JP5421899B2 - Ｄｄｒ型ゼオライト膜配設体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を、多孔質基体の表面にガラスシールと接する状態で配設するときに、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの接触部分において、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜が阻害されるのを防止することができるとともに、ガラスシールのシール不良が生じることを防止することができるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法に関する。

ゼオライトは、触媒、触媒担体、吸着材等として利用されており、また、金属やセラミックスからなる多孔質基体の表面に成膜されたゼオライト膜配設体は、ゼオライトの分子篩作用を利用し、ガス分離膜や浸透気化膜として用いられるようになってきている。

ゼオライトは、その結晶構造により、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＡＦＩ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ等の多くの種類が存在する。これらの中でＤＤＲ（Ｄｅｃａ−Ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒ）は、主成分がシリカからなる結晶であり、その細孔は酸素８員環を含む多面体によって形成されているとともに、酸素８員環の細孔径は４．４×３．６オングストロームであることが知られている（Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ａｔｌａｓ ｏｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９６）参照）。

ＤＤＲ型ゼオライトは、ゼオライトの中では比較的細孔径が小さいものであり、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）といった低分子ガスの分子篩膜として適用できる可能性を有する。

そして、ＤＤＲ型ゼオライトの製造方法としては、原料溶液中の、１−アダマンタンアミン、シリカ、水及びエチレンジアミンの含有割合を特定の割合とすることにより、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能な製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能であるという優れた効果を奏するものである。

ＤＤＲ型ゼオライト膜が多孔質基体の表面に成膜されたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、その形状及び使用方法に応じて、多孔質基体の表面の中の所定の部分にシール材を塗膜してシール部分を形成し、そのシール部分からは被処理流体が流入又は流出しないような構造とすることがある。

一般的にゼオライト膜のシール材としては、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂等の樹脂、またはガラスが使用される。膜の使用環境（温度、圧力、雰囲気等）に応じて変更する必要はあるが、比較的高い温度や有機溶媒に曝される雰囲気で膜を使用する場合では、フィラー材を混合する方法や、機械的封止構造とする方法などが提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
特開２００３−１５９５１８号公報 特開２０００−１０９６９０号公報 特開２００７−５０３２２号公報

このようなシール部分を有するＤＤＲ型ゼオライト膜配設体において、シール部分とＤＤＲ型ゼオライト膜とが多孔質基体の表面上で互いに接している場合、その接している部分は、通常、気密又は液密に接触していることが必要である。それにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜とシール部分との間から被処理流体が流入及び流出させないようにし、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の分離性能を高めることができる。

特許文献２に記載の方法は、ポリイミド樹脂にアルミナ粉末をフィラー材として混合したペーストを、シール材として使用している。これにより、シール材を施したゼオライト膜を作製しているが、ポリイミド樹脂は水蒸気に曝されると膨潤するなど劣化の懸念があり、また、アルミナ粉末をフィラーとして利用するため作業工程が複雑化するという問題がある。

特許文献３に記載の方法は、樹脂と、緻密なセラミックス又は金属とをシール材として使用している。これにより、シール材を施したゼオライト膜を作製しているが、多くの樹脂は水蒸気や有機溶剤に曝されると膨潤や溶出するなど劣化の懸念があり、また、その構造が複雑であるため、多孔質基体の形状が限定されるという問題がある。

ガラスシールを配設したＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を作製する方法としては、多孔質基体の表面の所定の位置にガラスシールを配設し、ガラスシールが配設された多孔質基体を、所定の原料が含有されるアルカリ性溶液に浸漬して、水熱合成によりＤＤＲ型ゼオライト膜を多孔質基体の表面に成膜する方法がある。しかし、この方法では、多孔質基体の表面に配設されたガラスシールが、アルカリ性溶液中に溶出することがあり、それによりシール不良やＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜不良が発生するという問題があった。ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜不良は、ＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜するための原料にガラス成分が溶出するにより、原料組成が変化し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜に適さない組成となってしまうことによって生じる。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＤＤＲ型ゼオライト膜を、多孔質基体の表面にガラスシールと接する状態で配設するときに、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの接触部分において、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜が阻害されるのを防止することができるとともに、ガラスシールのシール不良が生じることを防止することができるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明によって以下のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法が提供される。

［１］１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、前記多孔質基体の表面に、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、５００〜８００℃で加熱することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、前記ガラスペーストを溶融して前記多孔質基体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成して、前記多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、前記多孔質基体の表面に、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するように配設された前記ガラスシールとを備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得るＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。

［２］前記多孔質基体を、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体とし、前記モノリス形状基体を、前記貫通孔の内壁面に前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布した状態で、原料溶液に浸漬し、水熱合成して、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、前記モノリス形状基体の両端面に、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、５００〜８００℃で加熱することにより、前記モノリス形状基体と、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するように前記モノリス形状基体の両端面に配設された前記ガラスシールとを備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得る［１］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。

［３］前記モノリス形状基体の両端面と、側面の中の、両端面のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する［２］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。

［４］前記モノリス形状基体の両端面と、前記貫通孔の内壁面の中の、両端面のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する［２］又は［３］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。

［５］ 中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体である多孔質基体と、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面全体に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に一部が重なり且つ前記ＤＤＲ型ゼオライト膜との接触部分に隙間を形成しないようにして前記モノリス形状基体の両端面に配設されたガラスシールと、を備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体。
［６］ 前記ガラスシールは、前記ゼオライト膜の表面および／または前記モノリス形状基体の側面における前記両端面から１ｍｍの範囲ないし前記両端面から５０ｍｍの範囲を被覆するように配設されている前記［５］に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体。

このように、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法によれば、多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、その後、多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、５００〜８００℃で加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、ガラスペーストを溶融して多孔質基体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成して、ガラスシールが施されたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得るため、ガラスシールをアルカリ性溶液に浸漬させずにＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を作製することができ、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜が阻害されるのを防止することができるとともに、ガラスシールのシール不良が生じることを防止することができる。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一実施形態において用いる多孔質基体を模式的に示す斜視図である。 本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一実施形態における、水熱合成後の、ＤＤＲ型ゼオライト膜が配設された多孔質基体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。 本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一実施形態により得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。 本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の他の実施形態により得られた、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。 実施例１で作製されたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの境界部分を示す電子顕微鏡写真である。 図５Ａの電子顕微鏡写真の中の領域Ｓ１を拡大した電子顕微鏡写真である。 比較例１で作製されたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの境界部分を示す電子顕微鏡写真である。 図６Ａの電子顕微鏡写真の中の領域Ｓ２を拡大した電子顕微鏡写真である。

１：多孔質基体、２：貫通孔、３：側面、４：端面、５：貫通孔の内壁面、１１：１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜、１２：ＤＤＲ型ゼオライト膜、２１：ガラスシール、２２：側面シール部、２３：貫通孔内シール部、３１ａ，３１ｂ：ガラスシール、３２：ＤＤＲ型ゼオライト膜、３３：ＤＤＲ型ゼオライト結晶、３４：モノリス形状基体、１００，２００：ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体、Ｓ１，Ｓ２：領域。

次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。また、各図面において、同一の符号を付したものは、同一の構成要素を示すものとする。

本発明のゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態は、まず、１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体の表面に、「１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜」を形成する。そして、多孔質基体の表面に、その「１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜」に接触するようにガラスペーストを塗布する。そして、５００〜８００℃で加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、ガラスペーストを溶融して多孔質基体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成して、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得る方法である。ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、多孔質基体の表面に、ＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するように配設されたガラスシールとを備えるものである。

（多孔質基体）
本実施形態のゼオライト膜配設体の製造方法において用いる多孔質基体の形状は、特に限定されず、用途に応じて任意の形状とすることができる。例えば、板状、筒状、ハニカム形状、又は、モノリス形状等を好適例として挙げることができる。これらの中でも、単位体積当たりの膜面積を大きくすることが可能であるとともに、膜面積当たりのシール部分面積を小さくすることが可能であるため、モノリス形状が好ましい。なお、本実施形態にいう「モノリス形状」とは、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状を意味し、例えば、その中心軸方向に直交する断面が蓮根状になっているものをいう。以下、多孔質基体が、上記モノリス形状である場合（モノリス形状基体）について説明するが、上記のように多孔質基体の形状はこれに限定されるものではない。

図１は、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法において用いる多孔質基体１を模式的に示す斜視図である。多孔質基体１は、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔２が形成された円柱状のモノリス形状基体である。多孔質基体１の平均気孔率は、１０〜６０％が好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。１０％より低いと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、６０％より高いと多孔質基体１の強度が低くなることがある。尚、平均気孔率は、水銀ポロシメーターにより測定した値である。多孔質基体１は複数の粒子層からなるが、貫通孔２に面する最表面層の平均細孔径は、０．００３〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが更に好ましい。０．００３μｍより小さいと被処理流体の分離時に圧力損失が大きくなることがあり、１０μｍより大きいと表面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜に欠陥が生じ易くなることがある。多孔質基体の長さ、及び中心軸に直交する断面の面積は、目的に応じて適宜決定することができ、例えば、多孔質基体の長さは４０〜１０００ｍｍ程度の範囲のものを好適に使用することができる。多孔質基体１の材質は、アルミナ、ジルコニア又はムライト等のセラミックス、ガラス、ゼオライト、粘土、金属、炭素等が好ましい。これらの中でも、強度やコストの低さに優れる点で、アルミナが好ましい。

多孔質基体１に形成される貫通孔２の密度（貫通孔本数／多孔質基体の中心軸方向に垂直な断面の面積）は、０．０１〜１５本／ｃｍ^２であることが好ましい。０．０１本／ｃｍ^２より少ないと被処理流体の分離時の処理能力が低下することがあり、１５本／ｃｍ^２より多いと多孔質基体の強度が低下することがある。一つの貫通孔の大きさは、中心軸に直交する断面の面積が０．５〜２８ｍｍ^２であることが好ましい。０．５ｍｍ^２より小さいと被処理流体の分離時の圧力損失が大きくなることがあり、２８ｍｍ^２より大きいと多孔質基体の強度が低下したり、被処理流体の分離時の処理能力が低下することがある。

多孔質基体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。

（原料溶液）
１−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液を調製する。本実施形態では、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成するための構造規定剤として１−アダマンタンアミンを用いる。まず、１−アダマンタンアミンとシリカ、水、要すればエチレンジアミン、及びその他添加剤を混合して原料溶液を調製する。シリカとしてはシリカゾルを用いることが好ましい。例えば、添加剤として微量のアルミン酸ナトリウムを使用すると、ＤＤＲ型ゼオライト膜を構成するＳｉの一部をＡｌで置換することもできる。このように置換することにより、形成されるＤＤＲ型ゼオライト膜に分離機能に加えて触媒作用等を付加することも可能である。原料溶液の調製に際して、シリカに対する１−アダマンタンアミンの比の値（１−アダマンタンアミン／シリカ（モル比））は、０．００２〜０．５が好ましく、０．００２〜０．２が更に好ましい。０．００２より小さいと構造規定剤である１−アダマンタンアミンが不足してＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがあり、０．５より大きいと膜状にＤＤＲ型ゼオライトを形成しにくいこと、また高価な１−アダマンタンアミンの使用量が増えるため製造コスト増につながることがある。シリカに対する水の比の値（水／シリカ（モル比））は、１０〜５００が好ましく、１０〜２００が更に好ましい。１０より小さいとシリカ濃度が高すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいこと、及びＤＤＲ型ゼオライトが形成しても膜状に形成しにくいことがあり、５００より大きいとシリカ濃度が低すぎてＤＤＲ型ゼオライトが形成しにくいことがある。

原料溶液中には、エチレンジアミンを含有させることが好ましい。エチレンジアミンを添加して原料溶液を調製することにより、１−アダマンタンアミンを容易に溶解することが可能となり、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるからである。１−アダマンタンアミンに対するエチレンジアミンの比の値（エチレンジアミン／１−アダマンタンアミン（モル比））は、４〜３５が好ましく、８〜３２が更に好ましい。４より小さいと、１−アダマンタンアミンを溶かし易くするための量としては不充分であり、３５より大きいと、反応に寄与しないエチレンジアミンが過剰となり製造コストがかかることがある。

また、１−アダマンタンアミンを予めエチレンジアミンに溶解することにより１−アダマンタンアミン溶液を調製することが好ましい。このように調製した１−アダマンタンアミン溶液と、シリカを含むシリカゾル溶液とを混合して調製した原料溶液を用いることが、より簡便かつ完全に１−アダマンタンアミンを溶解し、均一な結晶サイズ、膜厚を有する緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を製造することが可能となるために好ましい。なお、シリカゾル溶液は、微粉末状シリカを水に溶解すること、又は、アルコキシドを加水分解することにより調製することができるが、シリカゾル市販品のシリカ濃度を調整して用いることもできる。

（水熱合成）
原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して多孔質基体の表面に、「１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜」を形成する。ここで、「種結晶の存在下」とは、種結晶が、水熱合成時に、多孔質基体表面に接触した状態で存在していることをいう。従って、種結晶を予め原料溶液中に分散させておき、そこに多孔質基体を浸漬して水熱合成してもよいし、種結晶を多孔質基体表面に予め塗布しておき、その多孔質基体を原料溶液中に浸漬して水熱合成してもよい。また、種結晶を原料溶液に分散させるとともに、多孔質基体表面にも塗布しておき、多孔質基体を原料溶液に浸漬して水熱合成してもよい。種結晶を、均一に多孔質基体表面に配置させるという観点からは、多孔質基体表面に種結晶を予め塗布することが好ましい。

種結晶としては、「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎＥｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕したものを使用することが好ましい。粉砕後の種結晶は、篩等を用いて所定の粒径範囲とすることが好ましい。

また、種結晶を原料溶液中に分散させる場合は、原料溶液調製時に上記所定の種結晶を所定量添加する。原料溶液に種結晶を分散させる方法としては、一般的な撹拌方法を採用すればよいが、超音波処理等の方法を採用してもよく、均一に分散させることにより、より緻密で均一な膜厚のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成することができる。尚、種結晶を分散させた原料溶液を用いてＤＤＲ型ゼオライト膜を水熱合成する場合、多孔質基体の表面の中のＤＤＲ型ゼオライト膜を形成しない部分にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シールテープ等によりマスキングを施し、ＤＤＲ型ゼオライト膜が形成されないようにしても良い。

原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成する方法としては、特に限定されないが、例えば、種結晶を多孔質基体の表面に塗布する場合には、以下の方法が挙げられる。

種結晶分散液を、ディップコート法、ろ過コート法等の方法で、多孔質基体の貫通孔の内壁面に塗布して、貫通孔の内壁面に種結晶が塗布された多孔質基体を形成する。そして、原料溶液を入れた耐圧容器等に、種結晶が塗布された多孔質基体を入れて、下記所定の温度で所定時間保持することにより水熱合成し、図２に示すように、多孔質基体１の貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜１１を形成する。この場合、種結晶を塗布していない、多孔質基体１の側面３及び両端面４，４には、ＤＤＲ型ゼオライト膜は形成されない。１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜１１は、図２に示すように、貫通孔の内壁面に、両端部間に亘って配設されることが好ましい。すなわち、貫通孔の内壁面全体に配設されていることが好ましい。本実施形態においては、水熱合成に際しての温度条件を９０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１５０℃とすることが更に好ましい。９０℃未満で水熱合成を行った場合には、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し難いことがあり、２００℃超で水熱合成を行った場合には、ＤＯＨ型ゼオライト等の、ＤＤＲ型ゼオライトとは異なる結晶相が形成されることがある。また、水熱合成に際しての処理時間は、１〜２４０時間が好ましく、１〜１２０時間が更に好ましい。図２は、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法における、水熱合成後の、ＤＤＲ型ゼオライト膜が配設された多孔質基体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。

多孔質基体の貫通孔の内壁面に形成される、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜１１の膜厚は０．０５〜１５μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。１５μｍより厚いと、ガスの透過量が少なくなることがある。０．０５μｍより薄いとＤＤＲ型ゼオライト膜の強度が低くなることがある。ここで、多孔質基体の表面に膜を形成すると、多孔質基体表面には多数の細孔が開いているため、多孔質基体表面上だけでなく、多孔質体の細孔内に入り込んだ部分を有する膜となる場合がある。本実施の形態において「膜厚」というときは、このように、多孔質基体の細孔内に入り込んだ部分も含めた厚さをいう。また、ＤＤＲ型ゼオライト膜の膜厚は、厚さ方向に沿って切断した断面の電子顕微鏡写真により測定した５ヶ所の断面位置での平均値である。

（ガラスペーストの塗布）
次に多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する。ガラスペーストを塗布する部分は、特に限定されず、多孔質基体の表面の中で、多孔質基体内から外部に、又は外部から多孔質基体内に、ガス、液体、微粒子等が移動することを防止しようとする部分に、塗布することが好ましい。本実施形態においては、多孔質基体（モノリス形状基体）の両端面にガラスペーストを塗布する。このとき、貫通孔の内壁面に形成された１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜と、両端面に塗布されたガラスペーストとの接触部分に隙間が形成されないようにすることが好ましく、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に、ガラスペーストの一部が重なるように接触部分が形成されることが更に好ましい。

ガラスペーストとして多孔質基体の表面に塗布するガラス材料としては、軟化点が４００〜８００℃であることが好ましく、４５０〜７５０℃であることが更に好ましい。４００℃より低いと、ガラスペーストを溶融する温度が５００℃未満となり、１−アダマンタンアミンの燃焼除去を同時に行えないことがあり、８００℃より高いと、ガラスペーストを溶融する温度が８００℃より高くなり、ＤＤＲ型ゼオライト膜に欠陥が生じやすくなることがある。ガラスペーストは粉末状のガラスを水等の溶媒に分散させることにより作製することができる。また、水等の溶媒に加えて高分子等を添加して作製しても良い。また、ガラス材料の熱膨張係数は、多孔質基体の熱膨張係数に近いことが好ましい。例えば、多孔質基体がアルミナの場合は、アルミナの熱膨張係数が約７×１０^−６［Ｋ^−１］であることから、ガラス材料の熱膨張係数としては、５〜８×１０^−６［Ｋ^−１］が好ましい。また、ガラス材料の組成系としては、特に限定されないが、前記軟化点、前記熱膨張係数を満たすものであることが好ましく、ＰｂＯ（酸化鉛）を含まない系が更に好ましい。例としては、Ｎａ_２Ｏ−ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＣａＯ−ＢａＯ−ＳｉＯ_２系などの組成系が挙げられる。また、粉末状のガラスの平均粒径は特に限定されないが、０．１〜１５０μｍが好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。

（ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の形成）
次に、貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が配設され、それに隙間無く接触するように両端面４，４にガラスペーストが塗布された多孔質基体１を、５００〜８００℃で加熱することにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、ガラスペーストを溶融して多孔質基体の表面（両端面）にＤＤＲ型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成し、図３に示すような、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体１００を作製する。図３は、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法により得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。得られるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体１００は、多孔質基体１と、多孔質基体１の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜１２と、多孔質基体１の表面に、ＤＤＲ型ゼオライト膜１２に接触するように配設されたガラスシール２１とを備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体１００である。そして、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に一部が重なるようにして多孔質基体の表面に配設されたガラスシールとを備えたものであることが更に好ましい。

本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法は、このように、ガラスペーストからガラスシールを形成するときの加熱と、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜から１−アダマンタンアミンを燃焼除去するための加熱とを、同時に行うことにより、ガラスシールをアルカリ性の原料溶液に浸漬することがないため、ガラスシールがアルカリ性溶液により溶解してシール不良が生じることを防止することができる。更に、ＤＤＲ型ゼオライト膜を成膜するための原料にガラス成分が溶出することにより、原料組成が変化し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜に適さない組成となってしまう、ということがないため、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜が阻害されるのを防止することができる。そのため、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法により、多孔質基体の貫通孔の内壁面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、多孔質基体の両端面に配設されたガラスペーストとの接触部分を、ガス、液体、微粒子等がその接触部分から漏れ出したり、その接触部分から浸入したりしないように、気密であり且つ液密であるように形成することができる。つまり、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜と、ガラスペーストとの接触部分に隙間が形成されないようにすることができる。

貫通孔２の内壁面５に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜が配設され、両端面４，４にガラスペーストが塗布された多孔質基体１を、加熱する温度は、５００〜８００℃であり、５５０〜８００℃であることが好ましい。５００℃より低いと、１−アダマンタンアミンを燃焼除去し難くなることがあり、８００℃より高いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜に欠陥が生じやすくなることがある。加熱時の雰囲気は大気中が好ましい。加熱装置としては、特に限定されないが、電気炉等を挙げることができる。

（他の実施形態）
図４は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の他の実施形態により得られた、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体２００の、中心軸に平行な平面で切断した断面を示す模式図である。本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法は、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態において、「ガラスペーストの塗布」の方法が異なるものであり、他の工程は同じである。そして、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法により得られるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体２００は、本実施形態のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の場合と、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態の場合とで、「ガラスペーストの塗布」の方法が異なることにより、配設されるガラスシールの形状が、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一の実施形態で得られるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体とは異なるものである。

（ガラスペーストの塗布）
多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布するが、本実施形態においては、多孔質基体（モノリス形状基体）１の両端面４，４と、側面３の中の、多孔質基体の両端面４，４のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、更に、モノリス形状基体１の両端面４，４と、貫通孔２の内壁面５の中の、多孔質基体の両端面４，４のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する。これにより、図４に示すように、得られるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体２００が、側面３の中の、多孔質基体の両端面４，４のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲に側面シール部２２を有し、貫通孔２の内壁面５の中の、多孔質基体の両端面４，４のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲に貫通孔内シール部２３を有するガラスシール２１を備えるものとなる。従って、ガラスシール２１が、モノリス形状基体の端面４に配設されている部分と、端面４に配設されている部分に一体的に形成された側面シール部２２及び貫通孔内シール部２３とを、有するものとなる。貫通孔内シール部２３は、図４に示すように、貫通孔内に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜に積層されるように配設されることが好ましいため、ガラスペーストを貫通孔内に塗布するときも、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に塗布することが好ましい。尚、側面シール部２２と貫通孔内シール部２３とは、本実施形態のように両方設けられることが好ましいが、いずれか一方であってもよい。

このように、ガラスシール２１が、側面シール部２２を有することより、モノリス形状基体の端面部分のシール性をより向上させることができる。また、ガラスシール２１が、貫通孔内シール部２３を有することより、ＤＤＲ型ゼオライト膜との接触部分のシール性をより向上させることができる。

側面シール部２２の中心軸方向長さＤ１は、上記のように１〜５０ｍｍの範囲が好ましく、５〜２０ｍｍの範囲が更に好ましい。側面シール部２２の中心軸方向長さＤ１が１ｍｍより短い（側面シール部２２が、側面３の中の、多孔質基体の端面４から１ｍｍまでの範囲より短い範囲に形成される）と、シール性を確保し難くなることがある。５０ｍｍより長いと、モノリス形状基体の側面の面積が小さくなり流体の流通を妨げることがある。また、貫通孔内シール部２３の中心軸方向長さＤ２は、上記のように１〜５０ｍｍの範囲が好ましく、１〜２０ｍｍの範囲が更に好ましい。貫通孔内シール部２３の中心軸方向長さＤ２が１ｍｍより短い（貫通孔内シール部２３が、貫通孔２の中の、多孔質基体の端面４から１ｍｍまでの範囲より短い範囲に形成される）と、シール性を確保し難くなることがある。５０ｍｍより長いと、ＤＤＲ型ゼオライト膜の面積が小さくなり分離効率が低下することがある。従って、ガラスペーストをモノリス形状基体の貫通孔内及び側面に塗布するときは、上記側面シール部２２及び貫通孔内シール部２３が配設される位置に、ガラスペーストを塗布することが好ましい。

ガラスペーストの塗布についての他の条件は、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の一実施形態における「ガラスペーストの塗布」における条件と同様であることが好ましい。

（ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体）
本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、多孔質基体と、多孔質基体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に一部が重なるようにして多孔質基体の表面に配設されたガラスシールとを備えたものである。多孔質基体の表面にゼオライト膜を形成している場合、ゼオライト膜は多孔質基体の表面のみでなく基体内部にも入り込んで形成される。その際、ゼオライト膜は多孔質基体を構成する粒子を包み込むように形成されるため、ゼオライトと基体粒子との化学的な結合による密着強度以外に、ゼオライト膜と基体との間に物理的な密着強度が付与されるため、ゼオライト膜と多孔質基体との密着強度は高くなり、剥がれ難いゼオライト膜となる。一方、多孔質基体の表面の一部にガラスシール等が緻密に形成され、その緻密な部分の表面にゼオライト膜を形成する場合、緻密な部分の表面に形成されたゼオライト膜はゼオライトと緻密な部分を構成する材料（例えばガラス）との間の化学的な結合による密着強度が支配的となり、ゼオライト膜と基体との間に物理的な密着強度はほとんど生じない。そのため、ガラスシール等が緻密に形成された部分の表面に形成されたゼオライト膜は剥がれ易い。ガラスシールの表面からゼオライト膜が剥がれた場合、多孔質基体の表面にゼオライト膜が形成されている部分においても一部が一緒に剥がれることや、クラック等が発生することがあり、目標とする分離性能を確保し難くなる。従って、多孔質基体の表面にガラスシールとＤＤＲ型ゼオライト膜とを、互いの一部が重なるように配設する場合には、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体のように、ＤＤＲ型ゼオライト膜の上からガラスシールが重なるようにして、多孔質基体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとが配設される必要がある。これにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体のＤＤＲ型ゼオライト膜が、多孔質基体との密着強度の高い、剥がれ難いものとなる。

本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法を用いて、ＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとが接触する部分を、ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面にガラスシールの一部を重ねるように形成することにより、製造することができる。従って、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法の他の実施形態によって得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体である。そして、本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の各構成要素、特性等は、上記本発明のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法によって得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体における「ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面にガラスシールの一部が重ねられるように形成された」態様と同じである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（ＤＤＲ型ゼオライト粉末（種結晶）分散液の製造）
「Ｍ．Ｊ．ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｈ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ，Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．８４，Ｅｄ．ｂｙ Ｊ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ ｅｔ ａｌ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９４）１１５９−１１６６」に記載のＤＤＲ型ゼオライトを製造する方法に従って、ＤＤＲ型ゼオライト粉末を製造し、これを微粉末に粉砕して種結晶として使用した。粉砕後の種結晶を水に分散させた後、粗い粒子を除去し、種結晶分散液とした。

（実施例１）
フッ素樹脂製のボトルに６．３１ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、０．９９３ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を加え、１−アダマンタンアミンの沈殿が残らないように溶解した。別のボトルに１００ｇの水を入れ、８４．１２ｇの３０質量％シリカゾル（スノーテックスＳ：日産化学社製）を加えて軽く撹拌した後、これにエチレンジアミンと１−アダマンタンアミンを混合した溶液を加えて約１時間攪拌混合し、原料溶液とした。その後、原料溶液をフッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に移した。

上記種結晶分散液を、アルミナ製のモノリス形状基体（直径３０ｍｍφ、長さ１６０ｍｍ、貫通孔に面した最表層の平均細孔径０．１μｍ、直径３ｍｍφの貫通孔を３７孔有するレンコン形状の多孔質基体）の貫通孔の内壁面に、ろ過コート法で塗布した。種結晶が貫通孔に付着したモノリス形状基体を、原料溶液を入れた耐圧容器内に配置した。モノリス形状基体は、端部にガラス等のシールを施していないものを使用した。その後、１２０℃で６４時間、加熱処理（水熱合成）を行った。水熱合成後、水洗、乾燥し、モノリス形状基体の貫通孔の内壁面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミン含有）を得た。

次に、モノリス形状基体の両端面と、当該両端面から１．５ｃｍの範囲の側面部分に、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミン含有）に接触するようにガラスペーストを塗布した。ガラスペーストのガラス材料にはＧＡ−４（日本電気硝子社製：軟化点が６２５℃）を用いた。ガラスペーストは、粉末状のガラス材料を水と高分子の混合溶液に分散させて作製した。

ガラスペーストを塗布したＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミン含有）を、大気中、６５０℃まで電気炉で加熱し、ガラスを溶融させると同時にＤＤＲ型ゼオライト細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得た。

得られたＤＤＲ型ゼオライト膜の結晶相をＸ線回折で調べることにより結晶相の評価を行ったところ、ＤＤＲ型ゼオライト及び多孔質基体を構成するアルミナの回折ピークのみが検出された。なお、Ｘ線回折における「ＤＤＲ型ゼオライトの回折ピーク」とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ（ＩＣＤＤ）「Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ」に示されるＤｅｃａ−ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３Ｒに対応するＮｏ．３８−６５１、又は４１−５７１に記載される回折ピークである。

さらに、得られたＤＤＲ型ゼオライト膜のガラスシール界面付近を電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜３２とガラスシール３１ａが密に接していることが確認できた。これにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜３２の成膜を阻害することなく、ガラスシール３１ａのシール性が良好になることがわかる。図５Ａ及び図５Ｂに電子顕微鏡写真を示す。

（実施例２）
端面にガラスシールを施したモノリス形状基体を水熱合成に用いて、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミン含有）を得た。端面に施したガラスシールの材料には、ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系ガラス（軟化点が７８０℃）を用いた。次に、モノリス形状基体の端面と、端面から２ｃｍまでの範囲の側面および貫通孔内にガラスペーストを塗布した。その後、大気中、電気炉で６５０℃まで加熱し、ＤＤＲ型ゼオライト細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得た。ガラスペーストとしては、実施例１で用いたガラスペーストと同じものを用いた。

（比較例１）
端面と、側面および貫通孔内にガラスシール３１ｂを予め施したモノリス支持体を水熱合成に用いて、実施例１と同様の操作を行い、ＤＤＲ型ゼオライト膜（１−アダマンタンアミン含有）を得た。端面に施したガラスシールの材料には、ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系ガラス（軟化点が７８０℃）を用いた。その後、ガラスペーストを塗布せずに、大気中、６５０℃まで電気炉で加熱し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の細孔内の１−アダマンタンアミンを燃焼除去し、ＤＤＲ型ゼオライト膜を得た。比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体について、実施例１と同様にＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとの界面付近を電子顕微鏡で観察したところ、多結晶からなるＤＤＲ型ゼオライト膜とガラスシールとは接しておらず、ガラスシール近傍には、ＤＤＲ型ゼオライト結晶３３が疎らにしか存在せずにモノリス形状基体３４の表面が露出している領域があった。これにより、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜が阻害され、ガラスシール３１ｂ付近にシール不良が生じていることがわかる。図６Ａ及び図６Ｂに電子顕微鏡写真を示す。

実施例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を用いて、エタノール９４質量％水溶液についての、７０℃における浸透気化試験を実施した。水／エタノール分離係数は４５．０を示した。実施例１で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は高い分離性能を有していた。ここで、水／エタノール分離係数とは、［膜を透過した液中の水濃度／膜を透過した液中のエタノール濃度）］／［膜へ供給した液の水濃度／膜へ供給した液のエタノール濃度）］をいう。また、浸透気化試験は、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の貫通孔内面（供給側）にエタノール９４質量％水溶液を接触させ、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の他方の面側（透過側）を減圧して供給側と透過側とに圧力差を発生させて、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を透過した蒸気を冷却して液化し、得られた液体の量および組成を評価して行った。実施例２で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を用いて、実施例１と同様に浸透気化試験を実施した。水／エタノール分離係数は３２．８を示した。実施例２で作製したＤＤＲ型ゼオライト膜配設体は高い分離性能を有していた。比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を用いて、実施例１と同様に浸透気化試験を実施した。水／エタノール分離係数は２．９を示した。更に、比較例１で得られたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体について、ガラスシール付近のシール不良が生じている部位にシリコーン樹脂を塗布した後、浸透気化試験を実施したところ、水／エタノール分離係数は１９．８へと向上した。これにより、ガラスシール付近の欠陥は、ＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の分離性能を大きく低下させることがわかる。

ガス分離膜や浸透気化膜に用いることができるＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜を阻害せず、また、シール不良を生じさせずに、製造することができる。

Claims (6)

1. １−アダマンタンアミン、シリカ及び水を含有する原料溶液に多孔質基体を浸漬し、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の存在下、ＤＤＲ型ゼオライトを水熱合成して前記多孔質基体の表面に、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、
   前記多孔質基体の表面に、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、
   ５００〜８００℃で加熱することにより、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に含有される１−アダマンタンアミンを燃焼除去するとともに、前記ガラスペーストを溶融して前記多孔質基体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜に接した状態の膜状のガラスシールを形成して、
   前記多孔質基体と、前記多孔質基体の表面に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、前記多孔質基体の表面に、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するように配設された前記ガラスシールとを備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得るＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
2. 前記多孔質基体を、中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体とし、
   前記モノリス形状基体を、前記貫通孔の内壁面に前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を塗布した状態で、原料溶液に浸漬し、水熱合成して、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を形成し、
   前記モノリス形状基体の両端面に、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布し、
   ５００〜８００℃で加熱することにより、
   前記モノリス形状基体と、前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面に形成されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、前記ＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するように前記モノリス形状基体の両端面に配設された前記ガラスシールとを備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体を得る請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
3. 前記モノリス形状基体の両端面と、側面の中の、両端面のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する請求項２に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
4. 前記モノリス形状基体の両端面と、前記貫通孔の内壁面の中の、両端面のそれぞれから１〜５０ｍｍの範囲とに、前記１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜に接触するようにガラスペーストを塗布する請求項２又は３に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体の製造方法。
5. 中心軸方向に貫通する複数の貫通孔が形成された柱状のモノリス形状基体である多孔質基体と、
   前記モノリス形状基体の前記貫通孔の内壁面全体に配設されたＤＤＲ型ゼオライト膜と、
   前記ＤＤＲ型ゼオライト膜の表面に一部が重なり且つ前記ＤＤＲ型ゼオライト膜との接触部分に隙間を形成しないようにして前記モノリス形状基体の両端面に配設されたガラスシールと、を備えたＤＤＲ型ゼオライト膜配設体。
6. 前記ガラスシールは、前記ゼオライト膜の表面および／または前記モノリス形状基体の側面における前記両端面から１ｍｍの範囲ないし前記両端面から５０ｍｍの範囲を被覆するように配設されている請求項５に記載のＤＤＲ型ゼオライト膜配設体。