JP3217447B2 - 脱水素反応用メンブレンリアクタ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は脱水素反応に用いる反応
器に関し、更に詳しくは水素分離膜を反応管内に設置
し、反応生成物の水素の一部を除外しながら脱水素反応
を行わせるメンブレンリアクタに関する。

【０００２】

【従来の技術】水素を生成する脱水素反応は一般に次の
ように表される。 Ｃ_n Ｈ_m → Ｃ_n Ｈ_m-2 ＋ Ｈ₂ （１） Ｃ_n Ｈ_m ＋ nＨ₂ Ｏ ＝ nＣＯ ＋ (n+m/2)Ｈ₂ （２） Ｃ_n Ｈ_m ＋ 2nＨ₂ Ｏ ＝ nＣＯ₂ ＋ (2n+m/2)Ｈ₂ （３） 上記反応は大きな吸熱を伴う反応で、熱力学平衡上転化
率を高くするためには高温にする必要があり、通常６０
０℃以上の高温で実施されている。上記反応（１）の炭
化水素の脱水素反応における各平衡転化率を得るための
反応温度を下記の表１及び表２に示す。

【０００３】

【表１】

【０００４】

【表２】

【０００５】また、上記反応（２）及び（３）の代表例
として、メタンの水蒸気改質反応における平衡転化率を
下記の表３に示す。

【０００６】

【表３】

【０００７】また、脱水素反応を促進させる方法とし
て、多孔質ガラス、パラジウムめっきした多孔質ガラス
などの水素分離膜を反応器内に設置し、反応生成物の水
素の一部を反応器外に取出しながら脱水素反応を行わせ
るメンブレンリアクタを用いることが提案されており、
本発明者らも金属多孔体の表面にパラジウムを含有する
薄膜を形成させた水素分離膜を反応器内に設置し、脱水
素反応を行わせるメンブレンリアクタについて先に提案
した（特開平３−２１７２２７号公報）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、従来
の脱水素反応は所定の転化率を得るために非常に高温に
する必要がある。そのため、高温でも使用可能な高級な
材料を使う必要がある。また、転化率が低いため、リア
クタ出口ガスを冷却して原料と反応生成物を分離し、原
料をリサイクルして使用しているが、リサイクルガスコ
ンプレッサが必要であり、また、加熱、冷却を繰り返す
ため熱効率が低いなどの問題がある。さらには、反応温
度が高いため、副反応が多く触媒の活性低下が大きいと
いう問題がある。

【０００９】さらに、また、多孔質ガラス、パラジウム
めっきした多孔質ガラスを用いるメンブレンリアクタで
は、強度が弱く、かつ、５０ｃｍ長さ以上のパイプを製
作するのが難しく、実用上に問題があり、金属多孔体の
表面にそのままパラジウムを含有する薄膜を形成させた
水素分離膜を用いるメンブレンリアクタでは、６００℃
以上の高温で使用すると、また５００〜６００℃の温度
でも長時間使用すると、金属多孔体の金属成分とパラジ
ウムとの熱拡散反応を起こし、水素透過性能が低下する
ため、転化率が経時的に低下するという問題がある。

【００１０】本発明は上記技術水準に鑑み、従来のメン
ブレンリアクタの有する問題点を解消した脱水素反応用
メンブレンリアクタを提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は原料供給口、生
成物取出口を有し、内部に触媒が充填され、外部に加熱
手段を備えた反応器、該反応器の触媒充填層に設けられ
た０．１〜２０μｍの細孔を有する金属多孔体の少なく
とも一方の表面に、耐熱性酸化物の薄膜を介して５０μ
ｍ以下の膜厚のパラジウム（Ｐｄ）含有薄膜を形成させ
た水素分離膜で構成された水素除去手段よりなることを
特徴とする脱水素反応用メンブレンリアクタである。

【００１２】すなわち、本発明は前述の問題点を解決す
べくなされたものであり、金属多孔体の金属成分とパラ
ジウムの熱拡散反応により水素透過性能が低下し、転化
率が経時的に低下するのを防止するため、０．１〜２０
μｍの細孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面
に耐熱性酸化物の薄膜を形成させ、さらに、膜厚が５０
μｍ以下のパラジウムを含有する薄膜を形成させた水素
分離膜を反応器内に設置し、反応生成物の水素の一部を
除外しながら脱水素反応を行わせるようにしたメンブレ
ンリアクタである。

【００１３】本発明において、細孔を有する金属多孔体
としては３００℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処
理すべき気体と反応性を有せず、かつ０．１〜２０μｍ
の範囲の中で、できるだけ均一な細孔を有する金属多孔
体を使用するのが好適である。細孔径を０．１μｍ以上
としたのは、ガス拡散の妨害にならないようにするため
であり、２０μｍ以下としたのはパラジウムを含有する
薄膜を膜厚５０μｍ以下にコーティングした場合、ピン
ホールが生じやすくなるからである。なお、金属多孔体
としては、円筒状または板状のものを使用するのが好適
であり、支持体としての強度及び加工性などから、０．
０５〜２ｍｍの厚みのものが好ましい。

【００１４】本発明において金属多孔体の一例としては
以下のものがあげられる。 （１）発泡（多孔質）金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射またはめっきなどにより細
孔を小さくしたもの。 （２）粒径の小さい金属微粒粉末（５０μｍ以下）を成
型したもの。 （３）化学反応により除去可能な粉末（例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト）を金属粉末に混合または溶融
した金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細
孔を生成させたもの。 （４）繊維径１〜２０μｍの金属繊維の不織布を圧延・
焼結させたもの。

【００１５】本発明において、パラジウムを含有する薄
膜としては、パラジウム１００％またはパラジウムを１
０重量％以上含有する合金からなり、薄膜が５０μｍ以
下、特に２〜２０μｍのものが適当である。パラジウム
を１０重量％以上含有する合金としては、パラジウム以
外にＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏなどの
VIII族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩｂ族元素、Ｍｏ
などのVIａ族元素を含有するものをさす。

【００１６】本発明において、耐熱性酸化物の薄膜とは
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｌａ₂ Ｏ
₃ などの融点が１０００℃以上の周期律表 IIIａ、 III
ｂ、IVａ、IVｂ族の酸化物を含有したもので、膜厚が５
０μｍ以下のものを指す。

【００１７】金属多孔体の少なくとも一方の表面に耐熱
性酸化物の薄膜を介して５０μｍ以下の膜厚のパラジウ
ムを含有する薄膜を形成させる方法の一例としては、下
記の方法が用いられる。 （１）金属多孔体の表面に耐熱性酸化物の薄膜を形成さ
せる方法 耐熱性酸化物、水酸化物のゾル、ゲルまたはこれら
を含有するスラリーを金属多孔体に塗布または浸漬し、
焼成する方法。 耐熱性酸化物または水酸化物を金属多孔体に溶射す
る方法。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。 （２）パラジウムを含有する薄膜を形成させる方法 めっきなどの液相法 表面活性化処理（塩化錫の水溶液と塩化パラジウムの各
液に交互に浸漬）後、無電解めっき（パラジウムの化合
物と還元剤を含有する液に浸漬）する方法さらには、無
電解めっき後に電気めっきする方法。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
（ＣＶＤ）法などの気相法。 以上のようにしてパラジウムまたはパラジウム合金の薄
膜を形成させた金属多孔体は水素のみを選択的に透過す
る水素分離膜として使用できる。

【００１８】

【作用】上記のようにして調製したパラジウムを含有す
る薄膜を形成させた水素分離膜を反応管内に設置したメ
ンブレンリアクタは、次のような作用を有する。 （１）反応管内から反応生成物の一部である水素を除去
しながら同時に反応を行わせることにより、反応を熱力
学平衡の制約を受けずに進行させることができる。すな
わち、平衡転化率以上の転化率が得られる。この作用に
より、反応温度を従来法より低くすることができる。 （２）金属多孔体を用いることにより、強度、加工性な
どの問題なく反応管内に設置することができる。 （３）金属多孔体の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及びパ
ラジウムを含有する薄膜を形成させた水素分離膜を用い
ることにより、安定した性能を維持することができる。

【００１９】以下、本発明方法を実施する装置の概略を
図１により説明する。図１は本発明方法を実施する装置
の要部の概略図で、１は反応管（外管）、２は水素分離
膜、３は触媒層、４は原料ガス導入口、５は生成ガス排
出口、６は水素排出口、７は触媒支持板である。反応管
１と水素分離膜２との間には、脱水素反応用触媒よりな
る触媒層３が充填されており触媒支持板７に保持されて
いる。触媒層３には原料ガスが導入口４より供給され、
脱水素反応が進行する。反応の進行に伴い、発生した水
素は水素分離膜２を透過し、水素排出口６より排出され
る。未反応ガス及び生成ガスはガスが透過しやすいよう
に多孔板で形成されている触媒支持板７を通過し、生成
ガス排出口５より排出される。

【００２０】反応管１の外側からは、反応温度を維持
し、反応に必要な熱を補うための熱が供給される。水素
分離膜２は反応管１内に複数個設置される。また水素分
離膜２においては水素透過速度を大きくするためにイナ
ートガス（スィープガス）を流すようにすることもでき
る。

【００２１】

【実施例】

（実施例１）平均粒子径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌの金属
微粉末を用い、平均細孔径が２μｍの金属多孔体パイプ
（外径１０ｍｍ、内径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）を成型
した。このパイプの外側の面に、東亜合成化学のアロン
セラミックＣ（シリカ含有ペースト）、アロンセラミッ
クＤ（アルミナ含有ペースト）、アロンセラミックＥ
（ジルコニア・シリカ含有ペースト）をそれぞれ塗布
し、８００℃で焼成を行い、金属多孔体の表面に酸化物
の薄膜をそれぞれ５μｍ（サンプル１−１）、１０μｍ
（サンプル２−１）、３０μｍ（サンプル３−１）形成
させた。

【００２２】イオンプレーティング装置を用いて、サン
プル１−１、２−１、３−１にそれぞれＰｄ：１５μ
ｍ、Ｐｄ−Ａｇ：７μｍ、Ｐｄ−Ｃｕ：３０μｍをコー
ティングした金属多孔体パイプ（サンプル１〜３）を水
素分離膜として使用し、図２に示す装置で試験を行っ
た。水素分離膜１１をＯリング１２でステンレス鋼製外
管１３に同定し、その外側を電気炉で加熱する。温度は
サーモカップル１８を使用し内管の中心部で測定した。
触媒１９は外管１３と内管である水素分離膜１１の間１
９に充填した。

【００２３】ＮｉＯ ２０ｗｔ％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ８０ｗ
ｔ％の組成を有する触媒（平均粒径１ｍｍ）５ｇを充填
した後、５００℃で水素還元した。メタンと水蒸気の混
合ガスを供給孔１４から連続的に供給し、排出孔１５か
ら透過水素以外の生成ガスを排出した。また上部の供給
孔１７からスィープガスとしてアルゴンを供給し、水素
分離膜１１を透過した水素と一緒に取出孔１６から水素
含有ガスを得た。反応条件は次のとおりである。 〇 反応圧力 ： ３ｋｇ／ｃｍ² ａｂｓ． 〇 メタン供給量 ： ２５ミリリットル／ｍｉ
ｎ 〇 Ｈ₂ Ｏ／ＣＨ₄ 比 ： ３ｍｏｌ／ｍｏｌ 〇 反応温度 ： ５００℃ 〇 スィープガス流量 ： ２００ミリリットル／ｍ
ｉｎ 試験結果を表４に示す。

【００２４】

【表４】 なお、１０００時間試験後も、メタン転化率は変わらな
かった。

【００２５】（比較例１）酸化物の薄膜（シリカ・ジル
コニア）を形成させずに金属多孔体の表面に、Ｐｄ−Ｃ
ｕを３０μｍコーティングしたこと以外は、実施例１と
同じ方法でメタン改質反応の実験を行った結果、メタン
転化率は反応初期９２％と高かったが、１０００時間後
６１％に低下した。このように酸化物の薄膜を形成させ
ずにＰｄ−Ｃｕをコーティングした場合、金属多孔体の
金属成分とパラジウムとの熱拡散反応により水素透過性
能が低下するため、転化率が経時的に低下した。

【００２６】（実施例２）実施例１における金属多孔体
パイプ（サンプル１）を用いた試験において反応圧力、
温度を変えて試験を行った結果、以下の表５のとおりで
あった。

【００２７】

【表５】 なお、１０００時間試験後も、メタン転化率は、変わら
なかった。

【００２８】（比較例２）酸化物の薄膜（シリカ）を形
成させずに、金属多孔体の表面に、Ｐｄを１５μｍコー
ティングしたこと以外は、実施例２のＲｕｎ４と同じ方
法でメタン改質反応の実験を行った結果、メタン転化率
は反応初期９７％であったが、１０００時間試験後４３
％に低下した。

【００２９】（実施例３）繊維径２μｍのＳＵＳ３１６
製金属繊維不織布と２００メッシュ、１００メッシュ及
び４０メッシュの金網（ＳＵＳ３１６）を重ねたものを
１２００℃で３時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を
巻き加工し、溶接して径２０ｍｍ×長さ３００ｍｍの金
属多孔体を製作した。このパイプの全厚みは約０．６ｍ
ｍであり、細孔径が５〜７μｍの多孔質金属薄膜の厚み
は０．０５ｍｍである。濃硝酸２ｇに水１００ｇを添加
して調製した硝酸水溶液にテトラエトキシシラン１００
ｇを添加し、急速攪拌しながら８０℃に加熱しシリカゾ
ルを調製した。このシリカゾルを上記金属多孔体の表面
に塗布し、５００℃で焼成する操作を繰り返し、金属多
孔体の表面にシリカの薄膜を１０μｍ形成させた。この
サンプルを５０℃の無電解パラジウム用の液（Ｐｄ化合
物及びヒドラジン、アンモニア水を含有）に浸漬しＰｄ
を１０μｍコーティングした水素分離膜を用い、表３に
示す触媒を充填し、実施例１と同じ装置、方法でプロパ
ン、ブタン及びエチルベンゼンの脱水素反応を行った。
共通の反応条件は次のとおりである。 〇 反応圧力 ： １ｋｇ／ｃｍ² ａｂｓ． 〇 反応温度 ： ５００℃ 〇 触媒量 ： ５ｇ 〇 原料炭化水素流量 ： ２５ミリリットル／ｍｉ
ｎ 〇 スィープガス流量 ： ２００ミリリットル／ｍ
ｉｎ 試験結果は表６のとおりである。

【００３０】

【表６】 なお１０００時間試験後も転化率は変わらなかった。

【００３１】（比較例３）シリカの薄膜を形成させずに
金属多孔体の表面にＰｄをコーティングしたこと以外
は、実施例３と同じ方法でプロパンの脱水素反応を行っ
た結果、プロパン転化率は反応初期８９％であったが、
１０００時間試験後３４％に低下した。

【００３２】

【発明の効果】本発明は脱水素反応において、金属多孔
体にパラジウムを含有する薄膜を形成せしめた水素分離
膜を反応管内に設置し、反応生成物中の水素の一部を反
応系から除外することにより、従来方法より低い温度で
かつ、安定して高い転化率を得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施する装置の概要を説明する概
略図。

【図２】本発明方法の実施例において使用した試験反応
装置の概略図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 71/02 C01B 3/38 C01B 3/56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料供給口、生成物取出口を有し、内部
   に触媒が充填され、外部に加熱手段を備えた反応器、該
   反応器の触媒充填層に設けられた０．１〜２０μｍの細
   孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面に、耐熱
   性酸化物の薄膜を介して膜厚が５０μｍ以下のパラジウ
   ムを含有する薄膜を形成させた水素分離膜で構成された
   水素除去手段よりなることを特徴とする脱水素反応用メ
   ンブレンリアクタ。