JP4911916B2

JP4911916B2 - 水素分離装置

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Publication number: JP4911916B2
Application number: JP2005138194A
Authority: JP
Inventors: 耕平三矢; 融島森; 秀和志垣; 裕之田中; 勇安田; 義則白崎; 達也常木
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2005-05-11
Filing date: 2005-05-11
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2025-05-11
Also published as: JP2006314875A

Description

本発明は、水素分離装置に関し、さらに詳しくは、高い水素透過性能を有する水素透過膜を備えた水素分離装置に関する。

水素の工業的製造方法の一つとして、炭化水素ガスを原料とし、これを水蒸気と反応させて、水素ガスを主成分とする改質ガスを製造する炭化水素ガスの水蒸気改質法がある。この水蒸気改質法で製造される改質ガスは、通常、主成分である水素ガスの他に、ＣＯ、ＣＯ_２等の副生ガス、余剰の水蒸気等を含んでいる。したがって、高純度の水素ガスを製造するには前記改質ガスからこれらの副生ガス等を除去する必要がある。改質ガスから副生ガス等を除去する方法として、例えば、Ｐｄ等を含み、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を通過させることによって、改質ガスから水素ガスを選択的に分離する方法が知られている。この方法に使用される装置として前記水素透過膜を備えた水素分離装置が挙げられる。

このように改質ガスの製造と改質ガスの精製とを別々に行うのではなく、これらを一つの装置で行う方法も知られている。この方法にはメンブレンリアクタ等の装置が使用される。しかし、メンブレンリアクタは、一般に、水素透過膜が粒状の改質触媒に接触して配置されるので、水素透過膜が破損しやすいという問題があった。この問題を解決する装置として、例えば、円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置してなり、円筒状改質触媒兼支持体の内側に原料ガスを通して円筒状改質触媒兼支持体で改質ガスを生成し、改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造するようにしてなることを特徴とする水素製造装置が挙げられる（特許文献１参照。）。

特開２００４−１４９３３２号公報

前記水素製造装置は、前記支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を備えているから、前記メンブレンリアクタよりも単純化及び小型化が可能になり、その有用性は高い。この水素製造装置において、水素透過膜の劣化を抑え、水素ガスを選択的に透過する水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができれば、その有用性はさらに高くなる。

前記水素分離装置及び前記水素製造装置において、その水素透過膜はＰｄ等の高価な材料で形成されるので、製造コストを低減するには、この水素透過膜を薄く形成することが望ましい。また、水素透過膜を薄く形成すると、水素透過速度が大きくなり水素透過膜の水素透過性能を向上させることもできる。しかし、水素透過膜を薄く形成すると、水素透過膜にピンホール等の欠陥が生じ、かえって、水素透過膜の水素透過性能が低下することがある。

この発明は、高い水素透過性能を有する水素透過膜を備えた水素分離装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、多孔質セラミックスまたは多孔質サーメットからなる多孔質支持体と、前記多孔質支持体の一方の表面上に形成され、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒金属を含む多孔質サーメットからなるコーティング層と、前記多孔質支持体に支持され、水素ガスを選択的に透過する金属製の水素透過膜と、前記コーティング層と前記水素透過膜との間に形成され、前記コーティング層及び前記水素透過膜層を形成する成分が前記コーティング層と前記水素透過膜との間で相互に拡散することを防止するバリア層と、を備え、前記多孔質支持体は、その表面における気孔の平均気孔径が、０．０５〜３０μｍであり、前記コーティング層は、その表面における気孔の平均気孔径が０．０５〜１０μｍであり、前記コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている水素分離装置であり、
請求項２は、前記多孔質支持体は、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒金属を含む多孔質サーメットからなることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項３は、前記バリア層は、前記コーティング層の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置である。

前記多孔質支持体、前記水素透過膜、前記バリア層及び前記コーティング層とを備えた前記装置を、便宜上、水素分離装置と称しているが、かかる水素分離装置には、改質ガス等から水素ガスを選択的に分離する装置（単なる水素分離装置）の他に、前記多孔質支持体によって炭化水素ガスを水蒸気改質して改質ガスを製造し、この改質ガスから水素ガスを選択的に分離する装置（「水素製造装置」と称する場合がある。）も含まれる。

この発明によると、バリア層が多孔質支持体及び水素透過膜の間に形成されているので、多孔質支持体及び水素透過膜を形成する成分が相互に拡散することを防止することができる。したがって、水素透過膜の劣化を効果的に抑えて、水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができる。

また、この発明によると、多孔質支持体の表面状態よりも良好な表面状態を有するコーティング層が多孔質支持体及び前記バリア層の間に形成されているので、そのコーティング層上に形成されるバリア層の表面状態を改善することができる。したがって、バリア層の表面に形成される水素透過膜の起伏がなだらかになり、又は、この水素透過膜に欠陥が発生するのを抑制することができる。そのため、膜厚の薄い水素透過膜を形成することができ、高い水素透過性能を維持できる。

さらに、この発明によると、前記したように、バリア層の表面状態を改善することができるので、その表面に水素透過性能を維持した膜厚の薄い水素透過膜を形成することができる。

図１に示されるように、この発明の一例としての水素分離装置１は、多孔質支持体１０とコーティング層１１とバリア層１２と水素透過膜１３とを含む。

前記水素透過膜１３は水素ガスを選択的に透過する膜である。この水素透過膜１３は所望により所定温度で熱処理されている。熱処理されていると、水素透過膜１３を形成する際に無電解めっき法によって付着したごみ等の不純物、及び／又は、多孔質支持体の気孔内に残留しためっき液成分を除去することができる。

水素透過膜１３を形成する材料としては、Ｐｄ、Ｐｄ合金、１９８９年改訂の周期律表第５族元素、この元素を含む合金等の金属が用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。Ｐｄ合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるＰｄ及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、１９８９年改訂の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等が挙げられ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等が挙げられ、第８族元素としてはＲｕ等が挙げられ、第９族元素としてはＩｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＲｈ、Ｐｔ等が挙げられ、第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。

水素透過膜１３の厚さは、それに要求される水素透過性能等によって決定されるから、一概に決定されないが、例えば、１〜３０μｍに調整され、１〜２０μｍに調製されるのが好ましい。

水素透過膜１３は、その表面に、０．０１０個／ｃｍ^２以下の欠陥を有しているのがよく、０．００５個／ｃｍ^２以下の欠陥を有しているのがさらによく、欠陥を有していないのが特によい。

水素透過膜１３の表面における欠陥は、水素分離装置１によって分離された水素ガスの純度を低下させる程度の気孔径を前記表面に有する気孔であり、例えば、水素ガス以外のガスが水素透過膜を透過可能な気孔が挙げられ、より具体的には、所定圧力のヘリウムガスが水素透過膜を透過可能な気孔が挙げられる。

ここで、水素透過膜１３の表面に存在する欠陥の個数は次のようにして求める。先ず、水素分離装置１を複数例えば５〜１０検体準備する。また、一端が例えばヘリウムボンベに接続され、かつ、他端が、水素分離装置１の中空内部１５を密閉可能な例えばゴム栓等の密閉部材を貫通するように、密閉部材に接続されたガス移送管を準備する。次いで、前記密閉部材で水素分離装置１の開口部を密閉し、ヘリウムボンベから水素分離装置１の中空内部１５に０．２ＭＰａの圧力でヘリウムガスを圧入する。この状態を保持しつつ例えば水等の液体中に水素分離装置１を浸漬させる。水素分離装置１を浸漬後、水素分離装置１における水素透過膜１３の状態を３分間観察して、この間に前記水素透過膜１３の周側面から発生する気泡の数を数える（ただし、同一個所から連続的に発生する気泡は１つとして数える。）。発生した気泡数を前記周側面の面積で除して、水素透過膜１３の表面に存在する欠陥の個数とする。

前記多孔質支持体１０は、前記炭化水素ガスが侵入できる３次元に連通した気孔を有し、前記水素透過膜１３を支持する。

図１に示されるように、多孔質支持体１０は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成され、その外表面全体を覆うように前記水素透過膜１３が形成されている。多孔質支持体１０の厚さは特に限定されない。多孔質支持体１０は、それが取付けられる水素製造装置本体に応じてその大きさが決定される。

前記水素分離装置１によって炭化水素ガスの水蒸気改質法で製造した改質ガス又は水素ガスを含む混合ガス等から水素ガスを選択的に分離する場合には、前記多孔質支持体１０を形成する材料としては、改質ガス又は混合ガス等と反応せず、前記水素透過膜１３を支持できる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。

前記水素分離装置１によって、炭化水素ガスの水蒸気改質による改質ガスの製造と、該改質ガスから水素ガスを選択的に分離する改質ガスの精製とを行う場合には、前記多孔質支持体１０は炭化水素ガスの改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体１０とされる。この改質触媒兼支持体を形成する材料としては、前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応における改質触媒機能を有する多孔質材料であれば、特に限定されず、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。

前記焼結体において、例えば、その改質温度が６００℃で、そのＳ／Ｃ比（カーボンに対するスチームの比率）が３．０である場合には、前記焼結体が触媒として、例えば３９％程度のメタン転化率を有する。この程度のメタン転化率は、通常用いられる粒状の改質触媒とほぼ同等の改質性能である。

前記焼結体特にＮｉ−ＹＳＺサーメットにおいては、焼結体中のＮｉ成分の含有量は、改質触媒としての性能、前記水素透過膜１３を形成する材料、及び、前記水素透過膜１３との熱膨張係数等の各種条件を考慮して決定され、例えば、この焼結体全体に対して、１〜９９質量％の範囲から決定される。Ｎｉ成分の含有量は、この焼結体全体に対して、７５〜９９質量％であるのがよく、８１〜９８質量％であるのがさらによい。例えば、前記水素透過膜１３がＰｄ−Ａｇ合金を含む材料で形成されている場合には、この水素透過膜１３の熱膨張係数は、その水素透過膜１３に吸蔵しうる水素ガス量に依存して、１０〜１６×１０^−６／℃に変化する。しかし、前記焼結体中のＮｉ成分の含有量を８１〜９８質量％に調整すれば、この焼結体で形成される改質触媒兼支持体１０の熱膨張係数を、前記水素透過膜１３の熱膨張係数に近い値に調整することができ、したがって、水素製造装置１に発生する熱応力を低減させることができる。

前記焼結体は、例えば、Ｎｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を混合し、この混合物を焼成することにより製造される。

なお、改質触媒兼支持体１０は、水素製造装置１が使用されるときに改質触媒機能を有していればよく、必ずしも改質触媒兼支持体１０の形成時に改質触媒機能を有する必要はない。

前記多孔質支持体１０は、その気孔率及び平均気孔径が適切に制御されているのがよい。その気孔率及び平均気孔径を適切に制御しないと、支持体としての強度も低下し、さらには、圧力損失も大きくなることがある。特に改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質することができなくなることがある。

多孔質支持体１０の気孔率は１０〜８５％であるのがよい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、支持体としての強度が低下することがある。ここでいう気孔率はアルキメデス法によって測定したときの値として定義される。

多孔質支持体１０、特にその表面における気孔の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであるのがよい。この平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、支持体としての十分な強度が保てないことがある。また、水素透過膜に欠陥が生じ、水素透過性能が低下することがある。

ここで、多孔質支持体１０における気孔の平均気孔径は水銀圧入法によって測定したときの値として定義される。多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値として定義される。

図１に示されるように、バリア層１２は、前記多孔質支持体１０と前記水素透過膜１３との間に形成され、多孔質支持体１０及び水素透過膜１３を形成する成分が相互に拡散することを防止する。

バリア層１２は、前記水素透過膜１３と同様に、前記多孔質支持体１０の外表面全体を覆うように形成されている。バリア層１２は、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層１２の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料の相互拡散を防ぐことができない場合があり、一方、１００μｍを越えると、水素分離装置１のスムーズな水素透過を妨げる場合がある。

バリア層１２は、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料の相互拡散を防ぎ、かつ、前記炭化水素ガス、水素ガス等を透過する多孔質材料で形成されていればよく、例えば無機酸化物等によって形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、又は、これらの混合物もしくは化合物等が挙げられる。

バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径は、特に限定されず、例えば、０．０１〜５μｍに調整される。バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径と同様にして測定される。

なお、バリア層１２は、水素分離装置１が使用されるときに多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層１２の形成時に多孔質状態でなくてもよい。

図１に示されるように、コーティング層１１は、前記多孔質支持体１０と前記バリア層１２の間に形成され、バリア層１２の表面状態を改善する。コーティング層１１は、前記水素透過膜１３及び前記バリア層１２と同様に、前記多孔質支持体１０の外表面全体を覆うように形成されている。

コーティング層１１は、バリア層１２の表面状態を改善することができれば、その層厚は特に限定されない。その層厚は、例えば、０．１μｍ以上に調整される。コーティング層の層厚が０．１μｍ未満であると、バリア層１２の表面状態を効果的に改善することができない場合がある。一方、コーティング層１１の膜厚の上限は特に限定されない。その膜厚は、例えば、１００μｍに調整することができる。

コーティング層１１を形成する材料としては、前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応における改質触媒機能を有する多孔質材料で形成されていれば、特に限定されず、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。コーティング層１１がこれらの材料で形成されていると、多孔質支持体１０が前記改質触媒機能を有していなくても、このコーティング層１１で炭化水素ガスを水蒸気改質することができる。

これらの材料の中でも前記改質触媒兼支持体を形成する材料が好ましい。コーティング層１１をこの材料によって形成すれば、コーティング層１１にも改質触媒機能を持たせることができるため、コーティング層１１を厚めに形成しても、水素分離装置１の性能を維持することができる。

コーティング層１１の表面には、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が形成されている。コーティング層１１の表面に形成された気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さければ、特に限定されないが、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さく、かつ、前記バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径よりも大きいのが好ましい。

コーティング層１１の表面に形成され、このような関係を有する気孔の平均気孔径は、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲内で選択される。気孔の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、炭化水素ガス等の透過を妨げることがあり、一方、１０μｍを超えると、コーティング層１１上に形成されるバリア層１２の表面状態を効果的に改善できないことがある。コーティング層１１の表面における気孔の平均気孔径は、０．０５〜８μｍであるのがより好ましく、０．０５〜７μｍであるのがさらに好ましい。

ここで、コーティング層１１の表面に形成される気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径と同様にして測定される。つまり、その平均気孔径は、コーティング層１１の表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値とされる。

また、コーティング層１１の表面には、前記平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている。コーティング層１１の表面に形成された気孔の個数は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多ければ、特に限定されない。具体的な気孔の個数は、前記多孔質支持体１０が有する単位時間当たりのガス透過量とほぼ同程度の単位時間当たりのガス透過量となるように調整されるのが好ましい。このような関係を有するように、コーティング層１１の表面における気孔の個数が調整されると、水素分離装置１のガス透過量を維持することができる。特に改質触媒兼支持体の場合には、多孔質支持体１０の改質触媒機能を阻害することもなく、水素分離装置１のガス透過量を維持することができる。

ここで、コーティング層１１の表面に存在する気孔の個数は、前記平均気孔径の算出と同様にして、その表面を観察し、単位面積当たりの気孔の開口部を数えて求めた値として定義される。また、コーティング層１１におけるガス透過量が、前記多孔質支持体１０におけるガス透過量と同等であるか否かは、両者のガス透過量を常法に従って測定して比較できる。

このように、コーティング層１１の表面に、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されていると、前記バリア層１２の表面状態を効果的に改善することができる。

前記水素分離装置１は、以下のようにして使用される。
前記水素透過膜１３の開口端近傍に例えば銀ロウ等のロウ材で取付け具等を接合して、水素製造装置本体（図示しない。）に水素分離装置１を取付ける。

水素分離装置１は、次いで、その中空内部１５に前記改質ガス又は前記混合ガスが装入される。改質ガス又は前記混合ガスは多孔質支持体１０を介して水素透過膜１３に到達する。水素透過膜１３に到達した改質ガス又は前記混合ガスに含まれるガス成分のうち、水素ガスが選択的に水素透過膜１３を透過して、水素分離装置１外に分離される。分離された水素ガスを捕集して水素ガスの製造が終了する。

一方、水素分離装置１が水素製造装置である場合には、次いで、所定の温度に加熱された水素製造装置の中空内部１５に炭化水素ガス及び水蒸気が装入される。炭化水素ガス及び水蒸気が改質触媒兼支持体１３及びコーティング層１１に侵入すると、これらによって改質されて、改質ガスが生成される。生成した改質ガスはバリア層１２を介して水素透過膜１３に到達する。水素透過膜１３に到達した改質ガスのうち、水素ガスが選択的に水素透過膜１３を透過して、水素製造装置外に分離される。分離された水素ガスを捕集して水素ガスの製造が終了する。

水素分離装置１は、以下のようにして製造される。
多孔質支持体１０は、前記多孔質材料を用いて、加圧成形等の適宜の方法によって、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成される。なお、多孔質支持体１０の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、多孔質支持体１０を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

次いで、コーティング層１１が、前記多孔質材料を用いて、前記多孔質支持体１０の外表面上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等の方法によって形成される。コーティング層１１の表面に存在する気孔の平均気孔径及び個数を所定の範囲に調整するには、例えば、前記多孔質材料に配合する造孔剤の種類、大きさ、配合量等を適宜調整すればよく、又は、コーティング層１１を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。

さらに、前記バリア層１２が、前記多孔質材料を用いて、前記コーティング層１１の外表面上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、触媒金属の溶解除去法等の方法によって形成される。前記触媒金属の溶解除去法は前記コーティング層１１からその形成成分である金属を溶媒を用いて溶出させる方法である。例えば、前記コーティング層が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、前記コーティング層の表面近傍に存在するＮｉを溶媒を用いて溶出させる。

最後に、前記水素透過膜１３が、前記バリア層１２の外表面上に、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。これらの中でも、高い水素透過性能を有する水素透過膜１３を容易に形成できる点で、水素透過膜１３は無電解めっき法によって形成されるのがよい。無電解めっき法は、通常、活性化工程とめっき工程とを含む。無電解めっき法においては、前記バリア層１２が形成された多孔質支持体１０はめっき工程に先立って、活性化処理される。

活性化工程に用いる活性化用液は、特に限定されず、通常用いられる液であればよい。活性化工程としては、例えば、多孔質支持体１０を、スズ塩を含む液とパラジウム塩を含む液とに、交互に浸漬させる二液法等が挙げられる。

めっき工程に用いるめっき用液は、特に限定されず、通常用いられる液であればよい。例えば、めっき用液として、水素透過膜１３を形成する金属の金属塩、この金属を析出させる還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を含む無電解めっき液等が挙げられる。めっき工程は、例えば、活性化処理された前記多孔質支持体１０を、液温が常温〜８０℃に調整された前記めっき用液に、所定の時間浸漬させて行う。

前記めっき工程は、特に限定されず、例えば、前記多孔質支持体１０における例えば中空内部１５を減圧して前記多孔質支持体１０を前記めっき用液に所定時間浸漬させる減圧めっき工程、前記中空内部１５を常圧として前記多孔質支持体１０を前記めっき用液に所定時間浸漬させる常圧めっき工程、又は、前記減圧めっき工程と前記常圧めっき工程とを適宜組み合わせるめっき工程が挙げられる。前記減圧めっき工程における中空内部１５の圧力は、特に限定されず、選択した前記減圧めっき工程及び常めっき工程の前記組み合わせに応じて調整される。前記圧力は、例えば０．０１〜０．０９ＭＰａに設定することができる。

水素透過膜１３を形成するにあたって、水素透過膜１３を形成する材料成分を前記バリア層１２に食い込ませるように水素透過膜１３を形成すると、フック効果により、バリア層１２に水素透過膜１３を強固に形成することができる。

所望により、水素透過膜１３が形成された前記多孔質支持体１０を、約３００〜９００℃で熱処理して、水素分離装置１が製造される。

水素分離装置１は、バリア層１２がコーティング層１１及び水素透過膜１３の間に形成されているので、多孔質支持体１０及び／又はコーティング層１１を形成する成分と、水素透過膜１３を形成する成分とが相互に拡散することを防止することができる。したがって、水素透過膜１３の劣化を効果的に抑えて、水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができる。

また、水素分離装置１は、多孔質支持体１０の表面状態よりも良好な表面状態を有するコーティング層１１が多孔質支持体１０及びバリア層１２の間に形成されているので、たとえ、前記多孔質支持体１０の表面に例えば気孔径が３０μｍを超える大きな気孔が存在していても、コーティング層１１上に形成されるバリア層１２は、その大きな気孔に影響されることが少ない。よって、バリア層１２は、その表面に存在する凹凸差が小さくなり、その表面状態が効果的に改善される。したがって、バリア層１２の表面に形成される水素透過膜１３の起伏がなだらかになり、バリア層１２の表面状態に由来する欠陥が発生するのを抑制することができる。そのため、膜厚の薄い水素透過膜１３を形成することができ、高い水素透過性能を維持できる。さらには、水素分離装置１の製造コストを低減することもできる。

さらに、前記したように、バリア層１２の表面状態を効果的に改善できるので、その表面に水素透過性能を維持した膜厚の薄い水素透過膜を形成することができる。したがって、水素分離装置１の製造コストを低減することができる。

さらには、水素分離装置１によれば、水素透過膜１３は、その表面に存在する欠陥が０．０１０個／ｃｍ^２以下であるから、高い選択性で水素ガスを分離することができる。したがって、高純度の水素ガスを分離することができる。

また、多孔質支持体１０が改質触媒兼支持体とされている場合には、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、このような水素製造装置は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高くなる。

以上、この発明の水素分離装置の一実施例について説明したが、この発明は前記実施例に限定されるものではなく、この発明の範囲内にて適宜に設計変更をすることができる。

例えば、図１に示されるように、前記水素透過膜１３は、円筒状に形成された前記多孔質支持体１０の外表面全体に形成されているが、水素透過膜は多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、例えば、多孔質支持体の外表面に、その長手方向に沿って、所定の間隔を隔てて複数の水素透過膜が形成されてもよく、また、その長手方向に所定の間隔を隔てて、長手方向に垂直な方向に複数の水素透過膜が形成されてもよい。さらに、多孔質支持体の内表面に水素透過膜が形成されていてもよい。要するに、多孔質支持体の表面に水素透過膜が形成されていれば、その位置、大きさ、数、形成態様等は特に限定されない。

また、図１に示されるように、前記水素分離装置１は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成されているが、前記水素分離装置１は、例えば、板状、両端が開口した中空の円筒状、両端が開口した中空の多角柱状、一端が開口し他端が閉塞した中空の多角形筒状等に成形されてもよく、または、これら以外の形状、例えば、半円形状、屈曲状等の非対称形に成形されてもよい。

（実施例１）
ＮｉＯ６０質量部とイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、単に「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）４０質量部とを混合した。その後、造孔剤として人造黒鉛粉を配合してさらに混合した。このようにして得られた混合粉をスプレードライによって造粒した。得られた造粒粉を、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に加圧成形し、脱脂処理した後、１４００℃で１時間にわたって焼成して、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットで形成された改質触媒兼支持体１０を製造した。

製造された改質触媒兼支持体１０は、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍであった。この改質触媒兼支持体１０の気孔率、並びに、その表面における気孔の平均気孔径及び単位面積当たりの個数を前記した各方法で求めた。その結果、気孔率は１０〜８５％の範囲内であり、平均気孔径は１６μｍであり、単位面積当たりの気孔の個数は１．３×１０^５個／ｃｍ^２であった。改質触媒兼支持体１０における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。

前記改質触媒兼支持体１０と同様に、ＮｉＯ６０質量部とイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（８ＹＳＺ）４０質量部とを混合した。また、造孔剤として人造黒鉛粉を前記混合粉１００質量部に対して２０質量部を添加し、これをバインダと共にエタノール中で混合して、コーティング層用スラリーを調製した。このコーティング層用スラリーを、製造した改質触媒兼支持体１０の外表面にディップコーティングした。この操作をコーティング層１１の層厚が１０〜２０μｍになるまで数回繰り返した。その後、加熱機により、１４００℃の環境下で１時間焼成した。

このようにして形成されたコーティング層１１の表面における気孔の平均気孔径及び単位面積当たりの気孔の個数を前記改質触媒兼支持体１０と同様にして求めた。その結果、気孔の平均気孔径は２．７μｍであり、前記改質触媒兼支持体１０の表面に存在する気孔の平均気孔径よりも小さく、気孔の個数は８．２×１０^６個／ｃｍ^２であり、前記改質触媒兼支持体１０の単位面積当たりの気孔の個数より多かった。コーティング層１１における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。

次いで、同様にして、前記８ＹＳＺをバインダとエタノール中で混合し、バリア層用スラリーを調製した。このバリア層用スラリーをコーティング層１１の外表面にディップコーティングした。この操作をバリア層１２の層厚が２０μｍになるまで数回繰り返した。その後、加熱機により、１３００℃の環境下で１時間焼成した。このようにして形成されたバリア層１２の表面における気孔の平均気孔径を前記改質触媒兼支持体１０と同様にして求めた。その結果、平均気孔径は０．２μｍであり、前記コーティング層１１の表面に存在する気孔の平均気孔径よりも小さかった。バリア層１２における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。

さらに、バリア層１２が形成された改質触媒兼支持体１０を、エタノール中で３０分間にわたって超音波洗浄して、１２０℃で乾燥させた。

次いで、無電解めっき法によって、バリア層１２の表面上に水素透過膜１３を形成した。無電解めっき法は改質触媒兼支持体１０の開口端をゴム栓で閉塞して行った。

先ず、改質触媒兼支持体１０を、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。さらに、改質触媒兼支持体１０を、ＰｄＣｌ_２を含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ処理及びＰｄＣｌ_２処理を３回繰り返した。

次いで、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、アンモニア水及びヒドラジン水溶液からなるめっき液を作製し、改質触媒兼支持体１０を、常圧下、５０℃に設定されためっき液に、めっき厚みが１．５μｍとなる所定時間浸漬した。その後、改質触媒兼支持体１０の中空内部を減圧して、前記めっき液に、めっき厚みが７．５μｍとなる所定の時間まで浸漬した。具体的には、一端がアスピレータに接続され、他端が前記密閉部材を貫通して接続されたテフロン（登録商標）製チューブを準備し、前記密閉部材で、改質触媒兼支持体１０の開口部を密閉した。アスピレータを起動してこの改質触媒兼支持体１０の中空内部を減圧し、５０℃に設定された前記めっき液に、改質触媒兼支持体１０を、めっき厚みが７．５μｍとなる所定の時間まで浸漬した。この処理によって、バリア層１２の表面上に９μｍの厚さを有する水素透過膜１３を形成し、水素製造装置１を製造した。水素透過膜１３における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。なお、この写真の倍率は１７５倍である。

（比較例１）
実施例１と同様にして、コーティング層が形成されていない水素製造装置を製造した。すなわち、実施例１と同様にして、改質触媒兼支持体を製造し、この改質触媒兼支持体の外表面上に、コーティング層を形成せずに、バリア層を形成し、このバリア層の外表面上に、実施例１と同様にして、無電解めっき法により、水素透過膜を形成した。

形成したバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に、また、形成した水素透過膜における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。なお、図６に示した写真の倍率は１０００倍であり、図７に示した写真の倍率は１７５倍である。

前記結果及び図２〜図７から明らかなように、コーティング層１１は、改質触媒兼支持体１０に比して、その表面における気孔の平均気孔径、及び、表面の凹凸差がともに小さく、コーティング層１１の表面状態が改質触媒兼支持体１０に比して良好であることが分かった。また、コーティング層１１の表面には、改質触媒兼支持体１０の表面に比して気孔が多く存在していることも確認できた。その結果、水素製造装置１の水素透過膜１３は、その表面における凹凸差が小さく起伏がなだらかであり、また、その表面に欠陥が認められなかった。

（比較例２）
実施例１と同様にして、コーティング層及びバリア層が形成されていない水素製造装置を製造した。

実施例１の水素製造装置、及び、比較例２の水素製造装置をそれぞれ１０００時間にわたって温度６００℃の環境に曝露した後、これらの水素製造装置における改質触媒兼支持体と水素透過膜との界面を確認した。その結果、実施例１の水素製造装置では、改質触媒兼支持体と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散していないのに対して、比較例１の水素製造装置では、改質触媒兼支持体と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散していたことが判明した。

この発明の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。実施例１の改質触媒兼支持体における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１のコーティング層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１のバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。実施例１の水素透過膜における表面の拡大写真である。比較例１のバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。比較例１の水素透過膜における表面の拡大写真である。

符号の説明

１水素分離装置
１０多孔質支持体
１１コーティング層
１２バリア層
１３水素透過膜
１５中空内部

Claims

多孔質セラミックスまたは多孔質サーメットからなる多孔質支持体と、
前記多孔質支持体の一方の表面上に形成され、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒金属を含む多孔質サーメットからなるコーティング層と、
前記多孔質支持体に支持され、水素ガスを選択的に透過する金属製の水素透過膜と、
前記コーティング層と前記水素透過膜との間に形成され、前記コーティング層及び前記水素透過膜層を形成する成分が前記コーティング層と前記水素透過膜との間で相互に拡散することを防止するバリア層と、
を備え、
前記多孔質支持体は、その表面における気孔の平均気孔径が、０．０５〜３０μｍであり、
前記コーティング層は、その表面における気孔の平均気孔径が０．０５〜１０μｍであり、
前記コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている水素分離装置。
前記多孔質支持体は、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒金属を含む多孔質サーメットからなることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。
前記バリア層は、前記コーティング層の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置。