JP2004075440A

JP2004075440A - 水素製造装置

Info

Publication number: JP2004075440A
Application number: JP2002236457A
Authority: JP
Inventors: Takenori Watabe; 渡部　武憲; Yukitaka Hamada; 濱田　行貴
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2004-03-11

Abstract

【課題】改質反応、シフト反応及び水素分離をそれぞれ最適条件で行うことができ、高価な水素分離膜を損傷することなく触媒の充填および抜き出しが容易であり、水素分離膜近傍のガス流速を高めて水素濃度を均一化でき、水素分離性能を高く維持して装置を小型化できる水素製造装置を提供する。
【解決手段】改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器１２と、改質ガスから水素ガスを膜分離する水素膜分離装置１６とを備える。水素膜分離装置１６は、中空多孔管とその外面の水素透過膜からなる複数のメンブレン管１６ａを有し、このメンブレン管はそのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置されている。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料を改質して水素を製造する水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図３は従来の水素製造装置の全体構成図である。この図に示すように、従来の水素製造装置は、改質器、ＣＯ変成器、ドレンセパレータ、ＰＳＡ水素分離装置、バッファータンク等を備える。改質器は、改質触媒を用いた従来の燃料電池用改質器であり、例えば改質温度７００〜７５０℃、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）３程度において都市ガスを改質してＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等を含有する改質ガスを製造する。ＣＯ変成器は、シフト反応触媒を内蔵しいわゆるシフト反応によりＣＯをＨ_２に変成する。ＰＳＡ水素分離装置は、吸着塔内に導入した水素リッチなガスの不純成分を圧力下で吸着剤に吸着させ水素を分離精製する水素分離装置である。この吸着剤の再生は圧力を下げて行うため運転時と再生時に圧力の上下がありＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式と呼ばれる。このＰＳＡは、吸着剤として、カーボンモレキュラーシーブ、合成ゼオライト等を分離対象ガスに応じて使用し、これら吸着剤に吸着するガスの性質が異なることを利用して目的のガス分離を行うものであり、圧力が高いほど単位吸着剤に対する吸着量が多く、逆に圧力が低いほど吸着量が少ない特徴を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＰＳＡ水素分離装置は連続運転のできないバッチ処理のため、上述したＰＳＡにより水素を分離精製する場合は、少なくとも３乃至４基の吸着塔を備え、これを順次切り換えて水素の分離と吸着剤の再生を行う必要がある。そのため、従来の水素供給製造装置は、複数の吸着塔およびバッファータンクを設置するため大きな設置面積が必要である。また、吸着剤の再生を行う際に製品水素をパージガスとして多量に消費するため、エネルギー効率が悪く、水素製造コストが高くなっている。したがって、コンパクトで安価に水素を製造することに難点がある。
【０００４】
そこで、本発明の出願人は、先にコンパクトな構成で高純度の水素を製造することができる水素製造装置を創案し出願した（特開平１０−２６５２０２号）。この水素製造装置は、図４に示すように、高温シフト触媒（８）を充填して改質ガスを流すようにしたシフト反応室（７）と伝熱促進用の充填物（５）を充填して冷却ガスを流すようにした冷却室（９）とを金属製隔壁（６）を介して積層したプレート型高温シフトコンバータ（ＩＩ）の上記シフト反応室（７）に、水素ガスのみを透過する膜（３）を多孔質板（４）にコーティング又はメッキしてなるプレート型の隔壁（２）を介して水素ガス室（１）を配設し、改質ガスをシフト反応室でシフト反応して生成された水素のみを、上記水素透過膜を透過させて水素ガス室に流出させるようにしてなるものを、単層又は多層に積層した構成のものである。
【０００５】
また、図５は、水素透過膜を用いた別の水素製造装置の例である。この水素製造装置は、リング状の中空外筒とその内部に配置された複数のメンブレン管とを有する。メンブレン管は金属多孔体とその外面の水素透過膜（例えばパラジウム合金膜）からなる。また、外筒とメンブレン管の間には、改質触媒が充填されている。この構成により、外筒の中心部で燃料を燃焼させ、その燃焼ガスにより、リング状の中空外筒を内側及び外側から加熱し、中空外筒の内側を流れる燃料を改質触媒で改質し、発生した水素を水素透過膜を透過させ、メンブレン管の内側から取出すようになっている。
【０００６】
図４及び図５に示した水素透過膜を用いた水素製造装置は、水素分離が連続してできるため、ＰＳＡのように複数の大型機器（吸着塔）を必要とせず、装置を小型化できる特徴がある。
【０００７】
しかし、上述した水素透過膜を用いた水素製造装置には、以下の問題点があった。
（１）水素分離膜は貴金属で高価なため、水素分離膜は薄く、面積を小さくすることが望まれる。しかし水素分離膜の周りに改質触媒やシフト触媒を充填すると、触媒が水素分離膜に接触し、水素分離膜を破損しやすい。またこれを避けるために、水素分離膜の周りにポーラスな保護層（例えば金網等）を設けると、ガスがこの保護層（隙間）を通ってショートパスするため、水素分離性能が低下し、必要以上に水素分離管の本数や面積が必要となる。
（２）改質反応やシフト反応用の触媒の充填および抜き出しの時は振動を与える必要があり、薄く衝撃に弱い水素分離膜を破損する可能性がある。
（３）改質反応やシフト反応と水素分離を同時に行うため、改質等に必要な伝熱面積、水素透過に必要な透過面積、及び触媒内のガス流速等のマッチングが困難となる。
（４）触媒内のガス流速が低速であり、触媒内でのガス混合は非常に悪い。そのため、膜近傍の水素が透過され膜近傍の水素濃度が薄くなると、平均濃度は高いにも関わらず、膜透過速度が低下し、水素分離性能が低下する。また仮に混合を促進するための構造物を入れると触媒の交換が困難となる。
【０００８】
本発明はかかる問題点を解決するために創案されたものである。すなわち、本発明の目的は、改質反応、シフト反応及び水素分離をそれぞれ最適条件で行うことができ、高価な水素分離膜を損傷することなく触媒の充填および抜き出しが容易であり、水素分離膜近傍のガス流速を高めて水素濃度を均一化でき、水素分離性能を高く維持して装置を小型化できる水素製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器（１２）と、前記改質ガスから水素ガスを膜分離する水素膜分離装置（１６）とを備え、該水素膜分離装置は、中空多孔管とその外面の水素透過膜からなる複数のメンブレン管（１６ａ）を有し、該メンブレン管はそのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置されている、ことを特徴とする水素製造装置が提供される。
【００１０】
本発明の構成によれば、改質器（１２）と水素膜分離装置（１６）が別になっているので、改質反応と水素分離をそれぞれ制約なく最適条件で設計できる。また、触媒が充填されている改質器と水素膜分離装置（１６）が別機器となっているため、メンブレン管（１６ａ）に損傷を与えるおそれなしに、改質器内の触媒の充填および抜き出しが容易にできる。
【００１１】
更に、水素膜分離装置は触媒の充填が不要のため、複数のメンブレン管（１６ａ）がそのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置することができるので、水素分離膜近傍のガス流速を高めて水素濃度を均一化できる。またこれにより、膜近傍の水素濃度が高まるので、水素分離管を密に設置でき、水素分離性能を高く維持して装置を小型化できる。
【００１２】
また、水素膜分離装置（１６）は触媒がないため触媒を充填した場合に必要な触媒量、伝熱面積および触媒交換を考慮する必要がないので、水素透過量を最大にするように独自に最適設計を行うことができる。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記改質器（１２）と水素膜分離装置（１６）との間に、変成触媒を内蔵しＣＯを減少させる変成器（１４）を備える。変成器（１４）を設けることにより、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）により、ＣＯが減少してＨ_２が増加するので、改質ガスの水素濃度を高め水素製造装置の性能を高めることができる。
また、変成器（１４）が水素膜分離装置（１６）と別になっているので、メンブレン管（１６ａ）に損傷を与えるおそれなしに、変成器内の触媒の充填および抜き出しが容易にできる。
【００１４】
また、前記水素膜分離装置（１６）は、メンブレン管のまわりの改質ガスを混合する撹拌手段（１５）を備える。この撹拌手段（１５）は、好ましくは、メンブレン管のまわりに充填された乱流促進剤（乱流促進用の充填物、例えばアルミナボール）、または改質ガスの流れを案内するバッフル板である。
この構成により、撹拌手段（乱流促進剤、バッフル板）により、メンブレン管まわりの改質ガスの混合を促進し、膜近傍の水素濃度を高め、水素透過を促進することができる。
【００１５】
更に、前記水素膜分離装置（１６）を通過した未透過ガスを、改質器（１２）及び／又は変成器（１４）の上流側に再循環させるリサイクルライン（１３）を有する。
この構成により、未透過ガスを再循環して水素膜分離装置（１６）で膜分離を繰り返すことができ、水素の回収率を高め、水素製造装置の性能を向上することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照して説明する。なお、各図において、共通する部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略する。
【００１７】
図１は、本発明の水素製造装置の全体構成図である。この図において、本発明の水素製造装置１０は、改質器１２、変成器１４及び水素膜分離装置１６を備える。
【００１８】
燃料はこの例では都市ガス（メタン）であり、脱硫器１１で硫黄成分を除去した後に改質用の水蒸気を添加し改質器１２に供給される。なお、燃料は都市ガス以外の燃料ガス、またはナフサ、メタノール等の液体燃料でもよい。
【００１９】
改質器１２は、改質触媒を内蔵した改質管を有し、燃料を燃焼させた燃焼ガスにより、改質管を加熱し、内部を通過する燃料を改質してＨ_２、ＣＯ、ＣＯ_２等を含有する改質ガスに改質する。
改質器１２は、例えば改質温度７００〜７５０℃、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）３程度で運転され、改質反応は、式（１）（２）で示される。ただし、ｍ＞Ｌである。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ_２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋０．５ｎ）Ｈ_２．．．（１）
ＬＣＯ＋ＬＨ_２Ｏ→ＬＣＯ_２＋ＬＨ_２．．．（２）
【００２０】
燃料として都市ガス（主成分メタン）を用いた場合、改質ガスの組成は例えば、Ｈ_２：５６％，ＣＯ：１０％，ＣＯ_２：７％前後となる。なお改質器を出た排気ガスは、図示しない熱交換器でエネルギー回収した後、大気中に排気する。
【００２１】
変成器１４は、変成触媒を内蔵し、シフト反応によりＣＯを減少させる。
シフト反応は、式（３）で示され、一酸化炭素（ＣＯ）が減少して炭酸ガス（ＣＯ_２）と水素（Ｈ_２）が増加する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２．．．（３）
【００２２】
なお本発明において、変成器１４は必須ではなく、これを省略することもできるが、変成器１４を設けることにより、シフト反応により、ＣＯが減少してＨ_２が増加するので、改質ガスの水素濃度を高め水素製造装置の性能を高めることができる。
【００２３】
水素膜分離装置１６は、ポーラスな中空管の表面に水素分離膜が形成された多数のメンブレン管１６ａを有し、この水素分離膜により改質した改質ガスから水素含有ガスを膜分離する。水素分離膜は、好ましくはパラジウムまたはパラジウム合金膜である。
また、メンブレン管１６ａは、そのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置されている。
【００２４】
水素膜分離装置１６の性能は分離係数で示され、パラジウム膜の場合、２００以上の分離係数が得られる。分離係数が２００の場合、分離後の水素含有ガスの組成は例えば、Ｈ_２：９９．５％，ＣＯ：０．１１％，ＣＯ_２：０．０８％前後となる。
水素膜分離装置１６を出た水素ガスは、水素圧縮機１７で必要な圧力まで昇圧される。
【００２５】
図１において、本発明の水素製造装置１０は、更に、水素膜分離装置１６を通過した未透過ガスを、改質器１２及び／又は変成器１４の上流側にリサイクルブロワ１３ａにより再循環させるリサイクルライン１３を有し、未透過ガスを再循環して水素膜分離装置１６で膜分離を繰り返すことができ、水素の回収率を高め、水素製造装置の性能を向上するようになっている。
【００２６】
図２は本発明の水素膜分離装置の別の実施形態図である。この図おいて、水素膜分離装置１６は、メンブレン管１６ａのまわりの改質ガスを混合する撹拌手段１５を備える。撹拌手段１５は、（Ａ）ではメンブレン管のまわりに充填された乱流促進剤であり、（Ｂ）では改質ガスの流れを案内するバッフル板である。
かかる撹拌手段（乱流促進剤、バッフル板）により、メンブレン管まわりの改質ガスの混合を促進し、膜近傍の水素濃度を高め、水素透過を促進することができる。
【００２７】
上述した本発明の構成によれば、改質器１２、変成器１４及び水素膜分離装置１６が別になっているので、改質反応、変成反応（シフト反応）及び水素分離をそれぞれ制約なく最適条件で設計できるため、高価な水素膜分離装置をコンパクトにできるとともに、触媒による水素膜分離の損傷をなくすことができる。また、改質器及び変成器内の触媒の充填および抜き出しが水素膜分離装置とは無関係に容易にできる。
【００２８】
更に、複数のメンブレン管１６ａがそのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置されているので、水素分離膜近傍のガス流速を高めて水素濃度を均一化できる。またこれにより、膜近傍の水素濃度が高まるので、水素分離管を密に設置でき、水素分離性能を高く維持して装置を小型化できる。
【００２９】
また、撹拌手段（乱流促進剤、バッフル板）を備えることにより、メンブレン管まわりの改質ガスの混合を促進し、膜近傍の水素濃度を高め、水素透過を促進することができる。
【００３０】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々に変更できることは勿論である。例えば、上述した実施形態ではチューブラー型の機器構成を詳述したが、平板型の機器構成にも同様に適用できる。
【００３１】
【発明の効果】
上述したように、本発明の水素製造装置は、改質反応、シフト反応及び水素分離をそれぞれ最適条件で行うことができ、高価な水素分離膜を損傷することなく触媒の充填および抜き出しが容易であり、水素分離膜近傍のガス流速を高めて水素濃度を均一化でき、水素分離性能を高く維持して装置を小型化できる、等の優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造装置の全体構成図である。
【図２】本発明の水素膜分離装置の別の実施形態図である。
【図３】従来の水素製造装置の全体構成図である。
【図４】従来の別の水素製造装置の全体構成図である。
【図５】従来の更に別の水素製造装置の全体構成図である。
【符号の説明】
１　水素ガス室、２　プレート型隔壁、３　水素透過膜、
４　多孔質板、５　充填物、６　隔壁、７　シフト反応室、
８　高温シフト触媒、９　冷却室、
１０　水素製造装置、１１　脱硫器、１２　改質器、
１３　リサイクルライン、１３ａ　リサイクルブロワ、
１４　変成器、１５　撹拌手段（乱流促進剤、バッフル板）、
１６　水素膜分離装置、１６ａ　メンブレン管、
１７　水素圧縮機

Claims

改質触媒を内蔵し燃料を改質ガスに改質する改質器（１２）と、前記改質ガスから水素ガスを膜分離する水素膜分離装置（１６）とを備え、該水素膜分離装置は、中空多孔管とその外面の水素透過膜からなる複数のメンブレン管（１６ａ）を有し、該メンブレン管はそのまわりの改質ガスの流れが乱流となるように隣接して密に配置されている、ことを特徴とする水素製造装置。
前記改質器（１２）と水素膜分離装置（１６）との間に、変成触媒を内蔵しＣＯを減少させる変成器（１４）を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
前記水素膜分離装置（１６）は、メンブレン管のまわりの改質ガスを混合する撹拌手段（１５）を備える、ことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
前記撹拌手段（１５）は、メンブレン管のまわりに充填された乱流促進剤、または改質ガスの流れを案内するバッフル板である、ことを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
前記水素膜分離装置（１６）を通過した未透過ガスを、改質器（１２）及び／又は変成器（１４）の上流側に再循環させるリサイクルライン（１３）を有する、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素製造装置。