WO2020027337A1

WO2020027337A1 - 接合体、それを有する分離膜モジュール及びアルコールの製造方法

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Publication number: WO2020027337A1
Application number: PCT/JP2019/030610
Authority: WO
Inventors: 大貫　正道; 坂本　尚之; 出堤内; 遠藤　浩悦; 藤田　直子; 美沙原; 正博久次米; 虎谷　信雄
Original assignee: 三菱ケミカル株式会社; 人工光合成化学プロセス技術研究組合
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2020-02-06
Also published as: EP3831470A1; CN112512672A; AU2019313973A1; EP3831470A4; US20210154623A1

Abstract

気密性が高く、さらには高温高圧条件下での耐久性に優れた接合体を提供することを課題とし、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラス又は無機接着剤で接合した接合体であって、該無機ガラス又は無機接着剤の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ無機ガラスの場合には軟化点が５５０℃以下である、接合体により課題を解決する。また、高温・高圧、かつアルコール蒸気の存在下において、良好なシール性と耐久性を有する接合法により、アルコール合成反応器内に分離膜を設置することで、効率よくアルコールを製造する方法を提供することを課題とし、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてアルコールを得る、アルコールの製造方法であって、前記反応を行う反応器は、緻密部材と接合されたアルコール選択透過膜が設置され、反応により生じたアルコールが選択透過膜を透過して取り出される、アルコールの製造方法により課題を解決する。

Description

接合体、それを有する分離膜モジュール及びアルコールの製造方法

　本発明は、接合体及びそれを有する分離膜モジュール並びにアルコール、好ましくはメタノールの製造方法に関する。

　ガス分離能を有する膜は通常、無機多孔質支持体上に形成された上で、ガスの透過しない緻密部材と接合して使用する。その際に気密性が高い状態で接合することが必要である。ガス分離能を有する膜は、反応器に設置して工業的にガス分離に使用するのではなく、実験的にガス分離を行う場合の性能等を確認する目的で行われる場合には、短時間接合状態を保つことができればよいため、接合には瞬間接着剤等を用いればよいが、実際に反応器に設置して長時間にわたって安定してガス分離に使用する場合の接合には、多くの場合ガラスが用いられてきた。ガラスでの接合は、分離膜部分を交換する際に、再加熱することで簡単に外すことができるため、工業的にはガラスでの接合が一般的に使われてきた。特許文献１では金属製のガス分離膜と金属部材とが熱膨張係数５０×１０^－７／Ｋ～８０×１０^－７／Ｋのガラスで接合された接合体が開示されている。また、特許文献２ではＢ_２Ｏ_３及びＰｂＯを所定量含有した特定のガラスとアルミナからなる分離膜シール用組成物を用いてゼオライト膜とアルミナのガス導管とを接合できることが開示されている。つまり、これまでは、熱膨張係数を考え、金属の分離膜の場合には金属部材、セラミックスの支持体を用いる場合にはセラミックスの緻密部材を用いることが一般的に行われていた。また、特許文献３ではセラミックス部材とＦｅ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金部材とを熱膨張係数が５５×１０^－７／Ｋ～６５×１０^－７／Ｋのガラスで封止した構造体が開示されている。

　ここで、ガス分離能を有する膜としてゼオライト膜を用いる場合、ゼオライト膜の耐熱性に懸念があるため高温での処理は好ましくない。特許文献１及び３に開示されるような９００℃以上の高温により接合する処理はゼオライト膜に破損等の構造上の劣化をもたらし、分離性能の低下を招く虞がある。また高温での接合は加熱及び冷却に時間を要することとなるのみならず、温度変化により接合部自体にもダメージが入り、接合体としての分離の性能や寿命に影響を与え、さらには接合体を大量に生産する上で効率低下及びコストアップにつながる。

　一方、分離膜を接合した接合体は、十分な気密性を持つと同時に、使用温度、使用圧力に耐えて長時間使用できることが必要である。しかしながら、これらの点で従来の接合体は満足できるものではなかった。例えば、特許文献２に開示されているようなアルミナ等のセラミックスを分離膜と接合させた接合体は、強度や耐久性が十分でなかった。特に高温高圧下で長期間使用すると、流体との接触により生じる振動等の要因が重なってヒビ割れが生じ、さらには破損する場合すらあった。
　また、十分な気密性を持つと同時に、温度変化に強く、反応圧力に耐えて長時間使用できる接合体として、鉛ガラスを使用することが提案されている。例えば、特許文献２に開示されるようにＰｂＯを主成分としたガラスを用いることで焼成温度を６００℃以下にすることは可能である。しかしながら、鉛は体内に蓄積されると慢性中毒を引き起こすことが知られており、その使用は環境上問題があり、世界各国で行われている鉛の使用を規制する流れに逆行する。
　また特許文献４に開示されているように接合剤としてエポキシ樹脂等の膨潤性樹脂を用いた場合、高温高圧条件下で有機溶媒に曝されると、後に比較例で示すように劣化が進行し接合体が破断に至る場合がある。

　水素と一酸化炭素を含むガス（以下、合成ガス）からメタノールを製造する方法は古くから知られており、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）を用いる方法が挙げられる。
　合成ガスからメタノールを製造する反応は平衡反応であり、低温・高圧ほど有利である。低温にすると反応速度が低下するため、一般的なメタノール製造プロセスは２００～３００℃、５～１０ＭＰａＧ（もしくはそれ以上の圧力）という過酷な条件で実施されるため、メタノール製造時に多大なエネルギーを消費する上に、設備上の制約が多いプロセスである。

　メタノールを効率的に製造する方法として、反応系内からメタノールを取り除くことにより、反応器内のガス組成を平衡組成からずらし、平衡転化率を超える転化率で反応を実施する方法が複数提案されている。

　また、特許文献５、６、７、８にはメタノール合成反応器に分離膜を設置し、反応系内から分離膜を用いてメタノールや水を除去することで、平衡転化率以上に転化率を上げる方法が提案されている。

　さらに、非特許文献１には、高温・高圧のメタノール反応器に、グラファイトパッキンでシールした分離膜を設置する方法が報告されている。
　非特許文献２、３には分離膜を用いないメタノール合成反応及び併発する水性ガスシフト反応の反応速度の温度依存性や圧力依存性について報告されている。

特開平７－１６３８２７号公報特開平１０－１８００６０号公報特開２０１３－２０３６０２号公報特開２００７－５０３２２号公報特表平９－５１１５０９号公報特開２０１６－１１７７２６号公報特開２０１６－１７４９９６号公報特開２００７－５５９７０号公報

Ｃｈｅｍ．　Ｅｎｇ．　Ｐｒｏｃｅｓｓ．　４３　（２００４），　１０２９ Szarawara, J. Reychman,K. 1980. Inz Chem Proc., 1:331 Vanden Bussche K.M., Froment G.F.,1996. J. Catal., 161, 1－10

　本発明は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合した接合体を提供するにあたり、鉛の使用を抑制して環境に配慮するとともに、高い気密性を実現させること、さらには特に高温高圧条件下での耐久性に優れたものとすることを目的としている（第１の課題）。

　また、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合した接合体を提供するにあたり、高い気密性を実現させること、接合時のゼオライトのダメージを実質的に解消させること、さらには特に高温高圧条件下での耐久性に優れたものとすることを目的としている（第２の課題）。

　また、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを接合した接合体を提供するにあたり、高温焼成等を必要としない簡便な手法により高い気密性を実現させること、特に高温高圧条件下及び／又は溶媒やガス、特に有機溶媒や有機ガスの存在下で長時間使用できる耐久性に優れたものとすることを目的としている（第３の課題）。

　特許文献５、６、７、８で提案されているような、メタノール合成反応器に分離膜を設置する方法では、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、ガス供給側（高圧）とガス透過側（低圧）とを長時間シールする必要があり、分離膜とその他の部材との接合法が課題である。しかし、特許文献５、６、７には具体的な接合法が記載されておらず、高温・高圧条件の実施例の記載もない。
　特許文献８には、２００℃, ３ＭＰａＧという高温・高圧条件において、メタノール合成反応器から分離膜を用いて水を除去する実施例が記載されているが、同じく具体的な接合法は記載されておらず、シール性や耐久性は不明である。

　非特許文献１に記載のグラファイトパッキン等を用いた機械的なシール法は、膜を設置する際に１つずつ締め込む手間がかかる点、グラファイトパッキンのケーシングが必要であり接合部の体積が大きくなる点から工業的に使用するには適していない。また、グラファイトをパッキンとして成型するのに用いている助剤が、メタノール蒸気への耐久性を有しておらず、長時間の使用には不可能である。

　本発明は、このような状況下なされたものであり、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、良好なシール性と耐久性を有する接合法により、メタノール合成反応器内に分離膜を設置することで、効率よくメタノールを製造する方法を提供することを目的とする（第４の課題）。

　そして本発明は、上述の通り、ゼオライトなどを分離膜として用いることで、生成したアルコール類を反応器内から取り出すことにより、収率を著しく向上させることができた。しかしながら、アルコール類を得る反応は激しい発熱反応であることから、アルコールが反応生成する分だけ発熱量が増え、その結果反応器内の温度が上昇し、これによりゼオライトがダメージを受け、アルコールの分離の効率が低下することがあった。また、原料の流量を増やすと反応器内の温度が上昇し、さらにこの平衡反応は、温度が上昇することで原料である水素並びに一酸化炭素及び／又は二酸化炭素側に動いてしまい、この点も、より効率よくアルコール類を得るためには課題であった。

　また、生成したアルコール類を反応器内から取り出すことなく触媒反応のみを行う場合、反応熱により反応器内の温度が上昇することで、平衡が原料側に動いてアルコールの生成反応が抑制されるため、反応器内の温度の上昇は緩やかになり、平衡制約によって反応器内温度はどこかで頭打ちする。一方、触媒反応と分離膜を組み合わせた場合、生成物が系外に抜き出されるため、平衡による制約が弱くなり、反応温度が大幅に上昇しやすいという新しい課題も生じていた。
　そこで本発明者では、この発生した反応熱を反応器から除熱し、その熱を、例えば、原料である水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素との加熱に用いることにより、収率を向上させることに加え、アルコールの製造に必要とされるエネルギーを減らすことができる製造装置及び方法を提供とすることも目的とする（第５の課題）。

　本発明者らは、鋭意研究を進め、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とが、過不足なく接合するためには、特定の熱膨張係数及び軟化点を有する無機ガラス又は無機接着剤により接合されることにより、上記課題を解決できることを見出し、発明に到達した。
　また、本発明者らは、水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料ガスからメタノールを製造する際に、特定の接合材を用いて緻密部材と接合したメタノール選択透過膜を反応器内に設置することで、上記課題を解決できることを見出し、発明を完成するに至った。

　本発明の第１実施形態は、以下のものを含む。
［Ａ１－１］ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを鉛フリー無機ガラスを介して接合した接合体であって、該鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
［Ａ１－２］前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、［Ａ１－１］に記載の接合体。
［Ａ１－３］前記封孔被膜が、シリカ被膜である、［Ａ１－２］に記載の接合体。
［Ａ１－４］鉛フリー無機ガラスがＳｎＯ及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有している、［Ａ１－１］～［Ａ１－３］の何れかに記載の接合体。
［Ａ１－５］緻密部材の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上２００×１０^－７／Ｋ以下である、［Ａ１－１］～［Ａ１－４］の何れかに記載の接合体。
［Ａ１－６］１００℃～５００℃の高温条件下及び／又は０．５～１０ＭＰａの高圧条件下で［Ａ１－１］～［Ａ１－５］の何れかに記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
［Ａ１－７］［Ａ１－１］～［Ａ１－６］の何れかに記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
［Ａ１－８］［Ａ１－７］に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
［Ａ１－９］鉛フリー無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。

　本発明の第２実施形態は、以下のものを含む。
［Ａ２－１］ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
［Ａ２－２］前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、［Ａ２－１］に記載の接合体。
［Ａ２－３］前記封孔被膜が、シリカ被膜である、［Ａ２－２］に記載の接合体。
［Ａ２－４］前記無機ガラスがＳｎＯ及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有している、［Ａ２－１］～［Ａ２－３］の何れかに記載の接合体。
［Ａ２－５］前記緻密部材の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上２００×１０^－７／Ｋ以下である、［Ａ２－１］～［Ａ２－４］の何れかに記載の接合体。
［Ａ２－６］１００℃～５００℃の高温条件下及び／又は０．５～１０ＭＰａの高圧条件下で［Ａ２－１］～［Ａ２－５］の何れかに記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
［Ａ２－７］［Ａ２－１］～［Ａ２－５］の何れかに記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
［Ａ２－８］［Ａ２－７］に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
［Ａ２－９］無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。

　本発明の第３実施形態は、以下のものを含む。
［Ｂ１］ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを、硬化後の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋである無機接着剤で接合した接合体。
［Ｂ２］ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とが、無機接着剤にて接合され、前記緻密部材と硬化後の無機接着剤の熱膨張係数の差が５０×１０^－７／Ｋである無機接着剤で接合した接合体。
［Ｂ３］前記無機接着剤が金属アルコキシドを含有している［Ｂ１］または［Ｂ２］に記載の接合体。
［Ｂ４］前記複合体と緻密部材との接合部分が封孔被膜で覆われている［Ｂ１］～［Ｂ３］のいずれかに記載の接合体。
［Ｂ５］前記封孔被膜がシリカ被膜である［Ｂ４］に記載の接合体。
［Ｂ６］前記緻密部材の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～２００×１０^－７／Ｋである［Ｂ１］～［Ｂ５］のいずれかに記載の接合体。
［Ｂ７］［Ｂ１］～［Ｂ６］のいずれかに記載の接合体を１００℃～５００℃の高温条件下及び／または０．５～１０ＭＰａの高圧条件下で使用する、接合体の使用方法。
［Ｂ８］［Ｂ１］～［Ｂ６］のいずれかに記載の接合体を有する分離膜モジュール。
［Ｂ９］［Ｂ８］に記載の分離膜モジュールを有する反応器。
［Ｂ１０］硬化後の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋである無機接着剤を用いて、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを接合する、接合方法。

　本発明の第４実施形態は、以下のものを含む。
［Ｃ１－１］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
　前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
［Ｃ１－２］前記メタノール選択透過膜がゼオライト膜である、［Ｃ１－１］に記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－３］前記緻密部材は金属である、［Ｃ１－１］または［Ｃ１－２］に記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－４］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である、［Ｃ１－１］から［Ｃ１－３］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－５］前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下である、［Ｃ１－１］から［Ｃ１－４］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－６］前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側の圧力が１ＭＰａＧ以上、８ＭＰａＧ以下である［Ｃ１－１］から［Ｃ１－５］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－７］前記緻密部材の線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、２００×１０^－７／Ｋ以下である、［Ｃ１－１］から［Ｃ１－６］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－８］前記緻密部材がコバールである、［Ｃ１－１］から［Ｃ１－７］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－９］前記無機酸化物が無機ガラス又は無機接着剤である、［Ｃ１－１］から［Ｃ１－８］のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ１－１０］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
　前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。

　本発明の第４実施形態は、さらに以下のものを含む。
［Ｃ２－１］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
　前記反応を行う反応器には、メタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
［Ｃ２－２］前記触媒が、メタノール選択透過膜に隣接して存在する［Ｃ２－１］に記載のメタノールの製造方法。
［Ｃ２－３］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
　前記反応を行う反応器には、メタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
［Ｃ２－４］前記触媒が、メタノール選択透過膜に隣接して存在する［Ｃ２－３］に記載のメタノールの製造装置。
　本発明の第５実施形態は、以下のものを含む。
［Ｄ１］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成するアルコールの製造装置であって、
　該製造装置は、ゼオライトを有するアルコール選択透過膜を備えた反応器と、反応熱の少なくとも一部を該反応器から回収する熱回収手段と、該熱回収手段で回収した熱を供給する熱供給手段と、を有するアルコールの製造装置。
［Ｄ２］前記熱回収手段が熱交換器であり、該熱交換器は、前記反応器内に又は前記反応器に隣接して備えられる、（Ｄ１）に記載のアルコールの製造装置。
［Ｄ３］前記熱供給手段が熱交換器である、（Ｄ１）又は（Ｄ２）に記載のアルコールの製造装置。
［Ｄ４］前記アルコール選択透過膜のメタノール／水素の透過係数比が１０以上である、（Ｄ１）～（Ｄ３）のいずれかに記載のアルコール製造装置。
［Ｄ５］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成する合成ステップ、を有するアルコールの製造方法であって、
　得られたアルコールを反応器内においてゼオライトを有するアルコール選択透過膜を用いて分離回収する分離回収ステップ、及び合成ステップで生じる反応熱の少なくとも一部を反応器から回収する熱回収ステップ、を含み、
　該分離回収ステップと熱回収ステップとが並行して行われる、アルコールの製造方法。
［Ｄ６］前記合成ステップにおいて、反応器内の温度を２００℃以上３００℃以下に制御する、（Ｄ５）に記載のアルコールの製造方法。
［Ｄ７］前記熱回収ステップで回収された反応熱の少なくとも一部を、反応器内に導入する前の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる１種以上の原料を加熱するために供給する供給ステップ、を有する、（Ｄ５）又は（Ｄ６）に記載のアルコールの製造方法。
［Ｄ８］前記触媒の体積に対する、アルコール選択透過膜の面積の比が、５ｍ^２／ｍ^３以上１５０ｍ^２／ｍ^３以下である、（Ｄ５）～（Ｄ７）のいずれかに記載のアルコールの製造方法。

　本発明の第１実施形態によれば、分離膜であるゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合体を製造するに際し、鉛フリー無機ガラスで接合して環境に配慮するとともに、高い気密性を実現させること、さらには特に高温高圧条件下での耐久性に優れたものを提供することができる。

　また、本発明の第２実施形態によれば、分離膜であるゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合体を製造するに際し、緻密部材を金属部材とし、ガラス系接着剤として特定の無機ガラスを使用することにより、接着時にゼオライトが受けるダメージを低減し、高い気密性及び高温高圧条件下での十分な耐久性有する接合体を提供することができる。

　また、本発明の第３実施形態によれば、分離膜であるゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合体を製造するに際し、高温焼成等を必要としない簡便な手法により、高い気密性を有し、高温高圧条件下及び／又は溶媒やガス、特に有機溶媒や有機ガスの存在下で長時間使用できる、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と緻密部材との接合体、及びそれを有する分離膜モジュールを提供することができる。

　また、本発明の第４実施形態によれば、メタノールを製造するに際し、高温・高圧、かつメタノール蒸気の存在下において、良好なシール性と耐久性を有する接合法により、メタノール合成反応器内に分離膜を設置し、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出されることで、効率よくメタノールを製造する方法が提供される。

　そして本発明の第５実施形態によれば、反応器内の温度が上がりすぎないので、ゼオライトへのダメージが少なく、ゼオライト膜の分離能力が長時間維持できる。また、この平衡反応は高温でアルコール生成量が減るので、反応器内の温度が上がりすぎず、収率を維持することができる。また、原料である水素と一酸化炭素及び／又は二酸化炭素は、触媒に供給される前にある程度加熱する必要があり、好ましい形態により原料に回収した熱を供給することで、系全体のエネルギー効率を向上させることができるアルコールの製造装置及び方法を提供できる。

ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラス又は無機接着剤で接合した接合体の断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラス又は無機接着剤で接合した接合体の断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラス又は無機接着剤で接合した接合体の断面模式図である。反応器の一形態を示す断面模式図である。ゼオライト膜と配管のフランジが接合材により接合された一形態を示す断面模式図である。ゼオライト膜と配管が接合材により接合された一形態を示す断面模式図である。ゼオライト膜と反応器が接合材により接合された一形態を示す断面模式図である。本発明の一実施形態に係る製造プロセスの概略を示すフローチャートである。熱交換器を有する反応器の一形態を示す断面模式図である。本発明の一実施形態に係る製造プロセスの概略を示すフローチャートである。比較例の形態に係る製造プロセスの概略を示すフローチャートである。比較例の形態に係る製造プロセスの概略を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係る製造プロセスの概略を示すフローチャートである。

　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

≪第1実施形態≫
　本発明の第１実施形態は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを鉛フリー無機ガラスを介して接合した接合体であって、該鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体である。

＜鉛フリー無機ガラス＞
　本実施形態において鉛フリー無機ガラスとは、鉛（Ｐｂ）の含有量がＰｂＯ換算で１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％の無機ガラスである。

　本実施形態に係る鉛フリー無機ガラスは、熱膨張係数が通常３０×１０^－７／Ｋ以上、好ましくは４０×１０^－７／Ｋ以上、より好ましくは４５×１０^－７／Ｋ以上であり、また、通常９０×１０^－７／Ｋ以下、好ましくは８０×１０^－７／Ｋ以下、より好ましくは７５×１０^－７／Ｋ以下である。

　本実施形態では、鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数は、通常緻密部材の熱膨張係数の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、また、通常２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１２０％以下である。鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が上記上限値以下であることにより、鉛フリー無機ガラスが溶融する温度で接合をしてから温度を降下するときに、接合部分の内部に引張り応力が生じにくく、接合部分のクラックが抑制される。一方、ガラスの熱膨張係数が上記下限値以上であることにより、接合体の使用温度範囲で、複合体と緻密部材との間に隙間が生じにくく、分離対象ガスがその隙間から精製ガス側に漏洩することを抑制できる。
　この様にして得られた接合体は、好ましくは接合後の空気透過量が、本明細書実施例の欄に記載された試験方法において、１０ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であることである。
　また、接合後の接合体は、オートクレーブ中に内容積に対し、体積にして１／１６のメタノールと、１／１６の脱塩水を加え、１時間で２８０℃まで昇温し、この状態で４８時間維持した後、自然冷却し、これを常圧で１２０℃４時間乾燥した後、再び空気透過量測定を行っても、空気透過量が１０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であるものである。熱膨張率の条件に加え、このような条件を満たすことにより、より長時間にわたってメタノールの生産を行っても、接合部に問題を生じるようなことが無いため、より好ましい。

　本実施形態に係る接合体を有する分離モジュールを工業的に使用する場合、室温と使用温度との間を何回も往復させることがあり、また、使用温度で、長時間、運転されることもある。そのため、鉛フリー無機ガラスにより形成される接合部分には、これらの高温高圧条件下においても分離対象ガスが漏洩しないことが求められるところ、鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数を上述のように設定することにより、分離対象ガスの漏洩を抑制できる。

　本実施形態に係る鉛フリー無機ガラスは、軟化点が５５０℃以下、好ましくは５３０℃以下、より好ましくは４８０℃以下である。一般的に、鉛フリー無機ガラスのガラスフリットは、軟化点よりも５０℃程度高い温度で焼成することにより、該ガラスフリットを流動させることができる。従って、鉛フリー無機ガラスの軟化点を上記範囲内とすることにより、６００℃程度以下の比較的低温でゼオライトと鉛フリー無機ガラスとを化学的に結合させることができ、かつ、複合体の細孔内に鉛フリー無機ガラスが入り込み、複合体と緻密部材とが機械的に強固に接合され得る。また、接合温度を比較的低温とすることによって、ゼオライトが接合時の加熱により受けるダメージを低減できる。

　前記鉛フリー無機ガラスとしては、上記熱膨張係数及び軟化点を有する限り特に制限されない。鉛フリー無機ガラスに含まれる成分としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ等が挙げられる。これらの中でも、鉛フリー無機ガラスは、シール性向上の観点から、特にＢ₂Ｏ₃及び／又はＳｎＯを含有することが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３及び／又はＳｎＯを含有する鉛フリー無機ガラスとしては、具体的にはＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、等が挙げられる。このような鉛フリー無機ガラスのガラスフリットの市販品としては、「ＦＰ－７４」、「ＫＰ３１２Ｅ」、「ＦＰ－６７」、「ＢＮＬ１１５ＢＢ」、「ＡＳＦ－１０９４」、「ＡＳＦ－１０９８」、「ＡＳＦ－１１０９」（以上、ＡＧＣ社製）；「ＢＦ－０６０６」、「ＢＦ－０９０１」（以上、日本電気硝子社製）；等が挙げられる。

　鉛フリー無機ガラスがＳｎＯを含有する場合、その含有量は特に制限されないが、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　ＳｎＯの含有量をこの範囲にすることでガラスの流動性が十分に保たれ、十分なシール性能が得られやすい。ＳｎＯの添加効果については、詳細は不明であるが、ＳｎＯは還元剤として働くことが知られており、緻密部材の表面の酸化被膜を改質したり、接合処理中に酸化被膜の厚みが増加するのを抑制してシール性向上につながっていると推察している。

　一方、鉛フリー無機ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有する場合、その含有量は通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、通常１質量％以下、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
　Ｂ_２Ｏ_３を添加することにより、緻密部材との濡れ性が良くなり、シール性が向上しやすい。一方Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多いと軟化点が上昇しやすく、軟化点を５５０℃以下にするために他の成分の配合の自由度が減るため、上述の範囲内から選択することが好ましい。またＢ_２Ｏ_３は水、アルコールに可溶であるから、高温または高圧条件下でこれらの物質に曝される可能性がある場合には、上述の上限値以下とすることが好ましい。

　なお、ＳｎＯ及びＢ_２Ｏ_３の含有量の定量方法については、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法等が挙げられる。

　鉛フリー無機ガラスの形態については、特に制限はなく、粉末のガラスフリット、ガラスフリットを打錠成形などの方法で成形したタブレット、ガラスフリットを焼結させた成形品であるタブレット、ガラスフリットを有機溶媒やバインダ中に均一に分散させたガラスペースト等が使用可能である。接合体を大量に生産する際には、これらの中でも特にタブレットやペースト状のものが生産効率の向上につながるために好ましい。

＜ゼオライト＞
　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素１０員環以下、６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
　また、本発明に係る接合体は、単なる分子篩、つまり単に分子のサイズの差により、篩として分子を透過させる目的ではなく、ゼオライトが分離の目的物を選択吸着することにより、例えばサイズが大きい方の分子を透過させたり、あるいは同程度の大きさの分子同士を分離したりする目的で使用できるものであることがより好ましい。つまり、ゼオライトの表面への選択吸着により、目的物を分離するものであることがより好ましい。このようなゼオライトは、使用温度が高すぎると、その選択吸着能力が弱まってしまうところ、例えば５００℃以下程度の温度条件下であれば、本発明の効果がより顕著に発揮される。

＜無機多孔質支持体＞
　ゼオライトは可塑性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作製される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば、３次元状に連続した多数の微細な小孔を有する。

　本実施形態において、支持体を構成する材質としては、処理対象のガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックスのほか、シリコンカーバイド、カーボン、ガラスなどを用いることができる。
　また、支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が強く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセスを含む）等で簡便に用いる上で好適である。

＜ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体＞
　本実施形態では、例えば、円筒形の支持体を準備し、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ディップ法、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。該微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たし、種結晶ともいう。ゼオライトの成長工程には、ゼオライト合成時と同様、水熱合成を用いることができる。
ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の膜厚は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。膜厚を適当な厚さにすることで、緻密性を保ち、膜の選択性を高く維持できる。また圧力を必要以上に上げることなく取り出したいガスを十分に透過させることができる。
　また、基体が管形状を有するとき、ゼオライトが被覆する面は、管の外側でも、内側でも、この両者でもよい。
　支持体へのゼオライト結晶成長までの工程では、支持体の両末端は開放したままバッチプロセスで行うことができる。

＜緻密部材＞
　緻密部材は、反応に供するガスや反応したガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有する部材である。このような緻密性を有する部材であれば特に限定されず、典型的には金属が用いられる。ここでいう金属の例としては、ステンレス鋼からなるＳＵＳ管、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、コバールなどの合金、などが含まれる。
　緻密部材の熱膨張係数は通常３０×１０^－７／Ｋ以上、２００×１０^－７／Ｋ以下であり、下限は３５×１０^－７／Ｋ以上が好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以上がより好ましく、４５×１０^－７／Ｋ以上が更に好ましい。上限は１５０×１０^－７／Ｋ以下が好ましく、１２０×１０^－７／Ｋ以下がより好ましく、８５×１０^－７／Ｋ以下がさらに好ましい。緻密部材の熱膨張係数が上記範囲であることで、鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数との差が小さく、良好なシール性と耐久性を保つことができる。
　なお、本発明において熱膨張係数とは線膨張係数のことであり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。ＪＩＳ　Ｚ　２２８５（金属材料）、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施する。熱膨張係数は、熱膨張の長さが温度に対してリニアに比例して変化する範囲で測定すればよく、本明細書において、熱膨張係数は、通常３０～２５０℃で測定される値である。

＜ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と緻密部材との接合体＞
　本実施形態において接合は、複合体が円筒形支持体の場合はその両末端について行ってもよい。例えば、複合体が円筒形であるゼオライト膜を用いて混合ガス分離プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部を混合ガスで満たし、圧力をかけることで、あるいは内部の真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、一方の末端はキャップにより封止し、もう一方の末端に配管を接続してもよく、両末端に配管を接続してもよい。

　ゼオライト膜を表面に持つ複合体と緻密部材からなるキャップ、あるいはキャップに類似した末端構造を持つ緻密部材からなる配管との接合方法は、複合体とキャップとの間を鉛フリー無機ガラスで接合できる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、緻密部材の凹部に鉛フリー無機ガラスを充填し、その上にゼオライト膜を表面に持つ複合体を載せ、ついで複合体の上部に重りを載せて荷重をかけた状態で焼成して接合する方法などが例示される。

　複合体と緻密部材とを鉛フリー無機ガラスにて接合する際の焼成温度については、使用する鉛フリー無機ガラスの軟化点以上にすることが必須である。したがって、焼成温度は通常、軟化点プラス１０℃以上、好ましくは軟化点プラス３０℃以上、さらに好ましくは軟化点プラス５０℃以上である。また、ゼオライト膜への熱的ダメージを避けるために、通常は６００℃以下であり、好ましくは５８０℃以下、さらに好ましくは５６０℃以下である。また、接合の焼成時間は焼成温度到達後通常５分～９０分であり、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上、また、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。
　以下に、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材とが鉛フリー無機ガラスを介して接合された例を図１～図３を用いて説明する。
　図１に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１とフランジ１１とを、鉛フリー無機ガラス４を介して直接接合することもできる。このような形態では、部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。この場合フランジ１１が、緻密部材になる。
　一方、図２に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが、単に鉛フリー無機ガラス４を介して接合していてもよい。本実施形態の鉛フリー無機ガラスは、高い気密性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。この場合は配管３が緻密部材になる。
　図３は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが鉛フリー無機ガラス４を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１は鉛フリー無機ガラス４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１を覆うように接合されている。
　尚、本発明の「接合体」とは、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とが接合されているものであり、複合体の性能が低下し、これを交換する際に取り外しが可能な部品であるが、そのような取り外し機構を持たない場合、例えばメタノール合成反応器等の反応器に組み込まれている場合には、反応器の内部にある緻密部材までを含むものとする。

＜封孔被膜＞
　本実施形態において、複合体と緻密部材との接合部分は、封孔被膜により覆われていることが好ましい。接合部分は接合に用いた鉛フリー無機ガラスを硬化するための焼成に起因して、接合部分の表面にマイクロクラック、ピンホール等の微細孔が形成されている場合がある。よって、接合部分に封孔処理を施し、これらの微細孔を塞ぐことがシール性を向上させる観点から好ましい。また、封孔処理によって形成される封孔被膜が、接合部分の劣化、ピンホール等の損傷を抑制し得る点でも接合部分を封孔被膜で覆うことが望ましい。

　封孔被膜を形成し得る封孔剤としては、シリカ、各種アルミナ等の無機材料；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機系高分子；などを含むものが挙げられ、溶剤を含んでいてもよく、無溶剤でもよい。本実施形態においては、鉛フリー無機ガラスとの密着性及びガスバリア性の観点から、無機系の封孔剤、特にシリカを使用することが好ましい。また緻密な被膜を形成する点で、シリコーン樹脂も好適に用いられる。封孔剤の付着量は、所望の封孔被膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。
　封孔剤の取り扱い性、特に垂れを防ぐ観点から粘度としては２（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上が好ましく、より好ましくは５（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上、さらに好ましくは１０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上である。また、孔内に封孔剤が浸透易い点から、２００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、さらに好ましくは５０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下である。この範囲とすることでシール性（気密性）が向上し、かつ取り扱い性にも優れる。

　具体的な封孔処理の方法としては、まず、接合部分に対し、封孔剤を塗布、噴霧等により付着させ、塗膜を得る。このとき、シール性（気密性）を向上させる目的で接合部分の封孔剤を付着させる逆側を減圧させてもよい。減圧は、封孔剤を接合体表面に付着させるに先立って行ってもよく、付着と同時に行ってもよく、付着後に行ってもよい。このような減圧により、封孔剤を接合部分の細孔内に隙間なく浸透させ、接合部分表面の細孔を塞ぎ得る。

　次いで、得られた塗膜を硬化し、封孔被膜を形成する。硬化方法としては、封孔剤の種類に応じて適切な方法を採用すればよい。封孔剤として、高分子材料の溶液や無機微粒子の懸濁液を使用する場合には、１００～３００℃で６０～３００分乾燥すればよく、高分子材料と架橋剤とを含む組成物を使用した場合には、熱硬化、光硬化等を行ってもよい。また、封孔剤として有機系又は無機系のモノマーやオリゴマーを使用する場合には、これらを１００～３００℃で３０～１８０分重合することにより硬化してもよい。

　封孔被膜としてシリカ被膜を使用する場合、シリケートオリゴマー処理と称される封孔処理を行うことができる。シリケートオリゴマー処理は、例えば以下のようにして行われる。まず、アルコキシシラン化合物に代表されるシリケートオリゴマーを含む封孔剤を、接合部分に塗布する。このようなシリケートオリゴマーの市販品としては、ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ－５１、ＭＳ－５６、ＭＳ－５７，ＭＳ－５６Ｓ（いずれも三菱ケミカル社製、メチルシリケートオリゴマー）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート社製、エチルシリケートオリゴマー）、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業）、メチルシリケートとエチルシリケートの混合オリゴマーであるＥＭＳ－４８５（コルコート社製）等が挙げられる。次いで、得られた塗膜を１５０～２８０℃で３０～１８０分加熱し、ゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応を行うことにより、シリカ被膜が得られる。

　封孔被膜としてシリコーン樹脂を使用する場合は、アルコキシアルキルシランのオリゴマーを含有した封孔剤を用いればよい。このような封孔剤としては、パーミエイトＨＳ－８０、ＨＳ－９０、ＨＳ－１００、ＨＳ－２００、ＨＳ－３００、ＨＳ－３３０、ＨＳ－３５０、ＨＳ－３６０，ＨＳ－８２０（いずれもディ・アンド・ディ社製）等が挙げられる。これらを塗布して得られた塗膜を１５０～２８０℃で３０～１８０分加熱し、ゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応を行うことにより、シリカ被膜が得られる。

＜分離膜モジュール＞
　別の実施形態である分離膜モジュールはゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と緻密部材を有し、その他、導入、排出口を備えた容器、フランジ、配管等を含むことができる。
　分離膜モジュールは高圧容器内に設置して圧力をかけることで、あるいは透過側の真空排気を行うことでガスや溶媒を分離できる。また分離膜モジュールは、反応と同時に分離する形態で用いても良い。

＜反応器＞
　この実施形態の分離膜モジュールを反応器中に設置することにより、逆反応の起こり得る反応を利用したものの製造方法において、本来の化学平衡を常に生産に有利な方向に動かせるため、収率が向上し、かつ破損等の恐れも少なく、長時間にわたって使用することができる。

＜使用条件＞
　本実施形態の接合体を有機化学反応プロセスで用いる場合、温度は通常１００～４５０℃であり、２００～３５０℃が好ましい。１５０℃～５００℃の高温条件でも使用可能である。また、圧力は通常０．５～８ＭＰａであり、２～６ＭＰａが好ましい。０．５～１０ＭＰａの高圧条件でも使用可能である。

≪第２実施形態≫
　本発明の第２実施形態は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体である。

＜無機ガラス＞
　本実施形態に係る無機ガラスは、熱膨張係数が通常３０×１０^－７／Ｋ以上、好ましくは４０×１０^－７／Ｋ以上、より好ましくは４５×１０^－７／Ｋ以上であり、また、通常９０×１０^－７／Ｋ以下、好ましくは８０×１０^－７／Ｋ以下、より好ましくは７５×１０^－７／Ｋ以下である。

　本実施形態では、無機ガラスの熱膨張係数は、通常緻密部材の熱膨張係数の６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上であり、また、通常２００％以下、好ましくは１５０％以下、より好ましくは１２０％以下である。無機ガラスの熱膨張係数が上記上限値以下であることにより、無機ガラスが溶融する温度で接合をしてから温度を降下するときに、接合部分周辺に内部応力が生じにくく、接合部分のクラックが抑制される。一方、ガラスの熱膨張係数が上記下限値以上であることにより、接合体の使用温度範囲で、複合体と緻密部材との間に隙間が生じにくく、分離対象ガスがその隙間から精製ガス側に漏洩することを抑制できる。
　この様にして得られた接合体は、好ましくは接合後の空気透過量が、本明細書実施例の欄に記載された試験方法において、１０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であることである。
　また、接合後の接合体は、オートクレーブ中に内容積に対し、体積にして１／１６のメタノールと、１／１６の脱塩水を加え、１時間で２８０℃まで昇温し、この状態で４８時間維持した後、自然冷却し、これを常圧で１２０℃４時間乾燥した後、再び空気透過量測定を行っても、空気透過量が１０ｓｃｃｍ以下、より好ましくは８ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、最も好ましくは５ｓｃｃｍ以下であるものである。熱膨張率の条件に加え、このような条件を満たすことにより、より長時間にわたってメタノールの生産を行っても、接合部に問題を生じるようなことが無いため、より好ましい。

　本実施形態に係る接合体を有する分離モジュールを工業的に使用する場合、室温と使用温度との間を何回も往復させることがあり、また、使用温度で、長時間、運転されることもある。そのため、無機ガラスにより形成される接合部分には、これらの高温高圧条件下においても分離対象ガスが漏洩しないことが求められるところ、無機ガラスの熱膨張係数を上述のように設定することにより、分離対象ガスの漏洩を抑制できる。

　本実施形態に係る無機ガラスは、軟化点が５５０℃以下、好ましくは５３０℃以下、より好ましくは４８０℃以下である。一般的に、無機ガラスのガラスフリットは、軟化点よりも５０℃程度高い温度で焼成することにより、該ガラスフリットを流動させることができる。従って、無機ガラスの軟化点を上記範囲内とすることにより、６００℃程度以下の比較的低温でゼオライトと無機ガラスとを化学的に結合させることができ、かつ、複合体の細孔内に無機ガラスが入り込み、複合体と緻密部材とが機械的に強固に接合され得る。また、接合温度を比較的低温とすることによって、ゼオライトが接合時の加熱により受けるダメージを低減できる。また、接合自体を低温で行うことにより接合部の冷却時のダメージを減らし、特性の向上や長寿命化も期待できる。

　前記無機ガラスとしては、上記熱膨張係数及び軟化点を有する限り特に制限されない。無機ガラスに含まれる成分としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＰｂＯ等が挙げられる。これらの中でも、気密性向上の観点から、特にＢ_２Ｏ_３及び／又はＳｎＯを含有することが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３及び／又はＳｎＯを含有する無機ガラスとしては、具体的にはＳｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－Ｂ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２系ガラス、Ｂｉ_２Ｏ_３－ＺｎＯ－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、等が挙げられる。このような無機ガラスのガラスフリットの市販品としては、「ＦＰ－７４」、「ＫＰ３１２Ｅ」、「ＦＰ－６７」、「ＢＮＬ１１５ＢＢ」、「ＡＳＦ－１０９４」、「ＡＳＦ－１０９８」、「ＡＳＦ－１１０９」（以上、ＡＧＣ社製）；「ＢＦ－０６０６」、「ＢＦ－０９０１」（以上、日本電気硝子社製）；等が挙げられる。

　無機ガラスがＳｎＯを含有する場合、その含有量は特に制限されないが、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
　ＳｎＯの含有量をこの範囲にすることでガラスの流動性が十分に保たれ、十分な気密性能が得られやすい。ＳｎＯの添加効果については、詳細は不明であるが、ＳｎＯは還元剤として働くことが知られており、緻密部材の表面の酸化被膜を改質したり、接合処理中に酸化被膜の厚みが増加するのを抑制して気密性向上につながっていると推察している。

　一方、無機ガラスがＢ_２Ｏ_３を含有する場合、その含有量は通常２５質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。また、通常１質量％以下、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。
　Ｂ_２Ｏ_３を添加することにより、緻密部材との濡れ性が良くなり、気密性が向上しやすい。一方Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多いと軟化点が上昇しやすく、軟化点を５５０℃以下にするために他の成分の配合の自由度が減るため、上述の範囲内から選択することが好ましい。またＢ_２Ｏ_３は水、アルコールに可溶であるから、高温または高圧条件下でこれらの物質に曝される可能性がある場合には、上述の上限値以下とすることが好ましい。

　無機ガラスの形態については、特に制限はなく、粉末のガラスフリット、ガラスフリットを打錠成形などの方法で成形したタブレット、ガラスフリットを焼結させた成形品であるタブレット、ガラスフリットを有機溶媒やバインダ中に均一に分散させたガラスペースト等が使用可能である。接合体を大量に生産する際には、これらの中でも特にタブレットやペースト状のものが生産効率の向上につながるために好ましい。

　また、本実施形態において無機ガラスは、好ましくは鉛（Ｐｂ）の含有量がＰｂＯ換算で１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０質量％の無機ガラスである。
　鉛の含有量もＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法等により測定することができる。

　本実施形態において、ゼオライト、無機多孔質支持体、及びゼオライトと無機多孔質支持体との複合体は、第１実施形態と同じものを用いる。

＜緻密部材＞
　緻密部材は、分離されたガスを外部に取り出すために使用されるもの、例えば管であり、処理対象のガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有しており、本発明では金属部材が用いられる。ここでいう金属の例としては、耐熱性と耐食性を併せ持つものが好ましく、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材や、ニッケル－モリブデン－鉄合金（たとえばハステロイ（登録商標））、インコネル（ニッケル－クロム－鉄合金）、銅、銅合金（黄銅、丹銅、キュプロニッケル）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどであり、そして特に好ましくはコバール（鉄－コバルトーニッケル合金）である。
　緻密部材の熱膨張係数は通常３０×１０^－７／Ｋ以上、２００×１０^－７／Ｋ以下であり、下限は３５×１０^－７／Ｋ以上が好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以上がより好ましく、４５×１０^－７／Ｋ以上が更に好ましい。上限は１５０×１０^－７／Ｋ以下が好ましく、１２０×１０^－７／Ｋ以下がより好ましく、８５×１０^－７／Ｋ以下がさらに好ましい。緻密部材の熱膨張係数が上記範囲であることで、無機ガラスの熱膨張係数との差がより小さく、良好な気密性と耐久性を保つことができる。
　なお、本発明において熱膨張係数とは線膨張係数のことであり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。ＪＩＳ　Ｚ　２２８５（金属材料）、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施する。熱膨張係数は、通常、温度変化に対して長さの変化が比例する範囲で測定し、本明細書において、熱膨張係数は、通常３０～２５０℃で測定される値である。

＜ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材との接合体＞
　本実施形態において接合は、複合体が円筒形支持体の場合はその両末端について行ってもよい。例えば、複合体が円筒形であるゼオライト膜を用いて混合ガス分離プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部を混合ガスで満たし、圧力をかけることで、あるいは内部の真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、一方の末端はキャップにより封止し、もう一方の末端に配管を接続してもよく、両末端に配管を接続してもよい。

　ゼオライト膜を表面に持つ複合体と緻密部材からなるキャップ、あるいはキャップに類似した末端構造を持つ緻密部材からなる配管との接合方法は、複合体とキャップとの間を無機ガラスで接合できる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、緻密部材の凹部に無機ガラスを充填し、その上にゼオライト膜を表面に持つ複合体を載せ、ついで複合体の上部に重りを載せて荷重をかけた状態で焼成して接合する方法などが例示される。

　複合体と緻密部材とを無機ガラスにて接合する際の焼成温度については、使用する無機ガラスの軟化点以上にすることが必須である。したがって、焼成温度は通常、軟化点プラス１０℃以上、好ましくは軟化点プラス３０℃以上、さらに好ましくは軟化点プラス５０℃以上である。また、ゼオライト膜への熱的ダメージを避けるために、通常は６００℃以下であり、好ましくは５８０℃以下、さらに好ましくは５６０℃以下である。また、接合の焼成時間は焼成温度到達後通常５分～９０分であり、好ましくは１０分以上、さらに好ましくは２０分以上、また、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは４０分以下である。

　以下に、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材とが無機ガラスを介して接合された例を図１～図３を用いて説明する。
　図１に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１とフランジ１１とを、無機ガラス４を介して直接接合することもできる。このような形態では、部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。この場合フランジ１１が、金属部材からなる緻密部材になる。
　一方、図２に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが、単に無機ガラス４を介して接合していてもよい。本実施形態の無機ガラスは、高い気密性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。この場合は配管３が金属部材からなる緻密部材になる。
　図３は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが無機ガラス４を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１は無機ガラス４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１を覆うように接合されている。

＜封孔被膜＞
　本実施形態において、複合体と緻密部材との接合部分は、封孔被膜により覆われていることが好ましい。接合部分は接合に用いた無機ガラスを硬化するための焼成に起因して、接合部分の表面にマイクロクラック、ピンホール等の微細孔が形成されている場合がある。よって、接合部分に封孔処理を施し、これらの微細孔を塞ぐことが気密性を向上させる観点から好ましい。また、封孔処理によって形成される封孔被膜が、接合部分の劣化、ピンホール等の損傷を抑制し得る点でも接合部分を封孔被膜で覆うことが望ましい。

　封孔被膜を形成し得る封孔剤としては、シリカ、各種アルミナ等の無機材料；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機系高分子；などを含むものが挙げられ、溶剤を含んでいてもよく、無溶剤でもよい。本実施形態においては、無機ガラスとの密着性及びガスバリア性の観点から、無機系の封孔剤、特にシリカを使用することが好ましい。封孔剤の付着量は、所望の封孔被膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。
　封孔剤の取り扱い性、特に垂れを防ぐ観点から粘度としては２（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上が好ましく、より好ましくは５（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上、さらに好ましくは１０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上である。また、孔内に封孔剤が浸透易い点から、２００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、さらに好ましくは５０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下である。この範囲とすることで気密性が向上し、かつ取り扱い性にも優れる。

　具体的な封孔処理の方法としては、まず、接合部分に対し、封孔剤を塗布、噴霧等により付着させ、塗膜を得る。このとき、気密性を向上させる目的で接合部分の封孔剤を付着させる逆側を減圧させてもよい。減圧は、封孔剤を接合体表面に付着させるに先立って行ってもよく、付着と同時に行ってもよく、付着後に行ってもよい。このような減圧により、封孔剤を接合部分の細孔内に隙間なく浸透させ、接合部分表面の細孔を塞ぎ得る。

　封孔被膜としてシリコーン樹脂を使用する場合は、アルコキシアルキルシランのオリゴマーを含有した封孔剤を用いればよい。このような封孔剤としては、パーミエイトＨＳ－８０、ＨＳ－９０、ＨＳ－１００、ＨＳ－２００、ＨＳ－３００、ＨＳ－３３０、ＨＳ－３５０、ＨＳ－３６０，ＨＳ－８２０（いずれもディ・アンド・ディ社製）等が挙げられる。これらを塗布して得られた塗膜を１００℃～２５０℃で３０分から１８０分加熱することでシリコーン樹脂被膜が得られる。

＜分離膜モジュール＞
　別の実施形態である分離膜モジュールはゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材を有し、その他、導入、排出口を備えた容器、フランジ、配管等を含むことができる。
　分離膜モジュールは高圧容器内に設置して圧力をかけることで、あるいは透過側の真空排気を行うことでガスや溶媒を分離できる。また分離膜モジュールは、反応と同時に分離する形態で用いてもよい。

＜反応器＞
　この実施形態の分離膜モジュールを反応器中に設置することにより、逆反応の起こり得る反応を利用したものの製造方法において、生成物及び／または副生物を反応器から抜き出すことで、生成物の収率が向上し、かつ破損等の恐れも少なく、長時間にわたって使用することができる。

＜使用条件＞
　本実施形態の接合体を化学反応プロセスで用いる場合、温度は通常１００～４５０℃であり、２００～３５０℃が好ましい。１５０℃～５００℃の高温条件でも使用可能である。また、圧力は通常０．５～８ＭＰａであり、２～６ＭＰａが好ましい。０．５～１０ＭＰａの高圧条件でも使用可能である。

≪第３実施形態≫
　本発明の第３実施形態は、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを、硬化後の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋである無機接着剤で接合した接合体である。

＜無機接着剤＞
　本実施形態で使用する無機接着剤の特徴は、その主成分が無機物、好ましくは酸化物や窒化物であるため、高温高圧でさらに有機溶媒または有機ガスに接触しつつ使用している場合においても、高い気密性を維持し、耐久性に優れることにある。
　なお、本実施形態における無機接着剤は、化学反応により固化し、接着するものであり、加熱した場合でも元の状態に戻らないものである。無機接着剤は通常２００℃以下で接合することができるため、ゼオライト膜にダメージをほぼ与えないため、好ましい。
　無機接着剤としては、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、ジルコン、グラファイト、窒化アルミニウムおよびこれらの混合物を主成分としたものを好適に用いることができる。無機接着剤の熱膨張係数は、概ね主成分の熱膨張係数に依存し、他の添加物を加えることで調整をすることができる。上述の主成分を使用すると、熱膨張係数を以下に述べる好ましい範囲にしやすいため好ましい。
　本実施形態に用いる無機接着剤の硬化後の熱膨張係数は通常３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋであり、下限は３５×１０^－７／Ｋ以上が好ましく、４５×１０^－７／Ｋ以上がより好ましく、５５×１０^－７／Ｋ以上が更に好ましい。上限は８８×１０^－７／Ｋが好ましく、８５×１０^－７／Ｋ以下がより好ましく、８２×１０^－７／Ｋ以下が更に好ましい。
　なお、無機接着剤と緻密部材との熱膨張係数の差は、５０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、１５×１０^－７／Ｋ以下であることが更に好ましい。
　複合体と緻密部材とを、このような無機接着剤により接合して得られた接合体は、空気透過量が、本明細書実施例の欄に記載された試験方法において、１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、５０ｓｃｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｓｃｃｍ以下であることが更に好ましく、１０ｓｃｃｍ以下であることが最も好ましい。
　また、接合体は、オートクレーブ中に内容積に対し、体積にして１／１６のメタノールと、１／１６の脱塩水を加え、１時間で２８０℃まで昇温し、この状態で４８時間維持した後、自然冷却し、これを常圧で１２０℃４時間乾燥した後、再び空気透過量測定を行っても、空気透過量が１００ｓｃｃｍ以下であることが好ましく、５０ｓｃｃｍ以下であることがより好ましく、２０ｓｃｃｍ以下であることが更に好ましく、１０ｓｃｃｍ以下であることが最も好ましい。熱膨張率の条件に加え、このような条件を満たすことにより、接合体を有する分離膜モジュールをメタノール合成反応器に設置した場合に、より長時間にわたってメタノールの生産を行っても、接合部に問題を生じるようなことが無いため、より好ましい。

　また、本実施形態に用いる無機接着剤は金属アルコキシドを含むことが好ましい。
　金属アルコキシドの添加効果については、詳細は不明であるが、緻密部材表面の酸化物層と反応し、接合強度を高めるため、クラック、ピンホールが発生しにくくなると推定している。

　上記の金属アルコキシドの例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシドなどのアルカリ土類金属アルコキシド、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシドなどの１３族元素のアルコキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、スズメトキシド、スズエトキシドなどの１４族元素のアルコキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシドなどの４族元素のアルコキシド、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシドなどの５族元素のアルコキシドなどが挙げられる。さらには以上に挙げたアルコキシド類のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも架橋構造を作りやすく、さらに入手がしやすい点から、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド類、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどのシリコンアルコキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなどのチタンアルコキシド類、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド類、およびこれらのオリゴマーが好ましく、中でもアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシドおよびこれらのオリゴマーがより好適である。

　また、無機接着剤における金属アルコキシドの含有量は、通常０．０１～５質量％であり、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、また、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。０．０１質量％以上であると物性の向上が顕著に認められる。一方、５質量％以下とすることで、比重の増加が抑えられコスト面でも有利となり、また衝撃強度が高い状態を維持しやすい。
　本実施形態に好適に用いることができる無機接着剤は、例えば、スリーボンド社製「ＴＢ３７３２」が市販されている。

＜緻密部材＞
　緻密部材は、反応に供するガスや反応したガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有する部材である。このような緻密性を有する部材であれば特に限定されず、典型的には金属が用いられる。ここでいう金属の例としては、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、コバールなどの合金、などが含まれる。
　緻密部材の熱膨張係数は通常３０×１０^－７／Ｋ～２００×１０^－７／Ｋであり、下限は３５×１０^－７／Ｋ以上が好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以上がより好ましく、４５×１０^－７／Ｋ以上が更に好ましい。上限は１５０×１０^－７／Ｋ以下が好ましく、１２０×１０^－７／Ｋ以下がより好ましく、８５×１０^－７／Ｋ以下がさらに好ましい。緻密部材の熱膨張係数が上記範囲であることで、無機接着剤の熱膨張係数との差が、例えば５０×１０^－７／Ｋ以下と小さくなり、良好なシール性（気密性）と耐久性を保つことができる。
　なお、本実施形態において熱膨張係数とは線膨張係数のことであり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。本明細書において、熱膨張係数は３０℃～３００℃での平均値である。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳＺ２２８５（金属材料）、ＪＩＳＲ１６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施することができる。

＜ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と緻密部材との接合体＞
　本実施形態において接合は、複合体が円筒形支持体の場合はその両末端について行ってもよい。例えば、複合体が円筒形であるゼオライト膜を用いて混合ガス分離プロセスを行う場合、ゼオライト膜を有する円筒型支持体の外部を混合ガスで満たし、圧力をかけることで、あるいは真空排気を行うことで分離を遂行する。したがって、一方の末端はキャップにより封止し、もう一方の末端に配管を接続してもよく、両末端に配管を接続してもよい。

　ゼオライト膜を表面に持つ複合体と緻密部材からなるキャップ、あるいはキャップに類似した末端構造を持つ緻密部材からなる配管との接合方法は、複合体とキャップとの間を無機接着剤で接合できる方法であればどのような方法でもよいが、例えば、複合体の側面部分であり、かつキャップと接触する部分にあらかじめ無機接着剤を塗布しておき、該複合体にキャップを回転させながら、接合面をならしつつ接合する方法などが例示される。

　複合体と緻密部材とを無機接着剤にて接合した後、必要に応じて室温にて通常１～２４時間放置した後、焼成して接合を行う。なお、本実施形態において室温とは１５～３０℃をいう。
　接合の焼成温度は通常８０～２００℃であり、好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、また、好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。接合の焼成時間は通常１０～３００分であり、好ましくは３０分以上、更に好ましくは６０分以上、また、好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１２０分以下である。

　以下に、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と緻密部材とが無機接着剤を介して接合された例を図１～図３を用いて説明する。
　図１に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１とフランジ１１とを、無機接着剤４を介して直接接合することもできる。このような形態では、部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。この場合フランジ２が、緻密部材になる。
　一方、図２に示すように、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが、単に無機接着剤４を介して接合していてもよい。本実施形態の無機接着剤は、高い気密性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。この場合は配管３が緻密部材になる。
　図３は、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１と配管３とが無機接着剤４を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１は無機接着剤４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライトと無機多孔質支持体との複合体１を覆うように接合されている。
　尚、本発明の「接合体」とは、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とが接合されているものであり、複合体の性能が低下し、これを交換する際に取り外しが可能な部品であるが、そのような取り外し機構を持たない場合、例えばメタノール合成反応器等の反応器に組み込まれている場合には、反応器の内部にある緻密部材までを含むものとする。

＜封孔被膜＞
　本実施形態において、複合体と緻密部材との接合部分は、封孔被膜により覆われていることが好ましい。接合部分は接合に用いた無機接着剤を硬化するための焼成に起因して、接合部分の表面にマイクロクラック、ピンホール等の微細孔が形成されている場合がある。よって、接合部分に封孔処理を施し、これらの微細孔を塞ぐことがシール性（気密性）を向上させる観点から好ましい。また、封孔処理によって形成される封孔被膜が、接合部分の劣化、ピンホール等の損傷を抑制し得る点でも接合部分を封孔被膜で覆うことが望ましい。

　封孔被膜を形成し得る封孔剤としては、シリカ、アルミナ等の無機材料；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機系高分子；などを含むものが挙げられ、溶剤を含んでいてもよく、無溶剤でもよい。本実施形態においては、無機接着剤との密着性及びガスバリア性の観点から、無機系の封孔剤、特にシリカを使用することが好ましい。また緻密な被膜を形成する点で、シリコーン樹脂も好適に用いられる。封孔剤の付着量は、所望の封孔被膜の膜厚に応じて適宜決めればよい。封孔剤の取り扱い性、特に垂れを防ぐ観点から粘度としては２（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上が好ましく、より好ましくは５（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上、さらに好ましくは１０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以上である。また、孔内に封孔剤が浸透易い点から、２００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、好ましくは１００（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下、さらに好ましくは５０（ｍＰａ・ｓ，２５℃）以下である。この範囲とすることでシール性が向上し、かつ取り扱い性にも優れる。

　具体的な封孔処理の方法としては、まず、接合部分に対し、封孔剤を塗布、噴霧等により付着させ、塗膜を得る。このとき、シール性(気密性)を向上する目的で接合部分の封孔剤を付着させる逆側を減圧させてもよい。減圧は、封孔剤を接合体表面に付着させるに先立って行ってもよく、付着と同時に行ってもよく、付着後に行ってもよい。このような減圧により、封孔剤を接合部分の細孔内に隙間なく浸透させ、接合部分表面の細孔を塞ぎ得る。

　封孔被膜としてシリカ被膜を使用する場合、シリケートオリゴマー処理と称される封孔処理を行うことができる。シリケートオリゴマー処理は、例えば以下のようにして行われる。まず、アルコキシシラン化合物に代表されるシリケートオリゴマーを含む封孔剤を、接合部分に塗布する。このようなシリケートオリゴマーの市販品としては、ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ－５１、ＭＳ－５６、ＭＳ－５７、ＭＳ－５６Ｓ（いずれも三菱ケミカル社製、メチルシリケートオリゴマー）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（いずれもコルコート社製、エチルシリケートオリゴマー）、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業）、メチルシリケートとエチルシリケートの混合オリゴマーであるＥＭＳ－４８５（コルコート社製）等が挙げられる。次いで、得られた塗膜を１５０～２８０℃で３０～１８０分加熱し、ゾルゲル法による加水分解及び重縮合反応を行うことにより、シリカ被膜が得られる。

＜分離膜モジュール＞
　別の実施形態である分離膜モジュールはゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と緻密部材を有し、その他、導入、排出口を備えた容器、フランジ、配管等を含むことができる。
　分離膜モジュールは高圧容器内に設置して圧力をかけることで、あるいは透過側において真空排気を行うことでガスや溶媒を分離できる。
　また分離膜モジュールは、反応と同時に分離する形態で用いてもよい。
＜反応器＞
　この実施形態の分離膜モジュールを反応器中に設置することにより、逆反応の起こり得る反応を利用したものの製造方法において、本来の化学平衡を常に生産に有利な方向に動かせるため、収率が向上し、かつ破損等の恐れも少なく、長時間にわたって使用することができる。

＜使用条件＞
　本実施形態の接合体を反応プロセスで使用する方法としては、温度は通常１００～４５０℃であり、２００～３５０℃が好ましい。１００℃～５００℃の高温条件でも使用可能である。また、圧力は通常０．５～８ＭＰａであり、２～６ＭＰａが好ましい。０．５～１０ＭＰａの高圧条件でも使用可能である。

≪第４実施形態≫
　本発明の第４実施形態は、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法である。
　原料ガスに含まれる水素（Ｈ_２）と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（併せてＣＯ_ｘとも称する。）との含有割合は特段限定されないが、通常Ｈ_２：ＣＯ_ｘが体積比で４：６～９：１であり、好ましくは５：５～８：２である。

　原料ガスには、Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスを含んでいてもよい。Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスとしては、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、Ｈ_２Ｏなどがあげられるが、Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスの含有量は通常５０体積％以下である。

　原料ガスからメタノールを製造する際に用いられる触媒は、既知の触媒を用いることができ、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）、亜鉛系触媒、クロム系触媒、アルミニウム系触媒、などが挙げられる。

　本実施形態では、上記メタノールを得る反応器内には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置されている。このことについて、図を用いて説明する。なお、本明細書において接合材の線膨張率は、接合後（焼成後）における接合材の線膨張率であり、温度上昇に伴って生じる固体の長さ方向の変化割合を示したものである。ＪＩＳ　Ｚ　２２８５（金属材料）、ＪＩＳ　Ｒ　１６１８（セラミックス）等に記載の方法に従って実施することができる。本明細書において、線膨張率は３０℃～３００℃での平均値である。

　図４は、本発明が実施される反応器の一形態を示す断面模式図である。
　反応器１０は、原料フィード入口ａ、透過ガス出口ｂ、非透過ガス出口ｃを有しており、メタノール生成反応が高温高圧で行われるため、そのような環境に耐え得る材料からなる。入口ａ、出口ｂ及び出口ｃは図中１つのみ存在するが、複数存在してもよい。
　反応器１０内には、メタノール選択透過膜であるゼオライト膜複合体１が設置される。メタノール選択透過膜は、メタノールを選択的に透過できれば特段その種類は限定されないが、典型的にはゼオライト膜が用いられることが多い。ゼオライト膜複合体については、詳細を後述する。

　ゼオライト膜複合体１は、多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されることで複合体となる。多孔質支持体の形状は管状のみに限定されず、柱状、中空の柱状であってもよく、中空のハニカム形状であってもよい。ゼオライト膜複合体１の一端はキャップ２により密封される。そして別の一端は配管３と接続される。配管３とゼオライト複合体１との接続、及びキャップ２とゼオライト複合体１との接続は、後述する接合材により接合される。ゼオライト膜複合体の接続法は上記に限定されず、例えば両端を配管と接続し、内側にガスを流通できるようにしてもよい。

　管状であるゼオライト膜複合体１の周囲には、触媒１３が配置される。フィード入口ａからフィードされた原料ガスは、触媒１３との接触によりメタノール生成が促進される。そして生成されたメタノールがゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過することで、より純度の高いメタノールを得ることができる。さらに、メタノールがゼオライト複合体１を選択的に透過することで、触媒１３と接触するガス中のメタノール濃度が低下し、メタノールの生成が促進される。

　配管３の別の端部は、反応器の透過ガス出口ｂに接続され、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過したメタノールを透過ガス出口ｂへと移送する。なお、ゼオライト膜複合体１は、配管３を介さずに、直接反応器の透過ガス出口ｂと接続してもよい。

　本実施形態では、メタノール選択透過膜が、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合される。
　無機酸化物としては、無機接着剤として使用できるものを適宜選択することができる。
　ここでいう無機接着剤とは、化学反応により固化し、接着するものであり、加熱した場合でも元の状態に戻らないものである。無機接着剤は通常２００℃以下で接合することができるため、ゼオライト膜にダメージをほぼ与えないため、好ましい。また、無機ガラスであってもよい。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、などが挙げられる。無機ガラスとしては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯなどを成分として含むものが挙げられ、鉛フリー無機ガラスであることが好ましい。
　なお、主成分とは、接合材を構成する全成分のうち最も含有量（質量）が多い成分を意味し、通常全成分中５０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。そしてさらに好ましい条件としては、軟化点温度が５５０℃以下であることである。ガラスによる接合は、軟化点温度より５０℃程度高い温度にした後、冷却することにより接合される。このため軟化点温度が５５０℃を超えるようなものであると、ゼオライトにダメージが及ぶため、好ましくない。このような現象は、本発明に用いられるゼオライトを用いた分離膜が、分子のサイズとして大きいメタノールを透過させやすく、より小さい二酸化炭素等の原料を透過させにくい、メタノール選択透過膜であるため、６００℃以上の温度にさらされると、ゼオライトの表面状態が変化し、メタノールの選択能力が低下してしまう恐れがあるためである。

　接合材は、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下であることで、メタノール選択透過膜と緻密部材との密着性を高め、良好なシール性と耐久性を付与することができる。接合材の線膨張率は、４０×１０^－７／Ｋ以上であることが好ましく、また、８０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましい。
　接合材の線膨張率は、概ね主成分の線膨張率に依存するが、他の添加物を混在させることで調整が可能である。線膨張率を３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下にするには、主成分としてアルミナ、ジルコニア、シリカ、グラファイト、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ等を用いるとよい。

　接合材は市販品を使用してもよく、例えばスリーボンド社製「ＴＢ３７３２」、東亜合成社製「アロンセラミックＤ」、「アロンセラミックＥ」、ＡＧＣ社製「ＦＰ－７４」、「ＫＰ３１２Ｅ」、「ＦＰ－６７」、「ＢＮＬ１１５ＢＢ」、「ＡＳＦ－１０９４」、「ＡＳＦ－１０９８」、「ＡＳＦ－１１０９」、アレムコ社製「セラマボンド５５２」などが使用できる。

　接合材によりメタノール選択透過膜と接合される緻密部材は、反応に供するガスや反応したガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有する部材であり、管状の部材の端部を封止するキャップ、管状の部材の端部と接続する配管、などがあげられる。このような緻密性を有する部材であれば特に限定されず、典型的には金属が用いられる。ここでいう金属の例としては、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、コバールなどの合金、などが含まれる。

　本実施形態において緻密部材は、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上２００×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましい。緻密部材の線膨張率が上記範囲であることで、接合材の線膨張率との差が小さく、良好なシール性と耐久性を保つことができる。
　なお、接合材と緻密部材との線膨張率の差は、５０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０^－７／Ｋ以下であることがより好ましい。このように接合材と緻密部材との線膨張率の差が小さい場合、接合材の焼結時に、材料の収縮による接合の不具合を抑制できる。

　以下に、メタノール透過膜としてゼオライト膜複合体と緻密部材とが接合材を介して接合された例を図５～図７に示す。
　図５は、ゼオライト膜複合体と緻密部材とが接合材を介して接合された一例を示す断面模式図である。ゼオライト膜複合体１は接合材４を介して、配管３と接合する。配管３はゼオライト膜複合体１を覆うように接合されている。
　一方図６に示すように、ゼオライト膜複合体１と配管３とが、単に接合材を介して接合していてもよい。本実施形態の接合材は、高いシール性と耐久性を有することから、このような接合も可能である。

　また、図７に示すように、ゼオライト膜複合体１と反応器１０とを、接合材４を介して直接接合することもできる。このような形態では、配管を介さないことから、製造装置のコストダウン、また部材間の接続の経時的劣化に伴うガス漏れなどのリスクを低減することができる。

　本実施形態のメタノール選択透過膜は、典型的にはゼオライト膜であるが、メタノールを選択的に透過できるものであれば特段限定されず、各種多孔質膜、各種ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）などを用いることもできる。
　ゼオライト膜は、一形態では、アルミナなどの多孔質支持部材上に形成され、ゼオライト膜複合体として用いられる。

　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましい。
　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。
　また、本発明が特に好適に用いられるのは、ゼオライトが選択吸着することにより、単なる分子篩、つまり単に分子のサイズの差により、篩として分子を透過させるのではなく、選択吸着により、例えばサイズが大きい方の分子を透過させたり、あるいは同程度の大きさのものを分離したりする目的で使用できるものであることがより好ましい。つまりゼオライトの表面への選択吸着により、分離するものであることがより好ましい。このようなゼオライトは、温度が高くなるとその選択吸着能力が弱まってしまうため、本発明の効果がより顕著に発揮される。

　ゼオライトは可撓性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作成される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば３次元上に連絡した多数の微細な小孔を有する。
　支持体を構成する材質としては、未処理ガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックス、シリコンカーバイド、カーボンやガラスを用いることができる。
　支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が高く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセス）等で簡便に用いる上で好適である。

　本実施形態では、ゼオライト膜が支持体上に形成されたゼオライト膜複合体を用いることができる。ゼオライト膜複合体は、例えば円筒形の支持体を準備し、まずゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、ディップ法、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たし、種結晶ともいう。ゼオライトの成長には、ゼオライト合成時と同様に、水熱合成を用いることができる。

　ゼオライト膜複合体におけるゼオライト膜の膜厚は特段限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上であり、また通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が一定値以上であることにより、十分な緻密性が得られ、膜の選択性が高く保たれる。また膜厚を一定値以下にすることにより、十分なガスの透過量が得られる。

　本実施形態では、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させ、メタノールを得る。その反応条件は特段限定されないが、反応温度は２００℃以上、３００℃以下であることが好ましい。なお、反応温度は反応器内部の温度を意味する。反応温度を２００℃以上とすることにより反応速度が高まり、生産性が上がる。反応温度を３００℃以下にすることにより、反応の化学平衡が、メタノールを得るために有利になるため、膜の性能が多少劣っても転化率を高くすることができる。また、接合材に要求される耐熱性の許容範囲も広がる。

　上記反応により得られたメタノールは、反応器内のメタノール選択透過膜を透過し、反応器の透過ガス出口からメタノールは回収される。
　生成したメタノールを、メタノール選択透過膜に透過させる際の反応器内の圧力、即ち反応器内におけるメタノール選択透過膜のガス供給側の圧力（ゲージ圧）は、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、５ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。圧力を適当な範囲にすることで、反応の平衡制約が減り、また反応速度も向上してより高い生産性を達成しやすい。また圧力が高すぎることによる反応器の製造コストや原料ガスの昇圧コスト上昇を抑えられる。
　また、反応容器内において、メタノール選択透過膜のガス供給側におけるメタノール分圧（絶対圧）は、０．１ＭＰａＡ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａＡ以上であることがより好ましく、６ＭＰａＡ以下であることが好ましく、５ＭＰａＡ以下であることがより好ましい。メタノール分圧をこの範囲にすることにより、膜を透過するメタノール量が十分得られ、膜の効果が良く発揮される。一方、この範囲であれば、接合部に要求される耐久性やシール性が必要以上に高くなることなく、簡便かつ大量に接合することができる。
　上記反応器内のゲージ圧は、反応器に備えた圧力計から測定できる。また、上記反応器内のメタノールの絶対圧は、反応器の上流から下流にかけて変化するが、ここではガスクロマトグラフィーによる反応器出口ガス組成の分析結果及びゲージ圧から計算した値を反応器内のメタノール絶対圧とする。

≪第５実施形態≫
　本発明の第５実施形態は、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成するアルコールの製造装置であって、
　該製造装置は、ゼオライトを有するアルコール選択透過膜を備えた反応器と、反応熱の少なくとも一部を該反応器から回収する熱回収手段と、該熱回収手段で回収した熱を供給する熱供給手段と、を有するアルコールの製造装置。であり、またアルコールの製造方法として、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成する合成ステップ、を有するアルコールの製造方法であって、
　本発明の第５実施形態の別の形態は、得られたアルコールを反応器内においてゼオライトを有するアルコール選択透過膜を用いて分離回収する分離回収ステップ、及び合成ステップで生じる反応熱の少なくとも一部を反応器から回収する熱回収ステップ、を含み、
　該分離回収ステップと熱回収ステップとが並行して行われる、アルコールの製造方法、である。

　以下に第５の実施形態を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。

　本発明の一実施形態は、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成するアルコールの製造装置であって、該製造装置は、ゼオライトを有するアルコール選択透過膜を備えた反応器と、反応熱の少なくとも一部を該反応器から回収する熱回収手段と、該熱回収手段で回収した熱を供給する熱供給手段と、を有する。

　原料ガスに含まれる水素（Ｈ_２）と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素（併せてＣＯ_ｘとも称する。）との含有割合は特段限定されないが、Ｈ_２：ＣＯ_ｘが体積比で通常４：６～９：１であり、好ましくは５：５～８：２である。

　原料ガスには、Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスを含んでいてもよい。Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスとしては、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_８、Ｃ_４Ｈ_１０、Ｈ_２Ｏなどが挙げられるが、Ｈ_２とＣＯ_ｘ以外のガスの含有量は通常５０体積％以下である。

　予熱された原料は反応器に導入され、反応器中に設置された触媒により、アルコール類に合成される。アルコール類は炭素数１～４の低級アルコールであってよく、好ましくは炭素数１～３のアルコールであり、最も好ましくはメタノールである。

　原料ガスからアルコールを製造する際に用いられる触媒は、既知の触媒を用いることができ、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）、亜鉛系触媒、クロム系触媒、アルミニウム系触媒、などが挙げられる。

　触媒によるアルコールの合成は、平衡反応である。この平衡反応では主に次の３つの反応が生じ、アルコール(メタノール)が生成する。
　　３Ｈ_２＋ＣＯ_２　→　ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ　　　・・・式１
　　２Ｈ_２＋ＣＯ　→　ＣＨ_３ＯＨ　　　　　　　・・・式２
　　ＣＯ_２＋Ｈ_２　→　ＣＯ＋　Ｈ_２Ｏ　　　　　・・・式３

　アルコールを合成する反応中に、ゼオライトを有するアルコール選択透過膜を用いてアルコール（上記式ではメタノール）を取り出すことにより、アルコールの収率を挙げることができる。
　更に本発明では、この反応を行う反応器に、反応熱を回収する手段（熱回収手段）を設ける。これにより、反応器内の過剰な温度上昇を防ぎ、アルコールが分解しやすい方向に反応が動くことを抑制する。このためには反応器内の温度を制御することが好ましい。反応器内の温度は、通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。この温度は、反応器内のガスの温度であり、反応器から出てくる、未反応の原料ガスとアルコールの混合気の温度を測定することにより、測定することができる。
　反応熱を回収する手段は、特に限定されないが、熱交換器、スチーム発生器等を使用することができる。

　アルコール選択透過膜を透過して分離されたアルコール中には、原料がどうしても混じってしまうため、アルコール選択透過膜を透過したアルコールの温度を下げてアルコールを液化させ、未反応の原料である水素、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と分離させる。また、反応器には、アルコール選択透過膜を通過しないラインを設けてもよく、このラインにも未反応原料とアルコールが出てくるため、アルコール選択透過膜を通過したガス同様に、温度を下げてアルコールを液化させ、未反応の原料である水素、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と分離させる。このプロセスは気液分離になり、気液分離の温度は、得られるアルコールにより異なるが、メタノールの場合、通常６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。

　こうして回収された未反応原料は、新たな原料と混合され、再び予熱されて反応器に導入される。反応器内に導入する前の原料の予熱手段は特段限定されないが、前記反応熱を回収する熱回収手段で得た熱エネルギーを用いて原料を予熱することにより、効率的に熱エネルギーを利用できる。
　また、回収した熱エネルギーの用途としては、原料の予熱の他に、生成物の精製のための加熱、生成物を次のプロセスに適した温度にするための加熱、プロセスで使用するスチームの発生、発生させたスチームを用いた発電などが挙げられる。
　本発明においては、熱回収手段で得たエネルギーを、上に例示したような形でプロセスに利用することをまとめて熱供給手段と呼ぶ。

（装置の説明）
　本実施形態の装置の一例を、図９を用いて説明する。
　図９は、本実施形態における反応器の一例を示す断面模式図である。
　反応器１０は、原料フィード入口ａ、透過ガス出口ｂ、非透過ガス出口ｃを有しており、アルコール生成反応が高温高圧で行われるため、そのような環境に耐え得る材料からなる。入口ａ、出口ｂ及び出口ｃは図中１つのみ存在するが、複数存在してもよい。
　反応器１０内には、アルコール選択透過膜であるゼオライト膜複合体１が設置される。アルコール選択透過膜は、アルコールを選択的に透過できれば特段その種類は限定されないが、典型的にはゼオライト膜が用いられることが多い。ゼオライト膜複合体については、詳細を後述する。

　管状であるゼオライト膜複合体１の周囲には、触媒１３が配置される。フィード入口ａからフィードされた原料ガスは、触媒１３との接触によりアルコール生成が促進される。そして生成されたアルコールがゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過することで、より純度の高いアルコールを得ることができる。さらに、アルコールがゼオライト複合体１を選択的に透過することで、触媒１３と接触するガス中のアルコール濃度が低下し、アルコールの生成が促進される。

　配管３の別の端部は、反応器の透過ガス出口ｂに接続され、ゼオライト膜複合体１のゼオライト膜を透過したアルコールを透過ガス出口ｂへと移送する。なお、ゼオライト膜複合体１は、配管３を介さずに、直接反応器の透過ガス出口ｂと接続してもよい。
　本実施形態においては、この反応器１０より、反応熱の少なくとも一部を反応器内から回収する熱回収手段である熱交換器１０１が設けられている。熱回収手段は典型的には熱交換器が用いられる。熱回収手段は複数存在していてもよい。熱回収する手段は、反応器１０の内部に設けてもよく、反応器１０と隣接して設けてもよい。

　アルコール選択透過膜は、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されることが好ましい。

　無機酸化物としては、無機接着剤として使用できるものを適宜選択することができる。また、無機ガラスであってもよい。無機酸化物としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、などが挙げられる。無機ガラスとしては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＴｉＯ_２、ＴｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯなどを成分として含むものが挙げられ、鉛フリーガラスであることが好ましい。

　なお、主成分とは、接合材を構成する全成分のうち最も含有量（質量）が多い成分を意味し、通常全成分中５０質量％以上であり、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。

　接合材は、線膨張率が通常３０×１０^－７／Ｋ以上、好ましくは４０×１０^－７／Ｋ以上であり、また、通常９０×１０^－７／Ｋ以下、好ましくは８０×１０^－７／Ｋ以下である。上記範囲内であれば、アルコール選択透過膜と緻密部材との密着性を高め、良好なシール性（気密性）と耐久性を付与することができる。

　接合材の線膨張率は、概ね主成分の線膨張率に依存するが、他の添加物を混在させることで調整が可能である。線膨張率を３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下にするには、主成分としてアルミナ、ジルコニア、シリカ、グラファイト、Ｐ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ等を用いるとよい。

　接合材によりアルコール選択透過膜と接合される緻密部材は、反応に供するガスや反応したガスが、部材から漏れることが無い程度の緻密性（機密性）を有する部材であり、管状の部材の端部を封止するキャップ、管状の部材の端部と接続する配管、などがあげられる。このような緻密性を有する部材であれば特に限定されず、典型的には金属が用いられる。ここでいう金属の例としては、ステンレス鋼からなるＳＵＳ材、アルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、コバールなどの合金、などが含まれる。

　本実施形態において緻密部材は、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上２００×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましい。緻密部材の線膨張率が上記範囲であることで、接合材の線膨張率との差が小さく、良好な気密性と耐久性を保つことができる。

　なお、接合材と緻密部材との線膨張率の差は、５０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、４０×１０^－７／Ｋ以下であることが好ましく、３０×１０^－７／Ｋ以下であることがより好ましい。このように接合材と緻密部材との線膨張率の差が小さい場合、接合材の焼結時に、材料の収縮による接合の不具合を抑制できる。

　本実施形態のアルコール選択透過膜は、典型的にはゼオライト膜であるが、アルコールを選択的に透過できるものであれば特段限定されず、各種多孔質膜、各種ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）などを用いることもできる。
　ゼオライト膜は、一形態では、アルミナなどの多孔質支持部材上に形成され、ゼオライト膜複合体として用いられる。

　酸素１２員環以下、酸素６員環以上の細孔構造を有するゼオライトとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　（ＩＺＡ）が定めるコードで、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＨＥＵ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。これらの中から選ばれるいずれかであるのが好ましい。

　また、本実施形態で特に好適に用いられるゼオライトは、アルコールを選択的に吸着するものが好ましい。ゼオライトが選択吸着することにより、単なる分子篩、つまり単に分子のサイズの差により、篩として分子を透過させるのではなく、選択吸着により、例えばサイズが大きい方の分子を透過させたり、あるいは同程度の大きさのものを分離したりする目的で使用できるものであることがより好ましい。つまりゼオライトの表面への選択吸着により、分離するものであることがより好ましい。このようなゼオライトは、温度が高くなるとその選択吸着能力が弱まってしまうため、本発明の効果がより顕著に発揮される。

　アルコールの吸着しやすさは、ゼオライト中のＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比の影響を強く受ける。ゼオライト中のＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比は、通常２以上であり、好ましくは４以上である。また、通常１００以下であり、好ましくは５０以下である。Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が小さいと、結晶の安定性が低下し、合成が困難になる。また、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が大きいと、アルコールが吸着しにくくなり、分離性能が十分に発揮されない。
　ゼオライト中のＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比の測定は、通常知られる分析方法によって可能である。例えば溶解させてＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で測定する方法、固体のままＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で測定する方法、イオンビームスパッタと組み合わせてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定する方法などがあり、膜の形状や支持体の材質によって適した方法を選択することができる。

　ゼオライトは可撓性に乏しいため、膜化する場合は、何らかの基板上に支持される形で作成される。支持体は、ガス分子が侵入できる多孔性であり、例えば３次元上に連絡した多数の微細な小孔を有する。

　支持体を構成する材質としては、未処理ガスが反応しない化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものであることが好ましく、具体的には、各種アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアといった酸化物セラミックス、シリコンカーバイド、カーボンやガラスを用いることができる。

　支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、外側からの圧力に対する強度が高く、バッチプロセスや流通プロセス（リサイクルプロセス）等で簡便に用いる上で好適である。

　反応器内の触媒層において、原料ガスの流れに沿って上流から下流まで全領域に熱回収手段とアルコール選択透過膜を設置することもできる。また、上流部は熱回収手段のみを設置し、下流部はアルコール選択透過膜と熱回収手段を設置することもできる。
　反応器において反応室は１つでもよく、２つ以上に分割してもよい。２つ以上に分割する場合、全ての反応室に熱回収手段とアルコール選択透過膜を設置してもよい。また、上流側の反応室にはアルコール選択透過膜を設置せず、下流側の反応室にのみアルコール選択透過膜を設置してもよい。反応室を２つ以上に分割する場合、発生する熱量が小さい反応室においては、熱回収手段を設置しなくてもよい。

　熱回収手段で回収した熱を、プロセスの熱源として使用する方法としては、非透過側及び／または透過側の出口ガスから凝縮成分を回収した後、非凝縮原料を反応器の上流にリサイクルしてもよい。

　反応器内のアルコール選択透過膜の設置面積は、単位触媒体積（Ｖ）あたりの膜面積（Ａ）の比である、Ａ／Ｖ（ｍ^２／ｍ^３）を用いて表される。
　触媒体積とは、反応器内に充填する触媒の充填体積（ｍ^３）のことであり、触媒重量（ｋｇ）を嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）で除した値である。

　膜面積（ｍ^２）とは、反応器内に設置するアルコール選択透過膜のマクロな見かけ上の面積である。例えば、四角い平板型のアルコール選択透過膜であれば、アルコール選択透過膜を直方体に近似し、近似した直方体のうち、アルコール選択透過膜を有する面の面積（縦×横）を膜面積とする。また、例えば円筒形のアルコール選択透過膜であれば、アルコール選択透過膜を円柱に近似し、円柱の側面積（直径×円周率×高さ）を膜面積とする。

　反応器を複数に分割する場合、触媒体積及び膜面積は全反応器の値を合算した値とする。単位触媒体積あたりの膜面積Ａ／Ｖは通常５以上、好ましくは１０以上であり、また、通常１５０以下、好ましくは１２０以下である。単位触媒体積あたりの膜面積Ａ／Ｖが小さすぎるとアルコール選択透過膜による転化率の向上効果が十分に得られず、大きすぎると装置コストが増大する。

　アルコール選択透過膜の分離選択性は、分離対象物と非分離対象物の透過係数の比で表される。透過係数とは単位膜面積（ｍ^２）、単位差圧（Ｐａ）、単位時間（ｓ）あたりの透過物質量（ｍｏｌ）である。なお、ここでいう差圧（Ｐａ）は、ある物質の膜の非透過側の分圧と透過側の分圧の差である。

　本明細書において透過係数比は、プロセスと同じ温度において測定した分離対象物の透過係数を、プロセスと同じ温度において測定した非分離対象物の透過係数で除した値のことである。
　アルコールと水素の透過係数比（アルコール／水素の透過係数比）は通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。アルコールと水素の透過係数比が小さすぎると、透過側への原料のロスが増加し、リサイクルガス量が増加し、消費エネルギーが増大する。

（製造方法の説明）
　本発明の別の実施形態は、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成する合成ステップ、を含むアルコールの製造方法であって、得られたアルコールを反応器内においてゼオライトを有するアルコール選択透過膜を用いて分離回収する分離回収ステップ、及び合成ステップで生じる反応熱の少なくとも一部を反応器から回収する熱回収ステップ、を含み、該分離回収ステップと熱回収ステップとが並行して行われる、アルコールの製造方法である。

　本実施形態では、原料、触媒、アルコール選択透過膜、反応器等は前述のものを用いてよい。本実施形態では、少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させ、アルコールを得る。その反応条件は特段限定されないが、反応温度は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、また、通常３００℃以下、好ましくは２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以下である。これらの上限と下限はいずれの組み合わせでもよい。なお、反応温度は反応器内部のガスの温度を意味する。反応温度を上述の下限以上とすることにより反応速度が高まり、生産性が上がる。反応温度を上述の上限以下にすることにより、反応の化学平衡が、アルコールを得るために有利になるため、膜の性能が多少劣っても転化率を高くすることができる。また、接合材に要求される耐熱性の許容範囲も広がる。

　上記反応により得られたアルコールは、分離回収ステップにより、反応器内のアルコール選択透過膜を透過し、反応器の透過ガス出口から回収される。また、分離回収ステップと並行して、アルコール合成で生じる反応熱の少なくとも一部を反応器から回収する熱回収ステップを行う。
　該熱回収ステップで回収された反応熱の少なくとも一部を、反応器内に導入する前の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる１種以上の原料を加熱するために供給する供給ステップ、を有してもよい。なお、回収された反応熱は、別の用途に用いてもよい。

　生成したアルコールを、アルコール選択透過膜に透過させる際の反応器内の圧力、即ち反応器内におけるアルコール選択透過膜のガス供給側の圧力（ゲージ圧）は、１ＭＰａＧ以上であることが好ましく、２ＭＰａＧ以上であることがより好ましく、８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、５ＭＰａＧ以下であることがより好ましい。圧力を適当な範囲にすることで、反応の平衡制約が減り、また反応速度も向上してより高い生産性を達成しやすい。また圧力が高すぎることによる反応器の製造コストや原料ガスの昇圧コスト上昇を抑えられる。

　また、反応容器内において、アルコール選択透過膜のガス供給側におけるアルコール分圧（絶対圧）は、０．１ＭＰａＡ以上であることが好ましく、０．２ＭＰａＡ以上であることがより好ましく、６ＭＰａＡ以下であることが好ましく、５ＭＰａＡ以下であることがより好ましい。アルコール分圧をこの範囲にすることにより、膜を透過するアルコール量が十分得られ、膜の効果が良く発揮される。一方、この範囲であれば、接合部に要求される耐久性や気密性が必要以上に高くなることなく、簡便かつ大量に接合することができる。

　上記反応器内のゲージ圧は、反応器に備えた圧力計から測定できる。また、上記反応器内のアルコールの絶対圧は、反応器の上流から下流にかけて変化するが、ここではガスクロマトグラフィーによる反応器出口ガス組成の分析結果及びゲージ圧から計算した値を反応器内のアルコール絶対圧とする。

　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種測定及び評価は、以下のように行った。

＜無機ガラス及び緻密部材の熱膨張係数＞
　無機ガラスのガラスフリットおよび緻密部材の３０～２５０℃における熱膨張係数（線膨張係数）は、試料から直径約５ｍｍ長さ約１０～２０ｍｍの円柱状の試験片を用意し、上記温度範囲における試験片の膨張量を示差熱膨張計（（株）リガク製、ＴＭＡ８３１０）で測定し、平均線膨張係数を算出する。なお、本実施例ではカタログ値又はメーカー成績書の値を使用した。

＜無機ガラスの軟化点＞
　示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ８１２０）により軟化点を測定する。乳鉢で粉砕したガラスフリットを１０℃／ｍｉｎで昇温し、得られるＤＴＡ曲線の第二変曲点を軟化点とする。
　尚、本実施例の値は、カタログ値又はメーカー成績書の値を記載した。

＜空気透過量測定＞
　大気圧下で接合体の端（キャップが接合していない方）を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインと接合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定した。なお、ｓｃｃｍとは０℃、１気圧換算のｃｃ／ｍｉｎを表す。マスフローメーターとしては、ブルックスインスツルメント社製ＧＦ４０（最大流量２０ｓｃｃｍ）を用いた。

＜耐久性試験＞
　上記内容積８０ｍｌのＳＵＳ－３１６製オートクレーブに実施例及び比較例で得られた接合体を入れ、さらにメタノール５ｍｌ及び脱塩水５ｍｌを加えた後、密閉させて電気炉にセットし、電気炉を２８０℃まで１時間で加熱昇温した。このとき、オートクレーブ内の圧力は、３．５ＭＰａであった。２８０℃に到達してから４８時間後に加熱を終了し電気炉からオートクレーブを取り出して、自然冷却させた。２時間以上冷却した後にオートクレーブを開放し接合体を取り出した。これを常圧にて１２０℃で４時間乾燥させた後に、上記空気透過量測定を実施した。

　初めに第１及び第２実施形態についての具体例を説明する。
＜実施例Ａ１＞
（ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体の作製）
　予め種結晶を付着させた円筒状のアルミナ多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、全長４０ｍｍ）を、組成（モル比）ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｈ_２Ｏ＝１００：２７．８：０．０２１：４０００の水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体－ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を得た。

（接合体の作製）
　コバール製キャップ（熱膨張係数５２×１０^－７／Ｋ、外径１４．０ｍｍ、内径１２．２ｍｍ、高さ４ｍｍ）の凹部に鉛フリー無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ－７４」（熱膨張係数６３×１０^－７／Ｋ、軟化点３５５℃、ＳｎＯ含有量４２％）を０．３ｇ充填し、その上に上記ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を載せた。ついで複合体の上部に５６０ｇの重りを載せて荷重をかけた状態でマッフル炉に入れて、４８０℃まで１００分かけて昇温した後、４８０℃の状態を３０分保持して焼成した。その後加熱を停止し、自然冷却を行い、接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。

＜実施例Ａ２＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＫＰ３１２Ｅ」（熱膨張係数７１×１０^－７／Ｋ、軟化点３４４℃、ＳｎＯ含有量５２％）を用い、マッフル炉での焼成温度を４３０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

＜実施例Ａ３＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ－６７」（熱膨張係数７９×１０^－７／Ｋ、軟化点３５７℃、ＳｎＯ含有量５０％）を用いた以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。

＜実施例Ａ４＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＢＮＬ１１５ＢＢ」（熱膨張係数７４×１０^－７／Ｋ、軟化点３９７℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量５．０％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５００℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．４ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．４ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。

＜実施例Ａ５＞
　実施例Ａ４の接合体に封孔処理を実施した。具体的にはＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体とキャップとの接合部分に、内部を減圧にしつつ三菱ケミカル社製メチルシリケートオリゴマー「ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ－５６」を塗布した。１時間室温に放置した後に、２５０℃で３０分加熱処理して封孔処理を完了した。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔処理により気密性が向上することがわかった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下と試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。

＜実施例Ａ６＞
　無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「ＢＦ－０６０６」（熱膨張係数７２×１０^－７／Ｋ、軟化点４５０℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量６．４％）を用い、マッフル炉での焼成温度を４８５℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．２ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．２ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。

＜実施例Ａ７＞
　無機ガラスとして日本電気硝子社製ガラスフリット「ＢＦ－０９０１」（熱膨張係数４８×１０^－７／Ｋ、軟化点５２８℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量９．７％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５６０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

＜実施例Ａ８＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ－１０９４」（熱膨張係数７９×１０^－７／Ｋ、軟化点５３３℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量１５％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は０．３ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は０．３ｓｃｃｍであり、気密性に変化はなかった。

＜実施例Ａ９＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ－１０９８」（熱膨張係数５４×１０^－７／Ｋ、軟化点５１５℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量１６％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５６０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は０．７ｓｃｃｍ以下であった。

＜実施例Ａ１０＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＡＳＦ－１１０９」（熱膨張係数６５×１０^－７／Ｋ、軟化点５４５℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量１９％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５６０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は１．２ｓｃｃｍ以下であった。

＜比較例Ａ１＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＳＫ－２３１－３００」（熱膨張係数８４×１０^－７／Ｋ、軟化点５５９℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量１３％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５８０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定を行った。その結果、接合体の空気透過量は５．５ｓｃｃｍ以下であった。

＜比較例Ａ２＞
　無機ガラスとしてＡＧＣ社製ガラスフリット「ＫＦ９１７３」（熱膨張係数９８×１０^－７／Ｋ、軟化点４６２℃、Ｂ_２Ｏ_３含有量１１％）を用い、マッフル炉での焼成温度を５２０℃とした以外は実施例Ａ１と同様の方法により接合体を得た。

　得られた接合体について、空気透過量測定及び耐久性試験行った。その結果、耐久性試験前の接合体の空気透過量は７．３ｓｃｃｍであった。また、耐久性試験後の接合体の空気透過量は２０ｓｃｃｍ以上（測定レンジオーバー）であり、気密性が悪化した。

　次に接合材として無機接着剤を用いる第３実施形態について具体例を示す。

（実施例Ｂ１）
（ゼオライト及びアルミナ多孔質支持体の複合体の作製）
　予め種結晶を付着させたアルミナ多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、全長４０ｍｍ）を、組成１００ＳｉＯ_２：２７．８Ｎａ_２Ｏ：０．０２１Ａｌ_２Ｏ_３：４０００Ｈ_２Ｏの水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体－ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体の複合体を得た。

（接合体の作製）
　コバール製キャップ（外径１４．０ｍｍ、内径１２．２ｍｍ、高さ４ｍｍ、熱膨張係数５２×１０^－７／Ｋ）の凹部に無機接着剤としてスリーボンド社製「ＴＢ３７３２」（アルミナ系、硬化後の熱膨張係数８０×１０^－７／Ｋ、金属アルコキシド含有）を０．６ｇ充填し、その上に上記MFI型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を載せた。ついで複合体の上部に５６０ｇの重りを載せて荷重をかけ、室温で１時間放置した。ついで１００℃で３０分加熱した後、自然冷却を行い接合体を得た。

（実施例Ｂ２）
　実施例１の接合体に封孔処理を実施した。具体的にはＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体とキャップとの接合部分に、内部を減圧にしつつ三菱ケミカル社製メチルシリケートオリゴマー「ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ－５６」を塗布した。１時間室温に放置した後に、２５０℃で３０分加熱処理して封孔被膜を形成した。空気透過量を測定したところ、０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔被膜によりシール性が向上した。

（実施例Ｂ３）
　無機接着剤として東亜合成社製「アロンセラミックＤ」（アルミナ系、硬化後の熱膨張係数８０×１０^－７／Ｋ、金属アルコキシド含有せず）を０．６ｇ充填し、その上に上記ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体との複合体を載せた。ついで複合体の上部に５６０ｇの重りを載せて荷重をかけ、室温で２０時間放置した。ついで９０℃で１時間加熱し、さらに１５０℃で１時間加熱した後、自然冷却を行い接合体を得た。空気透過量を測定したところ、１４ｓｃｃｍであった。

（実施例Ｂ４）
　実施例Ｂ３の接合体を用いた以外は実施例２と同様の手法により封孔処理を施した接合体を得た。空気透過量を測定したところ、０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔処理によりシール性が向上した。

（実施例Ｂ５）
　無機接着剤として東亜合成社製「アロンセラミックＥ」（ジルコニア・シリカ系、硬化後の熱膨張係数４０×１０^－７／Ｋ、金属アルコキシド含有せず）を用いた以外は実施例Ｂ３と同様の手法により接合体を得た。空気透過量を測定したところ、１８ｓｃｃｍであった。

（実施例Ｂ６）
　実施例Ｂ５の接合体を用いた以外は実施例Ｂ２と同様の手法により封孔処理を施した接合体を得た。空気透過量を測定したところ、０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔被膜によりシール性が向上した。

（実施例Ｂ７）
　三菱ケミカル社製メチルシリケートオリゴマー「ＭＫＣシリケート（登録商標）ＭＳ－５６」の代わりにディ・アンド・ディ社製「パーミエイトＨＳ－９０」を用いた以外は実施例２と同様の手法により封孔処理を施した接合体を得た。空気透過量を測定したところ、０．１ｓｃｃｍ以下となり封孔被膜によりシール性が向上した。

（比較例Ｂ１）
　無機接着剤として東亜合成社製「アロンセラミックＣ」（シリカ系、硬化後の熱膨張係数１３０×１０^－７／Ｋ、金属アルコキシド含有せず）を用いた以外は実施例Ｂ３と同様の手法により接合体を得た。空気透過量を測定したところ、１０３ｓｃｃｍであった。
　実施例Ｂ１～７及び比較例Ｂ１の結果を表２に示す。

（実施例Ｂ８）
（耐久性試験）
　内容積８０ｍｌのＳＵＳ－３１６製オートクレーブに実施例Ｂ１の接合体を入れ、さらにメタノール５ｍｌ及び脱塩水５ｍｌを加えた後、大気圧下で密閉させて電気炉にセットし、電気炉を２８０℃まで１時間で加熱昇温した。２８０℃に到達（この時の圧力は３．２ＭＰａＧであった）してから４８時間後に加熱を終了し電気炉からオートクレーブを取り出して、自然冷却させた。２時間以上冷却した後にオートクレーブを開放し接合体を取り出した。これを常圧にて１２０℃で４時間乾燥させた後に、空気透過量測定を実施したところ、０．３ｓｃｃｍと試験前後で変化がなく、良好な耐久性を示すことがわかった。

（実施例Ｂ９）
　実施例Ｂ２の接合体を用いた以外は実施例Ｂ８と同様の手法により耐久性試験を実施した。空気透過量は０．１ｓｃｃｍ以下であった。

（実施例Ｂ１０）
　実施例Ｂ７の接合体を用いた以外は実施例Ｂ８と同様の手法により耐久性試験を実施した。空気透過量は０．２ｓｃｃｍであった。

（比較例Ｂ２）
　比較例Ｂ１の接合体を用いた以外は実施例Ｂ８と同様の手法により耐久性試験を実施した。空気透過量は３００ｓｃｃｍ以上（測定レンジオーバー）であった。

（比較例Ｂ３）
　無機接着剤ではない接着剤としてスリーボンド製「ＴＢ１２０８Ｂ」（シリコーン系、金属アルコキシド含有せず）を用い、１００℃で３０分加熱した代わりに１２０℃で１時間加熱した以外は実施例Ｂ１と同様の手法により接合体を得た。空気透過量を測定したところ、０．１ｓｃｃｍ以下であった。ついでこの接合体を用いて実施例Ｂ７と同様の手法により耐久性試験を実施したところ、接合部が破断しており、ＭＦＩ型ゼオライトとアルミナ多孔質支持体の複合体とキャップとが分裂していた。
　実施例Ｂ８～１０及び比較例Ｂ２～３の結果を表３に示す。

　次に本発明の第４実施形態についての具体例を示す。
＜実施例Ｃ１＞
　予め種結晶を付着させた多孔質アルミナ支持体を、組成１００ＳｉＯ_２：２７．８Ｎａ_２Ｏ：０．０２１Ａｌ_２Ｏ_３：４０００Ｈ_２Ｏの水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１８０℃で１２時間水熱合成を行った。所定時間経過後、常温まで放冷した後、多孔質支持体－ゼオライト複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１２０℃で４時間以上乾燥させ、ＭＦＩ型ゼオライトと多孔質アルミナ支持体の複合体（以下、膜複合体と表記）を得た。膜複合体は必要に応じて切断して用いた。

　コバール製キャップ（線膨張率５２×１０^７／Ｋ）及びコバール製接続管（線膨張率５２×１０^７／Ｋ）と膜複合体とをＡＧＣ社製ガラスフリット「ＢＮＬ１１５ＢＢ（焼成後の線膨張率７４×１０^７／Ｋ）」を用い、マッフル炉で５００℃、３０分焼成して、膜複合体とキャップ及び接続管とを接合した。接合後の膜複合体の有効膜長さは３４ｍｍであった。

＜メタノールの製造＞
　メタノールの製造はＳＵＳ３１６Ｌ製の固定床反応器（内容積１２０ｍＬ）を用いて実施した。反応器に、膜複合体を接合したコバール製接続管をＳｗａｇｅｌｏｋ（Ｒ）のユニオンを用いて接続した。膜複合体の周りに日揮触媒化成社製Ｃｕ－Ｚｎ系複合酸化物触媒Ｆ０７Ｊ（ＣｕＯ　４９重量％、ＺｎＯ　４５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３　５．６重量%含有）を７５ｇ充填し、反応器を密閉した。
　反応前に、Ｎ_２で希釈したＨ_２（Ｈ_２／Ｎ_２＝２５／７５、モル濃度）を１００ｍＬ／ｍｉｎで反応器内に流通し、３００℃、常圧で６時間、触媒を還元した。
　触媒の還元終了後、反応器を放冷した後、上記流通ガスを合成ガス（原料ガス：Ｈ_２／ＣＯ＝６６．９／３３．１、モル比）３３２ｍＬ／ｍｉｎに切り替え、反応器温度２５０℃、反応器内圧力３ＭＰａＧで膜分離有りの反応を実施した。なお、反応器内のメタノール分圧は０．５５ＭＰａＡであった。

　気体生成物は、膜非透過成分、膜透過成分ともにＮ_２を内標準物質として用いて、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。分析結果が安定したところで、下記の式４によりＣＯ_ｘ転化率を計算した。
式４：ＣＯ_ｘ転化率＝１－（非透過ガス出口ＣＯ流量＋非透過ガス出口ＣＯ_２流量＋透過ガス出口ＣＯ流量＋透過ガス出口ＣＯ_２流量）／（原料フィード入口ＣＯ流量＋原料フィード入口ＣＯ_２流量）
　さらに、式１、２で示したメタノール合成の反応式の平衡から平衡ＣＯ_ｘ転化率を求め、平衡転化率からの転化率の増大率を示す指標として、ＣＯ_ｘ転化率／平衡ＣＯ_ｘ転化率を求めた。
式１：３Ｈ_２　＋　ＣＯ_２　←→　ＣＨ_３ＯＨ　＋　Ｈ_２Ｏ
式２：２Ｈ_２　＋　ＣＯ　←→　ＣＨ_３ＯＨ

＜実施例Ｃ２＞
　反応器内圧力を１．５ＭＰａＧにした以外は実施例Ｃ１と同様に行い、実施例Ｃ２とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３３ＭＰａＡであった。

＜実施例Ｃ３＞
　反応器内の温度を２３０℃にし、原料ガス流量を８３ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例Ｃ１と同様に行い、実施例Ｃ３とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．８７ＭＰａＡであった。

＜実施例Ｃ４＞
　実施例Ｃ１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にＡＧＣ社製ガラスフリット「ＦＰ－７４（焼成後の線膨張率６３×１０^７／Ｋ）」を用い、焼成温度を４８０℃に変更し、実施例Ｃ１と同様に膜複合体とキャップ及び接続管と接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは３８ｍｍであった。
　メタノールの製造は触媒量を７５ｇにし、流通する原料ガスをＣＯ_２を含む合成ガス（Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２＝６９．５／２３．２／７．３、モル比）１４７ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例Ｃ１と同様に行い、実施例Ｃ４とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．７１ＭＰａＡであった。

＜実施例Ｃ５＞
　流通するガスの組成をＨ_２／ＣＯ_２＝７５／２５（モル比）とし、流量を１３１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例Ｃ４と同様に行い、実施例Ｃ５とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．２２ＭＰａＡであった。

＜実施例Ｃ６＞
　実施例Ｃ１と同条件で合成した別ロットの膜複合体を用い、コバール製キャップ及び接続管との接合にアレムコ社製の無機接着剤「セラマボンド５５２（焼成後の線膨張率７７×１０^７／Ｋ）」を用い、９３℃で２時間焼成した後、さらに２６０℃で２時間焼成して接合を行った。接合後の膜複合体の有効膜長さは２８ｍｍであった。
　メタノールの製造は触媒量を３０ｇにし、流通する原料ガス流量を３２１ｍＬ／ｍｉｎにした以外は実施例Ｃ１と同様に行い、実施例Ｃ６とした。なお、反応器内のメタノール分圧は０．３２ＭＰａＡであった。

　表４において、いずれの実施例ＣもＣＯ_ｘ転化率／平衡ＣＯ_ｘ転化率が１を超えており、メタノール合成反応が平衡以上に進行していることがわかる。すなわち、本発明により平衡転化率を超える転化率で効率的にメタノールを製造できる。

＜参考例Ｃ１＞
　接合材として、機械的シールによく用いられるＯリングの耐久性試験を実施した。Ｏリングとしてはカルレッツ（Ｒ）の６３７５、７０７５、００９０、７０９０を用いた。耐久性試験は、ＳＵＳ３１６製もしくはハステロイ製の７０ｍＬ高圧容器にメタノール５ｍＬ、水５ｍＬと接合材を封入し、容器内をＮ_２で置換した後、２５０℃で所定時間加熱することで実施した。
　試験後、硬さ試験（ＪＩＳ　Ｋ６２５３－２：２０１２）によりカルレッツ（Ｒ）の耐久性を評価した。カルレッツ（Ｒ）６３７５、００９０は経時的な硬さの低下が見られたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。また、カルレッツ（Ｒ）７０７５、７０９０は試験中に変形が著しく、硬さ試験の実施が不可能であり、同じく高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。

＜参考例Ｃ２＞
　接合材として、機械的シールによく用いられるグラファイトパッキンの耐久性試験を実施した。グラファイトパッキンはニチアス製のＴＯＭＢＯ　Ｎｏ２２００－Ｐ、２２５０を用いた。耐久性試験は、参考例Ｃ１と同様の方法で実施した。
　試験後、グラファイト同士の剥離が見られたことから高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。
＜参考例Ｃ３＞
　接合材として、高真空用エポキシ接着剤であるアレムコボンド６３１の耐久性試験を実施した。アルミナ板と多孔質アルミナをアレムコボンド６３１で接着したサンプルを用い、参考例Ｃ１と同様の方法で実施した。
　試験後、接着したアルミナ板と多孔質アルミナが外れていたことから、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断した。

　以上のように、参考例に示した接合法については、高温・高圧、メタノール蒸気存在下では使用不可と判断されたため、メタノールの製造に用いる事が出来なかった。

　以下本発明の第５の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲が、以下の実施例で示す態様に限定されないことは言うまでもない。

＜実施例Ｄ１＞
　水素、一酸化炭素、二酸化炭素の混合ガスからメタノールを合成するプロセスを例に、図８に概略フローを示したプロセスのシミュレーションを実施した。シミュレーションにはASPEN　Tech社　ASPEN Plus V8.4、ASPEN Custom Modeler V8.4を使用した。プロセス条件としては下記を想定した。
　　原料ガス温度：４０℃
　　原料ガス予熱後温度：２３０℃
　　反応温度：２５０℃
　　圧力（非透過側）：５ＭＰａＧ
　　圧力（透過側）：０．１ＭＰａＧ
　　原料ガス：Ｈ_２、ＣＯ_２の混合ガス、１００ｋｍｏｌ／ｈｒ、組成はリサイクルガスと合流後にメタノール合成反応の量論から「Ｈ_２流量＝２×ＣＯ流量＋３×ＣＯ_２流量」の関係を満たす組成
　　触媒量：２０００ｋｇ
　　単位触媒体積あたりの膜面積：３７．５ｍ^２／ｍ^３

反応器内で起こりうる反応としては下記の３つの平衡反応を想定した。
　　３Ｈ_２＋ＣＯ_２　→　ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ　　　・・・式１
　　２Ｈ_２＋ＣＯ　→　ＣＨ_３ＯＨ　　　　　　　・・・式２
　　ＣＯ_２＋Ｈ_２　→　ＣＯ＋　Ｈ_２Ｏ　　　　　・・・式３
　それぞれの反応速度式は非特許文献１、２を参考に下記に示した式を用いた。

　分離膜の性能は下記の値を用いた。
　ＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏの透過係数：1.0 × 10^-6　mol/m² s Pa
　ＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏ以外の成分の透過係数：1.0 × 10^-8　mol/m² s Pa

　プロセスシミュレーションにより、ワンパスでの転化率、回収熱量を求めた。転化率は反応器の入口と出口（非透過側と透過側の合算）のCO及びCO₂のmol流量を用いて、式５により計算した。回収熱量は反応器温度を250℃に保つために必要な除熱量とした。
　転化率（％）=１００－（出口CO mol流量＋出口CO₂mol流量）／（入口CO mol流量＋入口CO₂mol流量）×１００・・・式５

＜実施例Ｄ２＞
　図１０に示したように、１つめの反応器内で反応と熱回収のみを行い、2つ目の反応器内でと反応と膜分離と熱回収を並行して行うプロセスとした以外は、実施例Ｄ１と同様のシミュレーションにより転化率と回収熱量を求めた。なお、触媒は合計量を実施例１と等しくし、2つの反応器に等分した。また、膜面積は合計の触媒体積を基準とし、実施例Ｄ１と同一の面積とした。

＜比較例Ｄ１＞
　図１１に示したように、反応器内で反応と熱回収のみを行う（単位触媒体積あたりの膜面積が０ｍ^２／ｍ^３である）プロセスとし、透過側のフローをなくした以外は、実施例Ｄ１と同様のシミュレーションにより転化率と回収熱量を求めた。

＜比較例Ｄ２＞
　図１２に示したように、１つめの反応器内で反応と熱回収を行い、２つ目の反応器内で膜分離のみを行い、３つ目の反応器で反応と熱回収のみを行うプロセスとした以外は、実施例Ｄ１と同様のシミュレーションにより転化率と回収熱量を求めた。なお、触媒は合計量を実施例Ｄ１と等しくし１つ目と３つ目の反応器に等分した。また、膜面積は合計の触媒体積を基準とし、実施例Ｄ１と同一の面積を２つ目の反応器に設置することとした。

　表Ｄ１に示したように反応と膜分離と熱回収を並行して行うプロセスにおいて、転化率が高く、回収できる熱量も大きい結果となった。

＜参考例Ｄ１＞
　図８において、熱回収を行わない以外は実施例と同一のプロセスを想定し、反応熱が触媒層の温度上昇に使用されると想定し、反応器温度を試算した。しかし、膜の耐熱温度を超えても反応器温度が収束しなかった。

＜実施例Ｄ３＞
　圧力（非透過側）を3 MPaG、原料ガス組成をH₂/CO=2/1, 原料ガス流量を 75 kmol/hrとした以外は実施例Ｄ１と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ４＞
　ＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏ以外の成分の透過係数を5.0 × 10^-8　mol/m² s Paとした以外は実施例Ｄ３と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ５＞
　ＭｅＯＨ及びＨ_２Ｏ以外の成分の透過係数を1.0 × 10^-7　mol/m² s Paとした以外は実施例Ｄ３と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ３＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ３と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

　表Ｄ２に示したように、透過係数の比によらず、分離膜を用いた場合において、分離膜を用いない場合と比べて高い転化率を示す結果となった。

＜実施例Ｄ６＞
　図１３に概略フローを示した、リサイクルを含まないプロセスのシミュレーションを実施した。プロセス条件としては下記を想定した。
　　反応温度：250℃
　　圧力（非透過側）：5　MPaG
　　圧力（透過側）：0.1　MPaG
　　原料ガス：H₂/CO₂=3/1、流量100kmol/hr
　　触媒量：2000 kg
　　単位触媒体積あたりの膜面積：20 m²/m³
　想定する反応及び反応速度式、分離膜の性能は実施例Ｄ１と同じ値を用い、シミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ７＞
　反応温度を２１０℃とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ８＞
　反応温度を２３０℃とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ９＞
　反応温度を２７０℃とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ１０＞
　反応温度を２９０℃とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ４＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ５＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ７と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ６＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ８と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ７＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ９と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜比較例Ｄ８＞
　分離膜を用いないプロセスを想定し、単位触媒体積あたりの膜面積を０ｍ^２／ｍ^３とした以外は実施例Ｄ１０と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

　表Ｄ３に示したように、いずれの温度においても分離膜を用いた場合において、分離膜を用いない場合と比べて高い転化率を示す結果となった。

＜実施例Ｄ１１＞
　単位触媒体積あたりの膜面積を５ｍ^２／ｍ^３とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ１２＞
　単位触媒体積あたりの膜面積を１０ｍ^２／ｍ^３とした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

＜実施例Ｄ１３＞
　単位触媒体積あたりの膜面積を５０ｍ^２／ｍ^３と、触媒量を１０００ｋｇとした以外は、実施例Ｄ６と同様のシミュレーションにより転化率を求めた。

　表Ｄ４に示したように、単位触媒体積あたりの膜面積によらず、分離膜を用いた場合において、分離膜を用いない場合と比べて高い転化率を示す結果となった。

１　　　ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体
２　　　キャップ
３　　　緻密部材（配管）
４　　　接合材
１０　　反応器
１１　　緻密部材からなるフランジ
１３　　触媒
１０１　熱交換器

Claims

　ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを鉛フリー無機ガラスを介して接合した接合体であって、該鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
　ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを無機ガラスを介して接合した接合体であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合体。
　前記無機ガラスがＳｎＯ及び／又はＢ_２Ｏ_３を含有している、請求項１または２に記載の接合体。
　ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを、硬化後の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋである無機接着剤で接合した接合体。
　ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とが、無機接着剤にて接合され、前記緻密部材と硬化後の無機接着剤の熱膨張係数の差が５０×１０^－７／Ｋである無機接着剤で接合した接合体。
　前記無機接着剤が金属アルコキシドを含有している請求項４または５に記載の接合体。
　前記複合体と緻密部材との接合部分が、封孔被膜により覆われている、請求項１～６の何れか１項に記載の接合体。
　前記封孔被膜が、シリカ被膜である、請求項７に記載の接合体。
　緻密部材の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上２００×１０^－７／Ｋ以下である、請求項１～８の何れか１項に記載の接合体。
　１００℃～５００℃の高温条件下及び／又は０．５～１０ＭＰａの高圧条件下で請求項１～９の何れか１項に記載の接合体を使用する、接合体の使用方法。
　請求項１～９の何れか１項に記載の接合体を有する、分離膜モジュール。
　請求項１１に記載の分離膜モジュールを有する、反応器。
　鉛フリー無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該鉛フリー無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。
　硬化後の熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ～９０×１０^－７／Ｋである無機接着剤を用いて、ゼオライト及び無機多孔質支持体の複合体と、緻密部材とを接合する、接合方法。
　無機ガラスを用いた、ゼオライトと無機多孔質支持体との複合体と、緻密部材とを接合する接合方法であって、該緻密部材が金属部材であり、該無機ガラスの熱膨張係数が３０×１０^－７／Ｋ以上９０×１０^－７／Ｋ以下、かつ軟化点が５５０℃以下である、接合方法。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
　前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
　前記メタノール選択透過膜がゼオライト膜である、請求項１６に記載のメタノールの製造方法。
　前記緻密部材は金属である、請求項１６または１７に記載のメタノールの製造方法。
　前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側のメタノール分圧が０．１ＭＰａ以上、６ＭＰａ以下である、請求項１６～１８の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　前記反応器内部の温度が２００℃以上、３００℃以下である、請求項１６～１９の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　前記反応器内において、前記メタノール選択透過膜のガス供給側の圧力が１ＭＰａＧ以上、８ＭＰａＧ以下である請求項１６～２０の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　前記緻密部材の線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、２００×１０^－７／Ｋ以下である、請求項１６～２１の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　前記緻密部材がコバールである、請求項１６～２２の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　前記無機酸化物が無機ガラス又は無機接着剤である、請求項１６～２３の何れか１項に記載のメタノールの製造方法。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
　前記反応を行う反応器には、無機酸化物を主成分とし、線膨張率が３０×１０^－７／Ｋ以上、９０×１０^－７／Ｋ以下である接合材によって、緻密部材と接合されたメタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
　前記反応を行う反応器には、メタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
　前記触媒が、メタノール選択透過膜に隣接して存在する請求項２６に記載のメタノールの製造方法。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る製造方法に用いられる、メタノールの製造装置であって、
　前記反応を行う反応器には、メタノール選択透過膜が設置され、反応により生じたメタノールが選択透過膜を透過して取り出される構造を有するメタノールの製造装置。
　前記触媒が、メタノール選択透過膜に隣接して存在する請求項２８に記載のメタノールの製造装置。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成するアルコールの製造装置であって、
　該製造装置は、ゼオライトを有するアルコール選択透過膜を備えた反応器と、反応熱の少なくとも一部を該反応器から回収する熱回収手段と、該熱回収手段で回収した熱を供給する熱供給手段と、を有するアルコールの製造装置。
　前記熱回収手段が熱交換器であり、該熱交換器は、前記反応器内に又は前記反応器に隣接して備えられる、請求項３０に記載のアルコールの製造装置。
　前記熱供給手段が熱交換器である、請求項３０又は３１に記載のアルコールの製造装置。
　前記アルコール選択透過膜のメタノール／水素の透過係数比が１０以上である、請求項３０～３２のいずれか１項に記載のアルコール製造装置。
　少なくとも水素と、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と、を含む原料を触媒の存在下で反応させてアルコールを合成する合成ステップ、を有するアルコールの製造方法であって、
　得られたアルコールを反応器内においてゼオライトを有するアルコール選択透過膜を用いて分離回収する分離回収ステップ、及び合成ステップで生じる反応熱の少なくとも一部を反応器から回収する熱回収ステップ、を含み、
　該分離回収ステップと熱回収ステップとが並行して行われる、アルコールの製造方法。
　前記合成ステップにおいて、反応器内の温度を２００℃以上３００℃以下に制御する、請求項３４に記載のアルコールの製造方法。
　前記熱回収ステップで回収された反応熱の少なくとも一部を、反応器内に導入する前の水素、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれる１種以上の原料を加熱するために供給する供給ステップ、を有する、請求項３４又は３５に記載のアルコールの製造方法。
　前記触媒の体積に対する、アルコール選択透過膜の面積の比が、５ｍ^２／ｍ^３以上１５０ｍ^２／ｍ^３以下である、請求項３４～３６のいずれか１項に記載のアルコールの製造方法。