JP5798718B2 - 有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 - Google Patents
有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5798718B2 JP5798718B2 JP2010001208A JP2010001208A JP5798718B2 JP 5798718 B2 JP5798718 B2 JP 5798718B2 JP 2010001208 A JP2010001208 A JP 2010001208A JP 2010001208 A JP2010001208 A JP 2010001208A JP 5798718 B2 JP5798718 B2 JP 5798718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- dehydrogenation
- reaction
- side region
- separation membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 168
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 168
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 102
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 95
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 88
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 75
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 74
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 62
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 17
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 7
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- NENLYAQPNATJSU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydroisoquinoline Chemical compound C1NCCC2CCCCC21 NENLYAQPNATJSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POTIYWUALSJREP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydroquinoline Chemical compound N1CCCC2CCCCC21 POTIYWUALSJREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane Chemical compound C1NCNCN1 LKLLNYWECKEQIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinane Chemical compound C1CNCNC1 DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001295 No alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002668 Pd-Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009440 infrastructure construction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は有機化合物を脱水素することにより水素を製造する脱水素反応器および水素製造方法に関する。
水素は石油精製、化学産業などをはじめとしてあらゆる産業分野において広く用いられている。特に近年、将来のエネルギー媒体として水素が注目されてきており、燃料電池を中心に研究が進められている。しかしながら、水素の輸送・貯蔵が困難であることが水素エネルギーの普及に大きな障害となっている（非特許文献１）。
水素ガスは熱量あたりの体積が大きい嵩張る燃料であり、１気圧（０．１ＭＰａ）の水素の持つ燃焼熱は同体積のガソリンの１／３０００でしかない。そこで３５ＭＰａや７０ＭＰａなど極めて高圧にしてエネルギー密度を高めることで輸送・貯蔵が行われているが、高圧容器あるいは圧縮機など周辺機器のコストが高く、安全を担保できる供給インフラの整備には膨大なコストがかかると予想されている。
液化水素も水素の輸送・貯蔵媒体として注目されている。しかし−２５３℃と非常に低い温度が必要なため極めて高性能の、従って高価な、断熱容器が必要であり、さらに液化に必要なエネルギーも大きいのでエネルギー効率の低下も問題となっている。
このような水素の輸送・貯蔵に関わる問題点を克服するため、水素貯蔵合金など種々の水素貯蔵材料の開発検討が進められているが、満足すべき性能の材料は未だ見出されていない。
一方、ある種の有機化合物は脱水素反応に付すことで不飽和結合を形成すると同時に水素を発生する。この代表的な例が、メチルシクロヘキサンを一例とする有機ハイドライドであり、常温で液体の媒体に水素を貯蔵できるため、輸送・貯蔵インフラ構築のコストが低減できると予想され注目されている（非特許文献２）。
ここで、脱水素反応を行うに際して脱水素触媒が使用されるのが一般的であるが、この触媒の活性低下、特に炭素析出による活性低下を防止する目的には、有機化合物原料に５〜２０モル％の水素を添加することが有効である（非特許文献３）。しかし、これまでこの目的で用いる水素は外部に供給源を求めざるを得なかったため、水素ステーションなどと違い圧縮機、蓄圧器などを装備することの難しい燃料電池自動車や水素エンジン車など移動体に、この技術を適用することは困難であった。
そこで、装置外に水素源を求めることなく脱水素反応に水素を共存させる方法が望まれていた。
一方、非特許文献４には、多孔質支持体状にパラジウム層を形成した水素分離膜を、メチルシクロヘキサンなどの脱水素反応と組み合わせて、効率的に水素発生と水素の精製を行う提案が成されている。
「水素エネルギー社会」山地憲治編著、エネルギー資源学会（２００８）
市川勝、「工業材料」、２００３年、第５１巻、第４号、ｐ．６２−６９
岡田佳巳ら、「水素エネルギーシステム」、２００６年、第３１巻、第２号、ｐ．８−１３
伊藤直次ら、「工業材料」、２００３年、第５１巻、第４号、ｐ．７４−７６
本発明の目的は、有機ハイドライド等の脱水素反応を水素分離膜と組み合わせて水素を製造する場合において、簡便に脱水素反応の原料に水素を混合させ、脱水素反応触媒の性能低下を抑制することができる水素製造方法および脱水素反応器を提供することである。
本発明の一形態により、
水素を選択的に透過する水素分離膜と、脱水素反応により水素を放出可能な有機化合物の脱水素反応を促進させる脱水素触媒を具備し、
気体状の該有機化合物が流通する、該脱水素触媒を含む領域である反応側領域と、
水素分離膜によって該反応側領域から区画された、水素分離膜を透過した水素が流通可能な領域であり、圧力が前記反応側領域の圧力より低くかつ０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である透過側領域と、
を有する流通式反応器であって、
該有機化合物の流通方向に沿って、水素分離膜が存在し脱水素触媒は存在しない部分Ｂと、水素分離膜と脱水素触媒とが存在する部分Ａとを、この順に含む有機化合物の脱水素反応器が提供される。
ただし、本発明の脱水素反応器は、前記部分Ｂの反応側領域と前記部分Ａの反応側領域とを連通する配管を更に有する。以下において、これ以外の脱水素反応器の形態について言及する場合、それは参考用である。
水素を選択的に透過する水素分離膜と、脱水素反応により水素を放出可能な有機化合物の脱水素反応を促進させる脱水素触媒を具備し、
気体状の該有機化合物が流通する、該脱水素触媒を含む領域である反応側領域と、
水素分離膜によって該反応側領域から区画された、水素分離膜を透過した水素が流通可能な領域であり、圧力が前記反応側領域の圧力より低くかつ０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である透過側領域と、
を有する流通式反応器であって、
該有機化合物の流通方向に沿って、水素分離膜が存在し脱水素触媒は存在しない部分Ｂと、水素分離膜と脱水素触媒とが存在する部分Ａとを、この順に含む有機化合物の脱水素反応器が提供される。
ただし、本発明の脱水素反応器は、前記部分Ｂの反応側領域と前記部分Ａの反応側領域とを連通する配管を更に有する。以下において、これ以外の脱水素反応器の形態について言及する場合、それは参考用である。
前記有機化合物の流通方向に沿って、前記部分Ｂの最も上流の端より上流に前記脱水素触媒が配されないことが好ましい。
前記有機化合物がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン、２−プロパノールおよびこれらの混合物から選ばれることが好ましい。
本発明の別の形態により、
上記脱水素反応器を用い、
ａ）前記部分Ａの反応側領域において前記有機化合物の脱水素反応によって生成した水素を、前記水素分離膜を通して前記透過側領域に移動させる工程、および、
ｂ）工程ａで透過側領域に得られた水素を、前記水素分離膜を通して前記部分Ｂの反応側領域に移動させる工程、
を並行して行うことを特徴とする水素の製造方法が提供される。
上記脱水素反応器を用い、
ａ）前記部分Ａの反応側領域において前記有機化合物の脱水素反応によって生成した水素を、前記水素分離膜を通して前記透過側領域に移動させる工程、および、
ｂ）工程ａで透過側領域に得られた水素を、前記水素分離膜を通して前記部分Ｂの反応側領域に移動させる工程、
を並行して行うことを特徴とする水素の製造方法が提供される。
本発明により、有機ハイドライド等の脱水素反応を水素分離膜と組み合わせて水素を製造する場合において、簡便に脱水素反応の原料に水素を混合させ、脱水素反応触媒の性能低下を抑制することができる水素製造方法および脱水素反応器が提供される。
本発明は有機化合物の脱水素反応により水素を発生させる技術に関する。さらに詳しくは、有機化合物の脱水素反応により水素を発生させる場合において、脱水素触媒の活性劣化を簡便な装置で抑制する技術に関する。なお、特に断らない限り、以下圧力に関する記載においては絶対圧を用い、上流下流は有機化合物（原料）の流通方向について考える。
有機化合物を脱水素し水素を発生させるとき、一般に脱水素触媒の劣化を防ぐために水素を有機化合物に添加する。従来の技術ではこのような水素の添加は別途高圧化した水素を用いてなさざるを得なかった。つまり、圧縮水素タンクなどの高圧水素源を用意する必要があった。これは水素ステーションでは可能であるが、燃料電池自動車など車載用途では困難であった。本発明によれば特別な装置を用いることなく、脱水素反応に供する反応流に水素を含ませることができるため、車載用途にも適した方法および装置が提供される。
〔有機化合物〕
本発明の脱水素反応器は、有機化合物の脱水素反応を促進させる脱水素触媒を具備する。この有機化合物は、脱水素反応により水素を放出可能である。この有機化合物として、脱水素反応により水素を放出して不飽和化合物に変化可能な有機化合物を用いることができる。当該有機化合物を再生（水素化）して再利用できる点で、水素の放出は可逆的であることが好ましい。しかし、水素の放出が不可逆的であってもよい。
本発明の脱水素反応器は、有機化合物の脱水素反応を促進させる脱水素触媒を具備する。この有機化合物は、脱水素反応により水素を放出可能である。この有機化合物として、脱水素反応により水素を放出して不飽和化合物に変化可能な有機化合物を用いることができる。当該有機化合物を再生（水素化）して再利用できる点で、水素の放出は可逆的であることが好ましい。しかし、水素の放出が不可逆的であってもよい。
前記有機化合物としては一般に有機ハイドライドと称される一群の化合物が好ましい。有機ハイドライドは、脱水素反応により水素を可逆的に放出して不飽和化合物に変化可能である。有機ハイドライドとしてシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどを例示できる。しかしこれ以外でも脱水素反応により水素を放出し不飽和化合物に変化することができる有機化合物を好適に使用できる。このような化合物の一部を例示するならば、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、デカヒドロキノリン、デカヒドロイソキノリン、などを挙げることができる。
これらの化合物は、脱水素反応により水素を放出し、シクロヘキサンであればベンゼン、メチルシクロヘキサンであればトルエン、２−プロパノールであればアセトンのように不飽和化合物を与える。
〔脱水素触媒〕
脱水素反応には触媒が用いられる。触媒としては前記有機化合物の脱水素反応を促進させることのできる公知の任意の触媒を用いることができるが、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓなどの金属あるいはこれらの合金が好適に使用できる。さらにこれらの金属（合金を含む）はアルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニア、など適当な担体に担持された形態も好適に使用でき、必要であればアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素あるいはＬａおよびＬａ系列元素など適当な添加物が加えられたものであることも可能である。さらに触媒の形状にも特に制限はなく、粒状、粉末状、ハニカム状などいかなる形状のものでも使用が可能である。
脱水素反応には触媒が用いられる。触媒としては前記有機化合物の脱水素反応を促進させることのできる公知の任意の触媒を用いることができるが、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓなどの金属あるいはこれらの合金が好適に使用できる。さらにこれらの金属（合金を含む）はアルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、ゼオライト、ジルコニア、など適当な担体に担持された形態も好適に使用でき、必要であればアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素あるいはＬａおよびＬａ系列元素など適当な添加物が加えられたものであることも可能である。さらに触媒の形状にも特に制限はなく、粒状、粉末状、ハニカム状などいかなる形状のものでも使用が可能である。
〔水素分離膜〕
本発明では以上に述べた脱水素触媒と共に水素分離膜が用いられる。水素分離膜としては水素を選択的に透過する機能を持つものであれば適宜用いることができ、例えば、多孔質アルミナ膜、多孔質シリカ膜、多孔質ジルコニア膜、ゼオライト膜、多孔質ガラス膜、多孔質炭素膜など多孔質セラミックス膜が好適に使用できる。また、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇなどのパラジウム膜あるいはパラジウム合金膜、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉなどの金属を含む卑金属合金膜などの金属膜を使用することもできる。卑金属合金膜を使用する場合必要であればこの膜の表面にＰｄの薄膜を蒸着などの方法で形成させることもできる。
本発明では以上に述べた脱水素触媒と共に水素分離膜が用いられる。水素分離膜としては水素を選択的に透過する機能を持つものであれば適宜用いることができ、例えば、多孔質アルミナ膜、多孔質シリカ膜、多孔質ジルコニア膜、ゼオライト膜、多孔質ガラス膜、多孔質炭素膜など多孔質セラミックス膜が好適に使用できる。また、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ａｇなどのパラジウム膜あるいはパラジウム合金膜、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉなどの金属を含む卑金属合金膜などの金属膜を使用することもできる。卑金属合金膜を使用する場合必要であればこの膜の表面にＰｄの薄膜を蒸着などの方法で形成させることもできる。
〔脱水素反応器〕
図１は本発明の脱水素反応器（以下、反応器と称することがある。）の一形態を模式的に表した断面図である。原料は図において左から右へと流通する。反応容器１の内部に水素分離膜２が設けられる。反応容器および水素分離膜の形状はそれぞれ適宜決めることができる。また、一つの反応容器の中に、一つもしくは複数の水素分離膜を設けることができる。例えば、円筒状の反応容器１の内部に、一つもしくは複数の円筒状の水素分離膜を設けることができる。
図１は本発明の脱水素反応器（以下、反応器と称することがある。）の一形態を模式的に表した断面図である。原料は図において左から右へと流通する。反応容器１の内部に水素分離膜２が設けられる。反応容器および水素分離膜の形状はそれぞれ適宜決めることができる。また、一つの反応容器の中に、一つもしくは複数の水素分離膜を設けることができる。例えば、円筒状の反応容器１の内部に、一つもしくは複数の円筒状の水素分離膜を設けることができる。
反応器は、原料である有機化合物が流通する反応側領域４と、反応側領域４と水素分離膜２により隔てられた、水素分離膜２を通過した精製水素が流通する透過側領域５とを有する。
また、反応側領域と透過側領域との区別とは別に、反応器は、水素分離膜２と脱水素触媒３とが共に存存する部分Ａと、水素分離膜が存在し脱水素触媒は存在しない部分Ｂとの二種類に区別された部分を含む。部分Ｂの原料流通方向下流側に部分Ａが配置される。部分Ｂの反応側領域と部分Ａの反応側領域とが連通し、部分Ｂの透過側領域と部分Ａの透過側領域とが連通する。
部分Ｂおよび部分Ａのうち上流側に存在する部分Ｂには水素分離膜は配置されているが、脱水素触媒は配置されない。反応側領域は、脱水素触媒３を含む。
この形態では、部分ＡおよびＢの両者が、連続した反応容器および連続した水素分離膜によって構成され、部分Ａと部分Ｂとは、原料流通方向に沿って、脱水素触媒の有無によって区別される。
図２に脱水素反応器の別の形態を示す。この形態では、部分Ａと部分Ｂとが別々の反応容器１ａおよび１ｂとして形成される。部分Ｂの反応側領域と部分Ａの反応側領域とは配管１１を通して連通している。水素分離膜の透過側領域５に得られた水素を、反応容器の外部を経由して、部分Ｂに供給する配管１０が設けられる。透過側領域５で得られた水素は、配管１０を経由し、部分Ｂの水素分離膜２を透過して、部分Ｂの反応側領域に供給される。この形態は、部分Ａと部分Ｂとが分離された形態である。
なお、反応側領域と透過側領域とを区画する壁の全てが水素分離膜からなる必要はない。本発明では、水素分離膜を、脱水素触媒層３（部分Ａの反応側領域）で生成した水素を透過側領域５に透過させるためと、透過側領域内の水素を部分Ｂの反応側領域に逆流させるためとに用いている。この点に鑑み、反応側領域と透過側領域とを区画する壁のうちのどの部分を水素分離膜で構成するかを決めることができる。
脱水素反応器に含まれる全ての脱水素触媒について、より確実に失活やコーキングを防ぐ観点から、脱水素反応器において、原料流通方向に沿って、部分Ｂの最も上流の端より上流に、脱水素触媒を配置しないことが望ましい。一方、部分Ｂの下流に水素分離膜と脱水素触媒が共存する部分Ａが配置されるが、それ以外に部分Ｂの下流に、水素分離膜が存在し脱水素触媒が存在しない部分（図示された部分Ｂに追加して設けられる部分Ｂ）あるいは脱水素触媒が存在し水素分離膜が存在しない部分を配置しても差し支えはない。
部分Ｂが複数箇所設けられていても、部分Ａが複数箇所設けられていてもよい。いかなる場合でも、部分Ｂの上流の端より上流に脱水素触媒が配されないことが好ましい。つまり、部分Ｂが一つの場合にはその部分Ｂより上流側に、部分Ｂが複数ある場合には最も上流にある部分Ｂより上流に、脱水素触媒が存在しないこと、したがって部分Ａが存在しないことが好ましい。
ガスの流配などのために、脱水素反応器が、水素分離膜および脱水素触媒が共に存在しない部分を適宜有することができる。
脱水素触媒が配置されない部分Ｂに機械的強度を担保するためなど必要であれば石英、シリカ、アルミナなど脱水素触媒活性を持たない充填物を詰めることも可能であるし、ステンレス鋼など反応に影響を及ぼさない材質の構造体などを設置することもできる。
部分Ａの反応側領域４においては脱水素触媒により水素が発生しその少なくとも一部が水素分離膜２を透過する。水素分離膜の透過側領域５は適当な圧力（以後透過側圧力と称する）に設定され高純度水素で充たされている。一方、部分Ｂの反応側領域４には脱水素触媒が無いうえにフレッシュな原料有機化合物が連続的に流入するため水素分圧は低い。しかし、この部分の水素分離膜の内側（透過側領域）は透過側圧力の水素が存在するため、部分Ｂにおいては透過側領域の水素分圧が反応側領域の水素分圧より高い状況が生まれる。このため、この水素分圧差によって、水素は部分Ｂにおいて透過側領域から反応側領域に移動し反応側領域に水素が供給される。
水素分離膜は部分Ａに含まれる部分と部分Ｂに含まれる部分に分けることができる。その比率については通常、部分Ａに含まれる水素分離膜の面積ＳAと部分Ｂに含まれる水素分離膜の面積ＳBの比率（ＳA：ＳB）として、好ましくは１：９９〜９９：１、より好ましくは５：９５〜９５：５、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲である。この比率が１：９９以上であれば、水素分離膜を通して反応側領域に供給される水素量を好ましい量とすることができ、一方この値が９９：１以下であれば脱水素反応で生成した水素が透過側に移動する量を好ましい量とすることができる。
以上のような脱水素反応器の運転条件について述べる。温度については部分Ａおよび部分Ｂを独立に制御することもできるし、部分ＡおよびＢをまとめて制御することもできるが、その範囲はどちらの場合においても好ましくは５０℃〜５００℃、より好ましくは１００℃〜４５０℃、さらに好ましくは１５０℃から４００℃の範囲で行われる。なお、ここでいう温度は反応側領域の温度を意味し、必要であれば反応側領域の適当な位置に熱電対を挿入するなどして温度をモニターすることができる。
圧力については反応側領域の圧力は好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．３ＭＰａ〜２ＭＰａの範囲である。反応側圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、透過側圧力との差圧をとることが容易であり、水素分離膜の能力を容易に発揮させることができる。一方、水素分離膜の破壊防止の観点から、１０ＭＰａ以下が好ましい。
次に、透過側領域の圧力について述べる。これは一般に反応側領域の圧力より低い圧力が採用されるが、好ましくは０．０１ＭＰａ〜２ＭＰａ、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａ、さらに好ましくは常圧（大気圧）〜０．６ＭＰａが採用される。０．０１ＭＰａ以上であれば、好ましい量の水素が反応側に移動し、脱水素触媒の劣化抑制効果を容易に得ることができる。一方、２ＭＰａ以下であれば、好ましい量の水素を反応側領域から透過側領域に移動させることが容易である。
脱水素触媒への有機化合物の供給量は、脱水素触媒１ｇあたりかつ一時間当たりのミリモル数として、好ましくは０．１〜１０００（ｍｍｏｌ／触媒ｇ・ｈ）、より好ましくは０．５〜５００（ｍｍｏｌ／触媒ｇ・ｈ）、さらに好ましくは１〜１００（ｍｍｏｌ／触媒ｇ・ｈ）である。この値が０．１以上であれば、生産性の低下を容易に防止でき、この値が１０００以下であれば転化率を良好にすることが容易であり、水素収率を良好にすることが容易である。
脱水素反応器には、原料導入口もしくは原料導入配管、水素分離膜出口もしくは水素排出配管、および、反応側出口もしくは脱水素後の原料排出配管を適宜設けることができる。
本発明の脱水素装置を用いれば、
ａ）部分Ａの反応側領域において有機化合物の脱水素反応によって生成した水素を、水素分離膜を通して透過側領域に移動させる工程、および、
ｂ）工程ａで透過側領域に得られた水素を、水素分離膜を通して部分Ｂの反応側領域に移動させる工程
を並行して行うことが容易である。
ａ）部分Ａの反応側領域において有機化合物の脱水素反応によって生成した水素を、水素分離膜を通して透過側領域に移動させる工程、および、
ｂ）工程ａで透過側領域に得られた水素を、水素分離膜を通して部分Ｂの反応側領域に移動させる工程
を並行して行うことが容易である。
工程ｂによって部分Ｂの反応側領域に水素が供給され、つまり脱水素触媒の上流で原料に水素が添加され、それによって脱水素触媒の劣化が抑制される。
本発明によれば、簡便な装置により脱水素触媒の劣化を抑制する反応条件を実現することができる。しかし、一点指摘すべきは、本来そのまま製品水素と成るはずであった水素の一部を反応側領域に逆流させるため、同一量の触媒を用い逆流を行わない場合に比較して水素の収量が若干減少する場合もあると言うことである。しかし、この欠点は脱水素触媒の劣化を抑制できる効果により十分に補うことができる。
本発明によれば、部分Ａの透過側領域で得られた水素をその上流にある部分Ｂの反応側領域に供給するために、すなわち、水素を脱水素触媒層の上流に戻すために、水素分圧の差を利用しており、昇圧手段を必要としない。つまり、極めて簡便に、触媒劣化のための水素を触媒層に供給することができる。
以後、実施例を示すことでさらに詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
〔実施例１〕
図３に、本例で用いた脱水素反応器の模式的断面を示す。内直径２５ｍｍのステンレス鋼製円筒（反応容器１）に、外直径１０ｍｍの円筒形Ｐｄ−Ａｇ合金製水素分離膜（合金膜厚さ２０μｍ）２を挿入して成る反応管を用意した。この水素分離膜は円筒形の多孔質アルミナ成型体の外表面にＰｄ−Ａｇ合金膜を無電解メッキにより析出させ製作されたもので、この合金膜の長さは１２０ｍｍである。また、漏れを防ぐために必要に応じ、多孔質アルミナ成型体表面の合金膜を有しない部分はガラス膜によりシールした（図３には記載していない）。
図３に、本例で用いた脱水素反応器の模式的断面を示す。内直径２５ｍｍのステンレス鋼製円筒（反応容器１）に、外直径１０ｍｍの円筒形Ｐｄ−Ａｇ合金製水素分離膜（合金膜厚さ２０μｍ）２を挿入して成る反応管を用意した。この水素分離膜は円筒形の多孔質アルミナ成型体の外表面にＰｄ−Ａｇ合金膜を無電解メッキにより析出させ製作されたもので、この合金膜の長さは１２０ｍｍである。また、漏れを防ぐために必要に応じ、多孔質アルミナ成型体表面の合金膜を有しない部分はガラス膜によりシールした（図３には記載していない）。
このステンレス製円筒１とＰｄ−Ａｇ合金製水素分離膜２で挟まれる空間の上流側４０ｍｍ（部分Ｂの反応側領域）には平均粒径１ｍｍの石英球を充填し、下流側８０ｍｍ（部分Ａの反応側領域）には嵩密度０．８、粒径１〜２ｍｍの２質量％アルミナ担持白金触媒を充填し、触媒層３とした。図３には記載していないが部分Ａ反応領域側出口付近に熱電対を設置し、これにより示される温度を反応温度とした。
この反応器の原料導入口８から３３．０ｍＬ／ｈの速度で液状のメチルシクロヘキサンを供給した。この時、全てのメチルシクロヘキサンが触媒層に入る前に気化するように導入口８には十分なスペースを取り、温度も２００℃以上に維持した。上記触媒層にはこのように気化した原料が導入され、反応温度を３３０℃、触媒層３内の圧力を１ＭＰａ、水素分離膜透過側領域５の圧力を０．１ＭＰａに保持し、試験を実施した。試験を開始して１時間後に生成物を測定した。
まず、水素分離膜出口６で分析を行ったところ１１．０Ｌ／ｈ（０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）基準。以下同じ。）の速度で純度９９．９モル％以上の水素が得られていた。また、反応側出口７で分析を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は７８％であった。
さらにこのまま反応を継続し、１００時間後および３００時間後に同様の分析を行った。その結果水素分離膜出口６からは純度９９．９モル％以上の水素が１００時間後には１０．３Ｌ／ｈで、３００時間後には１０．０Ｌ／ｈで得られていた。また反応側出口７における分析からメチルシクロヘキサンの転化率はそれぞれ、７５％および７３％であった。
〔比較例１〕
図４に示すように、水素分離膜の部分Ｂにガラスコーティング１２を施し不活性化した。つまり、この例では、実施例１における部分Ｂに相当する箇所に水素分離膜は存在しない。それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
図４に示すように、水素分離膜の部分Ｂにガラスコーティング１２を施し不活性化した。つまり、この例では、実施例１における部分Ｂに相当する箇所に水素分離膜は存在しない。それ以外は実施例１と同様の試験を行った。
まず、試験を開始して１時間後に水素分離膜出口６で分析を行ったところ１１．７Ｌ／ｈの速度で純度９９．９モル％以上の水素が得られていた。また、反応側出口７で分析を行ったところ、メチルシクロヘキサンの転化率は８０％であった。
さらにこのまま反応を継続し、１００時間後および３００時間後に同様の分析を行った。その結果水素分離膜出口６からは純度９９．９モル％以上の水素が得られたが、その量は１００時間後には８．０Ｌ／ｈ、さらに３００時間後には４．３Ｌ／ｈまで減少した。また反応側出口７における分析からメチルシクロヘキサンの転化率はそれぞれ、５６％および３２％であった。
このように、本発明を用いない場合、初期の水素収量は多いものの急速に触媒活性が劣化してしまうことがわかった。
〔実施例２〕
メチルシクロヘキサンの替わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。
メチルシクロヘキサンの替わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。
その結果、まず、水素分離膜出口６で分析を行ったところ１２．６Ｌ／ｈの速度で純度９９．９モル％以上の水素が得られていた。また、反応側出口７で分析を行ったところ、シクロヘキサンの転化率は７４％であった。
さらにこのまま反応を継続し、１００時間後および３００時間後に同様の分析を行った。その結果水素分離膜出口６からは純度９９．９モル％以上の水素が１００時間後には１２．１Ｌ／ｈで、３００時間後には１１．８Ｌ／ｈで得られていた。また反応側出口７における分析からシクロヘキサンの転化率はそれぞれ、７０％および６８％であった。
〔比較例２〕
メチルシクロヘキサンの替わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は比較例１と同様の試験を行った。
メチルシクロヘキサンの替わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は比較例１と同様の試験を行った。
まず、反応を開始して１時間後に水素分離膜出口６を分析したところ１３．３Ｌ／ｈの速度で純度９９．９モル％以上の水素が得られていた。また、反応側出口７を分析したところ、シクロヘキサンの転化率は７８％であった。
さらにこのまま反応を継続し、１００時間後および３００時間後に同様の分析を行った。その結果水素分離膜出口６からは純度９９．９モル％以上の水素が１００時間後には２．８Ｌ／ｈ、さらに３００時間後には０．６Ｌ／ｈまで減少した。また反応側出口７の分析からシクロヘキサンの転化率はそれぞれ、１６％および４％であった。
比較例１と同様、本発明を用いない場合、初期の水素収量は多いものの急速に触媒活性が劣化してしまうことがわかった。
１：反応容器
２：水素分離膜
３：脱水素触媒
４：反応側領域
５：透過側領域
６：水素分離膜出口（水素排出配管）
７：反応側出口（脱水素後の原料排出配管）
８：原料導入口（原料導入配管）
９：石英球
１０：配管
１１：ガラスコーティング
２：水素分離膜
３：脱水素触媒
４：反応側領域
５：透過側領域
６：水素分離膜出口（水素排出配管）
７：反応側出口（脱水素後の原料排出配管）
８：原料導入口（原料導入配管）
９：石英球
１０：配管
１１：ガラスコーティング
Claims (4)
- 水素を選択的に透過する水素分離膜と、脱水素反応により水素を放出可能な有機化合物の脱水素反応を促進させる脱水素触媒を具備し、
気体状の該有機化合物が流通する、該脱水素触媒を含む領域である反応側領域と、
水素分離膜によって該反応側領域から区画された、水素分離膜を透過した水素が流通可能な領域であり、圧力が前記反応側領域の圧力より低くかつ０．０１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下である透過側領域と、
を有する流通式反応器であって、
該有機化合物の流通方向に沿って、水素分離膜が存在し脱水素触媒は存在しない部分Ｂと、水素分離膜と脱水素触媒とが存在する部分Ａとを、この順に含み、
前記部分Ｂの反応側領域と前記部分Ａの反応側領域とを連通する配管を更に有する
有機化合物の脱水素反応器。 - 前記有機化合物の流通方向に沿って、前記部分Ｂの最も上流の端より上流に前記脱水素触媒が配されないことを特徴とする請求項１記載の脱水素反応器。
- 前記有機化合物がシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン、２−プロパノールおよびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の脱水素反応器。
- 請求項１〜３の何れか一項に記載の脱水素反応器を用い、
ａ）前記部分Ａの反応側領域において前記有機化合物の脱水素反応によって生成した水素を、前記水素分離膜を通して前記透過側領域に移動させる工程、および、
ｂ）工程ａで透過側領域に得られた水素を、前記水素分離膜を通して前記部分Ｂの反応側領域に移動させる工程、
を並行して行うことを特徴とする水素製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010001208A JP5798718B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 |
| EP10842166.0A EP2522623A4 (en) | 2010-01-06 | 2010-12-07 | REACTOR FOR DEHYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUND, APPARATUS FOR PRODUCING HYDROGEN AND PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN |
| EP14001222.0A EP2752389A1 (en) | 2010-01-06 | 2010-12-07 | Reactor for dehydrogenation of organic compound, hydrogen production apparatus, and hydrogen production process |
| PCT/JP2010/071922 WO2011083653A1 (ja) | 2010-01-06 | 2010-12-07 | 有機化合物の脱水素反応器、水素の製造装置及び水素の製造方法 |
| US13/520,473 US9206046B2 (en) | 2010-01-06 | 2010-12-07 | Reactor for dehydrogenation of organic compound, hydrogen production apparatus, and hydrogen production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010001208A JP5798718B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011140411A JP2011140411A (ja) | 2011-07-21 |
| JP5798718B2 true JP5798718B2 (ja) | 2015-10-21 |
Family
ID=44456556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010001208A Active JP5798718B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5798718B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014097443A (ja) * | 2012-11-13 | 2014-05-29 | Tomyeng Corp | 水素分離膜、水素分離器、有機ハイドライドシステム |
| JP6086976B2 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-03-01 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 水素供給システムの運転方法、水素供給設備及び水素供給システム |
| JP6246027B2 (ja) | 2014-03-10 | 2017-12-13 | 千代田化工建設株式会社 | 水素製造システムおよび水素製造方法 |
| JP6594726B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2019-10-23 | 三菱ケミカル株式会社 | 水素分離装置及び水素分離方法 |
| JP6376999B2 (ja) * | 2015-03-18 | 2018-08-22 | 富士電機株式会社 | 水素製造装置及び水素製造方法 |
| CN114054089B (zh) * | 2020-08-05 | 2023-12-19 | 苏州倍友环保科技有限公司 | 一种加氢和脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| AU2023218001A1 (en) * | 2022-02-08 | 2024-09-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Membrane reactor and method for operating membrane reactor |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03217227A (ja) * | 1990-01-24 | 1991-09-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱水素反応用メンブレンリアクタ |
| JP3217447B2 (ja) * | 1992-05-27 | 2001-10-09 | 三菱重工業株式会社 | 脱水素反応用メンブレンリアクタ |
| JPH11319521A (ja) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガス分離膜とその製造方法 |
| JPWO2006011616A1 (ja) * | 2004-07-26 | 2008-05-01 | 日本碍子株式会社 | 反応器 |
| JP4835967B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2011-12-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素の製造システム |
-
2010
- 2010-01-06 JP JP2010001208A patent/JP5798718B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011140411A (ja) | 2011-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5798718B2 (ja) | 有機化合物の脱水素反応器および水素製造方法 | |
| Kang et al. | Recent trends in the development of reactor systems for hydrogen production via methanol steam reforming | |
| CN107073427B (zh) | 用于重整天然气的壳管式反应器和使用其制备合成气或氢气的方法 | |
| Basile et al. | Synthesis, characterization, and applications of palladium membranes | |
| Itoh et al. | Tube-wall catalytic membrane reactor for hydrogen production by low-temperature ammonia decomposition | |
| Tong et al. | Experimental study of steam reforming of methane in a thin (6 μM) Pd-based membrane reactor | |
| Dittmeyer et al. | Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium | |
| Dittmeyer et al. | Micro and micro membrane reactors for advanced applications in chemical energy conversion | |
| Hughes | Composite palladium membranes for catalytic membrane reactors | |
| Kreuder et al. | Heat storage by the dehydrogenation of methylcyclohexane–Experimental studies for the design of a microstructured membrane reactor | |
| Lukyanov et al. | Catalytic reactors with hydrogen membrane separation | |
| Basile et al. | Co-current and counter-current modes for methanol steam reforming membrane reactor: experimental study | |
| WO2005085127A1 (ja) | 水素の製造方法およびそのためのシステム | |
| Xia et al. | Innovative steam methane reforming for coproducing CO‐free hydrogen and syngas in proton conducting membrane reactor | |
| Lytkina et al. | Methanol steam reforming in membrane reactors | |
| Ermilova et al. | Ethane oxidative dehydrogenation to ethylene in a membrane reactor with asymmetric ceramic membranes | |
| JP2005035842A (ja) | 水素製造システム | |
| Bian et al. | CFD simulation on hydrogen-membrane reactor integrating cyclohexane dehydrogenation and CO2 methanation reactions: A conceptual study | |
| JP4835967B2 (ja) | 水素の製造システム | |
| Ferreira-Aparicio et al. | Pure hydrogen production from methylcyclohexane using a new high performance membrane reactor | |
| Akamatsu et al. | Stable equilibrium shift of methane steam reforming in membrane reactors with hydrogen‐selective silica membranes | |
| WO2011083653A1 (ja) | 有機化合物の脱水素反応器、水素の製造装置及び水素の製造方法 | |
| Makaryan et al. | Catalytic Reactors for Dehydrogenation of Liquid Organic Hydrogen Carriers | |
| Gryaznov et al. | Reactors with metal and metal-containing membranes | |
| JP5554102B2 (ja) | 水素の製造装置及び水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140520 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140530 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140718 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150203 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5798718 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |