力降低的担忧。
接合材料通过线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，可使甲醇选择性透过膜与致密部件的密接性提高，赋予其良好的密封性和耐久性。接合材料的线膨胀率优选为40×10-7/K以上，此外，优选为80×10-7/K以下。
接合材料的线膨胀率大致取决于主成分的线膨胀率，可通过混合其他添加物进行调节。为使线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，作为主成分可使用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、石墨、P2O5、Bi2O3、SnO等。
接合材料也可使用市售品，例如可使用ThreeBond Co.,Ltd.制造的“TB3732”、东亚合成株式会社制造的“Aron Ceramic D”、“Aron Ceramic E”、AGC株式会社制造的“FP-74”、“KP312E”、“FP-67”、“BNL115BB”、“ASF-1094”、“ASF-1098”、“ASF-1109”、AremcoProducts Inc.制“Ceramabond 552”等。
通过接合材料与甲醇选择性透过膜相接合的致密部件为具有供给至反应的气体或反应后的气体不从部件中泄露程度的致密性(细密性)的部件，可举出对管状部件的端部进行封闭的帽盖、与管状部件的端部相连接的配管等。如果其为具有像这样的致密性的部件则没有特别限制，典型地可使用金属。作为此处所说的金属的例子，包括由不锈钢构成的不锈钢材料，氧化铝、氧化锆等陶瓷、可伐合金等合金等。
本实施方式中的致密部件优选线膨胀率为30×10-7/K以上200×10-7/K以下。通过使致密部件的线膨胀率为上述范围，可减小与接合材料的线膨胀率的差，确保良好的密封性和耐久性。
另外，接合材料与致密部件的线膨胀率的差优选为50×10-7/K以下，优选为40×10-7/K以下，更优选为30×10-7/K以下。像这样接合材料与致密部件的线膨胀率的差小的情况下，可以抑制在接合材料的烧结时由材料的收缩引起的接合故障。
下文使用图5～图7说明介由接合材料将作为甲醇透过膜的沸石膜复合体和致密部件接合而成的例子。
图5为表示介由接合材料将沸石膜复合体与致密部件接合而成的一个例子的截面示意图。沸石膜复合体1介由接合材料4与配管3相接合。配管3以覆盖沸石膜复合体1的方式被接合。
另一方面，如图6所示，沸石膜复合体1与配管3也可仅介由接合材料而接合。由于本实施方式的接合材料具有高密封性和耐久性，因此像这样的接合也成为可能。
此外，如图7所示，也可介由接合材料4将沸石膜复合体1与反应器10直接接合。像这样的方式中，由于没有介由配管，因此可以削减制造装置的成本，还可降低伴随部件间的连接随时间劣化的气体泄露等风险。
本实施方式的甲醇选择性透过膜典型地为沸石膜，但如果为可选择性透过甲醇的膜也没有特别限定，可使用各种多孔质膜、各种MOF(金属-有机框架材料(Metal OrganicFramework))等。
沸石膜在一个实施方式中形成于氧化铝等多孔质支撑部件上，可作为沸石膜复合体使用。
构成沸石膜的主要沸石优选为包含具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石。
此处所说的具有n元氧环的沸石的n值表示由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的氧以外的元素)所构成的小孔之中氧数目最大的。例如，如MOR型沸石，在存在十二元氧环和八元氧环的小孔的情况下，将其视为十二元氧环的沸石。
作为具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石，例如可举出国际沸石协会(IZA)所规定的代码AEI、AEL、AFI、AFG、ANA、ATO、BEA、BRE、CAS、CDO、CHA、CON、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、EUO、FAR、FAU、FER、FRA、HEU、GIS、GIU、GME、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTL、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTW、MWW、NON、NES、OFF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、OD、STI、STT、TOL、TON、TSC、UFI、VNI、WEI、YUG等。优选为从这些之中任意选择的一种。
此外，本发明中所特别适宜使用的是：沸石通过选择性吸附，不是通过单纯的分子筛即单纯的分子尺寸差以筛子来使分子透过，而是可通过选择性吸附，例如出于使尺寸大的分子透过或使相同程度大小的物质分离等目的进行使用。即，更优选通过在沸石表面上的选择性吸附进行分离。像这样的沸石在温度变高时，其选择性吸附能力减弱，因此可更显著地发挥本发明的效果。
沸石由于缺乏可挠性，在进行膜化时，以支撑在某些基板上的形态进行制作。支撑体具有气体分子可侵入的多孔性，例如，具有三维状连通的大量细微的小孔。
作为构成支撑体的材质，优选不与处理对象气体反应的化学上稳定且机械强度优异的材质，具体地，可以使用诸如各种氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石、堇青石、氧化锆等氧化物陶瓷、碳化硅、碳、玻璃等。
支撑体的形状根据沸石膜的用途不同而不同，特别是圆筒形的支撑体上的沸石膜，由于耐受来自外侧的压力的强度高，可简便地用于分批工艺、流通工艺(包括回收工艺)等，因而合适。
本实施方式中，可以使用在支撑体上形成有沸石膜的沸石膜复合体。沸石膜复合体，例如，准备圆筒形的支撑体，首先将沸石的微晶体负载于小孔内。进行负载的方法可使用浸渍法、摩擦法、抽吸法、含浸法等。该微晶体在使构成沸石膜的晶体生长时起到晶核的作用，也称为晶种。在沸石的生长中，可与沸石合成时同样地使用水热合成。
沸石膜复合体中的沸石膜的膜厚没有特别限制，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，此外，通常为50μm以下，优选为20μm以下。通过使膜厚为规定值以上，可获得充分的致密性，保持膜的高选择性。此外，通过使膜厚在规定值以下，可获得充分的气体透过量。
本实施方式中，在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得甲醇。该反应条件没有特别限制，优选反应温度为200℃以上且300℃以下。另外，反应温度意味着反应器内部的温度。通过使反应温度为200℃以上，反应速度提高，生产率提高。通过使反应温度为300℃以下，反应的化学平衡对于获得甲醇有利，因此即使膜性能有一定降低也可提高转化率。此外，接合材料所要求的耐热性的容许范围也变大。
经由上述反应所得的甲醇透过反应器内的甲醇选择性透过膜，从反应器的透过气体出口回收甲醇。
使生成的甲醇透过甲醇选择性透过膜时的反应器内的压力，即反应器内的甲醇选择性透过膜的气体供给侧的压力(表压)优选为1MPaG以上，更优选为2MPaG以上，优选为8MPaG以下，更优选为5MPaG以下。通过使压力为合适的范围，可降低反应平衡的限制，此外反应速度也提高，可易于达成更高的生产率。此外，可以抑制由于压力过高引起的反应器的制造成本、原料气体增压成本的上升。
此外，反应容器内中，甲醇选择性透过膜的气体供给侧的甲醇分压(绝对压)优选为0.1MPaA以上，更优选为0.2MPaA以上，优选为6MPaA以下，更优选为5MPaA以下。通过使甲醇分压在该范围内，可充分获得透过膜的甲醇量，良好地发挥膜的效果。另一方面，如果为该范围，则接合部所要求的耐久性、密封性不会提高至不必要以上，可简便且大量地进行接合。
上述反应器内的表压可由反应器内所具备的压力计进行测定。此外，上述反应器内的甲醇的绝对压从反应器的上游至下游有所变化，此处将基于气相色谱仪的反应器出口气体组成的分析结果和表压计算的值作为反应器内的甲醇绝对压。
<<第五实施方式>>
本发明的第五实施方式为在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的醇制造装置，该制造装置具备：具备具有沸石的醇选择性透过膜的反应器、至少从该反应器回收一部分反应热的热回收装置，和供给以该热回收装置回收的热的热供给装置；此外，作为醇制造方法，具有在催化剂的存在下使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的合成步骤，本发明的第五实施方式的另一个实施方式包括：在反应器内使用具有沸石的醇选择性透过膜分离回收所得的醇的分离回收步骤，以及从反应器中回收合成步骤中产生的至少一部分反应热的热回收步骤；并且，该分离回收步骤与热回收步骤同步进行。
下文对用于实施第五实施方式的代表性的实施方式进行具体说明，然而本发明在不超出其主旨的情况下，不受以下实施方式的限制，可进行各种变形而实施。
本发明的一个实施方式为在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的醇制造装置，该制造装置具备：具备具有沸石的醇选择性透过膜的反应器、至少从该反应器回收一部分反应热的热回收装置，和供给以该热回收装置回收的热的热供给装置。
原料气体所含的氢(H2)与一氧化碳和/或二氧化碳(统称为COx)的含有比例没有特别限制，以H2：COx体积比计通常为4：6～9：1，优选为5：5～8：2。
原料气体中也可包含H2、COx以外的气体。作为H2和COx以外的气体，可举出CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8、C4H10、H2O等，H2和COx以外的气体的含量通常为50体积％以下。
将经预热的原料导入反应器内，通过设置于反应器中的催化剂，合成为醇类。醇类可为碳原子数1～4的低级醇，优选为碳原子数1～3的醇，最优选为甲醇。
用于由原料气体制造醇时的催化剂，可使用已知的催化剂，例如可举出铜系催化剂(铜-锌系催化剂、铜-铬系催化剂)、锌系催化剂、铬系催化剂、铝系催化剂等。
通过催化剂合成醇为平衡反应。该平衡反应中主要发生如下3个反应，生成醇(甲醇)。
3H2+CO2→CH3OH+H2O……式1
2H2+CO→CH3OH……式2
CO2+H2→CO+H2O……式3
合成醇的反应中，通过使用具有沸石的醇选择性透过膜将醇(上述式中为甲醇)取出，可提高醇的收率。
而且，本发明中，在进行该反应的反应器中设有回收反应热的装置(热回收装置)。由此，可防止反应器内的温度过度升高，抑制反应向醇易于分解的方向移动。因此，优选对反应器内的温度进行控制。反应器内的温度通常为200℃以上，优选为210℃以上，更优选为220℃以上，此外，通常为300℃以下，优选为290℃以下，更优选为270℃以下。也可为这些上限与下限的任意组合。该温度为反应器内的气体的温度，可通过测定从反应器中排出的未反应的原料气体与醇的混合气的温度而进行测定。
回收反应热的装置没有特别限定，可使用热交换器、蒸汽产生器等。
透过醇选择性透过膜而被分离的醇中，由于无论如何也会混有原料，因此可通过将透过醇选择性透过膜的醇的温度降低使醇液化，使其与作为未反应的原料的氢、二氧化碳和/或一氧化碳分离。此外，反应器中也可设有不通过醇选择性透过膜的管线，由于该管线也可排出未反应原料和醇，因此可与通过醇选择性透过膜的气体同样地，通过降低温度使醇液化，使其与作为未反应的原料的氢、二氧化碳和/或一氧化碳分离。该工艺为气液分离，气液分离的温度根据获得的醇不同而不同，在为甲醇时，通常为60℃以下，优选为50℃以下，更优选为40℃以下。
像这样所回收的未反应原料可与新的原料混合，再次进行预热导入反应器中。导入反应器内之前的原料的预热装置没有特别限定，通过使用上述回收反应热的热回收装置中获得的热能，对原料进行预热，可有效地利用热能。
此外，作为回收的热能源的用途，除了预热原料之外，还可举出用于产物精制的加热、用于使产物变为适于下一工艺的温度的加热、产生工艺中使用的蒸汽、使用产生的蒸汽发电等。
本发明中将用如上文所举例的方式将热回收装置中获得的能量在工艺中进行利用的装置统称为热供给装置。
(装置的说明)
使用图9对本实施方式的装置的一个例子进行说明。
图9为表示本实施方式中的反应器的一个例子的截面示意图。
反应器10具有原料进料入口a、透过气体出口b、非透过气体出口c，由于甲醇生成反应在高温高压下进行，因而其由可耐受像这样的环境的材料构成。虽然入口a、出口b和出口c在图中仅存在一个，但也可存在多个。
反应器10内设置有作为醇选择性透过膜的沸石膜复合体1。醇选择性透过膜如果可选择性地透过醇则其种类没有特别限制，典型地较多使用沸石膜。关于沸石膜复合体具体见后述。
沸石膜复合体1通过在多孔支撑体上形成沸石膜而成为复合体。多孔支撑体的形状不局限于管状，也可为柱状、中空的柱状，也可为中空的蜂巢形状。沸石膜复合体1的一端被帽盖2所密封，另一端与配管3连接。配管3与沸石复合体1的连接，以及帽盖2与沸石复合体1的连接可通过后述的接合材料而接合。沸石膜复合体的连接方法不限于上述。例如也可为使两端与配管连接，在内侧能够流通气体的方式。
管状的沸石膜复合体1的周围配置有催化剂13。从进料入口a所进料的原料气体通过与催化剂13接触而促使醇生成。进而，通过使生成的醇透过沸石膜复合体1的沸石膜，可以获得更高纯度的醇。而且，通过使醇选择性地透过沸石复合体1，与催化剂13接触的气体中的醇浓度降低，可促进醇的生成。
配管3的另一端部与反应器的透过气体出口b连接，将透过沸石膜复合体1的沸石膜的醇向透过气体出口b输送。另外，沸石膜复合体1也可不介由配管3而直接与反应器的透过气体出口b连接。
本实施方式中，设有作为从该反应器10内回收至少一部分反应热的热回收装置的热交换器101。热回收装置典型地可使用热交换器。也可存在多个热回收装置。进行热回收的装置可设置于反应器10的内部，也可与反应器10邻接而设置。
醇选择性透过膜优选介由接合材料与致密部件相接合，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
作为无机氧化物，可适当选择可作为无机粘合剂使用的物质。此外，也可为无机玻璃。作为无机氧化物，可举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、氧化镁等。作为无机玻璃，可举出含有SiO2、Al2O3、ZnO、P2O5、Bi2O3、BaO、TiO2、TeO2、V2O5、B2O3、SnO等成分的无机玻璃，优选为无铅玻璃。
另外，主成分是指在构成接合材料的全部成分之中含量(质量)最多的成分，通常为全部成分中50质量％以上，也可为70质量％以上，也可为80质量％以上，也可为90质量％以上。
接合材料的线膨胀率通常为30×10-7/K以上，优选为40×10-7/K以上，此外，通常为90×10-7/K以下，优选为80×10-7/K以下。如果其为在上述范围内，则醇选择性透过膜与致密部件的密接性提高，可赋予良好的密封性(气密性)和耐久性。
接合材料的线膨胀率大致取决于主成分的线膨胀率，可通过混合其他添加物进行调节。为使线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，作为主成分可使用氧化铝、氧化锆、二氧化硅、石墨、P2O5、Bi2O3、SnO等。
接合材料也可使用市售品，可使用例如ThreeBond Co.,Ltd.制造的“TB3732”、东亚合成株式会社制造的“Aron Ceramic D”、“Aron Ceramic E”、AGC株式会社制造的“FP-74”、“KP312E”、“FP-67”、“BNL115BB”、“ASF-1094”、“ASF-1098”、“ASF-1109”、AremcoProducts Inc.制“Ceramabond 552”等。
通过接合材料与醇选择性透过膜相接合的致密部件为具有供给至反应的气体或反应后的气体不从部件中泄露程度的致密性(细密性)的部件，可举出对管状部件的端部进行封闭的帽盖、与管状部件的端部相连接的配管等。如果其为具有像这样的致密性的部件则没有特别限制，典型地可使用金属。作为此处所述的金属的例子，包括由不锈钢构成的不锈钢材料，氧化铝、氧化锆等陶瓷，可伐合金等合金等。
本实施方式中的致密部件的线膨胀率优选为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。通过使致密部件的线膨胀率为上述范围，可减小与接合材料的线膨胀率的差，确保良好的气密性和耐久性。
另外，接合材料与致密部件的线膨胀率的差优选为50×10-7/K以下，优选为40×10-7/K以下，更优选为30×10-7/K以下。像这样接合材料与致密部件的线膨胀率的差小的情况下，可以抑制在接合材料的烧结时由材料的收缩引起的接合故障。
本实施方式的醇选择性透过膜典型地为沸石膜，但如果为可选择性透过醇的膜，则也没有特别限定，可使用各种多孔质膜、各种MOF(金属-有机框架材料(Metal OrganicFramework))等。
沸石膜在一个实施方式中形成于氧化铝等多孔质支撑部件上，可作为沸石膜复合体使用。
构成沸石膜的主要沸石优选包含具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石。
此处所说的具有n元氧环的沸石的n值表示由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的氧以外的元素)所构成的小孔之中氧数目最大的。例如，如MOR型沸石，在存在十二元氧环和八元氧环的小孔的情况下，将其视为十二元氧环的沸石。
作为具有十二元以下氧环、六元以上氧环的小孔结构的沸石，例如可举出国际沸石协会(IZA)所规定的代码AEI、AEL、AFI、AFG、ANA、ATO、BEA、BRE、CAS、CDO、CHA、CON、DDR、DOH、EAB、EPI、ERI、ESV、EUO、FAR、FAU、FER、FRA、HEU、GIS、GIU、GME、GOO、ITE、KFI、LEV、LIO、LOS、LTA、LTL、LTN、MAR、MEP、MER、MEL、MFI、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTW、MWW、NON、NES、OFF、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、RUT、SGT、OD、STI、STT、TOL、TON、TSC、UFI、VNI、WEI、YUG等。优选为从这些之中任意选择的一种。
此外，本发明中所特别适宜使用的沸石优选为选择性吸附醇的沸石。更优选如下沸石：沸石通过选择性吸附，不是通过单纯的分子筛即单纯的分子尺寸差以筛子来使分子透过，而是可通过选择性吸附，例如出于使尺寸大的分子透过或使相同程度大小的物质分离等目的进行使用。即，更优选通过在沸石表面上的选择性吸附进行分离。像这样的沸石在温度变高时，其选择性吸附能力减弱，因此可更显著地发挥本发明的效果。
醇的吸附容易程度受到沸石中的Si/Al的摩尔比的强烈影响。沸石中的Si/Al的摩尔比通常为2以上，优选为4以上。此外，通常为100以下，优选为50以下。如果Si/Al的摩尔比小，则晶体的稳定性降低，合成变困难。此外，如果Si/Al的摩尔比大，则醇难以吸附，不能充分地发挥分离性能。
沸石中的Si/Al的摩尔比可通过通常已知的方法测定。例如有如下方法：使其溶解，以ICP(电感耦合等离子体原子发射光谱)进行测定的方法；以固体的状态直接以EDX(能量散射型X射线光谱法)进行测定的方法；与离子束溅射联用，以XPS(X射线光电子能谱法)进行测定的方法等，可根据膜的形状、支撑体的材质而选择合适的方法。
沸石由于缺乏可挠性，在进行膜化时，以支撑在某些基板上的形态进行制作。支撑体具有气体分子可侵入的多孔性，例如，具有三维状连通的大量细微的小孔。
作为构成支撑体的材质，优选不与未处理气体反应的化学上稳定且机械强度优异的材质，具体地，可以使用诸如各种氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、莫来石、堇青石、氧化锆等氧化物陶瓷、碳化硅、碳、玻璃等。
此外，支撑体的形状根据沸石膜的用途不同而不同，特别是圆筒形的支撑体上的沸石膜，由于耐受来自外侧的压力的强度高，可简便地用于分批工艺、流通工艺(包括回收工艺)等，因而合适。
本实施方式中，可以使用在支撑体上形成有沸石膜的沸石膜复合体。沸石膜复合体，例如，准备圆筒形的支撑体，首先将沸石的微晶体负载于小孔内。进行负载的方法可使用浸渍法、摩擦法、抽吸法、含浸法等。该微晶体在使构成沸石膜的晶体生长时起到晶核的作用，也称为晶种。在沸石的生长中，可与沸石合成时同样地使用水热合成。
沸石膜复合体中的沸石膜的膜厚没有特别限制，通常为0.1μm以上，优选为0.5μm以上，此外，通常为50μm以下，优选为20μm以下。通过使膜厚为规定值以上，可获得充分的致密性，保持膜的高选择性。此外，通过使膜厚在规定值以下，可获得充分的气体透过量。
反应器内的催化剂层中，也可在沿原料气体的流向从上游至下游的整个区域中设置热回收装置和醇选择性透过膜。此外，也可在上游部仅设置热回收装置，在下游部设置醇选择性透过膜和热回收装置。
反应器中反应室可为一个，也可分割为两个以上。分割为两个以上时，可在全部反应室中设置热回收装置和醇选择性透过膜。此外，也可在上游侧的反应室中不设置醇选择性透过膜，而仅在下游侧的反应室中设置醇选择性透过膜。在将反应室分割为两个以上时，也可在产生的热量小的反应室中不设置热回收装置。
作为将热回收装置中回收的热用作工艺的热源的方法，也可从非透过侧和/或透过侧的出口气体中回收凝缩成分后，将未凝缩的原料回收至反应器的上游。
反应器内的醇选择性透过膜的设置面积用每单位催化剂体积(V)的膜面积(A)的比A/V(m2/m3)进行表示。
催化剂体积是指填充于反应器内的催化剂的填充体积(m3)，为催化剂重量(kg)除以堆积密度(kg/m3)而得的值。
膜面积(m2)是指反应器内设置的醇选择性透过膜的宏观上的表观面积。例如，如果为四边平板型的醇选择性透过膜，则将醇选择性透过膜近似为长方体，将近似成的长方体中具有醇选择性透过膜的面的面积(长×宽)作为膜面积。此外，例如如果为圆筒形的醇选择性透过膜，则将醇选择性透过膜近似为圆柱，将圆柱的侧面积(直径×圆周率×高)作为膜面积。
将反应器分割为多个时，催化剂体积和膜面积为将全部反应器的值总计而成的值。每单位催化剂体积的膜面积A/V通常为5以上，优选为10以上，此外，通常为150以下，优选为120以下。每单位催化剂体积的膜面积A/V过小时，不能充分获得由醇选择性透过膜带来的转化率提高效果，过大时装置成本增加。
醇选择性透过膜的分离选择性以分离对象物与非分离对象物的透过系数的比进行表示。透过系数是指每单元膜面积(m2)、单元压差(Pa)、单元时间(s)的透过物质量(mol)。另外，此处所说的压差(Pa)为某物质在膜的非透过侧的分压与在透过侧的分压之差。
本说明书中的透过系数比为将在与工艺相同温度下测定的分离对象物的透过系数除以在与工艺相同温度下测定的非分离对象物的透过系数而得的值。
醇与氢的透过系数比(醇/氢的透过系数比)通常为10以上，优选为20以上，更优选为50以上。如果醇与氢的透过系数比过小，则透过侧的原料损失增加，回收气体量增加，能耗增加。
(制造方法的说明)
本发明的另一个实施方式为一种醇制造方法，其包括在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的合成步骤，所述醇制造方法包括：在反应器内使用具有沸石的醇选择性透过膜分离回收所得的醇的分离回收步骤，以及从反应器中回收合成步骤中产生的至少一部分反应热的热回收步骤，并且，该分离回收步骤与热回收步骤同步进行。
本实施方式中，原料、催化剂、醇选择性透过膜、反应器等可使用上述的物质。本实施方式中，在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得醇。其反应条件没有特别限制，反应温度通常为200℃以上，优选为210℃以上，更优选为220℃以上，此外，通常为300℃以下，优选为290℃以下，更优选为270℃以下。也可将这些上限与下限任意组合。另外，反应温度意味着反应器内部的气体的温度。通过使反应温度为上述下限以上，反应速度提高，生产率提高。通过使反应温度为上述上限以下，反应的化学平衡对于获得醇有利，因此即使膜性能有一定降低也可提高转化率。此外，接合材料所要求的耐热性的容许范围也变大。
经由上述反应所得的醇通过分离回收步骤，透过反应器内的醇选择性透过膜，从反应器的透过气体出口被回收。此外，与分离回收步骤同步进行从反应器中回收醇合成中产生的至少一部分反应热的热回收步骤。
也可具有：供给该热回收步骤中所回收的至少一部分反应热，用于加热导入反应器内前的选自氢、一氧化碳和二氧化碳中的一种以上的原料的供给步骤。另外，所回收的反应热也可用于其他用途。
使生成的醇透过醇选择性透过膜时的反应器内的压力即反应器内的醇选择性透过膜的气体供给侧的压力(表压)优选为1MPaG以上，更优选为2MPaG以上，优选为8MPaG以下，更优选为5MPaG以下。通过使压力为合适的范围，可降低反应平衡的限制，此外反应速度也提高，可易于达成更高的生产率。此外，可以抑制由于压力过高引起的反应器的制造成本、原料气体增压成本的上升。
此外，反应容器内中，醇选择性透过膜的气体供给侧的醇分压(绝对压)优选为0.1MPaA以上，更优选为0.2MPaA以上，优选为6MPaA以下，更优选为5MPaA以下。通过使醇分压在该范围内，可充分获得透过膜的醇量，良好地发挥膜的效果。另一方面，如果为该范围，则接合部所要求的耐久性、密封性不会提高至不必要以上，可简便且大量地进行接合。
上述反应器内的表压可由反应器内所具备的压力计进行测定。此外，上述反应器内的醇的绝对压从反应器的上游至下游有所变化，此处将基于气相色谱仪的反应器出口气体组成的分析结果和表压计算的值作为反应器内的醇绝对压。
实施例
下文基于实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明在不超出其主旨的条件下，不受以下实施例的限定。另外，实施例中的各种测定和评价如下进行。
<无机玻璃和致密部件的热膨胀系数>
无机玻璃的玻璃料和致密部件在30～250℃下的热膨胀系数(线膨胀系数)是从试样中准备直径约5mm、长度约10～20mm的圆柱状的试验片，以差示热膨胀计(RigakuCorporation制、TMA8310)测定上述温度范围的试验片的膨胀量，计算平均线膨胀系数。另外，本实施例中使用产品目录值或厂商数据值。
<无机玻璃的软化点>
通过差示热分析装置(Rigaku Corporation制TG8120)测定软化点。将用研钵粉碎的玻璃料以10℃/min升温，将获得的DTA曲线的第二拐点作为软化点。
另外，本实施例的值记载了产品目录值或厂商数据值。
<空气透过量测定>
在大气压下，以保持气密性的状态将接合体的末端(未接合帽盖的末端)与5kPa的真空管线连接，以设置在真空管线与接合体之间的质量流量计测定透过沸石膜复合体的空气流量。另外，sccm表示换算为0℃、1气压的cc/min。作为质量流量计，使用布鲁克斯仪器公司制GF40(最大流量20sccm)。
<耐久性试验>
在上述内容积80ml的316不锈钢制的高压釜中加入实施例和比较例中获得的接合体，进一步加入甲醇5ml和去矿质水5ml后，将其密闭放置于电炉中，以1小时将电炉加热升温至280℃。此时，高压釜内的压力为3.5MPa。在到达280℃的48小时后结束加热，从电炉中取出高压釜，使其自然冷却。在冷却2小时以上后，打开高压釜取出接合体。使其在常压下120℃下干燥4小时后，实施上述空气透过量的测定。
首先说明第一和第二实施方式的具体例。
<实施例A1>
(沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体的制作)
将预先附着有晶种的圆筒状的氧化铝多孔支撑体(外径12mm、内径9mm、全长40mm)沿垂直方向浸渍在加入有组成(摩尔比)为SiO2：Na2O：Al2O3：H2O＝100：27.8：0.021：4000的水性反应混合物的Teflon(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在180℃下进行12小时水热合成。经过规定时间后，放置冷却至常温后，从反应混合物中取出多孔支撑体-沸石复合体，清洗后，将其在120℃下干燥4小时以上，获得MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体。
(接合体的制作)
在可伐合金制帽盖(热膨胀系数52×10-7/K、外径14.0mm、内径12.2mm、高4mm)的凹部填充作为无铅无机玻璃的AGC株式会社制造的玻璃料“FP-74”(热膨胀系数63×10-7/K、软化点355℃、SnO含量42％)0.3g，在其上放置上述MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体。接着以在复合体的上部放置560g的砝码施加载荷的状态，放入马弗炉中，耗时100分钟升温至480℃后，在480℃的状态保持30分钟进行焙烧。然后停止加热，进行自然冷却，获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.1sccm以下。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.1sccm以下，试验前后无变化，表现出良好的耐久性。
<实施例A2>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“KP312E”(热膨胀系数71×10-7/K、软化点344℃、SnO含量52％)，使马弗炉中的焙烧温度为430℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.1sccm以下。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.1sccm以下，试验前后无变化，表现出良好的耐久性。
<实施例A3>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“FP-67”(热膨胀系数79×10-7/K、软化点357℃、SnO含量50％)，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定。其结果显示：接合体的空气透过量为0.1sccm以下。
<实施例A4>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“BNL115BB”(热膨胀系数74×10-7/K、软化点397℃、B2O3含量5.0％)，使马弗炉中焙烧温度为500℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.4sccm。此外，耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.4sccm，气密性无变化。
<实施例A5>
对实施例A4的接合体实施封孔处理。具体地，在MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体和帽盖的接合部分中，在对内部进行减压的同时涂布三菱化学株式会社制造的硅酸甲酯低聚物“MKC Silicate(注册商标)MS-56”。在室温下放置1小时后，在250℃下加热处理30分钟完成封孔处理。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量变为0.1sccm以下，通过封孔处理气密性提高。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.1sccm以下，试验前后无变化，表现出良好的耐久性。
<实施例A6>
作为无机玻璃使用日本电气硝子株式会社制造的玻璃料“BF-0606”(热膨胀系数72×10-7/K、软化点450℃、B2O3含量6.4％)，使马弗炉中的焙烧温度为485℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.2sccm。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.2sccm，气密性无变化。
<实施例A7>
作为无机玻璃使用日本电气硝子株式会社制造的玻璃料“BF-0901”(热膨胀系数48×10-7/K、软化点528℃、B2O3含量9.7％)，使马弗炉中的焙烧温度为560℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.1sccm以下。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.1sccm以下，试验前后无变化，表现出良好的耐久性。
<实施例A8>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“ASF-1094”(热膨胀系数79×10-7/K、软化点533℃、B2O3含量15％)，使马弗炉中的焙烧温度为550℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为0.3sccm。此外，可知耐久性试验后的接合体的空气透过量为0.3sccm，气密性无变化。
<实施例A9>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“ASF-1098”(热膨胀系数54×10-7/K、软化点515℃、B2O3含量16％)，使马弗炉中的焙烧温度为560℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定。其结果显示：接合体的空气透过量为0.7sccm以下。
<实施例A10>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“ASF-1109”(热膨胀系数65×10-7/K、软化点545℃、B2O3含量19％)，使马弗炉中的焙烧温度为560℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定。其结果显示：接合体的空气透过量为1.2sccm以下。
<比较例A1>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“SK-231-300”(热膨胀系数84×10-7/K、软化点559℃、B2O3含量13％)，使马弗炉中的焙烧温度为580℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定。其结果显示：接合体的空气透过量为5.5sccm以下。
<比较例A2>
作为无机玻璃使用AGC株式会社制造的玻璃料“KF9173”(热膨胀系数98×10-7/K、软化点462℃、B2O3含量11％)，使马弗炉中的焙烧温度为520℃，除此以外，通过与实施例A1相同的方法获得接合体。
对于所得的接合体进行空气透过量测定和耐久性试验。其结果显示：耐久性试验前的接合体的空气透过量为7.3sccm。此外，耐久性试验后的接合体的空气透过量为20sccm以上(测定量程外)，气密性恶化。
[表1]
表1
下面，示出使用无机粘合剂作为接合材料的第三实施方式的具体例。
(实施例B1)
(沸石和氧化铝多孔支撑体的复合体的制作)
将预先附着有晶种的氧化铝多孔支撑体(外径12mm、内径9mm、全长40mm)沿垂直方向浸渍在加入有组成为100SiO2：27.8Na2O：0.021Al2O3：4000H2O水性反应混合物的Teflon(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在180℃下进行12小时水热合成。经过规定时间后，放置冷却至常温后，从反应混合物中取出多孔支撑体-沸石复合体，清洗后，将其在120℃下干燥4小时以上，获得MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体。
(接合体的制作)
在可伐合金制帽盖(外径14.0mm、内径12.2mm、高4mm、热膨胀系数52×10-7/K)的凹部中填充作为无机粘合剂的ThreeBond Co.,Ltd.制造的“TB3732”(氧化铝系、固化后的热膨胀系数80×10-7/K、含有金属醇盐)0.6g，在其上放置上述MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体。接着在复合体的上部放置560g的砝码施加载荷，在室温下放置1小时。接着以100℃加热30分钟后，进行自然冷却获得接合体。
(实施例B2)
对实施例1的接合体实施封孔处理。具体地，在MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体和帽盖的接合部分中，在对内部进行减压的同时涂布三菱化学株式会社制造的硅酸甲酯低聚物“MKC Silicate(注册商标)MS-56”。在室温下放置1小时后，在250℃下加热处理30分钟形成封孔被膜。测定空气透过量为0.1sccm以下，通过封孔被膜提高了密封性。
(实施例B3)
作为无机粘合剂填充东亚合成株式会社制造的“Aron Ceramic D”(氧化铝系、固化后的热膨胀系数80×10-7/K、不含金属醇盐)0.6g，在其上放置上述MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体。接着在复合体的上部放置560g的砝码施加载荷，在室温下放置20小时。接着以90℃加热1小时，进一步以150℃加热1小时后，进行自然冷却，获得接合体。测定空气透过量为14sccm。
(实施例B4)
使用实施例B3的接合体，除此以外，以与实施例2相同的方法实施封孔处理，获得接合体。测定空气透过量为0.1sccm以下，通过封孔处理提高了密封性。
(实施例B5)
作为无机粘合剂使用东亚合成株式会社制造的“Aron Ceramic E”(氧化锆·二氧化硅系、固化后的热膨胀系数40×10-7/K、不含金属醇盐)，除此以外，以与实施例B3相同的方法获得接合体。测定空气透过量为18sccm。
(实施例B6)
使用实施例B5的接合体，除此以外，以与实施例B2相同的方法实施封孔处理，获得接合体。测定空气透过量为0.1sccm以下，通过封孔被膜提高了密封性。
(实施例B7)
代替三菱化学株式会社制造的硅酸甲酯低聚物“MKC Silicate(注册商标)MS-56”，而使用D&D CORPORATION制“Permeate HS-90”，除此以外，以与实施例2相同的方法实施封孔处理，获得接合体。测定空气透过量为0.1sccm以下，通过封孔被膜提高了密封性。
(比较例B1)
作为无机粘合剂使用东亚合成株式会社制造的“Aron Ceramic C”(二氧化硅系、固化后的热膨胀系数130×10-7/K、不含金属醇盐)，除此以外，以与实施例B3相同的方法，获得接合体。测定空气透过量为103sccm。
实施例B1～7和比较例B1的结果如表2所示。
[表2]
表2
(实施例B8)
(耐久性试验)
在内容积80ml的316不锈钢制的高压釜中加入实施例B1的接合体，进一步加入甲醇5ml和去矿质水5ml后，在大气压下将其密闭放置于电炉中，以1小时将电炉加热升温至280℃。在到达280℃(此时的压力为3.2MPaG)的48小时后结束加热，从电炉中取出高压釜，使其自然冷却。在冷却2小时以上后，打开高压釜取出接合体。使其在常压下120℃下干燥4小时后，实施空气透过量的测定，可知其为0.3sccm，试验前后无变化，表现出良好的耐久性。
(实施例B9)
使用实施例B2的接合体，除此以外，以与实施例B8相同的方法实施耐久性试验。空气透过量为0.1sccm以下。
(实施例B10)
使用实施例B7的接合体，除此以外，以与实施例B8相同的方法实施耐久性试验。空气透过量为0.2sccm。
(比较例B2)
使用比较例B1的接合体，除此以外，以与实施例B8相同的方法实施耐久性试验。空气透过量为300sccm以上(超出测定量程)。
(比较例B3)
使用不为无机粘合剂的ThreeBond Co.,Ltd.制造的“TB1208B”(硅酮系、不含金属醇盐)作为粘合剂，代替100℃下加热30分钟而在120℃下加热1小时，除此以外，以与实施例B1相同的方法获得接合体。测定空气透过量为0.1sccm以下。接着使用该接合体，以与实施例B7相同的方法实施耐久性试验时，接合部发生断裂，MFI型沸石与氧化铝多孔支撑体的复合体和帽盖间发生分裂。
实施例B8～10和比较例B2～3的结果如表3所示。
[表3]
表3
接着，示出本发明的第四实施方式的具体例。
<实施例C1>
将预先附着有晶种的多孔质氧化铝支撑体沿垂直方向浸渍在加入有组成为100SiO2：27.8Na2O：0.021Al2O3：4000H2O的水性反应混合物的Teflon(注册商标)制内筒中，密闭高压釜，在180℃下进行12小时水热合成。经过规定时间后，放置冷却至常温后，从反应混合物中取出多孔支撑体-沸石复合体，清洗后，将其在120℃下干燥4小时以上，获得MFI型沸石与多孔质氧化铝支撑体的复合体(下文记为膜复合体)。根据需要切断膜复合体进行使用。
使用AGC株式会社制造的玻璃料“BNL115BB(焙烧后的线膨胀率74×107/K)”将可伐合金制帽盖(线膨胀率52×107/K)、可伐合金制连接管(线膨胀率52×107/K)与膜复合体，在马弗炉中500℃下焙烧30分钟，接合膜复合体、帽盖和连接管。接合后的膜复合体的有效膜长度为34mm。
<甲醇的制造>
制造甲醇使用316L不锈钢制的固定床反应器(内容积120mL)进行实施。使用Swagelok(R)的联接头(UNION)，将与膜复合体相接合的可伐合金制连接管连接到反应器中。膜复合体的周围填充日挥触媒化成株式会社制造的Cu-Zn系复合氧化物催化剂F07J(含有CuO 49重量％、ZnO 45重量％、Al2O3 5.6重量％)75g，密闭反应器。
反应前，在反应器内流通100mL/min的用N2稀释的H2(H2/N2＝25/75、摩尔浓度)，在300℃、常压下还原催化剂6小时。
催化剂的还原完成后，放置冷却反应器后，将上述流通气体切换为合成气体(原料气体：H2/CO＝66.9/33.1、摩尔比)332mL/min，在反应器温度250℃、反应器内压力3MPaG下，实施具有膜分离的反应。另外，反应器内的甲醇分压为0.55MPaA。
气体产物的膜非透过成分和膜透过成分，均使用N2作为内标物质，以在线气相色谱仪进行分析。分析结果稳定时，以下述式4计算COx转化率。
式4：COx转化率＝1-(非透过气体出口CO流量+非透过气体出口CO2流量+透过气体出口CO流量+透过气体出口CO2流量)/(原料进料入口CO流量+原料进料入口CO2流量)
而且，基于式1、2所示的甲醇合成的反应式的平衡，求出平衡COx转化率，作为表示相对于平衡转化率的转化率的增大率的指标，求出COx转化率/平衡COx转化率。
式1：3H2+CO2←→CH3OH+H2O
式2：2H2+CO←→CH3OH
<实施例C2>
使反应器内压力为1.5MPaG，除此以外，与实施例C1同样进行，作为实施例C2。另外，反应器内的甲醇分压为0.33MPaA。
<实施例C3>
使反应器内的温度为230℃，原料气体流量为83mL/min，除此以外，与实施例C1同样进行，作为实施例C3。另外，反应器内得甲醇分压为0.87MPaA。
<实施例C4>
使用以与实施例C1相同条件合成的其他批次的膜复合体，将AGC株式会社制造的玻璃料“FP-74(焙烧后得线膨胀率63×107/K)”用于与可伐合金制帽盖和连接管的接合，将焙烧温度变为480℃，除此以外，与实施例C1同样地进行膜复合体与帽盖和连接管的接合。接合后的膜复合体的有效膜长度为38mm。
使催化剂量为75g，流通的原料气体为147mL/min的包含CO2的合成气体(H2/CO/CO2＝69.5/23.2/7.3、摩尔比)，除此以外，与实施例C1同样地制造甲醇，作为实施例C4。另外，反应器内的甲醇分压为0.71MPaA。
<实施例C5>
使流通的气体的组成为H2/CO2＝75/25(摩尔比)，流量为131mL/min，除此以外，与实施例C4同样地进行，作为实施例C5。另外，反应器内的甲醇分压为0.22MPaA。
<实施例C6>
使用以与实施例C1相同条件合成的其他批次的膜复合体，将Aremco ProductsInc.制的无机粘合剂“Ceramabond 552(焙烧后的线膨胀率77×107/K)”用于与可伐合金制帽盖和连接管的接合，在93℃下焙烧2小时后，进一步在260℃下焙烧2小时进行接合。接合后的膜复合体的有效膜长度为28mm。
使催化剂量为30g，流通的原料气体流量为321mL/min，除此以外，与实施例C1同样地制造甲醇，作为实施例C6。另外，反应器内的甲醇分压为0.32MPaA。
[表4]
表4
表4中，各个实施例C的COx转化率/平衡COx转化率均大于1，可知甲醇合成反应进行至平衡以上。即，通过本发明，能够以大于平衡转化率的转化率有效地制造甲醇。
<参考例C1>
实施作为接合材料常用于机械性密封的O型垫圈的耐久性试验。作为O型垫圈，使用Kalrez(R)的6375、7075、0090、7090。耐久性试验通过在不锈钢316制或哈司特镍合金制70mL高压容器中封入甲醇5mL、水5mL以及接合材料，将容器内置换为N2后，在250℃下加热规定时间进行实施。
试验后，通过硬度试验(JIS K6253-2：2012)评价Kalrez(R)的耐久性。由于发现Kalrez(R)6375、0090随时间而硬度降低，因此判断其不能在高温高压、甲醇蒸气存在下使用。此外，Kalrez(R)7075、7090在试验中显著变形，不能实施硬度试验，判断其同样不能在高温高压、甲醇蒸气存在下使用。
<参考例C2>
实施作为接合材料常用于机械性密封的石墨衬垫的耐久性试验。石墨衬垫使用NICHIAS CORPORATION制的TOMBO No2200-P、2250。耐久性试验以与参考例C1相同的方法进行实施。
试验后，由于发现石墨彼此间发生剥离，因此判断其不能在高温高压、甲醇蒸气存在下使用。
<参考例C3>
实施作为接合材料的高真空用环氧粘合剂Aremco-Bond 631的耐久性试验。使用以Aremco-Bond 631粘合的氧化铝板与多孔质氧化铝的样品，以与参考例C1相同的方法进行实施。
试验后，由于粘合后的氧化铝板与多孔质氧化铝发生分离，因此判断其不能再高温高压、甲醇蒸气存在下使用。
如上所述，由于可判断参考例所示的接合方法不能在高温高压、甲醇蒸气存在下使用，因此不能用于制造甲醇。
下文对本发明的第五实施方式进行更为具体的说明，但不言而喻，本发明的范围不受以下实施例所示的实施方式的限制。
<实施例D1>
以由氢、一氧化碳、二氧化碳的混合气体合成甲醇的工艺为例，实施图8所示的示意流程的工艺的模拟。模拟中使用Aspen Technology,Inc.的ASPEN Plus V8.4、ASPENCustom Modeler V8.4。工艺条件假设如下。
原料气体温度：40℃
原料气体预热后温度：230℃
反应温度：250℃
压力(非透过侧)：5MPaG
压力(透过侧)：0.1MPaG
原料气体：H2、CO2的混合气体、100kmol/hr、组成为与回收气体合流后满足甲醇合成反应的计量比“H2流量＝2×CO流量+3×CO2流量”的关系的组成
催化剂量：2000kg
每单位催化剂体积的膜面积：37.5m2/m3
作为反应器内可发生的反应，假设为下述3个平衡反应。
3H2+CO2→CH3OH+H2O ……式1
2H2+CO→CH3OH ……式2
CO2+H2→CO+H2O ……式3
各自的反应速度式参考非专利文献1、2使用下述式。
[数1]
式1的反应速度式：
式2的反应速度式：
式3的反应速度式：
k3(mol/kg s bar)＝1.22×1010exp(-94765/RT)，k4＝3453.38，k5(bar0.5)＝0.499exp(17197/RT)，
k6(bar-1)＝6.62×10-11exp(124119/RT)，K3＝10(2073/T-2.029)
分离膜的性能使用下值。
MeOH和H2O的透过系数：1.0×10-6mol/m2s Pa
MeOH和H2O以外的成分的透过系数：1.0×10-8mol/m2s Pa
通过工艺模拟，求出单程的转化率、回收热量。转化率使用反应器的入口和出口(非透过侧和透过侧的合计)的CO和CO2的mol流量，通过式5算出。回收热量取为保持反应器温度为250℃所必要的除热量。
转化率(％)＝100-(出口CO mol流量+出口CO2mol流量)/(入口CO mol流量+入口CO2mol流量)×100......式5
<实施例D2>
如图10所示，在第一个反应器内仅进行反应和热回收，在第二个反应器内同步进行反应、膜分离和热回收的工艺，除此以外，通过与实施例D1相同的模拟，求出转化率和回收热量。另外，催化剂的合计量与实施例1相同，将其均分在两个反应器中。此外，膜面积以合计的催化剂体积为基准，与实施例D1的面积相同。
<比较例D1>
如图11所示，在反应器内仅进行反应和热回收(每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3)的工艺，透过侧无气流，除此以外，通过与实施例D1相同的模拟，求出转化率和回收热量。
<比较例D2>
如图12所示，在第一个反应器内进行反应和热回收，在第二个反应器内仅进行膜分离，在第三个反应器内仅进行反应和热回收的工艺，除此以外，通过与实施例D1相同的模拟，求出转化率和回收热量。另外，催化剂的合计量与实施例D1相同，将其均分在第一个和第三个反应器中。此外，膜面积是将以合计的催化剂体积为基准，与实施例D1相同的面积设置在第二个反应器中。
如表D1所示，结果是在同步进行反应、膜分离和热回收的工艺中，转化率提高，可回收的热量也大。
[表5]
表D1
<参考例D1>
图8中，不进行热回收，除此以外，假设与实施例相同的工艺，假设将反应热用于催化剂层的温度升高，推算反应器温度。然而，即使超出了膜的耐热温度，反应器温度的增加也没有停止。
<实施例D3>
使压力(非透过侧)为3MPaG、原料气体组成为H2/CO＝2/1，原料气体流量为75kmol/hr，除此以外，通过与实施例D1相同的模拟，求出转化率。
<实施例D4>
使MeOH和H2O以外的成分的透过系数为5.0×10-8mol/m2s Pa，除此以外，通过与实施例D3相同的模拟，求出转化率。
<实施例D5>
使MeOH和H2O以外的成分的透过系数为1.0×10-7mol/m2s Pa，除此以外，通过与实施例D3相同的模拟，求出转化率。
<比较例D3>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D3相同的模拟，求出转化率。
如表D2所示，结果是与透过系数的比无关，相比不使用分离膜时，使用分离膜时表现出更高的转化率。
[表6]
表D2
<实施例D6>
实施图13所示的示意流程的不包括回收的工艺的模拟。工艺条件假定如下。
反应温度：250℃
压力(非透过侧)：5MPaG
压力(透过侧)：0.1MPaG
原料气体：H2/CO2＝3/1、流量100kmol/hr
催化剂量：2000kg
每单位催化剂体积的膜面积：20m2/m3
假设的反应和反应速度式、分离膜的性能使用与实施例D1相同的值，通过模拟求出转化率。
<实施例D7>
使反应温度为210℃，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<实施例D8>
使反应温度为230℃，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<实施例D9>
使反应温度为270℃，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<实施例D10>
使反应温度为290℃，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<比较例D4>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<比较例D5>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D7相同的模拟，求出转化率。
<比较例D6>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D8相同的模拟，求出转化率。
<比较例D7>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D9相同的模拟，求出转化率。
<比较例D8>
假设为不使用分离膜的工艺，使每单位催化剂体积的膜面积为0m2/m3，除此以外，通过与实施例D10相同的模拟，求出转化率。
如表D3所示，结果是任一温度下，相比不使用分离膜时，使用分离膜时均表现出高转化率。
[表7]
表D3
| 反应温度 | 有无膜 | 转化率％ | |
| 实施例D6 | 250 | 有 | 82 |
| 实施例D7 | 210 | 有 | 58 |
| 实施例D8 | 230 | 有 | 83 |
| 实施例D9 | 270 | 有 | 69 |
| 实施例D10 | 290 | 有 | 52 |
| 比较例D4 | 250 | 无 | 17 |
| 比较例D5 | 210 | 无 | 25 |
| 比较例D6 | 230 | 无 | 21 |
| 比较例D7 | 270 | 无 | 11 |
| 比较例D8 | 290 | 无 | 8 |
<实施例D11>
使每单位催化剂体积的膜面积为5m2/m3，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<实施例D12>
使每单位催化剂体积的膜面积为10m2/m3，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
<实施例D13>
使每单位催化剂体积的膜面积为50m2/m3，催化剂量为1000kg，除此以外，通过与实施例D6相同的模拟，求出转化率。
如表D4所示，结果是与每单位催化剂体积的膜面积无关，相比不使用分离膜时，使用分离膜时表现出更高的转化率。
[表8]
表D4
Claims (37)
1.一种接合体，其是介由无铅无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该无铅无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
2.一种接合体，其是介由无机玻璃将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，其中，该致密部件为金属部件，该无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的接合体，所述无机玻璃含有SnO和/或B2O3。
4.一种接合体，其是用无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，所述无机粘合剂的固化后的热膨胀系数为30×10-7/K～90×10-7/K。
5.一种接合体，其是用无机粘合剂将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件接合而成的接合体，所述致密部件与固化后的无机粘合剂的热膨胀系数之差为50×10-7/K。
6.根据权利要求4或5所述的接合体，所述无机粘合剂含有金属醇盐。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的接合体，所述复合体与致密部件的接合部分被封孔被膜所覆盖。
8.根据权利要求7所述的接合体，所述封孔被膜为二氧化硅被膜。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的接合体，致密部件的热膨胀系数为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。
10.一种接合体的使用方法，其在100℃～500℃的高温条件下和/或0.5～10MPa的高压条件下，使用权利要求1～9中的任一项所述的接合体。
11.一种分离膜组件，其具有权利要求1～9中的任一项所述的接合体。
12.一种反应器，其具有权利要求11所述的分离膜组件。
13.一种接合方法，其是使用无铅无机玻璃，将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件进行接合的接合方法，其中，该无铅无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
14.一种接合方法，其是使用无机粘合剂，将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件进行接合的接合方法，所述无机粘合剂的固化后的热膨胀系数为30×10-7/K～90×10-7/K。
15.一种接合方法，其是使用无机玻璃，将沸石与无机多孔支撑体的复合体和致密部件进行接合的接合方法，其中，该致密部件为金属部件，该无机玻璃的热膨胀系数为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下，并且软化点为550℃以下。
16.一种甲醇制造方法，其是在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应获得甲醇的甲醇制造方法，
其中，在进行所述反应的反应器中，设置有介由接合材料与致密部件接合的甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
17.根据权利要求16所述的甲醇制造方法，所述甲醇选择性透过膜为沸石膜。
18.根据权利要求16或17所述的甲醇制造方法，所述致密部件为金属。
19.根据权利要求16～18中的任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内，所述甲醇选择性透过膜的气体供给侧的甲醇分压为0.1MPa以上且6MPa以下。
20.根据权利要求16～19中的任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内部的温度为200℃以上且300℃以下。
21.根据权利要求16～20中的任一项所述的甲醇制造方法，所述反应器内，所述甲醇选择性透过膜的气体供给侧的压力为1MPaG以上且8MPaG以下。
22.根据权利要求16～21中的任一项所述的甲醇制造方法，所述致密部件的线膨胀率为30×10-7/K以上且200×10-7/K以下。
23.根据权利要求16～22中的任一项所述的甲醇制造方法，所述致密部件为可伐合金。
24.根据权利要求16～23中的任一项所述的甲醇制造方法，所述无机氧化物为无机玻璃或无机粘合剂。
25.一种甲醇制造装置，其用于在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得甲醇的制造方法中，
其中，所述甲醇制造装置具备如下结构：在进行所述反应的反应器中，设置有介由接合材料与致密部件接合的甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出，所述接合材料以无机氧化物为主成分，线膨胀率为30×10-7/K以上且90×10-7/K以下。
26.一种甲醇制造方法，其是在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得甲醇的甲醇制造方法，
其中，在进行所述反应的反应器中，设置有甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出。
27.根据权利要求26所述的甲醇制造方法，所述催化剂与甲醇选择性透过膜邻接而存在。
28.一种甲醇制造装置，其用于在反应器内，在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料气体反应而获得甲醇的制造方法中，
其中，所述甲醇制造装置具备如下结构：在进行所述反应的反应器中，设置有甲醇选择性透过膜，使反应所生成的甲醇透过选择性透过膜而被取出。
29.根据权利要求28所述的甲醇制造装置，所述催化剂与甲醇选择性透过膜邻接而存在。
30.一种醇制造装置，其是在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的醇制造装置，
其中，所述醇制造装置具有：具备具有沸石的醇选择性透过膜的反应器、至少从该反应器回收一部分反应热的热回收装置，和供给以该热回收装置回收的热的热供给装置。
31.根据权利要求30所述的醇制造装置，所述热回收装置为热交换器，该热交换器安装于所述反应器内，或与所述反应器邻接。
32.根据权利要求30或31所述的醇制造装置，所述热供给装置为热交换器。
33.根据权利要求30～32中的任一项所述的醇制造装置，所述醇选择性透过膜的甲醇/氢的透过系数比为10以上。
34.一种醇制造方法，其是具有在催化剂的存在下，使至少包含氢和一氧化碳和/或二氧化碳的原料反应而合成醇的合成步骤的醇制造方法，
其中，所述醇制造方法包括：
分离回收步骤，在反应器内使用具有沸石的醇选择性透过膜分离回收所得的醇，以及
热回收步骤，从反应器中回收合成步骤中产生的至少一部分反应热；
并且，该分离回收步骤与热回收步骤同步进行。
35.根据权利要求34所述的醇制造方法，所述合成步骤中，控制反应器内的温度为200℃以上且300℃以下。
36.根据权利要求34或35所述的醇制造方法，其具有：供给步骤，供给所述热回收步骤中所回收的至少一部分反应热，用于加热导入反应器内前的选自氢、一氧化碳和二氧化碳中的一种以上的原料。
37.根据权利要求34～36中的任一项所述的醇制造方法，醇选择性透过膜的面积相对于所述催化剂的体积之比为5m2/m3以上且150m2/m3以下。
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