ES2693529T3 - Reacción de dióxido de carbono con hidrógeno usando una membrana permselectiva - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la realización de reacciones de equilibrio químico, en las que se hacen reaccionar dióxido de carbono e hidrógeno, usando una membrana permselectiva, en donde mediante la acción de la membrana permselectiva se separan proporciones cuantitativas al menos de agua como uno de los productos obtenidos en la reacción y se extraen de la reacción, caracterizado por que la reacción de equilibrio es o bien una reacción de Sabatier o una reacción de preparación de metanol y se usa una membrana permselectiva que está constituida por un material que contiene al menos carbono y/o hidrocarburos, que presenta una estructura porosa con tamaños de poro promedio inferiores a 0,45 nm (4,5 Ä) y cuyo material es hidrófobo al menos en sus superficies libres.

Description

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DESCRIPCION
Reaccion de dioxido de carbono con hidrogeno usando una membrana permselectiva
La presente invention se refiere a un procedimiento para la realization de reacciones de equilibrio quimico usando una membrana permselectiva. La invencion se refiere en particular a un procedimiento para la reaccion de dioxido de carbono e hidrogeno usando una membrana de carbono.
La reaccion de hidrogeno con dioxido de carbono se sigue esencialmente por dos motivos. Por un lado se prepara cada vez mas hidrogeno mediante electrolisis para amortiguar fluctuaciones de la red de la proportion creciente del flujo que fluctua de fuentes regenerativas (“power to gas"). El almacenamiento y la distribution de hidrogeno pueden realizarse en bajas proporciones directamente en la red de gas natural. Mediante la reaccion con dioxido de carbono para dar metano serian posibles el almacenamiento y la distribucion a escala mucho mas grande. El segundo motivo se refiere al enlace quimico y al aprovechamiento de dioxido de carbono y tiene con ello considerables ventajas tecnicas medioambientales y climaticas.
En la reaccion de Sabatier conocida por el experto, que es una reaccion de equilibrio quimico, se hacen reaccionar dioxido de carbono (CO2) e hidrogeno (H2) (productos de partida) para dar metano (CH4) y agua (H2O) (productos). La reaccion de Sabatier se realiza en la mayoria de los casos con presiones de □ 1...3 bara (presion absoluta; bares absolutos), de manera aislada tambien con presiones mas altas de hasta 15 bara, y en un intervalo de temperatura de aproximadamente 200 a 450 °C. Como catalizadores adecuados para esta reaccion se conocen por ejemplo niquel, rutenio, rodio y cobalto, que en la mayoria de los casos estan aplicados sobre un soporte oxidico tal como SiO2, TiO2, MgO, AhO3, La2O3, tal como se describe esto por ejemplo en Ohya et al. 1997: Methanation of carbon dioxide by using membrane reactor integrated with water vapor permselective membrane and its analysis, Journal of Membrane Science 131 (1-2). De la manera mas eficaz se presenta probablemente de manera momentanea la combination de Ru al 0,5 % sobre TiO2. Dependiendo del catalizador pueden conseguirse altas conversiones de CO2 y rendimientos de CH4 a temperaturas de ^300... 350 °C (John Ralston
(
http://www.pennenergy.com/index/power/display/0723256773/articles/pennenergy/ugc/renewable/the-sabatier- reaction.html).
La reaccion de Sabatier es una reaccion muy exigente, dado que esta es muy exotermica y tras la adicion de los productos de partida, dependiendo del grado de dilution con gases inertes, conduce a temperaturas superiores a 600 °C. Este nivel de temperatura destroza no solo algunos catalizadores, por ejemplo se pierden centros activos, sinterizandose conjuntamente por ejemplo particulas de Ni en el intervalo de nm, sino que desplaza tambien el equilibrio de reaccion hacia los productos de partida. Por el contrario, a bajas temperaturas se obtienen como resultado limitaciones cineticas de la reaccion y de la cantidad de los productos deseados.
Distintas publicaciones tratan ya el uso de membranas. Asi, el uso de una membrana de vidrio poroso hidrofilo revestido 20 veces sobre un soporte ceramico conduce en el mejor caso a un aumento de la conversion de CO2 del 18 % (a 300 °C, 0,2 MPa y velocidad espacial = 0,0308 s-1) (Ohya et al.). El aumento de la conversion es a este respecto notable, sin embargo oscila la velocidad espacial ampliamente por debajo del intervalo necesario industrialmente de al menos 3 s-1. Ademas se usan membranas dispuestas para la verdadera reaccion de Sabatier para la concentration del dioxido de carbono (Hwang et al. 2008: A membrane-based reactive separation system for CO2 removal in a life support system, Journal of Membrane Science 315 (1-2): 116 - 124). Los calculos muestran para este caso efectos sinergicos positivos para la reaccion. Sin embargo tambien son posibles otros conceptos de procedimiento. A traves del modo de conduccion de la reaccion con dos reactores conectados uno detras de otro con condensation intermedia del agua de reaccion puede aumentarse la conversion de hidrogeno considerada en este caso desde aprox. el 90 % hasta el 99 % (Habazaki et al. 1998: Co-methanation of carbon monoxide and carbondioxide on supported nickel and cobalt catalysts prepared from amorphous alloys, Applied Catalysis A: General 172 (1): 131 - 140). Sin embargo, la separation de los productos metano y agua es una condition previa necesaria para una posible alimentation en la red de gas natural.
Dado que en el caso de la reaccion de Sabatier se trata de una reaccion de equilibrio exotermica, esta esta imitada en rendimiento con temperatura de reaccion o bien de procedimiento creciente. La retirada de un producto de reaccion directamente de la reaccion en el procedimiento provoca un aumento de la fuerza motriz para la formation de productos. Una membrana separadora de agua adecuada provoca precisamente esto, separandose el producto de reaccion agua directamente en el procedimiento. Asi se consigue un aumento del rendimiento en comparacion con el procedimiento sin membrana. Ademas, mediante la separacion del agua de reaccion se vuelve innecesario un secado subordinado del metano para la obtencion de la calidad de alimentacion y puede ahorrarse esta etapa de procedimiento.
Puede prepararse metanol por ejemplo a partir de un gas de sintesis de monoxido de carbono e hidrogeno. En particular, en la preparation de metanol a partir de dioxido de carbono e hidrogeno como productos de partida y metanol y agua como productos de una reaccion de equilibrio quimico puede mejorarse el rendimiento igualmente cuando se logra separar el agua en el lado de los productos (documento JP 2007055970 A).
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Para la separacion de agua de mezclas de gases a temperatura mas alta se usan habitualmente membranas hidrofilas. Estas son en particular membranas de SiO2 y membranas de zeolita-A (Wang et al., 2011: “Effects of water vapor on gas permeation and separation properties of MFI zeolite membranes at high temperatures, AlChE Journal 58(1); Sano et al., 1994: “Separation of ethanol/water mixture by silicalite membrane on pervaporation, Journal of Membrane Science 95 (3); Hamzah et al., 2013: Pervaporation through NaA zeolite membranes - A review”, The Third Basic Science International Conference 2013).
La aplicacion preferente es la deshidratacion y el secado de vapores de disolvente. El uso de estas membranas en la reaccion de Sabatier para la separacion de agua de una mezcla con hidrogeno, dioxido de carbono y metano muestra sin embargo una selectividad insuficiente y ademas una estabilidad demasiado baja de los materiales en las condiciones necesarias de la reaccion de Sabatier. Las membranas de SiO2 sucumben en condiciones reductoras, tal como se encuentran estas en la reaccion de Sabatier, por encima de 100 °C ante la degradacion termica (Damle et al., 1995: “Thermal and chemical degradation of inorganic membrane materials”, Technical Report; Gu et al.: “Hydrothermally stable silica-alumina composite membranes for hydrogen separation”, Journal of Membrane Science 310 (1-2): 28 - 37) y las membranas de zeolita-A tienen una estabilidad deficiente frente a medios acidos y estabilidad termica parcialmente limitada (Hamzah et al., 2013: Pervaporation through NaA Zeolite Membranes - A Review, The Third Basic Science International Conference; C03; Caro et al., 2009: Why is it so extremely difficult to prepare shapeselective Al-rich zeolite membranes like LTA and FAU for gas separation?, Separation and Purification Technology 66(1): 143 - 147), tal como se producen en combinacion de H2O con CO2.
La invencion se basa en el objetivo de proponer una posibilidad para la conduccion del procedimiento de reacciones de equilibrio, en las que en el lado de los productos de reaccion se separe agua y se consiga un rendimiento mejorado de productos de reaccion.
El objetivo se logra mediante el objeto de la reivindicacion 1. Estan indicadas configuraciones ventajosas en las reivindicaciones dependientes.
El objetivo se logra mediante un procedimiento para la realizacion de reacciones de equilibrio qulmico, en las que se hacen reaccionar dioxido de carbono e hidrogeno, usando una membrana permselectiva, en el que en el caso de la reaccion de equilibrio se trata o bien de una reaccion de Sabatier o de una reaccion de preparacion de metanol y en el que mediante la accion de la membrana permselectiva se separan proporciones cuantitativas al menos de un producto obtenido en la reaccion y se extraen de la reaccion. Es caracterlstico de un procedimiento de acuerdo con la invencion que se usa una membrana permselectiva que esta constituida por un material que presenta una estructura porosa con tamanos de poro promedio inferiores a 0,45 nm (4,5 A) y cuyo material es hidrofobo al menos en sus superficies libres. Como hidrofobo se considera un material cuando en una gota de agua colocada se mide un angulo de humectacion de 85 ° y superior a esto. La reaccion de equilibrio qulmico se realiza con presencia de una mezcla de gases que contiene agua. Una mezcla de gases que contiene agua se obtiene por ejemplo mediante los productos de la reaccion de Sabatier metano y agua. Mediante las altas temperaturas a las que se realiza esta reaccion de equilibrio se encuentra el agua como vapor de agua. Una mezcla de metano y vapor de agua se entiende en el sentido de esta descripcion como mezcla de gases, en particular como mezcla de gases que contiene agua.
La parte esencial de la invencion es el uso de una membrana organica constituida esencialmente por carbono y/o por hidrocarburos. Preferentemente, la membrana permselectiva (en lo sucesivo tambien de manera abreviada: membrana) es una membrana de carbono.
A este respecto se ha mostrado de manera sorprendente que mediante una membrana de carbono de este tipo en las condiciones de la reaccion de equilibrio (en lo sucesivo tambien de manera abreviada: reaccion) se separa selectivamente agua de la mezcla mencionada de los productos.
La membrana puede estar aplicada a este respecto por ejemplo sobre elementos ceramicos de distinta longitud y diametro, que actuan como soporte. Las membranas pueden estar presentes en un lado interno y/o en un lado externo de los soportes. Los soportes pueden presentar en el lado interno y/o en el lado externo capas intermedias con tamano de poros decreciente, sobre las cuales puede estar dispuesta la membrana. Los soportes presentan por ejemplo una longitud de 10 a 2000 mm, por ejemplo 105 mm y 250 mm. Los soportes pueden estar revestidos en su lado interno y/o en su lado externo parcialmente o completamente con la membrana. Ademas pueden estar preparadas las membranas sobre soportes conformados de manera discrecional de por ejemplo 10 a 2000 mm, por ejemplo de 500 mm, de longitud. Como etapa adicional para el revestimiento exterior pueden prepararse soportes de ceramica cerrados en un lado y la membrana puede aplicarse tambien sobre este lado externo.
Con un uso de soportes revestidos parcialmente puede ocuparse por ejemplo mediante una medida constructiva de que se realice una separacion del agua solo a traves de las zonas del soporte que estan cubiertas con la membrana.
Por tanto, una realizacion preferente del procedimiento de acuerdo con la invencion es cuando la membrana permselectiva es una membrana de carbono, la estructura del material es similar a grafito y esta formada por capas
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del material, la estructura esta formada por al menos una secuencia de capas, encontrandose las capas dispuestas en planos, encontrandose entre capas adyacentes una distancia promedio de las capas inferior a 0,45 nm (4,5 A) y estando desordenada la secuencia de capas de manera turboestratica.
En una realization muy favorable del procedimiento de acuerdo con la invention se usa una membrana, en la que al menos un catalizador que contiene metal se ha aplicado sobre una superficie de la membrana permselectiva. A este respecto, el termino “aplicado” significa que el catalizador esta unido con la membrana o se encuentra en contacto directo con esta. Preferentemente, el catalizador en forma de partlculas esta unido sobre una superficie de la membrana y/o se dispone o se apoya este como material de apilamiento. El catalizador puede estar presente tambien como un revestimiento sobre la membrana o sobre partes de la membrana.
Los catalizadores pueden ser a este respecto catalizadores que contienen metal de un grupo que incluye metales rutenio, nlquel, cobalto, rodio, platino y paladio o sus aleaciones. Mediante el termino de catalizadores que contienen metal estan comprendidos tambien catalizadores metalicos.
Es muy favorable para la conduction de la reaction y un alto rendimiento de producto cuando la reaction de equilibrio qulmico se realiza con un exceso de hidrogeno con respecto al uso estequiometrico de hidrogeno molecular (H2). Asl, el exceso de hidrogeno con respecto al uso estequiometrico de hidrogeno molecular puede ascender al 2,5 %. Mediante un exceso de hidrogeno se evita en gran parte una formation de coque indeseada.
Como fuente del hidrogeno molecular pueden usarse ventajosamente gases, tal como biogas, gas de plantas de depuration, biometano, flujos de dioxido de carbono que contienen hidrogeno molecular, electrolisis que liberan hidrogeno molecular, flujos de hidrogeno o combinaciones de estas fuentes.
Es ventajoso a este respecto para una realizacion del procedimiento eficaz cuando las fuentes de hidrogeno molecular se tratan de manera tecnica del procedimiento antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con la invencion. Por ejemplo, estas pueden reducirse y desulfurarse, de modo que estas contengan < 1 ppm de oxlgeno (O2) y azufre (S) y se garantice una calidad de alimentation.
La reaccion de equilibrio qulmico es preferentemente o bien una reaccion de Sabatier o una reaccion de preparation de metanol.
El procedimiento de acuerdo con la invencion, en particular la reaccion de Sabatier, se realiza preferentemente a una presion seleccionada de un intervalo de 1 a 100 bares inclusive, por ejemplo 5, 75, 100 bares, y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 150 a 600 °C inclusive, por ejemplo 400, 500 °C.
Ha resultado favorable que la reaccion de Sabatier se realice a una presion seleccionada de un intervalo de 10 a 20 bares y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 250 a 450 °C. En particular puede realizarse la reaccion de Sabatier de manera eficaz a una presion de 20 bares y a una temperatura de 300 °C.
Si la reaccion de equilibrio qulmico es una reaccion de preparacion de metanol, se selecciona esta preferentemente a una presion de un intervalo de 80 a 250 bares inclusive y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 150 a 400 °C inclusive.
El metanol (CH3OH) es como representante mas sencillo del grupo de sustancia de los alcoholes uno de los compuestos qulmicos organicos mas frecuentemente preparado y sirve como materia de partida de muchos otros productos qulmicos (por ejemplo formaldehldo, acido formico etc.). La preparacion tecnica se realiza principalmente mediante una reaccion soportada catallticamente de CO y H2. Los procedimientos para la preparacion de metanol se subdividen segun las presiones de reaccion que imperan previamente en procedimientos de alta presion (250-350 bares, Q370 °C), procedimientos de presion media (100-250 bares, Q220-300 °C) y procedimientos de baja presion (50-100 bares, 200-300 °C). Debido a los inconvenientes economicos ya no se aplica actualmente el procedimiento de alta presion. Se usan en el estado de la tecnica lo mas ampliamente catalizadores de cobre-cinc sobre oxido de aluminio.
Una variante alternativa para la preparacion de CH3OH es la reaccion de CO2 con H2, para poder recurrir tambien en la slntesis de estos productos qulmicos basicos al producto de desecho anterior CO2. En esta reaccion se produce ademas de CH3OH tambien H2O. En comparacion con la generation de metanol a partir de gas de slntesis se encuentra la productividad en la generacion de CO2 y H2 mas baja en el factor 3-10, dado que el agua impide la reaccion. Sin embargo, con una descarga continua del producto de reaccion agua puede elevarse el rendimiento. Esto se consigue mediante el uso de las membranas.
Las membranas pueden usarse en geometrlas flexibles. Las membranas permiten una separation selectiva de agua en condiciones de procesamiento. Dotadas de un catalizador activo para la reaccion de equilibrio qulmico que va a realizarse puede elevarse significativamente el rendimiento y puede facilitarse la obtencion de la calidad de alimentacion.
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Mediante un procedimiento de acuerdo con la invencion usando membranas organicas con superficies hidrofobas se separa ventajosamente incluso a altas temperaturas de manera selectiva agua de la reaccion. Un catalizador usado puede estar dispuesto a este respecto como material de apilamiento sobre la membrana o se usa una membrana catallticamente activa. El uso preferente de la membrana es la reaccion de dioxido de carbono e hidrogeno para dar metano (reaccion de Sabatier) o metanol.
El uso de acuerdo con la invencion de las membranas descritas se usa por ejemplo para la separacion de agua de la reaccion de Sabatier. Para ello es practico un contacto directo entre la membrana separadora de agua y el catalizador. La membrana de separacion activa puede servir como soporte de catalizador. El catalizador o un precursor de catalizador se aplica sobre la capa de separacion activa y se activa eventualmente en forma adecuada, por ejemplo mediante alimentacion de calor. La activacion del catalizador se realiza por ejemplo en condiciones de reaccion de la reaccion de Sabatier.
El uso de acuerdo con la invencion de las membranas descritas permite ademas realizar de manera eficaz una reaccion de equilibrio qulmico, en la que a partir de dioxido de carbono e hidrogeno en el lado de productos de partida se obtienen metanol y agua en el lado de productos. Mediante la separacion selectiva de agua se desplaza el equilibrio hacia los productos y se favorece la formacion de metanol.
Para el procedimiento de acuerdo con la invencion se indican a continuacion ejemplos de realizacion.
1. Reaccion sin membrana:
Como catalizador sirve un oxido de nlquel soportado en aluminio, por ejemplo el producto comercialmente disponible METH 134. El catalizador se aplico como apilamiento y se activo en un flujo de hidrogeno/nitrogeno (1:9) de manera correspondiente. El caudal de productos de partida asciende en total a aprox. 250 Nl/h (litro estandar por hora). La relacion de H2/CO2 asciende a 4,1:1 (19,6 % en volumen de CO2, 80,4 % en volumen de H2) a una presion de procedimiento de 20 barU (20 bares de sobrepresion) y temperaturas de reaccion de 275 - 450 °C. Se consiguen conversiones entre el 85 % y el 89 % con una selectividad de CH4 de > 99 %. El rendimiento de CH4 asciende igualmente a entre el 85 % y el 89 %.
2. Reaccion con membrana
Como catalizador sirve un oxido de nlquel soportado en aluminio, por ejemplo el producto comercialmente disponible METH 134 (fabricante Clariant). El catalizador se aplico como apilamiento y se activo en un flujo de hidrogeno/nitrogeno (1:9) de manera correspondiente. El caudal de productos de partida asciende en total a aprox. 250 Nl/h. La relacion de H2/CO2 asciende a 4,1:1 (19,6 % en volumen de CO2, 80,4 % en volumen de H2) a una presion de procedimiento de 20 barU y temperaturas de reaccion de 240 - 450 °C. La velocidad espacial de la membrana asciende a Q21,5 s-1 o bien corresponde a una velocidad lineal de Q0,04 m/s. Se consiguen conversiones > 90 % con una selectividad de CH4 de > 99 %. El rendimiento de CH4 asciende igualmente a > 90 %.
3. Reaccion con membrana (revestida con catalizador)
Como precursor del catalizador se usa un revestimiento de la membrana con oxido de nlquel. Este precursor se reduce en un flujo de hidrogeno/nitrogeno (1:9) para obtener el nlquel metalico activo y se activa de manera correspondiente. El caudal de productos de partida asciende en total aprox. a 1000 Nl/h. La relacion de H2/CO2 asciende a 4,1:1(19,6 % en volumen de CO2, 80,4 % en volumen de H2) a una presion de procedimiento de 20 barU y temperaturas de reaccion de 240 - 450 °C. La velocidad espacial de la membrana asciende a Q58 s-1 o bien corresponde a una velocidad lineal de Q0,02 m/s. Se consiguen conversiones > 95 % con una selectividad de CH4 de > 99 %. El rendimiento de CH4 asciende igualmente a > 95 %.

Claims (12)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la realizacion de reacciones de equilibrio qulmico, en las que se hacen reaccionar dioxido de carbono e hidrogeno, usando una membrana permselectiva, en donde mediante la accion de la membrana permselectiva se separan proporciones cuantitativas al menos de agua como uno de los productos obtenidos en la reaccion y se extraen de la reaccion, caracterizado por que la reaccion de equilibrio es o bien una reaccion de Sabatier o una reaccion de preparacion de metanol y se usa una membrana permselectiva que esta constituida por un material que contiene al menos carbono y/o hidrocarburos, que presenta una estructura porosa con tamanos de poro promedio inferiores a 0,45 nm (4,5 A) y cuyo material es hidrofobo al menos en sus superficies libres.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que
    - la membrana permselectiva es una membrana de carbono,
    - la estructura del material es similar a grafito y esta formada por capas del material,
    - la estructura esta formada por al menos una secuencia de capas, encontrandose las capas dispuestas en planos,
    - entre capas adyacentes hay una distancia promedio de las capas inferior a 0,45 nm (4,5 A) y
    - la secuencia de capas esta desordenada de manera turboestratica.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que al menos un catalizador que contiene metal esta aplicado sobre una superficie de la membrana permselectiva.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado por que los catalizadores que contienen metal se seleccionan de un grupo que incluye los metales rutenio, nlquel, cobalto, rodio, platino y paladio o sus aleaciones.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la reaccion de equilibrio qulmico se realiza con un exceso de hidrogeno con respecto al uso estequiometrico de hidrogeno molecular.
  6. 6. Procedimiento segun la reivindicacion 5, caracterizado por que el exceso de hidrogeno con respecto al uso estequiometrico de hidrogeno molecular asciende al 2,5 %.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que como fuente de hidrogeno molecular se usan biogas, gas de plantas de depuracion, biometano, flujos de dioxido de carbono que contienen hidrogeno molecular, electrolisis que liberan hidrogeno molecular, flujos de hidrogeno o combinaciones de estas fuentes.
  8. 8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, caracterizado por que se reducen y desulfuran las fuentes de hidrogeno molecular y contienen < 1 ppm de oxlgeno (O2) y azufre (S).
  9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la reaccion de equilibrio qulmico es la reaccion de Sabatier y se realiza esta a una presion seleccionada de un intervalo de 1 a 100 bares y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 150 a 600 °C.
  10. 10. Procedimiento segun la reivindicacion 9, caracterizado por que la reaccion de Sabatier se realiza a una presion seleccionada de un intervalo de 10 a 20 bares y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 250 a 450 °C.
  11. 11. Procedimiento segun la reivindicacion 10, caracterizado por que la reaccion de Sabatier se realiza a una presion de 20 bares y a una temperatura de 300 °C.
  12. 12. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que la reaccion de equilibrio qulmico es una reaccion de preparacion de metanol y se realiza a una presion seleccionada de un intervalo de 80 a 250 bares inclusive y a una temperatura seleccionada de un intervalo de 150 a 400 °C inclusive.
ES15200377.8T 2014-12-17 2015-12-16 Reacción de dióxido de carbono con hidrógeno usando una membrana permselectiva Active ES2693529T3 (es)

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