JP5554102B2

JP5554102B2 - 水素の製造装置及び水素の製造方法

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Publication number: JP5554102B2
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Inventors: 良浩小堀
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Publication date: 2014-07-23
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Also published as: JP2011195418A

Description

本発明は水素の製造装置及び水素の製造方法に関する。

水素は石油精製、化学産業などのあらゆる産業分野において広く用いられている。特に近年、将来のエネルギー媒体として水素が注目されてきており、燃料電池の分野を中心に水素の研究が進められている。しかしながら、水素の輸送及び貯蔵が困難であることが水素エネルギーの普及に大きな障害となっている（下記非特許文献１参照）。

水素ガスは単位熱量あたりの体積が大きい嵩張る燃料であり、１気圧（０．１ＭＰａ）の水素ガスの持つ燃焼熱は同体積のガソリンの１／３０００でしかない。そのため、３５ＭＰａ又は７０ＭＰａ程度の極めて高圧での圧縮によりエネルギー密度を高めた水素の輸送及び貯蔵が行われている。しかし、水素の圧縮機又は圧縮水素の高圧容器等、水素の圧縮に必要な機器のコストが高いことが問題となる。また、圧縮水素の安全性を確保できる水素供給用インフラの整備には膨大なコストがかかると予想されている。

液化水素の輸送及び貯蔵に関する技術も注目されている。しかし水素の液化には水素を−２５３℃程度の非常に低い温度に冷却することが必要である。したがって、液化水素の輸送及び貯蔵には、極めて高性能で高価な断熱容器が必要である。また、水素の液化に必要なエネルギーが大きいので、水素の液化に伴うエネルギー効率の低下が問題となる。

水素の輸送及び貯蔵に関わる上記の問題点を克服するため、水素貯蔵合金など種々の水素貯蔵材料の開発検討が進められているが、満足すべき性能の材料は未だ見出されていない。

水素の輸送及び貯蔵に用いる媒体として、脱水素化反応によって不飽和結合を形成すると同時に水素を放出する有機化合物が注目されている。この代表的な例が、メチルシクロヘキサン等の有機ハイドライドである。有機ハイドライドを媒体に用いると、常温で液体の有機ハイドライドに水素を貯蔵できるため、輸送及び貯蔵のインフラの構築に係るコストを低減できると予想される（下記非特許文献２参照）。なお、有機化合物の脱水素化反応には、一般的に脱水素触媒が使用される。脱水素触媒の活性低下、特に炭素析出による活性低下を防止するためには、脱水素化反応前の有機化合物に５〜２０モル％の水素を添加することが有効である（下記非特許文献３参照）。

下記非特許文献４には、メチルシクロヘキサン等の脱水素化反応に関する技術と、多孔質支持体上にパラジウム層を形成した水素分離膜とを組み合わせて、水素の発生及び精製を効率的に行うことが提案されている。

「水素エネルギー社会」山地憲治編著、エネルギー資源学会（２００８）市川勝、「工業材料」、２００３年、第５１巻、第４号、ｐ．６２−６９岡田佳巳ら、「水素エネルギーシステム」、２００６年、第３１巻、第２号、ｐ．８−１３伊藤直次ら、「工業材料」、２００３年、第５１巻、第４号、ｐ．７４−７６

従来、有機化合物の脱水素化反応において脱水素触媒の活性低下を防止するために水素を有機化合物に共存させる場合、その水素は反応系の外部の供給源から反応系へ供給せざるを得なかった。水素の圧縮機や蓄圧器を備える水素ステーションでは、水素の供給源を確保し易いので問題は少ない。しかし、圧縮機や蓄圧器などを装備することの難しい燃料電池自動車や水素エンジン車などの移動体で有機化合物の脱水素化反応を行う場合、脱水素触媒の活性低下を防止するための水素の供給源を確保することは困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、有機化合物の脱水素化反応を利用する水素の製造において、容易に脱水素触媒の活性低下を抑制することができる水素の製造装置及び水素の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係る水素の製造装置は、脱水素触媒の存在下で水素を放出する有機化合物が導入される反応物容器と、反応物容器に接続され、脱水素触媒を内包する流通式の反応器と、反応器に接続され、反応器を挟んで反応物容器の反対側に位置する生成物容器と、反応物容器及び生成物容器の両方に隣接する水素容器と、水素容器内の空間と生成物容器内の空間とを隔てる第一の水素分離膜と、水素容器内の空間と反応物容器内の空間とを隔てる第二の水素分離膜と、を備える。なお、本発明において、水素分離膜とは水素を選択的に透過させる膜を意味する。

本発明に係る水素の製造方法は、上記本発明に係る水素の製造装置を用いた水素の製造方法であって、反応物容器に導入した有機化合物を反応器へ供給し、反応器内の有機化合物から水素を放出させ、反応器内で放出された水素を生成物容器へ供給し、生成物容器内の水素を第一の水素分離膜を介して水素容器へ供給する第一工程と、水素容器内に供給された水素の一部を第二の水素分離膜を介して反応物容器へ供給し、反応物容器内に供給された水素と、反応物容器へ導入した前記有機化合物とを、前記反応器へ供給する第二工程と、を備え、第一工程と第二工程とを並行して行う。

上記本発明では、反応器内における有機化合物の脱水素化反応によって生成した水素の一部を、脱水素化反応前の有機化合物と共に再度反応器へ供給する。これにより、反応器内では水素の共存下で有機化合物の脱水素化反応が進行する。その結果、上記本発明では脱水素触媒の活性の低下を抑制することができる。すなわち、上記本発明では、製造装置内で製造した水素の一部を脱水素触媒の劣化防止のために再利用する。したがって、上記本発明では、従来のように装置外部の水素の供給源から脱水素触媒へ水素を供給する必要が無い。

上記本発明に係る水素の製造方法では、有機化合物が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン及び２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの有機化合物は脱水素化反応により水素を放出し易く、脱水素化反応後の水素化反応によって水素を吸蔵し易い点において優れている。つまり、上記有機化合物は水素の輸送及び貯蔵のための媒体として再利用し易い。

本発明によれば、有機化合物の脱水素化反応を利用する水素の製造において、容易に脱水素触媒の活性低下を抑制することができる水素の製造装置及び水素の製造方法を提供することが可能となる。

本発明の第一実施形態に係る水素の製造装置の断面の模式図である。本発明の第二実施形態に係る水素の製造装置の断面の模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付す。また、上下左右の位置関係は図面に示す通りであるが、寸法の比率は図面に示すものに限定されない。また、以下に記載する圧力値は絶対圧である。

（第一実施形態）
以下では、図１を参照しながら、本発明の第一実施形態に係る水素の製造装置及び当該製造装置を用いた水素の製造方法について説明する。

＜製造装置の概要＞
水素の製造装置２Ａは、反応物容器４、流通式の反応器８、生成物容器１０及び水素容器１２を備える。反応器８は、配管３０を介して反応物容器４に接続されている。生成物容器１０は、配管３２を介して反応器８に接続される。反応器８は、反応物容器４と生成物容器１０との間に位置する。脱水素触媒の存在下で水素を放出する有機化合物（反応物）が反応物容器４内に導入される。反応器８は脱水素触媒６を内包する。反応物容器４及び生成物容器１０の中に脱水素触媒６は存在しない。水素容器１２は、上流側水素容器１４と、下流側水素容器１８と、上流側水素容器１４及び下流側水素容器１８を接続する連結管１６と、から構成される。なお、第一実施形態において、「上流側」とは、反応器８に対して反応物容器４が位置する側を意味する。「下流側」とは、反応器８に対して生成物容器１０が位置する側を意味する。以下では、場合により、反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０を「反応系」と記す。

水素容器１２の一部である下流側水素容器１８は生成物容器１０に隣接する。下流側水素容器１８の内部空間と生成物容器１０の内部空間とは、平板状の第一の水素分離膜２０Ａによって隔てられている。水素容器１２の一部である上流側水素容器１４は反応物容器４に隣接する。上流側水素容器１４の内部空間と反応物容器４の内部空間とは、平板状の第二の水素分離膜２０Ｂによって隔てられている。以下では、場合により「第一の水素分離膜」を「第一膜」と記す。また、場合により「第二の水素分離膜」を「第二膜」と記す。

水素の製造装置２Ａは、有機化合物や水素の流配等のために、水素分離膜及び脱水素触媒が共に存在しない部分を有する。脱水素触媒６が配置されていない反応物容器４及び生成物容器１０に機械的強度を付与するために、石英、シリカ及びアルミナ等の脱水素の触媒活性のない物質からなる充填物を反応物容器４及び生成物容器１０に詰めてもよい。また、ステンレス鋼など脱水素化反応に影響を及ぼさない材質の構造体等を反応物容器４及び生成物容器１０の中に設置し、各容器に機械的強度を付与してもよい。また、充填物あるいは構造体により機械的強度を付与するという処置は、上流側水素容器１４、下流側水素容器１８又は水素容器１２全体においても採用できる。

＜有機化合物＞
水素の原料である有機化合物としては、脱水素化反応により水素を放出する化合物を用いる。例えば、脱水素化反応により水素を放出して不飽和化合物に変化する有機化合物を用いればよい。この不飽和化合物は、水素化することにより、水素の輸送及び貯蔵のための媒体として再利用できる。したがって、可逆的に水素を放出する有機化合物が好ましい。なお、不可逆的に水素を放出する有機化合物も用いてもよい。

可逆的に水素を放出する有機化合物としては、有機ハイドライドが好ましい。有機ハイドライドは、脱水素化反応により水素を放出して不飽和化合物に変化した後、水素化反応により再び水素を吸蔵する。有機ハイドライドとしては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン及びデカリンなどが例示される。有機ハイドライドの代わりに、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサヒドロピリミジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、デカヒドロキノリン及びデカヒドロイソキノリン等を用いてもよい。これらの有機化合物も、脱水素化反応により水素を放出し不飽和化合物に変化する。例えば、シクロヘキサンは脱水素化反応によってベンゼンに変化する。メチルシクロヘキサンは脱水素化反応によってトルエンに変化する。２−プロパノールは脱水素化反応によってアセトンに変化する。なお、上記の有機化合物を単独で用いてもよく、複数の有機化合物を組み合わせて用いてもよい。

＜脱水素触媒＞
上記の有機化合物の脱水素化反応を促進する脱水素触媒６としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＯｓ等の金属又はこれらの合金が好適である。また、アルミナ、シリカ、マグネシア、シリカアルミナ、ゼオライト及びジルコニア等の支持体に担持された上記の金属又は合金を脱水素触媒６として用いてもよい。必要に応じて、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及びＬａ系列元素等の添加物を脱水素触媒６に加えてもよい。脱水素触媒６の形状は、特に制限されず、粒状、粉末状、ハニカム状等のいかなる形状であってもよい。反応器８は、上記の脱水素触媒のうち一種の脱水素触媒だけを内包してもよく、複数種の脱水素触媒を内包してもよい。

＜水素分離膜＞
第一水素分離膜２０Ａ及び第二水素分離膜２０Ｂとしては、水素を選択的に透過する機能を有する膜を用いればよい。第一膜２０Ａ及び第二膜２０Ｂとしては、例えば、多孔質アルミナ膜、多孔質シリカ膜、多孔質ジルコニア膜、ゼオライト膜、多孔質ガラス膜及び多孔質炭素膜等の多孔質セラミックス膜が好ましい。また、Ｐｄ膜、Ｐｄ−Ｃｕ及びＰｄ−Ａｇ等のパラジウム合金膜、並びにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＮｉ等の卑金属を含む合金膜等の金属膜を第一膜２０Ａ及び第二膜２０Ｂとして使用することもできる。卑金属合金膜を使用する場合、必要に応じて卑金属合金膜の表面にＰｄの薄膜を蒸着法等により形成してもよい。

＜水素の製造方法＞
第一実施形態に係る水素の製造方法では、図１に示す水素の製造装置２Ａを用いて、下記の第一工程と第二工程とを並行して行う。

第一工程と第二工程における反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０の温度は５０〜５００℃であることが好ましく、１００〜４５０℃であることがより好ましく、１５０〜４００℃であることが最も好ましい。これにより、有機化合物の脱水素化反応が促進される。なお、反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０の各温度は、それぞれに挿入した熱電対等でモニターすることもできる。反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０の各温度を独立に制御してもよく、まとめて制御してもよい。以下では、水素の製造方法の一例として、有機化合物の気体を反応物容器４に導入する場合について説明する。

［第一工程］
第一工程では、上記の有機化合物の気体を、反応物容器４が有する導入管２２から反応物容器４内に連続的に導入する。有機化合物は、第二膜２０Ｂを透過せず、反応物容器４から反応器８へ流れる。反応器８内では、脱水素触媒６によって有機化合物の脱水素化反応が促進され、有機化合物が水素ガスを放出すると共に、有機化合物が不飽和化合物に変化する。反応器８内で生成した水素ガス及び不飽和化合物は生成物容器１０へ流れる。

脱水素触媒６に対する有機化合物の供給量は、脱水素触媒の質量に対して、０．１〜１０００（ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｏｕｒ）であることが好ましく、０．５〜５００（ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｏｕｒ）であることがより好ましく、１〜１００（ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｏｕｒ）であることが最も好ましい。この値が０．１以上であれば、水素の生産性の低下を容易に防止できる。この値が１０００以下であれば有機化合物の転化率（水素の収率）が向上し易い。なお、有機化合物の供給量の単位「ｍｍｏｌ／ｇ・ｈｏｕｒ」は、一時間のうちに１ｇの脱水素触媒へ供給される有機化合物のミリモル数を意味する。

下流側水素容器１８内の水素ガスの分圧は生成物容器１０内の水素ガスの分圧よりも低いため、水素ガスの差圧によって生成物容器１０内の水素ガスが第一膜２０Ａを透過して下流側水素容器１８へ移動する。下流側水素容器１８内の水素ガスは、下流側水素容器１８が有する水素排出管２６から回収される。生成物容器１０内の不飽和化合物（脱水素後の有機化合物）は、第一膜２０Ａを透過せず、生成物容器１０が有する有機化合物排出管２４から回収される。

［第二工程］
第一工程において生成物容器１０から下流側水素容器１８へ移動した水素ガスの一部は、連結管１６を介して上流側水素容器１４内へ流れる。したがって、上流側水素容器１４は、高純度の水素ガスで充たされている。一方、反応物容器４内は、脱水素化前のフレッシュな有機化合物のガスで充たされている。また、反応物容器４内には脱水素触媒が存在しないため、反応物容器４内で有機化合物の脱水素化反応は進行しない。したがって、上流側水素容器１４内の水素ガスの分圧は、反応物容器４内の水素ガスの分圧よりも高い。この水素ガスの差圧によって、上流側水素容器１４内の水素ガスが第二膜２０Ｂを透過して反応物容器４へ移動する。反応物容器４内に移動した水素ガスと、反応物容器４へ導入した有機化合物とを、反応器８へ流す。その結果、反応器４内では第一工程と同様に、有機化合物の脱水素化反応が進行する。また、第二工程では、反応器４内で水素ガスがコーキング（脱水素触媒６表面への炭素の析出）を抑制し、脱水素触媒６の失活が防止される。

第一工程及び第二工程における反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０の内圧（以下、「反応系圧力」と記す。）は、０．１Ｍ〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．２Ｍ〜５ＭＰａであることがより好ましく、０．３Ｍ〜２ＭＰａであることが好ましい。

反応系圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応系圧力と下流側水素容器１８の内圧との差圧を確保し易く、第一膜２０Ａの水素透過能が発揮され易くなる。一方、反応系圧力が１０ＭＰａ以下であれば、第一膜２０Ａ及び第二膜２０Ｂの破壊を防止し易くなる。

第一工程及び第二工程における水素容器１２の内圧（すなわち、上流側水素容器１４、連結管１６及び下流側水素容器１８の内圧）は、反応系圧力よりも低い値に制御される。水素容器１２の内圧は、０．０１Ｍ〜２ＭＰａであることが好ましく、０．０５Ｍ〜１ＭＰａであることがより好ましく、常圧（大気圧）〜０．６ＭＰａであることが最も好ましい。

上流側水素容器１４の内圧が０．０１ＭＰａ以上であれば、好ましい量の水素が第二膜２０Ｂを透過して上流側水素容器１４から反応物容器４へ移動し、脱水素触媒６の劣化を抑制し易くなる。一方、下流側水素容器１８の内圧が２ＭＰａ以下であれば、好ましい量の水素が第一膜２０Ａを透過して生成物容器１０から下流側水素容器１８へ移動し易くなる。

反応系圧力及び水素容器１２の内圧は、反応物容器４、反応器８及び生成物容器１０の温度、反応物容器４への有機化合物の供給速度、有機化合物排出管２４及び水素排出管２６からの脱気等によって制御すればよい。反応系圧力は、反応物容器４と反応器８とを接続する配管３０に設置された圧力計２８Ａで測定すればよい。水素容器１２の内圧は、下流側水素容器１８の水素排出管２６に設置された圧力計２８Ｂで測定すればよい。

第二水素分離膜２０Ｂの面積Ｓ_２と第一水素分離膜の面積Ｓ_１の比率（Ｓ_２／Ｓ_１）は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、５／９５〜９５／５であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０であることが最も好ましい。Ｓ_２／Ｓ_１が１／９９以上であれば、第二水素分離膜２０Ｂを通して上流側水素容器１４から反応物容器４へ供給される水素の量を好ましい量に制御し易い。一方、Ｓ_２／Ｓ_１が９９／１以下であれば第一水素分離膜２０Ａを通じて生成物容器１０から下流側水素容器１８へ移動する水素の量を好ましい量に制御できる。

第一実施形態では、上記の第一工程及び第二工程を並行して実施し続けることによって、脱水素触媒６の上流側で原料（有機化合物）に添加した水素で脱水素触媒６の劣化を抑制しながら、水素を連続的に製造することが可能となる。

有機化合物の脱水素化反応を利用した従来の水素の製造装置では、脱水素触媒の劣化防止のために有機化合物へ添加する水素として、装置外で別途高圧化した水素を用いざるを得なかった。つまり、従来は、水素の製造装置とは別に、圧縮水素タンクなどの高圧水素源を用意する必要があった。水素ステーションでは高圧水素源を利用することは容易である。しかし、高圧水素源を燃料電池自動車等に搭載することは技術的にも経済的にも困難である。したがって、有機化合物の脱水素化反応を利用した従来の水素の製造装置を車両に搭載することは困難であった。一方、第一実施形態では、装置内で進行する有機化合物の脱水素化反応から得た水素の一部を還流させ、反応器に供給される前の有機化合物に水素を添加する。したがって、第一実施形態の水素の製造装置２Ａは、特別な高圧水素源を必要としないため、単独で車載に搭載できる。

以上のように、第一実施形態によれば、簡便な装置により脱水素触媒の劣化を抑制することができる。しかし、第一実施形態では、本来製品として回収されるはずの水素の一部を反応物容器に還流させるため、水素の還流を行わない場合に比べて、水素の収量が若干減少する場合もある。しかし、水素の還流に起因する水素の収量の減少量は、脱水素触媒の劣化を抑制することに起因する水素の収量の増加量により十分に補うことができる。

第一実施形態では、上述のように、下流側水素容器１８からその上流にある反応物容器４への水素ガスの還流は、装置内の水素分圧の差によって駆動される。すなわち、第二工程では、脱水素触媒６の下流側の水素を脱水素触媒６の上流側に還流させるために水素分圧の差を利用している。したがって、第一実施形態に係る水素の製造装置２Ａは、水素の還流のための機械的な昇圧手段を必要としない。つまり、第一実施形態では、触媒劣化を抑制するための水素を極めて簡便に脱水素触媒６に供給することができる。

第一実施形態によれば、水素分離膜と脱水素触媒を別々の部位に配置した場合においても脱水素触媒の活性低下を抑制できる。水素分離膜と脱水素触媒を反応器内に共存させる装置では、平衡をずらしながら脱水素化反応を進行させるため、水素収率の向上が期待できるが、反応器の構造が複雑になることが欠点となる。一方、水素分離膜と脱水素触媒を別々に配置する第一実施形態の装置の方式によれば、反応器の構造を単純化できる。したがって、第一実施形態の装置は、低コストで小型化し易く、燃料電池車等の分野で実用し易い。

（第二実施形態）
以下では、図２を参照しながら、第二実施形態に係る水素の製造装置及び製造方法について説明する。第一実施形態と第二実施形態との共通事項についての説明は省略し、両者の相違点だけについて説明する。

第二実施形態に係る水素の製造装置２Ｂが備える水素容器１２は、上流側水素容器１４、下流側水素容器１８、第一連結管１６Ａ及び第二連結管１６Ｂから構成される。第一連結管１６Ａは上流側水素容器１４及び下流側水素容器１８の各上端部を接続し、第二連結管１６Ｂは上流側水素容器１４及び下流側水素容器１８の各下端部を接続する。第二実施形態における第一連結管１６Ａ又は第二連結管１６Ｂは、図１に示す第一実施形態の連結管１６と同様の機能を有する。

第二実施形態に係る水素の製造装置２Ｂは、円柱状の反応物容器４を備える。管状の上流側水素容器１４（水素容器１２）が、反応物容器４の中心軸に沿って反応物容器４を貫通している。上流側水素容器１４において反応物容器４の内部に位置する部分は円筒状の第二水素分離膜２０Ｂから構成されている。

第二実施形態に係る水素の製造装置２Ｂは、円柱状の生成物容器１０を備える。管状の下流側水素容器１８（水素容器１２）が、生成物容器１０の中心軸に沿って生成物容器１０を貫通している。下流側水素容器１８において生成物容器１０の内部に位置する部分は円筒状の第一水素分離膜２０Ａから構成されている。

上記の第二実施形態においても、第一実施形態と同様の作用及び効果が実現する。

以上、本発明に係る水素の製造装置及び製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上記第一実施形態では平板上の水素分離膜を、上記第二実施形態では円筒状の水素分離膜を用いたが、水素分離膜の形状は本質的なものではなく、第一実施形態に円筒状の水素分離膜を適用し、第二実施形態に平板状の水素分離膜を適用することも可能である。水素分離膜の形状は本発明に係る水素製造装置全体のレイアウト、コスト、エネルギー効率、制御性などを総合的に勘案して適宜選択することができる。

水素の製造装置は、反応物容器と生成物容器との間に複数の反応器を備えてもよい。水素の製造装置には、反応器を間に挟む反応物容器及び生成物容器からなるユニットが複数設けられていてもよい。製造装置が備える全ての脱水素触媒の失活やコーキングを防ぐためには、製造装置において最も上流側に位置する反応物容器よりも上流側に脱水素触媒を配置しないことが望ましい。

水素の製造装置の複数の箇所に水素分離膜を設けてもよい。必ずしも反応物容器と上流側水素容器との隔壁全体が第二水素分離膜から構成されていなくてもよい。隔壁の少なくとも一部が第二水素分離膜から構成されていればよい。必ずしも生成物容器と下流側水素容器との隔壁全体が第一水素分離膜から構成されていなくてもよい。隔壁の少なくとも一部が第一水素分離膜から構成されていればよい。

有機化合物用の導入管２２の代わりに、有機化合物用の導入口が反応物容器４に形成されていてもよい。反応物容器４に有機化合物用の導入管２２又は導入口が複数設けられていてもよい。

有機化合物排出管２４の代わりに、有機化合物用の排出口が生成物容器１０に形成されていてもよい。生成物容器１０に有機化合物用の排出管２４又は排出口が複数設けられていてもよい。

水素排出管２６の代わりに、水素用の排出口が下流側水素容器１８に形成されていてもよい。下流側水素容器１８に水素の排出管２６又は排出口が複数設けられていてもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図１に示す水素の製造装置を用いて水素を製造した。反応器８として、内直径２５ｍｍ，長さ１００ｍｍのステンレス鋼製円筒からなる固定床反応器を用いた。固定床反応器内部には、脱水素触媒６として、嵩密度０．８、粒径１〜２ｍｍの２質量％アルミナ担持白金触媒を充填した。第一水素分離膜２０Ａ及び第二水素分離膜２０Ｂとして、平板状のＰｄ−Ａｇ合金製水素分離膜を用いた。各水素分離膜の厚さは６０μｍとした。第二水素分離膜２０Ｂの面積は５０ｃｍ^２とした。第一水素分離膜２０Ａの面積は１００ｃｍ^２とした。製造装置２Ａ全体を電熱ヒーターの中に設置した。反応器８の出口付近に設置された熱電対により反応系の温度を測定し，該温度を反応温度として制御した。反応系圧力を圧力計２８Ａで計測した。水素容器１２の内圧を圧力計２８Ｂで計測した。

液状のメチルシクロヘキサンを３３．０ｍＬ／ｈの速度で導入管２２から反応物容器４へ導入し、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応を開始させ、１時間後に生成物を測定した。全てのメチルシクロヘキサンは反応物容器４に入る前に気化していることを確認した。脱水素化反応の進行中、反応系圧力を１ＭＰａに保持した。脱水素化反応の進行中、水素容器１２の内圧を０．１ＭＰａに保持した。脱水素化反応の進行中、反応温度を３６０℃に保持した。

水素排出管２６における分析の結果、水素排出管２６から排出された生成物は、純度９９．９モル％以上の水素であることが確認された。水素の生成速度は１０．３Ｌ／ｈであった。なお、水素の生成速度は、水素の温度が０℃であり、その圧力が１気圧（０．１０ＭＰａ）である場合の換算値である。有機化合物排出管２４における分析の結果、有機化合物排出管２４から排出された主な生成物はトルエンであることが確認された。メチルシクロヘキサンの転化率は８２％であった。なお、メチルシクロヘキサンの転化率は、反応物容器４に導入したメチルシクロヘキサンの量をＭ１とし、有機化合物排出管２４から排出された生成物中に残存するメチルシクロヘキサンの量をＭ２とするとき、下記式（１）で定義される。
転化率＝｛（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１｝×１００式（１）
で除した値である。

生成物の測定後、更に脱水素化反応を継続させ、反応開始から１００時間後及び３００時間後に、上記と同様の方法で生成物の測定を行った。１００時間後及び３００時間後に水素排出管２６から排出された生成物は、純度９９．９モル％以上の水素であることが確認された。１００時間後の水素の生成速度は９．４Ｌ／ｈであった。１００時間後のメチルシクロヘキサンの転化率は８０％であった。３００時間後の水素の生成速度は８．７Ｌ／ｈであった。３００時間後のメチルシクロヘキサンの転化率は７９％であった。

（比較例１）
比較例１では、第二水素分離膜２０Ｂをステンレス板に置き換えたこと以外は実施例１と同様の方法でメチルシクロヘキサンの脱水素化反応を行った。つまり、比較例１の水素の製造装置は、反応器８の上流側に第二水素分離膜を備えない。比較例１でも、実施例１と同様の方法で生成物を測定した。

反応開始から１時間後、１００時間後及び３００時間後の各時点で水素排出管２６から排出された生成物は、純度９９．９モル％以上の水素であることが確認された。有機化合物排出管２４における分析の結果、有機化合物排出管２４から排出された主な生成物はトルエンであることが確認された。

反応開始から１時間後の水素の生成速度は１１．０Ｌ／ｈであった。１時間後のメチルシクロヘキサンの転化率は８５％であった。１００時間後の水素の生成速度は７．０Ｌ／ｈであった。１００時間後のメチルシクロヘキサンの転化率は５２％であった。３００時間後の水素の生成速度は３．４Ｌ／ｈであった。３００時間後のメチルシクロヘキサンの転化率は２８％であった。

以上の結果から、比較例１では、初期の水素の収量は多いものの、実施例１に比べて急速に触媒活性が劣化してしまうことが確認された。

（実施例２）
実施例２では、メチルシクロヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、シクロヘキサンの脱水素化反応を行った。実施例２でも、実施例１と同様の方法で生成物を測定した。

反応開始から１時間後、１００時間後及び３００時間後の各時点で水素排出管２６から排出された生成物は、純度９９．９モル％以上の水素であることが確認された。有機化合物排出管２４における分析の結果、有機化合物排出管２４から排出された主な生成物はベンゼンであることが確認された。

反応開始から１時間後の水素の生成速度は１１．８Ｌ／ｈであった。１時間後のシクロヘキサンの転化率は７６％であった。１００時間後の水素の生成速度は１０．８Ｌ／ｈであった。１００時間後のシクロヘキサンの転化率は７２％であった。３００時間後の水素の生成速度は９．８Ｌ／ｈであった。３００時間後のシクロヘキサンの転化率は６８％であった。なお、シクロヘキサンの転化率は、反応物容器４に導入したシクロヘキサンの量をＣ１とし、有機化合物排出管２４から排出された生成物中に残存するシクロヘキサンの量をＣ２とするとき、下記式（２）で定義される。
転化率＝｛（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１｝×１００式（２）

（比較例２）
比較例２では、メチルシクロヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は比較例１と同様の方法で、シクロヘキサンの脱水素化反応を行った。比較例２でも、比較例１と同様の方法で生成物を分析した。

反応開始から１時間後の水素の生成速度は１２．３Ｌ／ｈであった。１時間後のシクロヘキサンの転化率は７８％であった。１００時間後の水素の生成速度は３．８Ｌ／ｈであった。１００時間後のシクロヘキサンの転化率は２０％であった。３００時間後の水素の生成速度は０．７Ｌ／ｈであった。３００時間後のシクロヘキサンの転化率は５％であった。

以上の結果から、比較例２では、初期の水素の収量は多いものの、実施例２に比べて急速に触媒活性が劣化してしまうことが確認された。

２Ａ，２Ｂ・・・水素の製造装置、４・・・反応物容器、６・・・脱水素触媒、８・・・反応器、１０・・・生成物容器、１２・・・水素容器、１４・・・上流側水素容器、１６，１６・・・連結管、１６Ａ・・・第一連結管、１６Ｂ・・・第二連結管、１８・・・下流側水素容器、２０Ａ，第一水素分離膜、２０Ｂ・・・第二水素分離膜、２２・・・導入管、２４・・・有機化合物排出管、２６・・・水素排出管、２８Ａ，２８Ｂ・・・圧力計、３０，３２・・・配管。

Claims

脱水素触媒の存在下で水素を放出する有機化合物が導入される反応物容器と、
前記反応物容器に接続され、前記脱水素触媒を内包する流通式の反応器と、
前記反応器に接続され、前記反応器を挟んで前記反応物容器の反対側に位置する生成物容器と、
前記反応物容器及び前記生成物容器の両方に隣接する水素容器と、
前記水素容器内の空間と前記生成物容器内の空間とを隔てる第一の水素分離膜と、
前記水素容器内の空間と前記反応物容器内の空間とを隔てる第二の水素分離膜と、
を備える、
水素の製造装置。
請求項１に記載の水素の製造装置を用いた水素の製造方法であって、
前記反応物容器に導入した前記有機化合物を前記反応器へ供給し、前記反応器内の前記有機化合物から水素を放出させ、
前記反応器内で放出された前記水素を前記生成物容器へ供給し、前記生成物容器内の前記水素を前記第一の水素分離膜を介して前記水素容器へ供給する第一工程と、
前記水素容器内に供給された前記水素の一部を前記第二の水素分離膜を介して前記反応物容器へ供給し、
前記反応物容器内に供給された前記水素と、前記反応物容器へ導入した前記有機化合物とを、前記反応器へ供給する第二工程と、
を備え、
前記第一工程と前記第二工程とを並行して行う、
水素の製造方法。
前記有機化合物が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリン及び２−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
請求項２に記載の水素の製造方法。