JPH05317708A - 脱水素反応用メンブレンリアクタ - Google Patents
脱水素反応用メンブレンリアクタInfo
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Abstract
媒が充填され、外部に加熱手段を備えた反応器、該反応
器の触媒充填層に設けられた0.1〜20μmの細孔を
有する金属多孔体の少なくとも一方の表面に、耐熱性酸
化物の薄膜及び膜厚が50μm以下のパラジウムを含有
する薄膜を形成させた水素分離膜で構成された水素除去
手段よりなる脱水素反応用メンブレンリアクタ。
Description
器に関し、更に詳しくは水素分離膜を反応管内に設置
し、反応生成物の水素の一部を除外しながら脱水素反応
を行わせるメンブレンリアクタに関する。
ように表される。 Cn Hm → Cn Hm-2 + H2 (1) Cn Hm + nH2 O = nCO + (n+m/2)H2 (2) Cn Hm + 2nH2 O = nCO2 + (2n+m/2)H2 (3) 上記反応は大きな吸熱を伴う反応で、熱力学平衡上転化
率を高くするためには高温にする必要があり、通常60
0℃以上の高温で実施されている。上記反応(1)の炭
化水素の脱水素反応における各平衡転化率を得るための
反応温度を下記の表1及び表2に示す。
として、メタンの水蒸気改質反応における平衡転化率を
下記の表3に示す。
て、多孔質ガラス、パラジウムめっきした多孔質ガラス
などの水素分離膜を反応器内に設置し、反応生成物の水
素の一部を反応器外に取出しながら脱水素反応を行わせ
るメンブレンリアクタを用いることが提案されており、
本発明者らも金属多孔体の表面にパラジウムを含有する
薄膜を形成させた水素分離膜を反応器内に設置し、脱水
素反応を行わせるメンブレンリアクタについて先に提案
した(特開平3−217227号公報)。
の脱水素反応は所定の転化率を得るために非常に高温に
する必要がある。そのため、高温でも使用可能な高級な
材料を使う必要がある。また、転化率が低いため、リア
クタ出口ガスを冷却して原料と反応生成物を分離し、原
料をリサイクルして使用しているが、リサイクルガスコ
ンプレッサが必要であり、また、加熱、冷却を繰り返す
ため熱効率が低いなどの問題がある。さらには、反応温
度が高いため、副反応が多く触媒の活性低下が大きいと
いう問題がある。
めっきした多孔質ガラスを用いるメンブレンリアクタで
は、強度が弱く、かつ、50cm長さ以上のパイプを製
作するのが難しく、実用上に問題があり、金属多孔体の
表面にそのままパラジウムを含有する薄膜を形成させた
水素分離膜を用いるメンブレンリアクタでは、600℃
以上の高温で使用すると、また500〜600℃の温度
でも長時間使用すると、金属多孔体の金属成分とパラジ
ウムとの熱拡散反応を起こし、水素透過性能が低下する
ため、転化率が経時的に低下するという問題がある。
ブレンリアクタの有する問題点を解消した脱水素反応用
メンブレンリアクタを提供しようとするものである。
成物取出口を有し、内部に触媒が充填され、外部に加熱
手段を備えた反応器、該反応器の触媒充填層に設けられ
た0.1〜20μmの細孔を有する金属多孔体の少なく
とも一方の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及び50μm以
下の膜厚のパラジウム(Pd)含有薄膜を形成させた水
素分離膜で構成された水素除去手段よりなることを特徴
とする脱水素反応用メンブレンリアクタである。
べくなされたものであり、金属多孔体の金属成分とパラ
ジウムの熱拡散反応により水素透過性能が低下し、転化
率が経時的に低下するのを防止するため、0.1〜20
μmの細孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面
に耐熱性酸化物の薄膜を形成させ、さらに、膜厚が50
μm以下のパラジウムを含有する薄膜を形成させた水素
分離膜を反応器内に設置し、反応生成物の水素の一部を
除外しながら脱水素反応を行わせるようにしたメンブレ
ンリアクタである。
としては300℃以上の温度に耐える耐熱性を有し、処
理すべき気体と反応性を有せず、かつ0.1〜20μm
の範囲の中で、できるだけ均一な細孔を有する金属多孔
体を使用するのが好適である。細孔径を0.1μm以上
としたのは、ガス拡散の妨害にならないようにするため
であり、20μm以下としたのはパラジウムを含有する
薄膜を膜厚50μm以下にコーティングした場合、ピン
ホールが生じやすくなるからである。なお、金属多孔体
としては、円筒状または板状のものを使用するのが好適
であり、支持体としての強度及び加工性などから、0.
05〜2mmの厚みのものが好ましい。
以下のものがあげられる。 (1)発泡(多孔質)金属をプレス成型し細孔径を制御
したもの、さらにこれに溶射またはめっきなどにより細
孔を小さくしたもの。 (2)粒径の小さい金属微粒粉末(50μm以下)を成
型したもの。 (3)化学反応により除去可能な粉末(例えば、燃焼除
去が可能なグラファイト)を金属粉末に混合または溶融
した金属に添加した後、粉末を化学反応により除去し細
孔を生成させたもの。 (4)繊維径1〜20μmの金属繊維の不織布を圧延・
焼結させたもの。
膜としては、パラジウム100%またはパラジウムを1
0重量%以上含有する合金からなり、薄膜が50μm以
下、特に2〜20μmのものが適当である。パラジウム
を10重量%以上含有する合金としては、パラジウム以
外にPt、Rh、Ru、Ir、Fe、Ni、Coなどの
VIII族元素、Cu、Ag、AuなどのIb族元素、Mo
などのVIa族元素を含有するものをさす。
SiO2 、Al2 O3 、ZrO2 、TiO2 、La2 O
3 などの融点が1000℃以上の周期律表 IIIa、 III
b、IVa、IVb族の酸化物を含有したもので、膜厚が5
0μm以下のものを指す。
性酸化物の薄膜及び50μm以下の膜厚のパラジウムを
含有する薄膜を形成させる方法の一例としては、下記の
方法が用いられる。 (1)金属多孔体の表面に耐熱性酸化物の薄膜を形成さ
せる方法 耐熱性酸化物、水酸化物のゾル、ゲルまたはこれら
を含有するスラリーを金属多孔体に塗布または浸漬し、
焼成する方法。 耐熱性酸化物または水酸化物を金属多孔体に溶射す
る方法。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
(CVD)法などの気相法。 (2)パラジウムを含有する薄膜を形成させる方法 めっきなどの液相法 表面活性化処理(塩化錫の水溶液と塩化パラジウムの各
液に交互に浸漬)後、無電解めっき(パラジウムの化合
物と還元剤を含有する液に浸漬)する方法さらには、無
電解めっき後に電気めっきする方法。 真空蒸着法、イオンプレーティング、気相化学反応
法(CVD)などの気相法。 以上のようにしてパラジウムまたはパラジウム合金の薄
膜を形成させた金属多孔体は水素のみを選択的に透過す
る水素分離膜として使用できる。
る薄膜を形成させた水素分離膜を反応管内に設置したメ
ンブレンリアクタは、次のような作用を有する。 (1)反応管内から反応生成物の一部である水素を除去
しながら同時に反応を行わせることにより、反応を熱力
学平衡の制約を受けずに進行させることができる。すな
わち、平衡転化率以上の転化率が得られる。この作用に
より、反応温度を従来法より低くすることができる。 (2)金属多孔体を用いることにより、強度、加工性な
どの問題なく反応管内に設置することができる。 (3)金属多孔体の表面に、耐熱性酸化物の薄膜及びパ
ラジウムを含有する薄膜を形成させた水素分離膜を用い
ることにより、安定した性能を維持することができる。
図1により説明する。図1は本発明方法を実施する装置
の要部の概略図で、1は反応管(外管)、2は水素分離
膜、3は触媒層、4は原料ガス導入口、5は生成ガス排
出口、6は水素排出口、7は触媒支持板である。反応管
1と水素分離膜2との間には、脱水素反応用触媒よりな
る触媒層3が充填されており触媒支持板7に保持されて
いる。触媒層3には原料ガスが導入口4より供給され、
脱水素反応が進行する。反応の進行に伴い、発生した水
素は水素分離膜2を透過し、水素排出口6より排出され
る。未反応ガス及び生成ガスはガスが透過しやすいよう
に多孔板で形成されている触媒支持板7を通過し、生成
ガス排出口5より排出される。
し、反応に必要な熱を補うための熱が供給される。水素
分離膜2は反応管1内に複数個設置される。また水素分
離膜2においては水素透過速度を大きくするためにイナ
ートガス(スィープガス)を流すようにすることもでき
る。
微粉末を用い、平均細孔径が2μmの金属多孔体パイプ
(外径10mm、内径8mm、長さ250mm)を成型
した。このパイプの外側の面に、東亜合成化学のアロン
セラミックC(シリカ含有ペースト)、アロンセラミッ
クD(アルミナ含有ペースト)、アロンセラミックE
(ジルコニア・シリカ含有ペースト)をそれぞれ塗布
し、800℃で焼成を行い、金属多孔体の表面に酸化物
の薄膜をそれぞれ5μm(サンプル1−1)、10μm
(サンプル2−1)、30μm(サンプル3−1)形成
させた。
プル1−1、2−1、3−1にそれぞれPd:15μ
m、Pd−Ag:7μm、Pd−Cu:30μmをコー
ティングした金属多孔体パイプ(サンプル1〜3)を水
素分離膜として使用し、図2に示す装置で試験を行っ
た。水素分離膜11をOリング12でステンレス鋼製外
管13に同定し、その外側を電気炉で加熱する。温度は
サーモカップル18を使用し内管の中心部で測定した。
触媒19は外管13と内管である水素分離膜11の間1
9に充填した。
t%の組成を有する触媒(平均粒径1mm)5gを充填
した後、500℃で水素還元した。メタンと水蒸気の混
合ガスを供給孔14から連続的に供給し、排出孔15か
ら透過水素以外の生成ガスを排出した。また上部の供給
孔17からスィープガスとしてアルゴンを供給し、水素
分離膜11を透過した水素と一緒に取出孔16から水素
含有ガスを得た。反応条件は次のとおりである。 〇 反応圧力 : 3kg/cm2 abs. 〇 メタン供給量 : 25ミリリットル/mi
n 〇 H2 O/CH4 比 : 3mol/mol 〇 反応温度 : 500℃ 〇 スィープガス流量 : 200ミリリットル/m
in 試験結果を表4に示す。
かった。
コニア)を形成させずに金属多孔体の表面に、Pd−C
uを30μmコーティングしたこと以外は、実施例1と
同じ方法でメタン改質反応の実験を行った結果、メタン
転化率は反応初期92%と高かったが、1000時間後
61%に低下した。このように酸化物の薄膜を形成させ
ずにPd−Cuをコーティングした場合、金属多孔体の
金属成分とパラジウムとの熱拡散反応により水素透過性
能が低下するため、転化率が経時的に低下した。
パイプ(サンプル1)を用いた試験において反応圧力、
温度を変えて試験を行った結果、以下の表5のとおりで
あった。
なかった。
成させずに、金属多孔体の表面に、Pdを15μmコー
ティングしたこと以外は、実施例2のRun4と同じ方
法でメタン改質反応の実験を行った結果、メタン転化率
は反応初期97%であったが、1000時間試験後43
%に低下した。
製金属繊維不織布と200メッシュ、100メッシュ及
び40メッシュの金網(SUS316)を重ねたものを
1200℃で3時間加熱し、積層焼結した金属多孔体を
巻き加工し、溶接して径20mm×長さ300mmの金
属多孔体を製作した。このパイプの全厚みは約0.6m
mであり、細孔径が5〜7μmの多孔質金属薄膜の厚み
は0.05mmである。濃硝酸2gに水100gを添加
して調製した硝酸水溶液にテトラエトキシシラン100
gを添加し、急速攪拌しながら80℃に加熱しシリカゾ
ルを調製した。このシリカゾルを上記金属多孔体の表面
に塗布し、500℃で焼成する操作を繰り返し、金属多
孔体の表面にシリカの薄膜を10μm形成させた。この
サンプルを50℃の無電解パラジウム用の液(Pd化合
物及びヒドラジン、アンモニア水を含有)に浸漬しPd
を10μmコーティングした水素分離膜を用い、表3に
示す触媒を充填し、実施例1と同じ装置、方法でプロパ
ン、ブタン及びエチルベンゼンの脱水素反応を行った。
共通の反応条件は次のとおりである。 〇 反応圧力 : 1kg/cm2 abs. 〇 反応温度 : 500℃ 〇 触媒量 : 5g 〇 原料炭化水素流量 : 25ミリリットル/mi
n 〇 スィープガス流量 : 200ミリリットル/m
in 試験結果は表6のとおりである。
金属多孔体の表面にPdをコーティングしたこと以外
は、実施例3と同じ方法でプロパンの脱水素反応を行っ
た結果、プロパン転化率は反応初期89%であったが、
1000時間試験後34%に低下した。
体にパラジウムを含有する薄膜を形成せしめた水素分離
膜を反応管内に設置し、反応生成物中の水素の一部を反
応系から除外することにより、従来方法より低い温度で
かつ、安定して高い転化率を得ることができた。
略図。
装置の概略図。
Claims (1)
- 【請求項1】 原料供給口、生成物取出口を有し、内部
に触媒が充填され、外部に加熱手段を備えた反応器、該
反応器の触媒充填層に設けられた0.1〜20μmの細
孔を有する金属多孔体の少なくとも一方の表面に、耐熱
性酸化物の薄膜及び膜厚が50μm以下のパラジウムを
含有する薄膜を形成させた水素分離膜で構成された水素
除去手段よりなることを特徴とする脱水素反応用メンブ
レンリアクタ。
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