JP6918064B2 - 水素分離装置及び水素分離方法 - Google Patents
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Description
第1の本発明は、混合ガスから水素を分離する分子篩膜と、前記分子篩膜によって区画された空間内に配置されているか、又は前記分子篩膜の外側を覆って配置されている、複数の細隙を有する細隙材と、を備え、前記細隙材は、充填剤の集合体からなることを特徴とする水素分離装置である。
本発明に係る水素分離方法においては、水素を含む混合ガスから水素を分離する分子篩膜と、前記分子篩膜によって区画された空間内に配置されているか、又は前記分子篩膜の外側を覆って配置されている、複数の細隙を有する細隙材とを備え、前記細隙材は、充填剤の集合体からなる水素分離装置を用いて、混合ガスから水素を分離する。具体的には、当該水素分離装置の前記細隙材に混合ガスを供給する第1ステップと、前記第1ステップにおいて供給した前記混合ガスから水素を分離する第2ステップと、を備えることを特徴とする。
よって、本発明における混合ガス内の水素含有比率は、水素と空気とを含む混合ガスの場合、下限は、通常4.0vol%以上、好ましくは4.5vol%以上、より好ましくは5.0vol%以上である。一方、上限は、通常75.0vol%以下、好ましくは74.5%vol%以下、より好ましくは74.0vol%以下である。また、水素と酸素とを含む混合ガスの場合、下限は、通常3.9vol%以上、好ましくは4.5vol%以上、より好ましくは5.0vol%以上である。一方、上限は、通常95.8vol%以下、好ましくは95.5%vol%以下、より好ましくは95.0vol%以下である。
混合ガス内の水素含有比率が上記の範囲内の場合は、各々爆発範囲内の混合ガスであるので、本発明による充填剤の集合体からなる細隙材といった爆発防止対策が必要である。
上述した水素分離方法を実施可能な水素分離装置について説明する。
図3(A)は、隙間径が所定の長さ以下の細隙によって構成される連続細隙であり、図3(B)は、一部の隙間径が所定の長さより長い細隙によって構成される連続細隙である。
図4、5に水素分離体50aを概略的に示す。図4(A)が水素分離体50aの内部構造を概略的に示す図であり、図4(B)が水素分離体50aによる水素分離機構を概略的に示す図であり、図5(A)が水素分離体50aの外観を概略的に示す図であり、図5(B)が図5(A)のIXB−IXB断面を概略的に示す図である。
図6に水素分離体50bを概略的に示す。図6(A)が水素分離体50bの外観を概略的に示す図であり、図6(B)が図6(A)のXB−XB断面を概略的に示す図である。
図6において、図4、5と同様の部材については同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
すなわち、水素分離体50bにおいては、分子篩膜10が、無機多孔質基材30を介して、細隙材の外側を覆っている。
無機多孔質基材30を構成する材料は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属、カーボン成形体、又は樹脂等の種々の材料を適用可能である。セラミックス基材の場合、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の無機物質であればいかなるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体などが挙げられる。
上述の水素分離体50a及び50bはいずれも分子篩膜が細隙材の外側を覆う形態である。しかしながら、本発明は当該形態に限定されるものではない。図7、8に水素分離体50cを概略的に示す。図7(A)が水素分離体50cの内部構造を概略的に示す図であり、図7(B)が水素分離体50cによる水素分離機構を概略的に示す図であり、図8(A)が水素分離体50cの外観を概略的に示す図であり、図8(B)が図8(A)のXIIIB−XIIIB断面を概略的に示す図である。図7、8において、図4〜6と同様の部材については同一の符号を付し、説明を適宜省略する。
上述の水素分離体50a〜50cはいずれも分子篩膜が筒状に形成された形態である。
しかしながら、本発明は当該形態に限定されるものではない。図9に水素分離体50dを概略的に示す。図9に示すように、水素分離体50dは、溝を有する外装体12と、外装体12の溝内に充填された細隙材20と、細隙材20の表面を覆う分子篩膜10と、を備えている。すなわち、水素分離体50dにおいては、分子篩膜10と外装体12とによって区画される空間内に細隙材20が充填されており、分子篩膜10は細隙材20の上部を覆っている。
。なお、光触媒による水分解反応によって生じる混合ガスには、水素及び酸素に加えて、水蒸気等が含まれていてもよい。
(1)ビーズの平均粒子径測定
ガラスビーズNo.007(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.063〜0.088mm)は、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−500を用いて水を分散媒とし、試料の屈折率=1.51、分散媒の屈折率=1.333として粒度分布を測定した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.020(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.177〜0.250mm)は、堀場製作所社製レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置LA−960にて、分散媒を純水、試料の屈折率を1.510−0.000i、分散媒の屈折率を1.333−0.000i、循環速度のレンジは8として測定を行った。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズFGB#60(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.250〜0.355mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.040(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.350〜0.500mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.060(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.500〜0.710mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.080(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.710〜0.990mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.1(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は0.991〜1.397mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ムライトビーズ「ムライト」(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は平均1.74mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
ガラスビーズNo.2(カタログ記載のビーズ直径範囲の目安は1.500〜2.500mm)は、No.020のガラスビーズ同様に測定を実施した。平均粒子径の結果を表1に記す。
測定に供した試料の作製方法:
アクリルチューブの内側にビーズを充填することで、測定用の細隙材を形成した。ビーズは、アクリルチューブ内で体積が変化しない状態となるまで充填された。その際、ガラスビーズの真比重と充填重量、占有体積から、ガラスビーズの充填率を求めた。
X線CT分析装置: ヤマト科学社製 三次元計測 X線CT装置 TDM1000−II(2K)を用いて、表2に示す条件で、X線CT分析を実施した。撮影は、後述するように、いずれもアクリルチューブの壁面全体を含むように行った。X線CTデータは、図5(B)に示すような断面された三次元の画像データ(アクリルチューブが分子篩膜(10)に相当)として得られた。
得られたX線CTデータを前記ラトックシステムエンジニアリング社製画像解析ソフトにて画像解析し、3次元細隙の隙間径が所定の長さ以上の細隙を抽出した。二値化して空隙と粒子の境を判定する際には、試料の空隙率と、画像処理した際の空隙率が合っていること、X線CT画像の細隙と、画像処理した細隙が合致していることにより、試料の細隙を適切に抽出できたと判断した。
水素分離体として、CHA型ゼオライト膜が無機多孔質支持体外側に水熱合成により形成されたCHA型ゼオライト膜複合体を2種類用いた。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm、長さ80mm)を用い、多孔質アルミナ支持体側面に種結晶を担持した後、CHA型ゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質アルミナ支持体−CHA型ゼオライト膜複合体1を作製した。
1mol/L−NaOH水溶液(キシダ化学社製)10.5g、1mol/L−KOH水溶液(キシダ化学社製)7.0g、脱塩水100.6gを混合したものに、水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.88gを加えた後に、撹拌して、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、N,N,N−トリメチル−1−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「TMADAOH」と称する。)水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.36gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックス40)10.5gを加えてから、2時間撹拌し、水性反応混合物とした。
CHA型ゼオライト膜複合体1を作製する際に用いた種結晶1は、Si源を日揮触媒化成社のカタロイドSI−30として、ゲル組成(モル比)SiO2/Al2O3/NaOH/KOH/H2O/TMADAOH=1/0.033/0.1/0.06/20/0.07に、種結晶としてSSZ−13粒子を、前記SiO2成分に対し、2質量%を加え、160℃、2日間水熱合成して結晶化させたものを濾過、水洗、乾燥して得られたCHA型ゼオライトを用いた。
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、180℃で18時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、100℃で5時間以上乾燥させた。
無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ(外径12mm、内径9mm、長さ80mm)を用い、多孔質アルミナ支持体側面に種結晶を担持した後、CHA型ゼオライトを直接水熱合成することにより多孔質アルミナ支持体−CHA型ゼオライト膜複合体2を作製した。
1mol/L−NaOH水溶液(キシダ化学社製)1.4g、1mol/L−KOH水溶液(キシダ化学社製)5.8g、脱塩水114gを混合したものに、水酸化アルミニウム(Al2O3 53.5質量%含有、アルドリッチ社製)0.20gを加えた後に、撹拌して、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、TMADAOH水溶液(TMADAOH 25質量%含有、セイケム社製)2.4gを加え、さらにコロイダルシリカ(日産化学社製 スノーテックス40)10.8gを加えてから、1時間撹拌し、水性反応混合物とした。
種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン(登録商標)製内筒(200ml)に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、180℃で18時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、120℃で1時間以上乾燥させた。
下記に示す圧力は特に断りのない限り、絶対圧を指す。圧力単位の後に(G)がついている場合はゲージ圧力を示す。また、流量は標準状態(0℃、0.1013MPa)基準の流量を指す。
2 回収口
3 排出口
10 分子篩膜
11 外壁材
12 外装体
20 細隙材
30 無機多孔質基材
50 水素分離体
Claims (10)
- 混合ガスから水素を分離する分子篩膜と、前記分子篩膜によって区画された空間内に配置されているか、又は前記分子篩膜の外側を覆って配置されている、複数の細隙を有する細隙材と、を備え、前記細隙材の細隙が最長隙間径80μm以上、1700μm以下であり、前記細隙材が充填剤の集合体からなることを特徴とする水素分離装置。
- 前記細隙材の細隙が最長隙間径80μm以上、600μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の水素分離装置。
- 前記細隙材の細隙が最長隙間径80μm以上、310μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の水素分離装置。
- 前記分子篩膜と前記細隙材との間に、無機多孔質基材をさらに備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素分離装置。
- 前記無機多孔質基材がアルミナ質であることを特徴とする請求項4に記載の水素分離装置。
- 混合ガスから水素を分離する分子篩膜と、前記分子篩膜によって区画された空間内に配置されているか、又は前記分子篩膜の外側を覆って配置されている、複数の細隙を有する細隙材と、を備え、前記細隙材が充填剤の集合体からなり、前記充填剤の平均粒子径が80μm以上1700μm以下であることを特徴とする、水素分離装置。
- 前記分子篩膜が、ゼオライト膜、シリカ膜、及び炭素膜のいずれか、又はこれらの組合せであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の水素分離装置。
- 前記ゼオライト膜の細孔を形成する結晶ゼオライトの骨格が酸素8員環以下の環であることを特徴とする請求項7に記載の水素分離装置。
- 前記ゼオライト膜がCHA型ゼオライトを含むことを特徴とする請求項7又は8に記載の水素分離装置。
- 混合ガスから水素を分離する分子篩膜と、前記分子篩膜によって区画された空間内に配置されているか、又は前記分子篩膜の外側を覆って配置されている、複数の細隙を有する細隙材とを備え、前記細隙材の細隙の最長隙間径が80μm以上、1700μm以下であり、前記細隙材が充填剤の集合体からなる水素分離装置の前記細隙材に前記混合ガスを供給する第1ステップと、前記第1ステップにおいて供給した前記混合ガスから水素を分離する第2ステップと、を備えることを特徴とする水素分離方法。
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