JP2016117726A - 選択透過膜を使用した化学平衡反応の実施方法 - Google Patents

Abstract

【課題】選択透過膜を使用した化学平衡反応の実施方法を提供する。【解決手段】本発明は、選択透過膜の作用により、反応で得られた少なくとも１種の生成物の部分を分離し、反応から除去する、選択透過膜を使用した化学平衡反応の実施方法であって、水を含有する混合ガスの存在下で化学平衡反応を行い、平均孔径０．４５ｎｍ（４．５Å） 未満の多孔質構造を有する材料からなり、その材料の少なくとも自由面が疎水性である選択透過膜を使用することを特徴とする方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、選択透過膜（permselective）を使用した化学平衡反応の実施方法に関する。本発明は、特に炭素膜を使用した二酸化炭素と水素の変換方法に関する。

水素と二酸化炭素との変換は実質的に２つの理由から行われる。１つには、再生可能エネルギー源からの変動出力の増加分による電力供給の変動を抑えて一定に保つため、電気分解による水素の製造が増加していることである （「余剰電力による水素ガスの製造（power to gas）」）。水素の貯蔵および分配は、極僅かしか天然ガス網で直接行うことができない。二酸化炭素をメタンに変換することにより、ずっと大規模に貯蔵および分配を行うことが可能となり得る。２番目の理由は、化学結合および二酸化炭素の利用に関し、従って、著しい環境技術および気候技術上の利点がある。

１種の化学平衡反応である当業者に既知のサバティエ反応（Sabatier reaction）で、二酸化炭素（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）（反応物） がメタン（ＣＨ_４）と水（Ｈ_２Ｏ）（生成物） に変換される。サバティエ反応は、通例、約１．．．３ ｂａｒａ（絶対圧：ｂａｒ絶対）の圧力で、場合により１５ｂａｒａ以下の比較的高い圧力でも、且つ、約２００〜４５０℃の温度範囲で行われる。この反応に適した触媒として、例えば、通例、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３のような酸化物担体上に担持されているニッケル、ルテニウム、ロジウムおよびコバルトが知られており、それは、例えば、非特許文献１に記載されている。おそらく現在、０．５％ＲｕをＴｉＯ_２上に担持した組み合わせが最も成功を収めている。触媒に応じて、約３００．．．３５０℃の温度で高いＣＯ_２変換率およびＣＨ_４収率を達成することができる（非特許文献２）。

サバティエ反応は強発熱性であり、反応物の供給後、不活性ガスでの希釈度に応じて、６００℃を超える温度に達するため、非常に要求が厳しい反応である。この温度レベルでは、例えば、ｎｍの範囲のＮｉ粒子が焼結することにより、例えば、活性中心が失われるなど、かなりの触媒が破壊されるだけでなく、反応の平衡も反応物の方向に移動する。それに対し、温度が低過ぎると、反応および所望の生成物の量が速度論的に制限されることになる。

様々な刊行物が既に膜の使用について記載している。例えば、セラミック担体上に２０層コーティングされた親水性の多孔質ガラスからなる膜を使用すると、最良の場合、ＣＯ_２変換率が約１８％上昇する（３００℃、０．２ＭＰａ、および空間速度＝０．０３０８ｓ^−１） （非特許文献１）。その場合、変換率の上昇は著しいが、空間速度は３ｓ^−１以上という工業的に必要な範囲を大きく下回る。さらに、膜は、本来のサバティエ反応のために二酸化炭素を濃縮するために上流でも使用される（非特許文献３）。計算により、この場合、反応に対して好ましい相乗効果があることが分かる。しかし、他のプロセス設計も可能である。２つの直列に接続された反応器を用い、その間に反応水が凝縮する反応の運転方法で、ここで観測される水素変換率は約９０％から９９％以下に上昇し得る（非特許文献４）。生成物であるメタンと水の分離は、天然ガス網に供給し得るように行われるが、これは必須条件である。

サバティエ反応は発熱平衡反応であるため、それは反応温度あるいはプロセス温度の上昇に伴い収率が低くなる。プロセス中、反応生成物を反応から直接除去すると、生成物を生成するための推進力が増大する。適した水分離膜は、反応生成物である水をプロセス中に直接分離することにより、まさにそれを引き起こす。従って、膜なしのプロセスと比較して収率の上昇が達成される。さらに、反応水の分離により、供給品質を達成するための副次的なメタンの乾燥が不必要となり、このプロセス工程を省くことができる。

メタノールは、例えば、一酸化炭素と水素とからなる合成ガスから製造することができる。特に、二酸化炭素と水素を化学平衡反応の反応物とし、メタノールと水を生成物とするメタノールの製造で、生成物側の水をうまく分離すれば、収率も同様に向上させることができる。

比較的高温で混合ガスから水を分離するために、通常、親水性の膜を使用する。それは特にＳｉＯ_２膜およびゼオライトＡ膜である（非特許文献５；非特許文献６；非特許文献７）。

好ましい用途は、溶剤蒸気の脱水および乾燥である。しかし、水素、二酸化炭素およびメタンを含む混合物から水を分離するためにサバティエ反応にこの膜を使用すると、必要なサバティエ反応条件下で選択性が不十分であり、さらには材料の安定性が低くなり過ぎる。ＳｉＯ_２膜は、サバティエ反応に存在するような還元条件では、１００℃より高温で熱分解し（非特許文献８；非特許文献９）、ゼオライトＡ膜は、Ｈ_２ＯとＣＯ_２との組み合わせで生じるような酸性環境に対する安定性に乏しく、熱安定性もある程度限られる（非特許文献１０；非特許文献１１）。

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本発明の目的は、反応生成物側で水を分離し、反応生成物の収率の改善を達成する平衡反応の実施方法を提案することである。

この目的は、請求項１のサブジェクトマターにより達成される。有利な実施形態は従属請求項に記載されている。

この目的は、選択透過膜を使用して二酸化炭素と水素を変換する化学平衡反応の実施方法であって、選択透過膜の作用により、反応で得られた少なくとも１種の生成物の量的部分を分離し、前記反応から除去する、化学平衡反応の実施方法により達成される。本発明に係る方法は、平均孔径０．４５ｎｍ（４．５Å）未満の多孔質構造を有する材料からなる選択透過膜であって、その材料の少なくとも自由面が疎水性である選択透過膜を使用することを特徴とする。付着した水滴の接触角（濡れ角）が８５°以上と測定される場合、材料は疎水性と見なされる。

化学平衡反応は、水を含有する混合ガスの存在下で行われる。水を含有する混合ガスは、例えば、サバティエ反応の生成物であるメタンおよび水により得られる。この平衡反応は高温で行われるため、水は水蒸気として存在する。メタンと水蒸気との混合物は、本明細書の範囲では、混合ガス、特に水を含有する混合ガスと理解される。

発明の本質は、実質的に炭素および／または炭化水素を備える有機膜の使用である。とりわけ選択透過膜（以下、簡潔に膜とも称する）は炭素膜である。

これに関して、驚くべきことに、このような炭素膜により、平衡反応（以下、簡潔に反応とも称する）の条件下で、前述の生成物混合物から水が選択的に分離されることが判明した。

膜は、例えば、担体（支持体）として機能する、様々な長さと直径のセラミック要素上に配置されていてもよい。膜は、担体の内側および／または外側に存在することができる。担体は、内側および／または外側に、膜が配置される範囲にわたって孔径が比較的小さい中間層を有してもよい。担体は、例えば、１０〜２０００ｍｍの長さを有し、例えば、１０５ｍｍ〜２５０ｍｍである。担体の内側および／または外側に部分的にまたは全体に、膜がコーティングされていてもよい。さらに、膜は、例えば、１０〜２０００ｍｍの長さ、例えば、５００ｍｍの長さの任意の形状の担体上に成膜することができる。外側をコーティングする追加の工程として、片側が閉鎖したセラミック担体を製造することができ、この外側に膜を設けることができる。

部分的にコーティングされた担体が使用される場合、例えば、構造的な措置により、水の分離が膜で被覆されている担体領域でのみ行われるようにすることができる。

従って、本発明の方法の好ましい実施形態では、選択透過膜が炭素膜であり、材料の構造がグラファイトに類似し（グラファイトの様であり、graphite-like）、材料の複数層により形成されており、その構造は層が積層状に（in planes）配置されている少なくとも一連の層により形成されており、隣接する層間の平均層間隔が０．４５ｎｍ（４．５Å）未満であり、一連の層には乱層構造の格子欠陥がある（turbostratically disordered）。

本発明に係る方法の非常に好都合な実施形態では、少なくとも１種の金属含有触媒が選択透過膜の表面に担持されている膜が使用される。ここで、「担持されている（arranged）」という用語は、触媒が膜と結合しているか、または膜と直接接触していることを意味する。とりわけ、触媒は粒子の形態で膜の表面に結合し、および／またはバルク材料として膜に密接し、あるいは膜上に配置されている。

触媒はまた、膜または膜の一部のコーティングとして存在していてもよい。
触媒は、金属であるルテニウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、白金およびパラジウム、またはそれらの合金を含む群から選択される金属含有触媒であってもよい。「金属含有触媒」という用語には金属触媒も包含される。

水素分子（Ｈ_２）の化学量論的使用に対して水素過剰で化学平衡反応を行うことが、この反応の実施および高い生成物収率にとって非常に好都合である。例えば、水素分子の化学量論的使用に対する水素過剰は２．５％にすることができる。水素を過剰にすると、望ましくないコークスの生成が十分回避される。

水素分子源として、有利には、バイオガス、消化ガス（下水ガス）、バイオメタン、水素分子含有二酸化炭素流、水素分子放出電気分解、水素流、またはこれらの供給源の組み合わせなどのガスを使用することができる。

これに関して、水素分子源を、本発明の方法に使用する前に、プロセス工学的に処理すること（process-treated）が効率的な方法の実施に有利である。例えば、これらの酸素（Ｏ_２）およびイオウ（Ｓ）の含有量が≦１ｐｐｍとなり、供給品質が保証されるように、それらを還元および脱硫することができる。

化学平衡反応は、とりわけサバティエ反応またはメタノール生成反応である。

本発明の方法、特にサバティエ反応は、とりわけ１〜１００ｂａｒ（１００ｂａｒを含む）の範囲から選択される圧力、例えば、５、７５、１００ｂａｒで、且つ１５０〜６００℃（６００℃を含む）の範囲から選択される温度、例えば、４００、５００℃で行われる。

サバティエ反応を１０ 〜２０ｂａｒの範囲から選択される圧力で、且つ２５０〜４５０℃の範囲から選択される温度で行うことが好都合であると判明した。特に、サバティエ反応は２０ｂａｒの圧力で、且つ３００℃の温度で効率的に行うことができる。

化学平衡反応がメタノール生成反応である場合、これはとりわけ８０〜２５０ｂａｒ（２５０ｂａｒを含む）の範囲から選択される圧力で、且つ１５０〜４００℃（４００℃を含む）の範囲から選択される温度で行われる。

メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）はアルコール物質群の最も簡単な代表的物質として最もよく製造される有機化学物質の１つであり、他の多くの化学製品（例えば、ホルムアルデヒド、ギ酸等） の出発原料として用いられる。工業的製造は主としてＣＯとＨ_２の触媒反応により行われる。メタノールの製造方法は、反応圧力に応じて、高圧法 （２５０〜３５０ｂａｒ、約３７０℃）、中圧法 （１００〜２５０ｂａｒ、約２２０〜３００℃）、および低圧法（５０〜１００ｂａｒ、２００〜３００℃） に細分される。経済的に不利であるため、高圧法は今日ではもはや使用されない。従来技術では酸化アルミニウムに担持された銅−亜鉛触媒が最も広く利用されている。

ＣＨ_３ＯＨ製造の代替の変形形態はＣＯ_２とＨ_２との反応であり、この基礎化学物質の合成時に従来は廃棄物であったＣＯ_２を用いることもできる。この反応では、ＣＨ_３ＯＨの他にＨ_２Ｏも生成する。水が反応を妨げるため、合成ガスからメタノールを製造する場合と比較して、ＣＯ_２およびＨ_２から製造する時の生産性は３〜１０の除数だけ低い。しかし、反応生成物である水を連続的に排出して、収率を上昇させることができる。これは膜の使用により達成される。

膜は、柔軟性のある形状で使用することができる。膜により、水をプロセス条件下において選択的に分離することが可能となる。実施する化学平衡反応に活性な触媒を備えると、収率が著しく上昇し、供給品質の達成が一層容易になる。

疎水性の表面を有する有機膜を使用した本発明の方法により、有利には高温でも水が反応から選択的に分離される。使用する触媒はバルク材料として膜上に配置されていてもよく、あるいは触媒活性のある膜が使用される。膜の好ましい使用は、二酸化炭素と水素のメタン（サバティエ反応）への、またはメタノールへの転換である。

前述した膜の本発明に係る使用は、例えば、サバティエ反応から水を分離するために使用される。そのために、水分離膜と触媒が直接接触していることが適切である。分離活性膜を触媒担体として使用することができる。触媒または触媒前駆体は分離活性層上に担持され、場合により適した形態で、例えば、熱供給により活性化される。触媒の活性化は、例えば、サバティエ反応の反応条件下で行われる。

前述した膜の本発明に係る使用により、さらに、反応物側の二酸化炭素と水素から生成物側のメタノールと水を得る化学平衡反応を効率的に行うことも可能になる。水の選択的な分離により平衡が生成物の方向に移動し、メタノールの生成が促進される。

本発明の方法に関して以下の実施例を記載する。

１．膜なしでの反応：
触媒として、アルミニウム担持ニッケル酸化物、例えば、市販の製品であるＭＥＴＨ１３４を使用する。触媒はバルクとして使用され、水素流／窒素流（１：９）中で適宜活性化された。反応物体積流量は合計約２５０Ｎｌ／ｈ（標準状態での１時間当たりのリットル）である。Ｈ_２／ＣＯ_２比は、２０ｂａｒ（ｇ）（２０バールゲージ／正圧）のプロセス圧力で、且つ２７５〜４５０℃の反応温度で４．１：１（１９．６体積％ＣＯ_２、８０．４体積％Ｈ_２）である。＞９９％のＣＨ_４選択性で８５〜８９％の転換率が達成される。ＣＨ_４収率も同様に８５〜８９％となる。

２．膜を用いた反応：
触媒として、アルミニウム担持ニッケル酸化物、例えば、市販の製品であるＭＥＴＨ１３４（製造業者Ｃｌａｒｉａｎｔ）を使用する。触媒はバルクとして使用され、水素流／窒素流（１：９）中で適宜活性化された。反応物体積流量は合計約２５０Ｎｌ／ｈである。Ｈ_２／ＣＯ_２比は、２０ｂａｒ（ｇ）のプロセス圧力で、且つ２４０〜４５０℃の反応温度で４．１：１（１９．６体積％ＣＯ_２、８０．４体積％Ｈ_２）である。膜での空間速度は約２１．５ｓ^−１ であるか、あるいは約０．０４ｍ／ｓの直線速度に相当する。＞９９％のＣＨ_４選択性で転換率＞９０％が達成される。ＣＨ_４収率も同様に＞９０％となる。

３．膜 （触媒コーティング有） を用いた反応：
触媒前駆体として、ニッケル酸化物で膜をコーティングしたものを使用する。この前駆体は水素流／窒素流（１：９）中で活性金属ニッケルに還元され、適宜活性化される。反応物体積流量は合計約１０００Ｎｌ／ｈとなる。Ｈ_２／ＣＯ_２比は、２０ｂａｒ（ｇ）のプロセス圧力で、且つ２４０〜４５０℃の反応温度で４．１：１（１９．６体積％ＣＯ_２、８０．４体積％Ｈ_２）である。膜での空間速度は約５８ｓ^−１ であるか、あるいは約０．０２ｍ／ｓの直線速度に相当する。＞９９％のＣＨ_４選択性で転換率＞９５％が達成される。ＣＨ_４収率も同様に＞９５％となる。

Claims (13)

1. 選択透過膜を使用して二酸化炭素と水素を変換する化学平衡反応の実施方法であって、前記選択透過膜の作用により前記反応で得られた少なくとも１種の生成物の部分を分離し、前記反応から除去する、化学平衡反応の実施方法において、平均孔径０．４５ｎｍ（４．５Å）未満の多孔質構造を有する材料からなる選択透過膜が用いられ、前記材料の少なくとも自由面が疎水性であることを特徴とする方法。
2. −前記選択透過膜が炭素膜であり、
   −前記材料の構造がグラファイトの様であり、前記材料の層により形成されており、
   −前記構造は、前記層が積層配置されている少なくとも一連の層により形成されており、
   −隣接する層間の平均層間隔が０．４５ｎｍ（４．５Å）未満であり、
   −前記一連の層に乱層構造の格子欠陥がある、
   ことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記選択透過膜の表面に少なくとも１種の金属含有触媒が配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 金属含有触媒が、金属であるルテニウム、ニッケル、コバルト、ロジウム、白金、およびパラジウム、あるいはそれらの合金を含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記化学平衡反応が水素分子の化学量論的使用に対して水素過剰で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記水素分子の化学量論的使用に対する水素過剰が２．５％であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 水素分子源として、バイオガス、消化ガス、バイオメタン、水素分子含有二酸化炭素流、水素分子放出電気分解、水素流、またはこれらの供給源の組み合わせを使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記水素分子源が還元および脱硫され、酸素（Ｏ_２）およびイオウ（Ｓ）の含有量が≦１ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記平衡反応がサバティエ反応またはメタノール生成反応であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記化学平衡反応が前記サバティエ反応であり、このサバティエ反応が１〜１００ｂａｒの範囲から選択される圧力で、且つ１５０〜６００℃の範囲から選択される温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 前記サバティエ反応が１０〜２０ｂａｒの範囲から選択される圧力で、且つ２５０〜４５０℃の範囲から選択される温度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記サバティエ反応が２０ｂａｒの圧力で、且つ３００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記化学平衡反応がメタノール生成反応であり、８０〜２５０ｂａｒ（２５０ｂａｒを含む）の範囲から選択される圧力で、且つ１５０〜４００℃（４００℃を含む）の範囲から選択される温度で行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。