KR20240023427A - 그린 수소를 위한 암모니아 분해 - Google Patents

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수브라 제이 바드라
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티모시 씨 골덴
제프리 알 휴프턴
가렛 씨 라우
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Abstract

잔여 암모니아는 활성화 탄소, 활성화 알루미나 또는 실리카 겔과 같은 비-제올라이트 흡착제를 사용하여 수소 PSA 시스템에서 암모니아 분해 가스로부터 효과적으로 제거된다.

Description

그린 수소를 위한 암모니아 분해
재생 가능한 에너지 및 그린 수소를 생성하기 위해 이러한 재생 가능한 에너지를 사용하는 것에 대한 세계적 관심은, 암모니아가 수백 또는 수천 마일의 거리에 걸쳐 수송하는 것이 더 단순함에 따라, 그린 수소를 그린 암모니아로 변환하는 것에 대한 관심을 유도하여 왔다. 특히, 액체 수소를 운송하는 것은 현재 상업적으로 가능하지 않으며 액체 상태에 있는 암모니아를 운송하는 것이 현재 행해진다.
상업적 연료 전지에서의 사용을 위해, 암모니아는 반응에 따라 다시 수소로 변환되어야 한다.
이것은 흡열 프로세스, 즉 열을 요구하는 프로세스이며, 촉매를 통해 수행된다. 이 프로세스는 분해(cracking)로서 알려진다. 생성된 가스(또는 "분해 가스")는 수소(H2) 및 질소(N2)의 조합이다. 분해 반응이 평형 반응이므로, 반응식에 의해 주어진 바와 같이 암모니아의 변환은 100% 미만이며, 반응기 배출물(effluent)에 잔여 암모니아가 있을 것이다. 현재 분해기들의 대부분의 적용들에서, 수소 + 질소 혼합물이 있는 그대로 활용된다. 그러나, 암모니아가 연료 전지들에 독일 수 있으므로, 이를테면 물로 문질러 씻음으로써 암모니가 적절히 제거된, 이 스트림이 연료 전지에서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 수소가 차량 연료 공급에 사용된다면, 존재하는 질소는 프로세스에 불이익을 제공한다. 차량 연료 공급 시스템으로의 연료는 상당한 압력 - 900 bar까지 - 으로 압축된다. 이는 단지 프로세스에서 희석액인 질소가 또한 압축되어, 전력을 취하고, 저장 볼륨을 취하며 애노드 가스 퍼지 요건을 증가시켜서 효율을 감소시킨다는 것을 의미한다. 그러므로, 수소 + 질소가 정제되기 위해, 수소가 차량 연료 공급에 사용되는 것이 이롭다.
소규모 분해 반응기들, 또는 "분해기들"은 통상적으로 분해 가스를 분리하며 수소를 회수하고 PSA 테일(tail) 가스(또는 오프가스)를 새성하기 위해 압력 스윙 흡착("PSA")을 사용한다. 그러나, 이들 분해기들은 일반적으로 전기적으로 가열되며 PSA 테일 가스는 통상적으로 대기로 배출된다.
수증기 메탄 개질(steam methane reforming; SMR) 반응기로부터의 수소 생성에서 일반적인 바와 같이, PSA는 질소 + 수소를 정제하기 위해 사용될 수 있다. 분해 반응은 노(furnace)에 의해 외부적으로 가열되는 촉매를 이용하여 패킹된 튜브들에서 수행된다(GB1142941 참조).
GB1142941은 암모니아로부터 도시 가스를 만들기 위한 프로세스를 개시한다. 암모니아는 분해되며, 분해 가스는 잔여 암모니아를 제거하기 위해 물로 문질러 씻는다. 유통을 위한 도시 가스를 생성하기 위해 정제된 수소/질소 혼합물은 그 후 프로판 및/또는 부탄 증기로 부화(enrich)된다.
US6835360A는 탄화수소 공급 원료 및 메탄올을 유용한 가스들, 이를테면 수소 및 일산화탄소로 변환하기 위한 흡열성 촉매 반응 장치를 개시한다. 장치는 복사 연소실과 조합한 튜브형 흡열성 촉매 반응기를 포함한다. 결과적인 분해 가스는 가스 조절 시스템을 통과한 후 연료 전지에서 직접 사용된다.
GB977830A는 수소를 생성하기 위해 암모니아를 분해하기 위한 프로세스를 개시한다. 이 프로세스에서, 수소는 질소를 흡수하는 분자체(molecular sieve)들의 베드를 통해 분해 가스를 통과함으로써 질소로부터 분리된다. 질소는 그 후 베드를 떠나 홀더에 저장될 수 있다.
JP5330802A는 암모니아가 10 kg/㎠(또는 약 9.8 bar)의 압력 및 300 내지 700℃의 온도에서 암모니아 분해 촉매와 접촉하게 되는 암모니아 분해 프로세스를 개시한다. 수소는 PSA 디바이스를 사용하여 분해 가스로부터 회수된다. 참조 문헌은 탈착된 질소가 업스트림 프로세스를 신장시키기 위해 사용될 수 있음을 언급하지만, 세부사항은 제공되지 않는다.
US2007/178034A는 암모니아 및 탄화수소 공급 원료의 혼합물이 600℃ 및 3.2 MPa(또는 약 32 bar)에서 연소 수증기 개질기를 거치게 되며 여기에서 약 70 vol.% 수소를 함유한 합성 가스로 변환되는 프로세스를 개시한다. 합성 가스는 전화 반응(shift reaction)에서 수소에 부화되고, 냉각되며 응축물이 제거된다. 결과적인 가스는 99 vol.% 수소 또는 그 이상을 가진 정제된 수소 생성물을 생성하기 위해 PSA 시스템으로 공급된다. PSA 시스템으로부터의 오프가스는 연료로서 연소 수증기 개질기로 공급된다.
CN111957270A는 암모니아가 노 내에서의 튜브형 반응기에서 분해되는 프로세스를 개시한다. 분해 가스는 수소 가스 및 질소-풍부 오프가스를 생성하기 위해 흡착에 의해 분리된다. 노의 연료 수요는 분해 가스, 수소 생성물 가스 및/또는 오프가스의 조합을 사용하여 만족되는 것으로 보인다.
암모니아 분해 반응기의 가스 상 배출물은 통상적으로 약 15℃ 내지 약 60℃의 범위에서의 온도 및 약 10 내지 40 bar의 범위에서의 압력으로 냉각되며 보통 약 0.5 vol.% 내지 5 vol.%의 범위에서의, 몇몇 잔여(또는 변환되지 않은) 암모니아와 함께, 수소 및 질소의 3:1 혼합물을 함유한다. 몇몇 인스턴스에서, 낮은 레벨들의, 예컨대 0 내지 0.5 vol.%의 수증기가 또한 존재할 수 있다.
암모니아 분해 반응기 배출물로부터 사용 가능한 수소 스트림을 생성하기 위해, 정제 단계가 통상적으로 요구된다. 상기 언급된 바와 같이, 질소는 수소 PSA와 같은, 흡착 프로세스에 의해 배출물 스트림으로부터 제거될 수 있다. 암모니아는 냉경된 물로 씻어냄으로써 수소 PSA 단계 이전에 매우 낮은 레벨들(예컨대, 50 ppm 미만)로 제거될 수 있다. 냉경된 물 세척에 이어, 용해된 암모니아는 그 후 열을 이용하여 물로부터 스트리핑되며 추가 프로세싱을 위해 회수된다. 이러한 스크러빙 및 스트리핑 프로세스들은, 그러나 에너지 집약적이다.
US3111387은 암모니아 분해 반응기의 배출물로부터 잔여 암모니아를 제거하기 위한 대안적인 프로세스를 개시한다. 이 프로세스에서, 배출 가스는 가스로부터 질소, 암모니아 및 수분을 동시에 제거하여, 대체로 순수한 수소 생성물 가스가 베드를 빠져나갈 수 있게 하기 위해 적어도 4 Å(또는 0.4 nm)의 겉보기 기공 크기들을 가진 제올라이트 분자체(molecular sieve) 재료의 베드를 통과하게 된다. 참조는 200 psi(또는 14 bar) 내지 -20℉(또는 -29℃)의 압력에서 분해 가스를 냉각시키고 그 후 수소 생성물 가스를 생성하기 위해 PSA 시스템에서 칼슘 제올라이트 A(즉, 5A 제올라이트)의 베드를 지나 냉각된 가스를 통과시키는 것을 예로 든다. 제올라이트 흡착제 베드는 진공 하에서 재생성된다.
발명자들은 그러나, 베드를 재생성할 때 암모니아 모두를 제거하는 것을 어렵게 하는 이러한 제올라이트 재료들에 암모니아가 매우 강하게 흡착된다는 것을 인식하여 왔다. 발명자들은 이것이 진공 재생이 US3111387에서 사용되는 이유라고 예상한다. 시간(및 많은 PSA 사이클들)에 걸쳐, 암모니아는 베드에 축적될 수 있으며 결국 물론 매우 바람직하지 않을 수소 생성물 가스로 나타날 수 있다.
그러므로 일반적으로 암모니아로부터 수소의 생성을 위한 개선된 프로세스들에 대한 및 구체적으로 에너지 소비에 관하여 더 효율적이며 및/또는 더 높은 레벨의 수소 회수를 갖고 및/또는 화석 연료들을 연소시키기 위한 요구를 감소시키거나 또는 제거하는 프로세스들에 대한 요구가 있다.
본 발명의 실시예들의 다음의 논의를 포함하여, 본 명세서 전체에 걸쳐, 주어진 압력들은 달리 서술되지 않는다면 절대 압력들이다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 적어도 두 개의 PSA 유닛들을 병렬로 포함한 PSA 시스템에서, 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하는 방법이 제공되고 있으며, 상기 방법은:
냉각된 배출 가스를 생성하기 위해 열 교환에 의해 배출 가스를 냉각시키는 것; 및
수소 생성물 가스 및 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 상승 압력에서 냉각된 배출 가스를 PSA 시스템으로 공급하는 것을 포함하며;
각각의 PSA 유닛은 공급물 단부, 공급물 단부로부터 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함하며, 흡착제 베드는 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트(non-zeolitic) 흡착제의 업스트림 층 및 질소에 대해 선택적으로 흡착성인 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함한다.
표현 "상승 압력"은 대기압보다 대체로 높은 압력, 예컨대 적어도 5 bar를 의미하도록 의도되며, 본원에서 암모니아 분해기를 위해 개시된 동작 압력들, 예컨대 약 5 bar 내지 약 50 bar를 포함하도록 의도된다.
용어들 "업스트림" 및 "다운스트림"은 PSA 사이클의 흡착 상 동안 PSA 유닛을 통해 냉각된 배출 가스의 흐름의 방향을 참조하여 베드 내에서 비-제올라이트 흡착제 및 제올라이트 흡착제의 층들의 상대적인 위치들을 식별하도록 의도된다. 따라서, 업스트림 층은 다운스트림 층보다 유닛의 공급물 단부에 더 가까울 것이다(그러나, 생성물 단부로부터 더 멀리 떨어져 있다).
표현 "선택적으로 흡착성"은 논의 중인 가스가 수소 가스보다 흡착성 재료에 더 강하게 흡착된다는 것을 의미하도록 의도된다. 본원에서 사용된 용어 "선택적으로 공동-흡착하다"는 그에 따라 해석될 것이다.
본 발명을 이용한 수소 PSA 시스템은 퍼센티지 레벨들의 암모니아를 갖고 반응기 배출물을 핸들링하며, 그에 의해 세척 및 스트리핑의 프로세스 단계들, 및 물을 냉경시키고 가열하기 위해 요구되는 에너지를 제거한다.
또한, 본 발명자들은 이러한 재료들이 제올라이트 재료만큼 강하게 암모니아를 흡착하지 않으므로 비-제올라이트 흡착성 재료들이, 수소 PSA 프로세스 동안 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 퍼센티지 레벨들의 암모니아를 제거하는데 예상치 않게 더 적합하다는 것을 발견하였다. 이러한 더 낮은 강도의 흡착은 시간에 걸쳐 흡착제 베드를 통해 암모니아 "크립(creep)"의 문제를 감소시키며 잠재적으로 이를 제거한다.
적절한 비-제올라이트 흡착제들은 0.005 bar 및 40℃에서 적어도 0.01 mmol/g 및 선택적으로 단지 약 2 mmol/g의 암모니아에 대한 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 암모니아 용량은 통상적으로 이들 조건들에서, 약 0.01 mmol/g 내지 약 2 mmol/g, 예컨대 약 0.01 mmol/g 내지 약 0.5 mmol/g, 또는 약 0.01 mmol/g 내지 약 0.3 mmol/g의 범위에 있다.
적절한 비-제올라이트 흡착제들은 1.4 bar에서 질소 퍼지를 사용하여 100 초(들) 후 흡착된 암모니아의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 25%, 더 바람직하게는 적어도 45%를 탈착할 수 있다. 이들 퍼센티지들은 퍼지 단계 동안, 예컨대 베드가 재생될 때 탈착되는 흡착된 분자들의 비율을 나타낸다.
적절한 비-제올라이트 흡착제들은 40℃에서 1.4 bar로 질소 퍼지를 사용하여 600초 후 흡착된 암모니아의 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 90%를 탈착할 수 있다.
발명자들은 흡착제 층들이 통상적으로 대체로 순수한 수소를 갖고 퍼징되지만, 질소가 퍼지 단계의 시작 시 다운스트림 층으로 흡착되기 때문에, 수소 및 탈착된 질소의 혼합물은 실제로 프로세스에서 암모니아 층을 퍼징할 것이라는 것을 주의한다.
몇몇 바람직한 실시예들에서, 적절한 비-제올라이트 흡착제들은 또한 물을 선택적으로 공동-흡착한다. 이에 관하여, 물에 대한 비-제올라이트 흡착제의 용량은 0.02 bar의 물 부분 압력 및 40℃에서 적어도 1.8 wt.%, 선택적으로 단지 5 wt.%일 수 있다(표 1 참조).
표 1
이들 실시예들에서, 물 제거에 전용된 베드의 공급물 단부에서 업스트림 층의 앞에 있는 흡착제의 부가적인 층의 크기를 감소시키는 것(또는 심지어 완전히 피하는 것)이 가능할 수 있다.
부가적으로 또는 대안적으로, 적절한 비-제올라이트 흡착제들은 또한 선택적으로 질소를 공동-흡착할 수 있다. 이에 관하여, 질소에 대한 비-제올라이트 재료의 용량은 5 bar 및 40℃에서 적어도 0.18 mmol/g, 예컨대 적어도 0.7 mmol/g일 수 있다. 이들 실시예들에서, 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층의 아래쪽으로 제올라이트 흡착제의 층의 크기를 감소시키는 것이 가능할 수 있다.
특히 적절한 비-제올라이트 흡착제들은 약 pH 6.3 내지 pH 9.8, 예컨대 약 pH 8 내지 약 pH 9의 범위에서의 표면 산성도(전하 제로점 또는 ZPC로서 측정되는 바와 같이)일 수 있다. ZPC는 1O 밀리미터의 이온 제거된 물에 2 그램의 흡착제를 부가하고 20시간 후 물의 pH를 측정함으로써 결정된다.
몇몇 바람직한 실시예들에서, 비-제올라이트 흡착제는 예컨대 합성(즉, 폴리머-파생) 탄소, 석유 피치 탄소, 목재-기반 탄소, 석탄-기반 탄소 및 코코넛 쉘 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 활성화 탄소이다. 이들 탄소들은 보통 전구체 재료, 석유 피치, 목재, 석탄 또는 코코넛 쉘과 같은 바이오매터(biomatter)의 입자들의 탄화(즉, 공기의 부재 시 약 300℃ 내지 약 900℃ 사이로 가열하는 것)에 의해 형성된다. 폴리머-파생 탄소들은 통상적으로 폴리스틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬아민, 페놀-포름알데히드 수지, 또는 디비닐 벤젠을 가진 또는 아크릴 산을 가진 스틸렌의 술폰화 공중합체, 또는 그 혼합물들과 같은 폴리머들의 구상체들의 탄화에 의해 형성된다.
활성화 탄소들 중 임의의 활성화 탄소는 베드로 로딩되기 전에 산 또는 염기를 갖고 전-처리되거나, 또는 적어도 100℃, 예컨대 약 150℃, 또는 적어도 300℃, 예컨대 약 340℃의 상승 온도에서 활성화 탄소의 층을 통해 질소를 흐르게 함으로써 원 위치에서 전-처리될 수 있다. 이러한 방식으로 원 위치 전-처리는 탄소의 표면의 산 특징 및 산소 기능을 감소시키는 효과를 가진다(1998년, Water Research vol. 31, p 3414; 및 1999년, Carbon vol.37, p 1379 참조).
특히 적절한 탄소 흡착제들은 8 wt.% 미만, 예컨대 4 wt.% 미만, 1 wt.% 미만, 0.5 wt.% 미만 또는 심지어 0.2 wt.% 미만의 무기 함량을 가진다. 이러한 흡착제들은 "저회분(low ash)" 흡착제들로 불리울 수 있다. 이러한 재료들은 암모니아를 향해 특히 높은 수착 가역성을 가지며, 예컨대 베드가 1.4 bar 및 40℃에서 흐르는 질소에서 재생성될 때 흡착된 암모니아의 적어도 50% 또는 심지어 적어도 90%가 600초 내에 탈착된다.
다른 실시예들에서, 비-제올라이트 흡착제는 활성화 알루미나, 아마도 염기로 전-처리된 활성화 알루미나이다.
추가 실시예들에서, 비-제올라이트 흡착제는 넓은 기공 실라카 겔, 좁은 기공 실리카 겔 및 실리카라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
상이한 흡착제들은 가스 스트림으로부터 수증기, 암모니아, 및 질소를 제거하도록 베드를 형성하기 위해 용기에서 계층화된다. 따라서, 용기 내에서 흡착제 층들을 통해 흐르는 공급물 가스의 방향으로, 가장 강하게 흡착된 분자로서, 수증기가 먼저 제거되고; 암모니아가 두 번째로 제거되며, 두 번째로 적게 흡착된 분자로서, 질소가 마지막에 제거된다. 가장 적게 흡착된 분자로서, 수소는 비교적 흡착되지 않은 흡착제 층들을 통과한다.
흡착제 베드는 질소를 제거하기 위해 제올라이트 흡착제(들)의 하나 또는 두 개의 층들과 함께, 물 및 암모니아를 제거하기 위해 하나 또는 두 개의 층들의 비-제올라이트 흡착제(들)를 포함할 수 있다.
다른 실시예들에서, 흡착제 베드는 업스트림 및 다운스트림 층들 사이에 위치된 1% 미만의 무기 함량을 가진 활성화 탄소의 중간 층을 포함할 수 있다. 이러한 활성화 탄소들의 예들은 폴리머-파생 탄소, 석유 피치 탄소 및 목재-기반 탄소를 포함한다. 암모니아가 그로부로 쉽게 탈착되므로, 이들 "저회분" 재료들은 높은 암모니아 흡착 용량을 가진 제1 비-제올라이트(예컨대, 탄소) 층, 및 PSA 프로세스에서 질소의 흡착을 위해 사용된 제올라이트 흡착제(즉, 분자체)의 다운스트림 층 사이에서 제2 비-제올라이트(탄소) 층으로서 사용될 수 있다. 퍼지 단계 동안 제2 비-제올라이트 층으로부터의 용이한 탈착을 이용하여, 이러한 층들의 배열은 암모니아가 분자체에 도달하는 것을 방지할 것이다.
PSA 프로세스들에서 물 제거를 위한 다른 흡착제들이 잘 알려져 있다. 물 흡착을 위해 일반적으로 사용된 재료들은 활성화 알루미나, 실리카 겔 및 탄소이다. 몇몇 실시예들에서, 흡착제 베드는 공급물 단부에서 이들 재료들 중 하나의 초기 층을 가질 것이다.
PSA 프로세스들에서 질소 제거를 위한 제올라이트 흡착제들이 또한 잘 알려져 있다. 질소 흡착을 위해 일반적으로 사용되는 재료들은 13X, LiX, LiLSX, CaX, CaA(5A), 및 Ca-Chabazite와 같은, 제올라이트들 또는 분자체들이다. 암모니아 분해 반응기로부터의 수소의 정제 시, 이들 재료들 중 하나 이상이 질소 제거를 위해 이용될 수 있다.
대체로 순수한 수소를 생성하기 위해 암모니아 분해 반응기의 배출물로부터 물, 암모니아 및 질소를 제거하는데 적합한 패킹된 베드들의 예들은 (공급물 단부에서 생성물 단부로):
활성화 알루미나/활성화 탄소(예컨대, 석탄-기반 또는 코코넛-기반 탄소)/5A 제올라이트
활성화 알루미나/좁은 기공 실리카 겔/5A 제올라이트
활성화 알루미나/좁은 기공 실리카 겔/CaX 제올라이트
활성화 알루미나/좁은 기공 실리카 겔/CaX 제올라이트/5A 제올라이트
활성화 알루미나/"저회분" 탄소(예컨대, 석유 피치 탄소)/5A 제올라이트
PSA 시스템으로의 가스 공급물은 암모니아 분해 반응기에서 비롯되며 근본적으로 약 3:1의 비로 수소 및 질소의 혼합물로 이루어진 가스의 나머지를 갖고 통상적으로 0 vol.% 내지 약 0.5 vol.% 물 및 약 0.1 vol.% 내지 약 5 vol.% 암모니아를 가진다.
암모니아 분해 반응기의 동작 온도는 통상적으로 높으며, 보통 약 250℃ 내지 약 800℃, 예컨대 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위에 있으며, 따라서 배출 가스는 PSA로 공급되기 전에 냉각될 필요가 있다. 이에 관하여, 냉각된 배출 가스는 통상적으로 약 15℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도, 예컨대 약 50℃에 있다.
암모니아 분해 반응기의 동작 압력은 또한 통상적으로 높으며, 보통 약 5 bar 내지 약 50 bar, 예컨대 약 10 bar 내지 약 40 bar의 범위에 있다. 배출 가스가 그러므로 이미 상승 압력에 있으므로, 가스가 PSA 시스템으로 공급되기 전에 압력 조정은 통상적으로 요구되지 않는다. 따라서, 냉각된 배출 가스의 상승 압력은 보통 약 5 bar 내지 약 50 bar, 예컨대 약 10 bar 내지 약 40 bar의 범위에 있다.
통상적으로, PSA 테일 가스는 배출 가스의 상승 압력의 약 0.2% 내지 약 20%의 범위에서의 배압을 가진다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하기 위한 PSA 유닛이 제공되고 있으며, 상기 PSA 유닛은 공급물 단부, 공급물 단부로부터 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함하고, 흡착제 베드는 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층 및 질소에 대해 선택적으로 흡착성인 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함한다.
본 발명의 제3 양상에 따르면, 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하기 위한 PSA 시스템이 제공되고 있으며, 상기 PSA 시스템은 제2 양상에 따른 적어도 두 개의 PSA 유닛들을 병렬로 포함한다. PSA 시스템은 이러한 PSA 유닛들 중 적어도 네 개를 병렬로 포함할 수 있다.
PSA 유닛에서의 사용에 적합한 비-제올라이트 흡착제들은 상기 설명된 바와 같다.
본 발명의 제4 양상에 따르면, 암모니아로부터 수소를 생성하기 위한 장치가 제공되고 있으며, 상기 장치는:
액체 암모니아를 가압하기 위한 펌프;
가열된 암모니아를 생성하도록 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 펌프로부터의 액체 암모니아를 가열하기(및 선택적으로 기화시키기) 위해 펌프와 유체 연통하는 적어도 하나의 제1 열 교환기;
수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 제1 분해 가스를 생성하도록 제1 열 교환기(들)로부터 가열된 암모니아를 분해하기 위해, 제1 열 교환기(들)와 유체 연통하는 촉매-함유 반응기 튜브들;
촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하고 연도 가스를 형성하도록 연료의 연소를 위해 촉매-함유 반응기 튜브들과 열 연통하는 노;
촉매-함유 반응기 튜브들로부터의 분해 가스를 제1 열 교환기(들)로 공급하기 위한 분해 가스 도관;
노로부터의 연도 가스를 제1 열 교환기(들)로 공급하기 위한 연도 가스 도관; 및
제1 수소 생성물 가스 및 제1 PSA 테일 가스를 생성하도록 적어도 하나의 열 교환기의 통과 후 냉각된 분해 가스를 정제하기 위해 촉매-함유 반응기 튜브들과 유체 연통하는 본 발명의 제3 양상에 따른 제1 PSA 시스템;
제1 PSA 시스템으로부터 제1 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제1 PSA 테일 가스 도관; 및
제1 PSA 시스템으로부터 제1 수소 생성물 가스를 제거하기 위한 제1 수소 생성물 가스 도관을 포함한다.
몇몇 실시예들에서 장치는 압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 제1 PSA 시스템과 유체 연통하는 압축기; 및 압축된 PSA 테일 가스를 제1 PSA 시스템으로 재순환시키기 위한 재순환 도관을 포함한다. 이들 실시예들에서, 선택적으로는 열 교환기(들)의 통과 후, 통상적으로 제1 PSA 테일 가스를 제1 PSA 디바이스에서 노로 재순환시키기 위한 제1 PSA 테일 가스 재순환 도관이 있다.
다른 실시예들에서, 장치는 압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 제1 PSA 시스템과 유체 연통하는 압축기; 및 제2 PSA 테일 가스 및 제2 수소 생성물 가스를 생성하도록 압축된 PSA 테일 가스를 정제하기 위해 압축기와 유체 연통하는 제2 PSA 시스템; 제2 PSA 시스템으로부터 제2 수소 가스를 제거하기 위한 제2 수소 가스 도관; 및 제2 PSA 디바이스로부터 제2 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제2 PSA 테일 가스 도관을 포함한다. 제2 PSA 시스템은 또한 본 발명의 제3 양상에 따를 수 있거나, 또는 흡착제 베드에서 상이한 배열의 층들을 가질 수 있다.
이들 실시예들에서, 제1 및 제2 수소 생성물 가스 도관들은 조합된 수소 생성물 가스 도관을 형성하기 위해 조합할 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제2 PSA 테일 가스 도관은 선택적으로, 열 교환기(들)의 통과 후, 제2 PSA 테일 가스를 제2 PSA 시스템에서 노로 재순환시킬 수 있다.
PSA 시스템은 임의의 적절한 PSA 사이클을 사용하여 동작할 수 있다. 특히 적절한 PSA 사이클들은 US9381460, US6379431 및 US8778051에서 개시된 사이클들 중 임의의 사이클을 포함하며, 그 개시들은 본원에서 참조로서 통합된다.
적어도 제1 PSA 시스템이 적어도 4개의 PSA 유닛들을 병렬로 포함하는 실시예들에서, PSA 시스템은 US8778051에서 개시된 PSA 사이클을 동작시킬 수 있다. 반복 사이클은, 순차적으로, (a) 공급 단계, (b) 제1 압력 감소 균등화 단계, (c) 퍼지 대비 단계, (d) 블로다운 단계, (e) 퍼지 단계, (f) 제1 압력 증가 균등화 단계, 및 (g) 재-가압 단계를 포함한다. 이들 단계들은 다음과 같이 정의된다.
공급 단계(a)는 약 10 bar 내지 약 50 bar의 범위에 있는 공급물 가스 압력에서 냉각된 배출 가스를 흡착 베드 진행 단계(a)로 도입하는 것 및 흡착 베드 진행 단계(a)로부터 수소 생성물 가스를 인출하는 동시에 흡착 베드 진행 단계(a)에서 수분, 암모니아 및 질소를 흡착하는 것을 포함한다.
제1 압력 감소 균등화 단계(b)는 흡착 베드 진행 단계(b)로부터 압력 균등화 가스를 향류식으로(co-currently) 인출하는 것, 및 압력 균등화 가스를 흡착 베드 진행 단계(f)로 전달하고 그에 의해 흡착 베드 진행 단계들 (b)와 (f) 간에 압력을 균등화하는 것을 포함한다.
퍼지 대비 단계(c)는 흡착 베드 진행 단계(c)로부터 퍼지 가스를 향류식으로 인출하는 것 및 퍼지 가스를 흡착 베드 진행 단계(c)로부터 흡착 베드 진행 단계(e)로 전달하는 것을 포함한다.
블로다운 단계(d)는 흡착 베드 진행 단계(d)로부터 블로다운 가스를 역류식으로(counter-currently) 인출하는 것을 포함하며, 블로다운 가스는 냉각된 배출 가스 공급물에서 이들 구성요소들의 농도보다 높은 수분, 암모니아 및 질소의 농도를 가진다.
퍼지 단계(e)는 흡착 베드 진행 단계(c)로부터의 퍼지 가스를 흡착 베드 진행 단계(e)로 역류식으로 도입하는 것 및 흡착 베드 진행 단계(e)로부터 퍼지 가스 배출물을 역류식으로 인출하는 것을 포함하며, 퍼지 가스 배출물은 냉각된 배출 가스 공급물에서 이들 구성요소들의 농도보다 높은 수분, 암모니아 및 질소의 농도를 가진다.
제1 압력 증가 균등화 단계(f)는 흡착 베드 진행 단계(b)로부터의 압력 균등화 가스를 흡착 베드 진행 단계(f)로 역류식으로 도입하는 것을 포함한다.
재-가압 단계(g)는 냉각된 배출 가스를 흡착 베드 진행 단계(g)로 향류식으로 도입하는 것, 및 흡착 베드 진행 단계(a)로부터의 생성물 가스의 일 부분을 흡착 베드 진행 단계(g)로 역류식으로 도입하는 것 중 적어도 하나에 의해, 흡착 베드 진행 단계(g)가 대체로 공급물 가스 압력에 있을 때까지 흡착 베드 진행 단계(g)에서의 압력을 증가시키는 것을 포함한다.
프로세스는 (i) 압력 균등화 가스의 인출과 동시에 린스(rinse) 가스를 향류식으로 도입하는 것을 추가로 포함하는 단계(b), 및 (ii) 퍼지 가스의 인출과 동시에 린스 가스를 향류식으로 도입하는 것을 추가로 포함하는 단계(c) 중 적어도 하나를 포함한다. 린스 가스는 흡착 베드 진행 단계(d)로부터의 블로다운 가스 및 흡착 베드 진행 단계(e)로부터의 퍼지 가스 배출물 중 적어도 하나의 적어도 일 부분을 압축하는 것에 의해 형성된다.
제1 압력 증가 균등화 단계(f)는 (i) 흡착 베드 진행 단계(b)로부터 압력 균등화 가스의 역류식 도입과 동시에 흡착 베드 진행 단계(f)로 공급물 가스 혼합물을 향류식으로 도입하는 것, 및 (ii) 흡착 베드 진행 단계(b)로부터 압력 균등화 가스의 역류식 도입과 동시에 흡착 베드 진행 단계(a) 중 적어도 하나로부터의 생성물 가스를 흡착 베드 진행 단계(f)로 역류식 도입하는 것 중 적어도 하나를 추가로 포함한다.
본 발명은 이제 다음의 도면들에서 묘사된 실시예들을 참조하여 설명될 것이다.
도 1은 본 발명을 이용할 수 있는 수소를 생성하기 위한 암모니아 분해 프로세스의 제1 예의 프로세스 흐름도이다;
도 2는 본 발명을 이용할 수 있는 수소를 생성하기 위한 암모니아 분해 프로세스의 제2 예의 프로세스 흐름도이다; 및
도 3은 본 발명을 이용할 수 있는 수소를 생성하기 위한 암모니아 분해 프로세스의 제3 예의 프로세스 흐름도이다.
암모니아를 분해함으로써 수소를 생성하기 위해 프로세스가 본원에서 설명된다. 프로세스는 화석 연료들 대신에 재생 가능한 에너지를 사용하여 생성된 수소인 소위 "그린" 수소를 생성하는 것에 특정한 적용을 가진다. 이 경우에, 암모니아는 통상적으로, 수소보다 더 쉽게 수송되는 암모니아를 생성하기 위해 이후 촉매적으로 질소와 반응되는(하버법(Haber process)) 수소를 생성하도록, 바람 및/또는 태양 에너지와 같은, 재생 가능한 에너지로부터 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해함으로써 생성된다. 그 목적지에 도달한 후, 암모니아는 그 후 수소를 재생성하기 위해 분해된다.
이러한 프로세스에서, 반응을 위해 요구되는 열은 통상적으로 노에서 PSA 테일 가스(보통 어느 정도의 잔여 수소 및 암모니아를 함유하는)의 연소에 의해 제공된다. PSA 테일-가스가 기화된 암모니아보다 불충분한 발열량을 갖는다면, 생성물 수소의 일 부분, 또는 대안적인 연료는 트림(trim) 연료로서 테일-가스와 함께 사용될 수 있다.
실제로, 천연 가스는 수소를 위해 SMR들에서 실시되는 바와 같이, PSA 테일 가스와 함께, 트림 연료로서 사용될 수 있다. 그러나, 그렇게 생성된 수소의 "그린" 또는 재생 가능한 크리덴셜들을 유지하기 위한 열망으로, "재생 가능한 연료"를 사용하는 것에 대한 장려책이 있다. 이는 분해된 "재생 가능한" 암모니아, 암모니아 자체, 또는 바이오가스와 같은 또 다른 재생 가능한 에너지 소스, 또는 실제로 전기가 재생 가능한 소스로부터의 자체인, 이 경우에 암모니아의 형태로 수송되어 온 수소를 생성하기 위해 사용된 재생 가능한 전기와 대조적으로 분해 프로세스에 국소적인지에 관계없이 전기 가열일 수 있다.
프로세스의 예가 도 1에서 도시된다. 프로세스는 저장(도시되지 않음)으로부터 액체 암모니아를 취한다. 분해될 암모니아(라인 2)는 액체로서 원하는 분해 압력보다 높은 압력으로 펌핑된다(펌프 P201)(GB1142941 참조). 반응 압력은 Le Chatelier의 원칙에 따라 동작 압력과 변환 사이의 절충이다. 펌핑한 액체 암모니아가 생성물 수소를 압축하는 것보다 적은 전력 및 자본을 요구하기 때문에 더 높은 압력으로 반응기(8)를 동작시키는 것에 대한 장려책이 있다.
가압된 액체 암모니아(라인 4)는 그 후 가열되고, 기화되며(그것이 임계 압력 미만이면) 반응 튜브들을 떠나는 분해 가스 및 노로부터의 연도 가스에서 이용 가능한 열을 사용하여 열 교환기(E101)를 통해 250℃보다 높은 온도까지, 추가로 가열된다. 이 도면에서, 열 교환기(E101)는 하나의 열 교환기로서 도시되지만, 실제로, 그것은 네트워크에서 일련의 열 교환기들일 것이다.
가압된 액체 암모니아의 초기 가열 및 기화는 대안적으로 냉각수 또는 주변 공기와 같은, 대안적인 열원에 대하여 발생할 수 있다. 통상적인 반응 온도들은 500℃보다 높고(US2601221 참조), 팔라듐-기반 시스템들은 600℃ 및 10 bar에서 동작할 수 있는 반면, RenCat의 금속 산화물-기반 시스템은 300℃ 미만 및 1 bar에서 동작한다. (https://www.ammoniaenergy.org/articles/ammonia-cracking-to-high-purity-hydrogen-for-pem-fuel-cells-in-denmark/ 참조). 분해기의 동작 압력은 통상적으로 여러 인자들의 최적화이다. 암모니아의 수소 및 질소로의 분해는 낮은 압력을 선호하지만 전력 소비(생성물 수소를 압축하기보다는 공급물 암모니아를 펌핑함으로써 최소화되는), 및 PSA 크기(더 높은 압력에서 더 작은)와 같은, 다른 인자들은 더 높은 압력을 선호한다.
고온 암모니아(라인 6)는 원하는 압력으로 반응기(8)의 촉매-함유 반응 튜브들에 들어가며 여기에서 암모니아를 질소 및 수소로 분해하기 위해 부가적인 열이 노(10)에 의해 제공된다. 잔여 암모니아, 수소 및 질소의 결과적인 혼합물은 반응 온도 및 압력에서 반응기(8)의 반응 튜브들을 빠져나간다(라인 12). 반응 생성물들은 PSA 시스템(26)의 유입구에 대해 요구된 것에 가능한 가깝게 온도를 감소시키기 위해 공급물 암모니아(라인 4로부터), 노 연료(이 경우에 라인 50으로부터의 천연 가스) 및 연소 공기(라인 22, 팬(K201) 및 라인 24로부터의)의 조합에 대하여 열 교환기(E101)에서 냉각된다. 분해된 가스 혼합물(라인 28)에서 임의의 잔여 열은 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위, 예컨대 50℃의 PSA 시스템(26)으로의 유입구 온도를 달성하기 위해 물 냉각기(도시되지 않음)에서 제거된다.
PSA 시스템(26)은, 각각이 본 발명에 따른 흡착제 베드를 갖는, 복수의 PSA 유닛들(도시되지 않음)을 포함한다. 따라서, 각각의 PSA 유닛은 공급물 단부, 공급물 단부로부터 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함한다. 흡착제 베드는 활성화 탄소와 같은, 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층, 및 분자체와 같은, 질소에 대해 선택적으로 흡착성이 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함한다. 베드는 또한, 선택적으로 베드의 생성물 단부에 제올라이트 흡착제의 제2 층과 함께, 베드의 공급물 단부에 물 흡착제 재료의 추가 층을 함유할 수 있다. 마지막으로, 소위 업스트림 및 다운스트림 층들 사이에 위치된 "저회분" 탄소의 중간 층이 또한 있을 수 있다.
PSA 생성물(라인 30)은 대략 반응 압력에서 ISO 표준 14687 - 수소 연료 품질 - 잔여 암모니아 < 0.1 ppmv 및 질소 < 300 ppmv - 을 준수하는 순수 수소이다. 생성물 수소(라인 30)는 수송을 위해 튜브 트레일러들(도시되지 않음)에 채우기 위해 추가로 압축되거나(도시되지 않음) 또느 그것은 임의의 요구된 압축 후 수소 액화기에서 액화될 수 있다. PSA 디바이스(26)로부터의 PSA 테일 가스(라인 18) 또는 "퍼지 가스"는, 연소 연료로서 노(10)로 보내어지기 전에(라인 36에서), 반응기(8)의 반응 튜브들을 떠나는 분해 가스(라인 12) 또는 노 연도 가스(라인 32)를 사용하여, 열 교환기(E101)를 통해 가열되는 것으로 도시된다. 그러나, PSA 테일 가스(라인 18)는 가열 없이 노(10)로 직접 공급될 수 있다.
결과적인 가온된 천연 가스 연료(라인 52)는 연도 가스(라인 32 및, E101에서 냉각 후, 라인 48)를 생성하도록 연소를 위해 노(10)로 공급되는(라인 44) 조합된 연료를 생성하기 위해 혼합기(42)에서 (선택적으로) 가온된 PSA 테일 가스(라인 36)와 조합되는 것으로 묘사된다. 그러나, 연료들 중 하나 이상은 사전 혼합 없이 노로 직접 공급될 수 있다는 것이 주의되어야 한다. 가온된 공기(연료의 연소를 위해)는 라인 46에서 노(10)로 공급된다.
프로세스의 바람직한 실시예들의 목표들 중 하나는 재생 가능한 암모니아를 분해함으로써 생성된 수소의 양을 최대화하는 것이다. 그것은 연료로서 사용된 수소, 또는 암모니아가 연료로서 직접 사용되는 경우 암모니아의 양을 최소화하는 것을 의미한다. 그러므로, 열 통합은 고온 연도 가스 및 분해 가스를 적절히 사용하기 위해, 예를 들어, 이것이 노(10)의 버너들에서 사용될 "연료"의 양을 감소시키므로 분해기로의 공기(라인 24) 및 암모니아(라인 4)를 예열하기 위해 중요하다. 이는 더 적은 수소가 물로서 노 연도 가스(라인 32 및 라인 48)에서 손실됨에 따라 더 높은 수소 회수로 이어진다. 그러므로, 수증기 생성은 예를 들어, 프로세스-내 열 통합에 지지하여 최소화되어야 한다.
도 2는 도 1의 것과 유사한 프로세스를 묘사한다. 도 1 및 도 2에 묘사된 프로세스들의 공통적인 특징들 모두는 동일한 참조 숫자들을 제공받는다. 다음의 구절들은 도 1에 대해 도 2를 구별하는 특징들을 논의한다.
도 2에서, PSA 시스템(26)으로부터의 PSA 테일 가스는 두 개의 부분들로 나뉜다. 제1 부분(라인 56)은 밸브(58), 라인 60 및 라인 36을 통해, 연료로서 노(10)로 공급된다 - 도 1의 프로세스와 함께, 여기에서 라인 18은 도 2에서의 라인 60과 같다. 밸브(58)는 라인 60에서 PSA 테일 가스의 흐름 및 그러므로 PSA 테일 가스의 양 대 노(10)로 공급된 연료 혼합물에서 천연 가스의 양의 비를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
노(10)에서 연소되는 연료의 양 및 조성을 변경하는 것은 분해 프로세스의 탄소 강도를 변경하며 결과적으로 수소 생성물의 전체 탄소 강도 값의 제어를 허용한다. 이러한 방식으로, 전체 탄소 강도 값을 프로세스의 위쪽으로의 탄소 강도에서의 변화들에도 불구하고 "재생 가능한 수소"에 대한 규제 기관에 의해 특정된 것과 같은 특정한 미리 결정된 제한 아래로 유지하는 것이 가능하다.
제2 부분(라인 54)은 추가 프로세싱을 위해 PSA 시스템(26)으로 복귀되는(라인 62) 압축된 테일 가스를 형성하기 위해 압축기(K301)에서 압축된다.
도 1에서의 PSA 시스템은 약 75% 내지 약 85% 수소를 회수할 수 있다. PSA 테일 가스를 PSA 시스템으로 복귀시키는 것은 수소의 회수를 향상시킨다. 이러한 방식으로 PSA 테일 가스를 재순환시키는 것은 약 94% 내지 약 96%의 전체 수소 회수를 달성할 수 있다.
도 3은 도 1 및 도 2의 것과 유사한 프로세스를 묘사한다. 도 1 내지 도 3에 묘사된 프로세스들의 공통적인 특징들 모두는 동일한 참조 숫자들을 제공받는다. 다음의 구절들은 도 1 및 도 2 양쪽 모두에 대해 도 3을 구별하는 특징들을 논의한다.
도 3에서, 압축된 PSA 테일 가스(라인 62)의 제2 부분은 제2 PSA 시스템(64)으로 공급되며 이는 제2 대체로 순수한 수소 생성물 가스(라인 68) 및 제2 PSA 테일 가스(라인 72)로 분리된다.
제2 PSA 시스템(64)은, 각각이 본 발명에 따른 흡착제 베드를 갖는, 복수의 PSA 유닛들(도시되지 않음)을 포함한다. 따라서, 각각의 PSA 유닛은 공급물 단부, 공급물 단부의 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함한다. 흡착제 베드는 활성화 탄소와 같은, 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층, 및 분자체와 같은, 질소에 대해 선택적으로 흡착성인 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함한다. 베드는 또한, 선택적으로 베드의 생성물 단부에서의 제올라이트 흡착제의 제2 층과 함께, 베드의 공급물 단부에서 물 흡착성 재료의 추가 층을 함유할 수 있다. 마지막으로, 소위 업스트림 및 다운스트림 층들 사이에 위치된 "저회분" 탄소의 중간 층이 또한 있을 수 있다.
제2 수소 생성물 가스는 조합된 수소 생성물 가스(라인 70)를 형성하기 위해 제1 수소 생성물 가스(라인 30)와 조합될 수 있다.
제2 PSA 테일 가스(라인 72)는 제1 PSA 시스템(26)으로부터의 PSA 오프 가스의 제2 부분(라인 60)과 조합되며 조합된 스트림은 연료로서 노(10)로 공급된다. 이러한 방식으로 추가 프로세싱은 약 95% 내지 약 97%의 전체 수소 회수를 달성할 수 있다.
예를 들어, 제1 PSA 시스템이 83% 회수를 달성하며 제2 PSA 시스템이 80% 회수를 달성한다면, 전체 회수는 96.6%이다.
도 2 및 도 3의 프로세스들 간의 또 다른 차이는 도 2에서의 밸브(58)가, 제1 PSA 시스템으로부터의 몇몇 PSA 테일 가스가 노(10)에서 연료로서 사용되는 것을 허용하기 위해 어느 정도 열린 채로 있어야 하는 반면 도 3에서의 밸브(58)는 제2 PSA 시스템(64)으로부터 노로의 PSA 테일 가스의 흐름이 항상 있을 것이기 때문에 제1 PSA 시스템으로부터 노로의 PSA 테일 가스의 흐름을 완전히 멈출 수 있다는 것이다.
본 발명은 이제 다음의 예들을 참조하여 예시될 것이다.
예들
수소 PSA 프로세스에서 암모니아 제거를 위한 흡착제들은 동적 흡착 장치를 사용하여 특성화되었다. 실험 시스템은 다음을 사용하였다:
흡착제의 패킹된 컬럼;
흐름 제어 디바이스들;
압력 제어 디바이스들; 및
암모니아 농도 분석기.
실험 방법은 다음으로 이루어졌다:
수소 가스 및 질소 가스의 50:50 혼합물을 가진 패킹된 컬럼을 먼저 퍼징하는 것;
패킹된 컬럼을 통해 10 bar에서 수소 가스 및 질소 가스의 50:50 혼합물의 희석 가스에 500 ppm 암모니아의 흐름 가스를 도입하는 것;
암모니아의 농도가 500 ppm에 이를 때까지 패킹된 컬럼의 출구에서 암모니아 농도를 모니터링하는 것;
패킹된 압력을 1.4 bar로 감압하는 것;
1.4 bar에서 흐르는 질소 가스로 패킹된 컬럼을 퍼징하는 것; 및
암모니아의 농도가 0 ppm에 이를 때까지 패킹된 컬럼의 출구에서 암모니아 농도를 모니터링하는 것.
실험을 위한 빈 컬럼 체류 시간은 암모니아 흡착 단계에 대해 3.4초 및 질소 퍼지 단계에 대해 1.3초였다.
이들 재료들 상에서 암모니아 흡착의 속도는 비교적 빨랐다. 폴리머-파생 탄소 및 석유 피치로부터 만든 탄소를 제외하고, 암모니아의 탈착의 속도는 느렸다. 흡착된 양이 흡착질의 부분 압력에 정비례하는 흡착의 영역인 헨리의 법칙 상수는, 암모니아에 대해, 실험 데이터로부터 추출되었다.
산-처리된 코코넛 쉘 탄소는 25℃에서 2시간 동안 300 ml 3% HCl(aq)에 125g의 코코넛 쉘을 담금으로써 염산으로 코코넛 쉘 탄소를 처리하는 것에 의해 준비되었다. 탄소가 그 후 필터링되고, 300ml 이온 제거된 물에 재부유되고, 30분 동안 담궈지며 그 후 필터링되었다. 이온 제거된 물 헹굼/여과 프로세스는 공기-건조 탄소의 최종 pH가 6.2에 이를 때까지 4번 반복되었다. 공기-건조 탄소는 테스트되기 전에 흡착된 물과 이산화탄소를 제거하기 위해 밤새 150℃로 가열되었다.
염기-처리된 코코넛 쉘 탄소는 초기 습식(incipient wetness)에 의해 3% NaOH (a)로 코코넛 쉘 탄소를 함침시킴으로써 준비된다. 함침된 탄소는 공기 건조되며, 그 후 테스트 전에 밤새 150℃로 활성화되었다. 40℃ 및 0.005 bar에서 암모니아에 대한 용량은 증가되었지만, 600초의 퍼지에서 탈착된 양은 처리되지 않은 샘플과 동일하였다.
코코넛 쉘 탄소는 또한 원 위치에서 150℃, 그 후 340℃로 흐르는 질소에서 처리되었다.
PSA 사이클에서 암모니아에 대한 흡착제의 작업 용량은 흡착 단계 동안 얼마나 많이 흡착되는지 및 그것이 퍼지 단계에서 얼마나 쉽게 탈착되는지에 의존한다. 분해 가스로부터 수소의 정제를 위한 전체 PSA 성능은 여러 인자들에 의존한다: 수소에 대한 흡착 용량, 질소에 대한 흡착 용량 및 패킹된 컬럼에서의 밀도. 다음의 데이터는 이들 양상들과 관련된다.
실험들에서 획득된 결과들은 표 2에서 요약된다.
표 2
비교에 의해, 무결합제 5A 제올라이트는 0.005 bar 및 40℃에서 2.5 mmol/g 이상의 암모니아 용량을 가진다. 또한, 흡착된 암모니아의 단지 0.015 mmol/g(즉, 0.5% 미만)만이 100초 동안 탈착되며 흠착된 암모니아의 단지 0.062 mmol/g(즉, 2.5% 미만)만이 600초 동안 탈착된다.
결과들은 흡착 프로세스들에 대해 내부 동적 시뮬레이션 프로그램을 사용하여 분석되었다. 동적 시뮬레이션 프로그램은 각각의 층의 동일-크기 노드들로의 이산화에 의해 질량 및 에너지 균형들을 수치적으로 풀며, 그에 의해 편미분 방정식들을 상미분 방정식들로 축소시킨다. 운동량 전달의 물리학, 및 각각의 노드 내에서의 평형 흡착은 에르군(Ergun) 및 랑뮤어(Langmuir) 방정식들과 같은, 이들 현상들에 대한 표준 모델들에 의해 표현된다. 동적 암모니아 흡착/탈착 실험들의 시뮬레이션을 통해, 모델 상수들이 추출되었다. 동적 시뮬레이션 프로그램은 그 후 산업 규모 수소 PSA 프로세스에서 이들 재료들의 성능을 평가하기 위해 사용되었다.
암모니아 분해 반응기 배출물로부터 암모니아의 제거를 위한 여러 흡착제들의 효과성은 수소 PSA 프로세스의 동적 시뮬레이션을 통해 평가되었다. 수소 PSA 프로세스로의 공급물 가스는 45℃ 및 20 bar에서 0.1 mol% 물, 1.2 mol% 암모니아, 24.7 mol% 질소, 74.0 mol% 수소였다. 시뮬레이션된 사이클은 150초의 공급 시간(P/SP)을 갖고 US9381460의 도 22에서 개시된 것이었다. 폐 가스에 대한 배압은 1.45 bar였다. 프로세스에서 암모니아 제거는 표 1에 요약된 실험 결과들로부터 추출된 파라미터들을 갖고 흡착 모델들을 사용하여 시뮬레이션되었다. 암모니아 흡착제의 양은 흡착제 층의 끝에서 암모니아의 레벨이 공급(흡착) 단계의 끝에서 0.1 ppm이도록 변경되었다. 프로세스에서 질소 제거는 5A 분자체를 나타내는 파라미터들 및 흡착 모델들을 사용하여 시뮬레이션되었다. 질소 흡착제의 양은 수소 생성물에서 50 ppm 질소의 불순물을 달성하기 위해 변경되었다.
시뮬레이션 결과들은 암모니아 제거에 대한 이들 흡착제들의 효과성을 보여주는 표 3, 및 50 ppm 질소로의 수소의 정제를 위한 암모니아 흡착제 더하기 질소 흡착제의 전체 PSA 성능을 보여주는 표 4에서 요약된다.
표 3
시스템의 수소 생성률은 일당 톤(또는 TPD)으로, 하나의 흡착제 용기에서 온 정제된 수소의 흐름 대 상기 용기에서의 흡착제의 볼륨의 비이다.
표 4
암모니아 제거 흡착제의 효과성은 순환 정상 상태에서 암모니아 작업 용량에 의해 측정되며 이는 공급 단계 동안 흡착제로 도입된 mmol 단위의, 암모니아의 양 대 시뮬레이션된 용기에서 그램 단위의 흡착제의 질량의 비이다. 작업 용량은 공급(흡착) 단계의 끝에서 흡착기 용기에서의 암모니아의 양과 재생 단계의 끝에서 흡착기 용기에서의 암모니아의 양 간의 차이이다. 결과들은 탄소, 활성화 알루미나, 및 실리카 겔이 모두 수소 PSA 프로세스들에서 암모니아의 제거에 적합하다는 것을 보여준다.
하나를 선택하기 위한 판단은 암모니아 및 수증기의 존재 시 비용 및 안정성을 포함한, 여러 인자들에 의존한다. 표 2에 또한 나열되는, 질소에 대한 흡착 용량은 또한 이 프로세스에 대한 암모니아 흡착제의 적절한 선택을 서술할 것이다. 알루미나 및 실리카 겔과 비교하여, 활성화 탄소는 질소에 대해 상당히 높은 흡착 용량을 가진다. 이러한 제1 층에서 질소 흡착은 제2 층에 의해 요구되는 질소 제거의 양을 감소시킬 것이다.
폴리머 비드들(US2011296990)의 탄화에 의해 형성된, 폴리머-파생 탄소의 암모니아 용량, 및 석유 피치 탄소는 낮지만, 40℃ 및 0.005 bar에서 흡착된 거의 모든 암모니아가 1.4 bar 및 40℃에서 600초의 질소 퍼지 후 방출되었다. 훨씬 더 낮은 부분이 동일한 퍼지 조건들 하에서 석탄-기반 및 코코넛 쉘 탄소들로부터 탈착된다.
폴리머-파생 탄소 및 석유 피치 탄소는 석탄 기반 및 코코넛 쉘 탄소보다 훨씬 낮은 무기 재 함량을 가진다(표 4). 이들 저회분 탄소들은 산소의 부재시, 폴리스티렌(공)중합체로 구성된 것들과 같은 폴리머 비드들, 또는 석유 피치, 석유로부터 파생된 점탄성 폴리머를 300 내지 900℃로 가열함으로써 형성된다.
표 5
암모니아가 쉽게 탈착되기 때문에, 폴리머-파생 탄소 또는 석유 피치 탄소는 높은 암모니아 흡착 용량을 가진 제1 탄소 층 및 PSA 프로세스에서 질소의 흡착을 위해 사용된 분자체의 층 간에 제2 탄소 층으로서 이용될 수 있다. 퍼지 단계 동안 폴리머-파생 탄소로부터의 용이한 탈착을 이용하여, 이러한 계층화는 암모니아가 분자체에 도달하는 것을 방지할 것이다. 낮은 압력에서 암모니아에 대한 매우 높은 용량을 이용하여, 암모니아는 분자체로부터 쉽게 탈착되지 않는다. 암모니아는 분자체 층 상에서 계속해서 축적되어, 질소에 대한 용량을 감소시킬 것이다.
100초에서 탈착된 암모니아의 퍼센티지 대 상이한 비-제올라이트 흡착제들에 대한 ZPC가 이하에 표시된다. 이들 데이터는 약 pH 6.3 내지 약 pH 9.8의 범위, 특히 약 pH 8 내지 약 pH 9의 범위에 있는 ZPC 값들을 가진 비-제올라이트 흡착제들이 암모니아 분해 반응기의 배출 가스를 정제하여 취한 수소 PSA의 흡착제 베드에서 암모니아를 제거하기에 적합할 것임을 보여준다.
예 1
석탄-기반 탄소 상에서 암모니아 및 질소의 흡착에 대한 모델들과 파라미터들 및 5A 분자체 상에서 질소의 흡착에 대한 파라미터를 가진 동적 시뮬레이션 프로그램은 정제된 수소의 스트림을 제공하는 프로세스를 보여주기 위해 사용되었다.
흡착 사이클은 US6379431의 표 5에 도시된 것이다.
수소 PSA 시스템으로의 공급물 가스는 34 bar 및 40℃에서 3 mol% 암모니아, 24.2 mol% 질소, 및 72.8 mol% 수소였다. 흡착제들은 블로다운 및 퍼지 단계들 동안 1.4 bar 배압을 갖고 재생되었다. 각각의 흡착기 용기는 직경이 6 피트(1.8m)였다. 10 피트(3.0m)의 석탄-기반 탄소가 암모니아를 0.1 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 20.5 피트(6.2m)의 5A 분자체가 질소 레벨을 50 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 흡착 시간은 100초였다. 이러한 제1 PSA 시스템으로부터의 수소 회수는 83.3%였다.
이러한 제1 PSA 시스템으로부터의 폐 가스는 7.6 mol% 암모니아, 61.5 mol% 질소, 30.9 mol% 수소를 함유하였다. 흐름은 988 kmol/h였다. 동적 시뮬레이션 프로그램은 이러한 스트림의 암모니아 및 질소의 흡착에 이어 34 bar로의 압축 및 40℃로의 냉각을 위해 사용되었다. 6 피트(1.8m)의 석탄-기반 탄소는 암모니아를 0.1 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 24.5 피트(7.5m)의 5A 분자체는 질소 레벨을 50 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 제1 PSA로부터의 폐 가스에 대해 동작하는 이러한 제2 PSA로부터의 수소 회수는 78.5%였다.
직렬로(도 3에 묘사된 바와 같은) 동작하는 두 개의 PSA 시스템들로부터의 전체 수소 회수는 96.4%였다. 수소 유량은 85 톤/일이었다.
예 2
석탄-기반 탄소 상에서 암모니아 및 질소의 흡착에 대한 및 5A 분자체 상에서 질소의 흡착에 대한 모델들 및 파라미터들을 가진 동적 시뮬레이션 프로그램은 대체로 순수한 수소의 스트림을 제공하는 프로세스를 보여주기 위해 사용되었다.
흡착 사이클은 US8778051의 도 13에 도시된 것이다. 테일 가스의 일 부분은 압축되고 도입되었으며 흡착기 용기들은 동시 감압들(eq1d 및 eq2d)을 진행한다. eq1d 및 eq2d 동안 흡착기 용기들로의 흐름은 594 kmol/h였다.
수소 PSA 시스템으로의 공급물 가스는 34 bar 및 40℃에서 3 mol% 암모니아, 24.2 mol% 질소, 및 72.8 mol% 수소였다. 흡착제들은 블로다운 및 퍼지 단계들 동안 1.4 bar 압력을 갖고 재생되었다. 각각의 흡착기 용기는 직경이 7 피트(2.1m)였다. 10 피트(3.0m)의 석탄-기바 탄소는 암모니아를 0.1 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 19.5 피트(5.9m)의 5A 분자체는 질소 레벨을 50 ppm으로 감소시키기 위해 사용되었다. 흡착 시간은 100초였다.
이러한 PSA 시스템(도 2에 묘사된 것과 같은)으로부터의 수소 회수는 94.3%였다. 순수한 수소 유량은 85 톤/일이었다.
본 발명은 기능적으로 동일한 본 발명의 몇몇 양상들 및 임의의 실시예들의 예시들이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도되는 예들에 개시된 특정 양상들 또는 실시예들에 의해 범위가 제한되지 않는다. 본원에 도시되고 설명된 것들 외에 본 발명의 다양한 수정들이 이 기술분야의 숙련자들에게 명백할 것이며 첨부된 청구항들의 범위 내에 있도록 의도된다.

Claims (47)

  1. 적어도 두 개의 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛들을 병렬로 포함하는 PSA 시스템에서, 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하는 방법으로서,
    냉각된 배출 가스를 생성하기 위해 열 교환에 의해 상기 배출 가스를 냉각시키는 단계; 및
    수소 생성물 가스 및 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 상기 상승 압력에서 상기 냉각된 배출 가스를 상기 PSA 시스템으로 공급하는 단계를 포함하며;
    각각의 PSA 유닛은 공급물 단부, 상기 공급물 단부로부터 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함하고, 상기 흡착제 베드는 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층 및 질소에 대해 선택적으로 흡착성인 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 0.005 bar 및 40℃에서 적어도 0.01 mmol/g의 암모니아에 대한 용량을 갖는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 1.4 bar 및 40℃에서 질소 퍼지를 사용하여 100초 후 흡착된 암모니아의 적어도 10%를 탈착하는, 방법.
    [청구항 3]
    제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 1.4 bar에서 질소 퍼지를 사용하여 600초 후 흡착된 암모니아의 적어도 30%를 탈착하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 선택적으로 물을 공동-흡착하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 선택적으로 질소를 공동-흡착하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 5 bar 및 40℃에서 적어도 0.18 mmol/g의 질소에 대한 용량을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 약 pH 6.3 내지 약 pH 9.8의 범위에 있는 표면 산성도를 갖는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 활성화 탄소인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 폴리머-파생 탄소, 석유 피치 탄소, 목재-기반 탄소, 석탄-기반 탄소 및 코코넛 쉘 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 산으로 전-처리되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 적어도 150℃의 상승 온도에서 코코넛 쉘의 층을 통해 질소를 흐르게 함으로써 원 위치에서 전-처리되는, 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 염기로 전-처리되는, 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 1 wt.% 미만의 무기 함량을 가진, 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 활성화 알루미나인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 활성화 알루미나는 염기로 전-처리되는, 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-제올라이트 흡착제는 넓은 기공 실리카 겔, 좁은 기공 실리카 겔 및 실리카라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제 베드는 상기 업스트림 및 다운스크림 층들 사이에 위치된 1% 미만의 무기 함량을 가진 활성화 탄소의 중간 층을 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 층의 활성화 탄소는 폴리머-파생 탄소 및 석유 피치 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배출 가스는 볼륨으로 0% 내지 약 0.5% 물 및 볼륨으로 약 0.5% 내지 약 5% 암모니아를 가지며 상기 가스의 나머지는 약 3:1의 비에 있는 수소 및 질소의 혼합물로 이루어지는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉각된 배출 가스는 약 15℃ 내지 약 100℃의 범위에서의 온도에 있는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 냉각된 배출 가스의 상승 압력은 약 5 bar 내지 약 40 bar의 범위에 있는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PSA 테일 가스는 상기 배출 가스의 상승 압력의 약 0.2% 내지 약 20%의 범위에서의 배압을 갖는, 방법.
  23. 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하기 위한 PSA 유닛으로서,
    상기 PSA 유닛은 공급물 단부, 상기 공급물 단부의 아래쪽으로의 생성물 단부 및 그 사이에 위치된 흡착제 베드를 포함하고, 상기 흡착제 베드는 적어도 암모니아에 대해 선택적으로 흡착성인 비-제올라이트 흡착제의 업스트림 층 및 질소에 대해 선택적으로 흡착성인 제올라이트 흡착제의 다운스트림 층을 포함하는, PSA 유닛.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 0.005 bar 및 40℃에서 적어도 0.01 mmol/g의 암모니아에 대한 용량을 갖는, PSA 유닛.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 1.4 bar에서 질소 퍼지를 사용하여 100초 후 탈착된 암모니아의 적어도 10%를 탈착하는, PSA 유닛.
  26. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 1.4 bar에서 질소 퍼지를 사용하여 600초 후 흡착된 암모니아의 적어도 30%를 탈착하는, PSA 유닛.
  27. 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 선택적으로 물을 공동-흡착하는, PSA 유닛.
  28. 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 선택적으로 질소를 공동-흡착하는, PSA 유닛.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 5 bar 및 40℃에서 적어도 0.18 mmol/g의 질소에 대한 용량을 갖는, PSA 유닛.
  30. 제23항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 약 pH 6.3 내지 약 pH 9.8의 범위에서의 표면 산성도를 갖는, PSA 유닛.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 활성화 탄소인, PSA 유닛.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 폴리머-파생 탄소, 석유 피치 탄소, 목재-기반 탄소, 석탄-기반 탄소 및 코코넛 쉘 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, PSA 유닛.
  33. 제31항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 산으로 전-처리되는, PSA 유닛.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 적어도 150℃의 상승 온도에서 코코넛 쉘의 층을 통해 질소를 흐르게 함으로써 원 위치에서 전-처리되는, PSA 유닛.
  35. 제31항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 염기로 전-처리되는, PSA 유닛.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성화 탄소는 1 wt.% 미만의 무기 함량을 갖는, PSA 유닛.
  37. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비-제올라이트 흡착제는 활성화 알루미나인, PSA 유닛.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 활성화 알루미나는 염기로 전-처리되는, PSA 유닛.
  39. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    비-제올라이트 흡착제는 넓은 기공 실리카 겔, 좁은 기공 실리카 겔 및 실리카라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, PSA 유닛.
  40. 제23항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제 베드는 상기 업스트림 및 다운스트림 층들 사이에 위치된 1% 미만의 무기 함량을 가진 활성화 탄소의 중간 층을 포함하는, PSA 유닛.
  41. 제23항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간 층의 활성화 탄소는 폴리머-파생 탄소 및 석유 피치 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, PSA 유닛.
  42. 상승 압력에서 동작하는 암모니아 분해 반응기의 배출 가스로부터 수소 가스를 분리하기 위한 PSA 시스템으로서,
    상기 PSA 시스템은 제23항 내지 제41항 중 어느 한 항에 따른 적어도 두 개의 PSA 유닛들을 병렬로 포함하는, PSA 시스템.
  43. 암모니아로부터 수소를 생성하기 위한 장치로서,
    액체 암모니아를 가압하기 위한 펌프;
    가열된 암모니아를 생성하도록 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 상기 펌프로부터 액체 암모니아를 가열하기(및 선택적으로 기화시키기) 위해 펌프와 유체 연통하는 적어도 하나의 제1 열 교환기;
    수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 제1 분해 가스를 생성하도록 상기 제1 열 교환기(들)로부터의 가열된 암모니아를 분해하기 위해, 상기 제1 열 교환기(들)와 유체 연통하는 촉매-함유 반응기 튜브들;
    상기 촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하고 연도 가스를 형성하도록 연료의 연소를 위해 상기 촉매-함유 반응기 튜브들과 열 연통하는 노;
    상기 촉매-함유 반응기 튜브들로부터의 분해 가스를 상기 제1 열 교환기(들)로 공급하기 위한 분해 가스 도관;
    상기 노로부터의 연도 가스를 상기 제1 열 교환기(들)로 공급하기 위한 연도 가스 도관;
    제1 수소 생성물 가스 및 제1 PSA 테일 가스를 생성하도록 상기 적어도 하나의 열 교환기의 통과 후 냉각된 분해 가스를 정제하기 위해 상기 촉매-함유 반응기 튜브들과 유체 연통하는 제42항에 따른 제1 PSA 시스템;
    상기 제1 PSA 시스템으로부터 제1 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제1 PSA 테일 가스 도관; 및
    상기 제1 PSA 시스템으로부터 제1 수소 생성물 가스를 제거하기 위한 제1 수소 생성물 가스 도관을 포함하는, 장치.
  44. 제43항에 있어서,
    압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 상기 제1 PSA 시스템과 유체 연통하는 압축기; 및
    상기 압축된 PSA 테일 가스를 상기 제1 PSA 시스템으로 재순환시키기 위한 재순환 도관을 포함하는, 장치.
  45. 제44항에 있어서,
    선택적으로 상기 열 교환기(들)의 통과 후, 제1 PSA 테일 가스를 상기 제1 PSA 디바이스로부터 상기 노로 재순환시키기 위한 제1 PSA 테일 가스 재순환 도관을 포함하는, 장치.
    [청구항 45]
    제43항에 있어서,
    압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 상기 제1 PSA 시스템과 유체 연통하는 압축기;
    제2 PSA 테일 가스 및 제2 수소 생성물 가스를 생성하도록 상기 압축된 PSA 테일 가스를 정제하기 위해 상기 압축기와 유체 연통하는 제2 PSA 시스템;
    상기 제2 PSA 시스템으로부터 상기 제2 수소 가스를 제거하기 위한 제2 수소 가스 도관; 및
    상기 제2 PSA 디바이스로부터 상기 제2 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제2 PSA 테일 가스 도관을 포함하는, 장치.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 수소 생성물 가스 도관들은 조합된 수소 생성물 가스 도관을 형성하기 위해 조합하는, 장치.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서,
    상기 제2 PSA 테일 가스 도관은, 선택적으로 상기 열 교환기(들)의 통과 후, 상기 제2 PSA 시스템에서 상기 노로 상기 제2 PSA 테일 가스를 재순환시키는, 장치.
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