JP5421899B2 - Ddr型ゼオライト膜配設体の製造方法 - Google Patents
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Description
[6] 前記ガラスシールは、前記ゼオライト膜の表面および/または前記モノリス形状基体の側面における前記両端面から1mmの範囲ないし前記両端面から50mmの範囲を被覆するように配設されている前記[5]に記載のDDR型ゼオライト膜配設体。
本実施形態のゼオライト膜配設体の製造方法において用いる多孔質基体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、又は、モノリス形状等を好適例として挙げることができる。これらの中でも、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能であるとともに、膜面積当たりのシール部分面積を小さくすることが可能であるため、モノリス形状が好ましい。なお、本実施形態にいう「モノリス形状」とは、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状を意味し、例えば、その中心軸方向に直交する断面が蓮根状になっているものをいう。以下、多孔質基体が、上記モノリス形状である場合(モノリス形状基体)について説明するが、上記のように多孔質基体の形状はこれに限定されるものではない。
1−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液を調製する。本実施形態では、DDR型ゼオライト膜を形成するための構造規定剤として1−アダマンタンアミンを用いる。まず、1−アダマンタンアミンとシリカ、水、要すればエチレンジアミン、及びその他添加剤を混合して原料溶液を調製する。シリカとしてはシリカゾルを用いることが好ましい。例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウムを使用すると、DDR型ゼオライト膜を構成するSiの一部をAlで置換することもできる。このように置換することにより、形成されるDDR型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも可能である。原料溶液の調製に際して、シリカに対する1−アダマンタンアミンの比の値(1−アダマンタンアミン/シリカ(モル比))は、0.002〜0.5が好ましく、0.002〜0.2が更に好ましい。0.002より小さいと構造規定剤である1−アダマンタンアミンが不足してDDR型ゼオライトが形成しにくいことがあり、0.5より大きいと膜状にDDR型ゼオライトを形成しにくいこと、また高価な1−アダマンタンアミンの使用量が増えるため製造コスト増につながることがある。シリカに対する水の比の値(水/シリカ(モル比))は、10〜500が好ましく、10〜200が更に好ましい。10より小さいとシリカ濃度が高すぎてDDR型ゼオライトが形成しにくいこと、及びDDR型ゼオライトが形成しても膜状に形成しにくいことがあり、500より大きいとシリカ濃度が低すぎてDDR型ゼオライトが形成しにくいことがある。
原料溶液に多孔質基体を浸漬し、DDR型ゼオライト種結晶の存在下、DDR型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体の表面に、「1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜」を形成する。ここで、「種結晶の存在下」とは、種結晶が、水熱合成時に、多孔質基体表面に接触した状態で存在していることをいう。従って、種結晶を予め原料溶液中に分散させておき、そこに多孔質基体を浸漬して水熱合成してもよいし、種結晶を多孔質基体表面に予め塗布しておき、その多孔質基体を原料溶液中に浸漬して水熱合成してもよい。また、種結晶を原料溶液に分散させるとともに、多孔質基体表面にも塗布しておき、多孔質基体を原料溶液に浸漬して水熱合成してもよい。種結晶を、均一に多孔質基体表面に配置させるという観点からは、多孔質基体表面に種結晶を予め塗布することが好ましい。
次に多孔質基体の表面に、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基体の表面の中で、多孔質基体内から外部に、又は外部から多孔質基体内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に、塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基体(モノリス形状基体)の両端面にガラスペーストを塗布する。このとき、貫通孔の内壁面に形成された1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜と、両端面に塗布されたガラスペーストとの接触部分に隙間が形成されないようにすることが好ましく、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜の表面に、ガラスペーストの一部が重なるように接触部分が形成されることが更に好ましい。
次に、貫通孔2の内壁面5に1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜が配設され、それに隙間無く接触するように両端面4,4にガラスペーストが塗布された多孔質基体1を、500〜800℃で加熱することにより、DDR型ゼオライト膜に含有される1−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、ガラスペーストを溶融して多孔質基体の表面(両端面)にDDR型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成し、図3に示すような、DDR型ゼオライト膜配設体100を作製する。図3は、本実施形態のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法により得られたDDR型ゼオライト膜配設体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。得られるDDR型ゼオライト膜配設体100は、多孔質基体1と、多孔質基体1の表面に配設されたDDR型ゼオライト膜12と、多孔質基体1の表面に、DDR型ゼオライト膜12に接触するように配設されたガラスシール21とを備えたDDR型ゼオライト膜配設体100である。そして、DDR型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたDDR型ゼオライト膜と、DDR型ゼオライト膜の表面に一部が重なるようにして多孔質基体の表面に配設されたガラスシールとを備えたものであることが更に好ましい。
図4は、本発明のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法の他の実施形態により得られた、DDR型ゼオライト膜配設体200の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。本実施形態のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法は、上記本発明のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態において、「ガラスペーストの塗布」の方法が異なるものであり、他の工程は同じである。そして、本実施形態のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法により得られるDDR型ゼオライト膜配設体200は、本実施形態のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法の場合と、上記本発明のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態の場合とで、「ガラスペーストの塗布」の方法が異なることにより、配設されるガラスシールの形状が、上記本発明のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態で得られるDDR型ゼオライト膜配設体とは異なるものである。
多孔質基体の表面に、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布するが、本実施形態においては、多孔質基体(モノリス形状基体)1の両端面4,4と、側面3の中の、多孔質基体の両端面4,4のそれぞれから1〜50mmの範囲とに、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、更に、モノリス形状基体1の両端面4,4と、貫通孔2の内壁面5の中の、多孔質基体の両端面4,4のそれぞれから1〜50mmの範囲とに、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する。これにより、図4に示すように、得られるDDR型ゼオライト膜配設体200が、側面3の中の、多孔質基体の両端面4,4のそれぞれから1〜50mmの範囲に側面シール部22を有し、貫通孔2の内壁面5の中の、多孔質基体の両端面4,4のそれぞれから1〜50mmの範囲に貫通孔内シール部23を有するガラスシール21を備えるものとなる。従って、ガラスシール21が、モノリス形状基体の端面4に配設されている部分と、端面4に配設されている部分に一体的に形成された側面シール部22及び貫通孔内シール部23とを、有するものとなる。貫通孔内シール部23は、図4に示すように、貫通孔内に配設されたDDR型ゼオライト膜に積層されるように配設されることが好ましいため、ガラスペーストを貫通孔内に塗布するときも、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜の表面に塗布することが好ましい。尚、側面シール部22と貫通孔内シール部23とは、本実施形態のように両方設けられることが好ましいが、いずれか一方であってもよい。
本発明のDDR型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたDDR型ゼオライト膜と、DDR型ゼオライト膜の表面に一部が重なるようにして多孔質基体の表面に配設されたガラスシールとを備えたものである。多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成している場合、ゼオライト膜は多孔質基体の表面のみでなく基体内部にも入り込んで形成される。その際、ゼオライト膜は多孔質基体を構成する粒子を包み込むように形成されるため、ゼオライトと基体粒子との化学的な結合による密着強度以外に、ゼオライト膜と基体との間に物理的な密着強度が付与されるため、ゼオライト膜と多孔質基体との密着強度は高くなり、剥がれ難いゼオライト膜となる。一方、多孔質基体の表面の一部にガラスシール等が緻密に形成され、その緻密な部分の表面にゼオライト膜を形成する場合、緻密な部分の表面に形成されたゼオライト膜はゼオライトと緻密な部分を構成する材料(例えばガラス)との間の化学的な結合による密着強度が支配的となり、ゼオライト膜と基体との間に物理的な密着強度はほとんど生じない。そのため、ガラスシール等が緻密に形成された部分の表面に形成されたゼオライト膜は剥がれ易い。ガラスシールの表面からゼオライト膜が剥がれた場合、多孔質基体の表面にゼオライト膜が形成されている部分においても一部が一緒に剥がれることや、クラック等が発生することがあり、目標とする分離性能を確保し難くなる。従って、多孔質基体の表面にガラスシールとDDR型ゼオライト膜とを、互いの一部が重なるように配設する場合には、本発明のDDR型ゼオライト膜配設体のように、DDR型ゼオライト膜の上からガラスシールが重なるようにして、多孔質基体の表面にDDR型ゼオライト膜とガラスシールとが配設される必要がある。これにより、DDR型ゼオライト膜配設体のDDR型ゼオライト膜が、多孔質基体との密着強度の高い、剥がれ難いものとなる。
「M.J.den Exter,J.C.Jansen,H.van Bekkum,Studies in Surface Science and Catalysis vol.84,Ed.by J.Weitkamp et al.,Elsevier(1994)1159−1166」に記載のDDR型ゼオライトを製造する方法に従って、DDR型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕して種結晶として使用した。粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液とした。
フッ素樹脂製のボトルに6.31gのエチレンジアミン(和光純薬工業社製)を入れた後、0.993gの1−アダマンタンアミン(アルドリッチ社製)を加え、1−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに100gの水を入れ、84.12gの30質量%シリカゾル(スノーテックスS:日産化学社製)を加えて軽く撹拌した後、これにエチレンジアミンと1−アダマンタンアミンを混合した溶液を加えて約1時間攪拌混合し、原料溶液とした。その後、原料溶液をフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。
端面にガラスシールを施したモノリス形状基体を水熱合成に用いて、実施例1と同様の操作を行い、DDR型ゼオライト膜(1−アダマンタンアミン含有)を得た。端面に施したガラスシールの材料には、SiO2−Na2O系ガラス(軟化点が780℃)を用いた。次に、モノリス形状基体の端面と、端面から2cmまでの範囲の側面および貫通孔内にガラスペーストを塗布した。その後、大気中、電気炉で650℃まで加熱し、DDR型ゼオライト細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去し、DDR型ゼオライト膜配設体を得た。ガラスペーストとしては、実施例1で用いたガラスペーストと同じものを用いた。
端面と、側面および貫通孔内にガラスシール31bを予め施したモノリス支持体を水熱合成に用いて、実施例1と同様の操作を行い、DDR型ゼオライト膜(1−アダマンタンアミン含有)を得た。端面に施したガラスシールの材料には、SiO2−Na2O系ガラス(軟化点が780℃)を用いた。その後、ガラスペーストを塗布せずに、大気中、650℃まで電気炉で加熱し、DDR型ゼオライト膜の細孔内の1−アダマンタンアミンを燃焼除去し、DDR型ゼオライト膜を得た。比較例1で得られたDDR型ゼオライト膜配設体について、実施例1と同様にDDR型ゼオライト膜とガラスシールとの界面付近を電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなるDDR型ゼオライト膜とガラスシールとは接しておらず、ガラスシール近傍には、DDR型ゼオライト結晶33が疎らにしか存在せずにモノリス形状基体34の表面が露出している領域があった。これにより、DDR型ゼオライト膜の成膜が阻害され、ガラスシール31b付近にシール不良が生じていることがわかる。図6A及び図6Bに電子顕微鏡写真を示す。
Claims (6)
- 1−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、DDR型ゼオライト種結晶の存在下、DDR型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体の表面に、1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜を形成し、
前記多孔質基体の表面に、前記1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、
500〜800℃で加熱することにより、前記DDR型ゼオライト膜に含有される1−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、前記ガラスペーストを溶融して前記多孔質基体の表面にDDR型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成して、
前記多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設されたDDR型ゼオライト膜と、前記多孔質基体の表面に、前記DDR型ゼオライト膜に接触するように配設された前記ガラスシールとを備えたDDR型ゼオライト膜配設体を得るDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法。 - 前記多孔質基体を、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体とし、
前記モノリス形状基体を、前記貫通孔の内壁面に前記DDR型ゼオライト種結晶を塗布した状態で、原料溶液に浸漬し、水熱合成して、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜を形成し、
前記モノリス形状基体の両端面に、前記1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、
500〜800℃で加熱することにより、
前記モノリス形状基体と、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に形成されたDDR型ゼオライト膜と、前記DDR型ゼオライト膜に接触するように前記モノリス形状基体の両端面に配設された前記ガラスシールとを備えたDDR型ゼオライト膜配設体を得る請求項1に記載のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法。 - 前記モノリス形状基体の両端面と、側面の中の、両端面のそれぞれから1〜50mmの範囲とに、前記1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する請求項2に記載のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法。
- 前記モノリス形状基体の両端面と、前記貫通孔の内壁面の中の、両端面のそれぞれから1〜50mmの範囲とに、前記1−アダマンタンアミンを含有するDDR型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する請求項2又は3に記載のDDR型ゼオライト膜配設体の製造方法。
- 中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体である多孔質基体と、
前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面全体に配設されたDDR型ゼオライト膜と、
前記DDR型ゼオライト膜の表面に一部が重なり且つ前記DDR型ゼオライト膜との接触部分に隙間を形成しないようにして前記モノリス形状基体の両端面に配設されたガラスシールと、を備えたDDR型ゼオライト膜配設体。 - 前記ガラスシールは、前記ゼオライト膜の表面および/または前記モノリス形状基体の側面における前記両端面から1mmの範囲ないし前記両端面から50mmの範囲を被覆するように配設されている請求項5に記載のDDR型ゼオライト膜配設体。
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