JP4326248B2 - 水素製造装置の運転方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に起動用ガスを導入し、かつ、その起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行った後、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
このような水素製造装置の運転においては、従来、起動運転時の起動用ガスとして不活性な窒素ガスを使用していた(実際に使用してはいるが、起動用ガスとしての窒素に詳しく言及した特許文献などは見当たらない)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、改質器における炭化水素と水蒸気の反応は、水蒸気改質用の触媒により還元雰囲気中で行われるため、上述した従来方法では、窒素による起動運転が終了し、原料である炭化水素が導入された後において、その炭化水素により還元雰囲気となった時点から炭化水素と水蒸気の反応が始まる。
したがって、起動運転開始から実際に反応が始まって高純度水素が精製されるまでに比較的長時間を要するという問題点があった。
【0004】
本発明は、このような従来の問題点に着目したもので、その目的は、起動運転開始から比較的短時間で炭化水素と水蒸気の反応を可能にして、高純度水素の精製を効率良く行うことのできる水素製造装置の運転方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明の特徴構成は、高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法であって、
前記水素製造装置に、精製後の高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンクを備えておいて、前記水素精製運転の停止後、前記水素精製装置に前記水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行って、装置内に残留する不純物を除去して前記水素製造装置の作動を停止するところにある。
【0006】
【0007】
【0008】
【0009】
【0010】
請求項1の発明の特徴構成によれば、水素精製運転の停止後、水素精製装置にパージ用ガスとして水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行うので、パージ用水素専用のタンクやボンベなどを必要とせず、パージ運転によって装置内に残留する原料ガスや改質ガスなどの不純物を洗浄して除去して、触媒へのカーボンの析出などのトラブル発生を回避することができる。
【0011】
請求項2の発明の特徴構成は、前記パージ運転時にパージに使用した水素を回収して水素吸蔵合金を収納する水素吸蔵用タンクに吸蔵するところにある。
【0012】
【0013】
請求項3の発明の特徴構成は、前記水素吸蔵用タンクに吸蔵された水素を、前記パージ運転におけるパージ用ガスとして使用するところにある。
【0014】
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明による水素製造装置の運転方法につき、その実施の形態を図面に基づいて説明する。
対象となる水素製造装置は、例えば、原料である炭化水素として13Aなどの都市ガスを使用して高純度の水素を製造するもので、図1に示すように、コンプレッサ1、熱交換器2、脱硫器3、バーナ4aを有する改質器4、変成器5、気液分離器6、水素精製装置7、水素貯蔵タンク8などを備えて構成されている。
コンプレッサ1は、第1配管ラインL1から供給される原料としての炭化水素ガスを圧縮して昇圧するもので、例えば、都市ガスにおける中圧ラインからのガスを原料とする場合であれば、0.15MPaあるいはそれ以上の圧力を有する炭化水素ガスを0.98MPa程度にまで昇圧し、昇圧後の炭化水素ガスは、熱交換器2を有する第2配管ラインL2を通って脱硫器3に送られる。
【0016】
脱硫器3は、昇圧後の炭化水素ガスから硫黄分をppbレベルにまで除去し、硫黄分除去後の炭化水素ガスは、第3配管ラインL3を通って改質器4に送られ、かつ、その改質器4には、第4配管ラインL4から水蒸気(スチーム)も供給される。
改質器4は、バーナ4aの燃焼により750℃程度の高温に維持され、水蒸気改質用の触媒によって炭化水素ガスに水蒸気を反応させて水素リッチなガスに改質し、改質後の水素リッチガスは、第5配管ラインL5を通って熱交換器2によりコンプレッサ1からの炭化水素ガスを予熱して変成器5に送られる。
変成器5は、変成用の触媒により水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成し、変成後の水素リッチガスは、第6配管ラインL6を通って気液分離器6に送られ、気液分離器6が、水素リッチガスを常温程度にまで冷却して余分な水分を凝縮除去し、その後、水素リッチガスは、第7配管ラインL7を通って水素精製装置7に送られる。
【0017】
水素精製装置7は、例えば、活性アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ(CMS)、ゼオライトなどを充填した圧力スイング式の水素精製装置で、水素リッチガスから、水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物を吸着除去して高純度の水素を精製する。この圧力スイング式水素精製装置7は、複数塔、例えば、3塔が並列に接続されていて、各水素精製装置7において、吸着、均圧、減圧、洗浄、昇温の各工程を順番に繰り返すことにより高純度の水素を連続的に精製するように構成されている。
精製された高純度の水素は、第8配管ラインL8を通って水素貯蔵タンク8に送られ、供給側と需要側での流量変動を吸収して常時一定量の製品水素として供給できるように、その水素貯蔵タンク8に貯蔵され、需要に応じて、第9配管ラインL9から供給される。
【0018】
各水素精製装置7からのオフガスは、第10配管ラインL10を通ってバーナ4a側に送られ、第11配管ラインL11から供給される13Aなどの都市ガスと共にバーナ4aに供給され、燃焼後の排ガスは、第12配管ラインL12を通って装置外へ排出される。
そして、第7配管ラインL7には、第1電磁バルブV1を備えたパージ用の第13配管ラインL13と、気液分離器6からの水素リッチガスの一部を第1配管ラインL1に戻す第14配管ラインL14が接続され、その接続箇所と水素精製装置7との間には第2電磁バルブV2が配設されている。
さらに、水素貯蔵タンク8と水素精製装置7が、第3電磁バルブV3を備えた第15配管ラインL15により接続され、その水素精製装置7と第14配管ラインL14が、第16配管ラインL16により接続されて、第15配管ラインL15と第16配管ラインL16とが、第4電磁バルブV4を備えた第17配管ラインL17により水素精製装置7をバイパスするように接続されている。
【0019】
つぎに、この水素製造装置の運転方法について説明する。
まず、この水素製造装置により高純度の水素を精製する水素精製運転に先立って、起動用ガスを循環しながら昇温する起動運転を行う。起動運転時には、後述するパージ運転によって、予め水素製造装置内に導入されている水素を起動用ガスとして使用し、必要な場合には、第4電磁バルブV4を開弁し、水素貯蔵タンク8内の水素を補充して実行される。
具体的には、第1〜第4電磁バルブV1〜V4を閉弁し、コンプレッサ1を駆動して起動用ガスである水素を第1〜第3配管ラインL1〜L3、第5〜第7配管ラインL5〜L7、および、第14配管ラインL14間で循環しながら、バーナ4aを燃焼させて昇温し、その昇温に応じて、飽和水蒸気量を超えないように、第4配管ラインL4から蒸気を徐々に供給して循環系全体を水素精製運転時の温度にまで昇温する。
【0020】
起動運転により循環系全体が所定の温度にまで昇温した後、第1配管ラインL1から原料である炭化水素ガスを導入するとともに、第2電磁バルブV2を開弁して水素精製運転を実行する。
水素精製運転においては、原料である炭化水素ガスがコンプレッサ1で所定の圧力にまで昇圧され、熱交換器2を通過した後、脱硫器3において硫黄分が除去され、その後、改質器4において、バーナ4aの燃焼による高温下で、水蒸気改質用の触媒により第4配管ラインL4からの水蒸気と反応して水素リッチガスに改質される。
【0021】
改質後の水素リッチガスは、熱交換器2を通過して原料である炭化水素ガスを予熱した後、変成器5において含有一酸化炭素が二酸化炭素に変成され、気液分離器6で余分な水分が除去される。
水分が除去された水素リッチガスは、3塔ある水素精製装置7のいずれかにおいて、水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物が吸着除去されて高純度の水素に精製され、最終的に、水素貯蔵タンク8に貯蔵されるのであり、この水素精製運転中において、各水素精製装置7からのオフガスが、適時、バーナ4aに供給されて都市ガスと共に燃焼され、燃焼後の排ガスは装置外へと排出される。
【0022】
水素精製運転が終了した後、装置を停止するに先立って、装置内の不純物を排出するパージ運転を行う。
そのパージ運転は、2工程からなり、最初の工程では、第1電磁バルブV1と第3電磁バルブV3を開弁し、第2電磁バルブV2を閉弁するとともに、コンプレッサ1を作動して、水素貯蔵タンク8内の水素を水素精製装置7に供給しながら実行される。すなわち、水素精製装置7に対して、出口側から水素を供給して逆流させ、水素精製装置7内に残留する水、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素などの不純物を洗浄除去するとともに、バーナ4aを燃焼しながら水蒸気を供給して、装置内の不純物を第13配管ラインL13を介してパージする。
【0023】
次の工程では、第3電磁バルブV3を閉弁し、代わりに第4電磁バルブV4を開弁し、かつ、水蒸気の供給を停止して、水素貯蔵タンク8内の水素により水素精製装置7をバイパスしながら乾燥状態で装置内をドライパージし、その後、第1と第4電磁弁V1,V4を閉弁し、コンプレッサ1を停止するとともに、バーナ4aの燃焼も停止して、水素製造装置の作動を完全に停止する。
そして、このパージ運転の実行により装置内に在留した水素が、上述したように、起動用ガスとして使用されるのである。
【0024】
以上説明した水素製造装置では、パージ運転の際に使用した水素の一部が、第13配管ラインL13から装置外へと排出されてしまうため、水素の浪費を招くことになる。このような水素の浪費を回避するため、水素製造装置に水素回収装置を並設することができ、その実施の形態を示したのが図2および図3である。
なお、水素回収装置を説明するに際し、重複説明を避けるため、先の実施形態で説明した構成部品や同じ作用を有する構成部品については、同じ符号を付すことで説明を省略し、主として水素回収装置について説明する。
【0025】
図2に示す水素回収装置は、水素吸蔵材の一例である水素吸蔵合金、具体的には、粉粒状のLaNi5を収納する水素吸蔵用タンク9を備え、その水素吸蔵用
タンク9が、先の実施形態における第13配管ラインL13に接続され、水素吸蔵用タンク9と第15配管ラインL15が、第18配管ラインL18により接続されている。
さらに、その第18配管ラインL18には、三方式の第5電磁バルブV5を介して第19配管ラインL19が接続されて、第5電磁バルブV5と第15配管ラインL15の間に逆止弁10が介装されている。
【0026】
この水素回収装置を備えた水素製造装置では、パージ運転の最初の工程において、第5電磁バルブV5の操作によって、水素吸蔵用タンク9と第15配管ラインL15を第18配管ラインL18により接続する。すると、循環系の昇温に伴って水素吸蔵用タンク9内の水素吸蔵合金も昇温し、吸蔵していた水素を放出し、水素貯蔵タンク8内の水素と共に水素精製装置7に供給されて、水素精製装置7内に残留する不純物を洗浄除去する。
次のドライパージ工程では、第5電磁バルブV5の切り換え操作により水素吸蔵用タンク9を第19配管ラインL19に接続するとともに、例えば、気液分離器6用の冷却水の一部を水素吸蔵用タンク9に供給して、水素吸蔵合金を冷却する。それによって、ドライパージに使用された水素が水素吸蔵合金に吸蔵されて回収され、それ以外の不用ガスが第19配管ラインL19から排出され、吸蔵された水素は、上述のように、パージ運転の最初の工程で使用される。
【0027】
なお、この図2の水素回収装置において、水素吸蔵合金としてLaNi5を使
用した例を示したが、その他の水素吸蔵合金を使用できるのは勿論のこと、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノファイバと呼ばれる水素を吸蔵・放出する特性を有する炭素化合物を含めて、各種の水素吸蔵材を使用することができる。
また、水素吸蔵用タンク9内の水素吸蔵材を加熱・冷却するに際し、それ専用の各種の加熱装置や冷却装置を使用することもでき、このようにして、水素製造装置からパージされる水素を水素吸蔵合金に吸蔵させて回収すれば、原料ガスや改質ガス、あるいは、二酸化炭素などが含まれたパージ後のガスから水素のみを効率良く回収することができるとともに、例えば、回収した水素を専用のタンクなどに貯蔵して回収する場合に比して、水素貯蔵に要する専用空間の減少化を図ることができる。
【0028】
図3に示す水素回収装置は、水素回収用タンク11と回収用圧縮機12を備え、その水素回収用タンク11と圧縮機12が、第13配管ラインL13に接続され、パージ運転時において、パージ運転に使用された水素を圧縮して貯蔵するように構成されている。
貯蔵された水素は、図2に示した水素回収装置のように、パージ運転時に使用することも、また、水素のみを抽出して製品水素として使用することもでき、回収後の水素の利用については、種々の選択が可能である。
【0029】
〔別実施形態〕
(1)先の実施形態では、水素によるパージ運転を2工程に分けて、最初の工程では、水素精製装置7を洗浄した後の水素によりパージ運転を行い、次の工程では、水素精製装置7をバイパスしてパージ運転を行う例を示したが、いずれか一方の工程のみによりパージ運転を実行することもでき、その場合、水蒸気を供給しながらパージ運転を行うか否かは、水素製造装置の状況などに応じて適宜選択することになる。
また、パージ運転に使用する水素は、必ずしも水素貯蔵タンク8内の水素に限るものではなく、例えば、パージ用水素専用のボンベなどを設けて、その専用ボンベからの水素によりパージ運転を行うこともできる。
【0030】
(2)そのパージ運転に関しては、必ずしも水素により行う必要はなく、例えば、窒素ガスによってパージ運転を行うこともできる。
その場合には、起動運転開始時に水素を導入して窒素ガスを排出し、その導入した水素により起動運転を行うことになり、その際、起動用ガスとして使用する水素は、水素貯蔵タンク8内の水素であっても、専用のボンベから供給される水素であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図1】 水素製造装置の概略構成図
【図2】 水素回収装置の概略構成図
【図3】 水素回収装置の概略構成図
【符号の説明】
4 改質器
5 変成器
7 水素精製装置
8 水素貯蔵タンク
Claims (3)
- 高温下において原料である炭化水素と水蒸気を反応させて水素リッチガスに改質する改質器と、その改質器からの水素リッチガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変成する変成器と、その変成器からの水素リッチガスから高純度水素を精製する水素精製装置を備えた水素製造装置において、前記水素製造装置に原料である炭化水素を導入して水素精製運転を行う水素製造装置の運転方法であって、
前記水素製造装置に、精製後の高純度水素を貯蔵する水素貯蔵タンクを備えておいて、前記水素精製運転の停止後、前記水素精製装置に前記水素貯蔵タンク内の水素を導入してパージ運転を行って、装置内に残留する不純物を除去して前記水素製造装置の作動を停止する水素製造装置の運転方法。 - 前記パージ運転時にパージに使用した水素を回収して水素吸蔵合金を収納する水素吸蔵用タンクに吸蔵する請求項1に記載の水素製造装置の運転方法。
- 前記水素吸蔵用タンクに吸蔵された水素を、前記パージ運転におけるパージ用ガスとして使用する請求項2に記載の水素製造装置の運転方法。
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