JP4272457B2 - 複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ２と水であり、しかも発電効率が３０〜６５％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
近年、燃料電池の燃料供給の形式は種々検討されているが、主に、水素を燃料とする水素燃料電池、炭化水素、アルコール、エーテル等の炭化水素系原燃料を水素に改質し、生成した水素を燃料とする燃料改質型燃料電池、および炭化水素系原燃料を直接燃料とする、例えば、ダイレクトメタノール燃料電池に分類される。
【０００４】
上記水素燃料電池は発電効率が高く、いち早く実用化されたが、燃料の貯蔵と移送が難しく、高圧容器、液化水素容器等を利用するため、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が低く、特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途には適していない。
【０００５】
そのため、これらの用途に関しては、燃料として貯蔵、補充、充填が容易にできる液化ガスやアルコールを利用でき、燃料供給装置の小型化が可能な燃料改質型燃料電池やダイレクトメタノール燃料電池に期待が寄せられている。
【０００６】
従来の燃料改質型燃料電池は、図３に示すように、燃料タンク１が、燃料ガス配管３を介して、改質装置５ａ、ＣＯ変性装置５ｂ、ＣＯ選択酸化装置５ｃとからなる改質装置５の改質装置５ａと接続されている。前記の改質装置５のＣＯ選択酸化装置５ｃにはブロアー７が酸素含有ガス配管９を介して接続され、また、改質装置５のＣＯ選択酸化装置５ｃには燃料電池セルスタック１１がガス改質ガス配管１３を介して接続されている。また、燃料電池セルスタック１１にはブロアー１５が酸素含有ガス供給配管１７を介して接続されており、さらに排気ガス配管１９が接続されている。
【０００７】
このような従来の燃料改質型燃料電池では、ブロアー１５から酸素含有ガスを燃料電池セルスタック１１に供給し、燃料タンク１から改質装置５に供給された燃料を、改質装置５で改質して燃料から水素を製造し、燃料電池セルスタック１１に供給し、発電を行う。
【０００８】
このような燃料改質型燃料電池では、燃料として、液体もしくは液化ガスである炭化水素、アルコール、エーテルなどを用いることができ、簡易なシール容器が利用できることから、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
【０００９】
特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途に対しては、メタノール、ジメチルエーテルの改質触媒シートとＣＯ酸化触媒シートとを設けた触媒薄膜シート積層型改質装置が提案され、触媒シート間にコルゲートフィンを積層し多数の折り返し流路を構成して、改質装置を小型軽量化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、燃料改質型燃料電池における燃料電池用の水素製造方法として、改質ガスを水素分離膜で透過分離させ、ＣＯ及び／又はＣＯ２を除去する方法、更には水素分離膜を通過、リークした微量のＣＯ及び／又はＣＯ２を除去するためのメタネーション触媒層を前記水素分離膜の後段に設けた水素製造装置が開発されている。さらに、改質ガスを生成する水蒸気改質触媒層を、水素分離膜の非透過側に設けた複合水素分離膜装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
〔特許文献１〕
特開２０００−１５４００１号公報
〔特許文献２〕
特開２００２−１００３８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、複数の異なる機能を有する触媒膜を積層した触媒薄膜シート積層型改質器を利用して、燃料を改質し、改質ガス中のＣＯを触媒により除去することで水素を製造することはできるものの、３００℃以上の高温で高い改質特性を有する改質触媒シートと、３００℃より低温で高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒シートを積層しているため、各触媒層を同時に最適温度に制御することが困難で、水素生成性能とＣＯ除去性能とを両立できないという問題がある。また、ＣＯ除去触媒がＣＯ酸化触媒であるため、ＣＯ除去を行う際に、改質により生成したガスへ酸素含有ガスを導入することが必要となり、システムが煩雑化するという問題があった。
【００１３】
また、特許文献２では、燃料改質型燃料電池における燃料電池用の水素製造方法として水素分離膜及び／又はメタネーション触媒を利用することにより、改質ガス中のＣＯを、酸素含有ガスを導入することなく除去できるが、改質された３００℃以上の高温のガスからのＣＯ除去は、水素分離膜のみでは充分に達成できないという問題があった。
【００１４】
また、水素分離膜とメタネーション触媒層とを併用することによりＣＯ濃度を低減できるものの、水素生成性能とＣＯ除去性能を両立するためには、改質触媒とＣＯ除去触媒とを３００℃以上に加熱する必要があり、改質ガスが高温となるため、固体高分子電解質を用いる場合には、電解質膜への導入ガスを冷却するための冷却機構を設ける必要がある。
【００１５】
本発明は、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつ、酸素含有ガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合触媒膜は、多孔質体の外表面に、炭化水素、アルコール、エーテルの内の少なくとも一つを改質して水素を製造する水蒸気改質能を有するとともに、前記多孔質体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する改質触媒層を設け、該改質触媒層の外表面に、前記改質触媒層により改質されたガス中に存在するＣＯを除去する触媒機能を有するとともに、前記改質触媒層の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するＣＯ除去触媒層を設けたことを特徴とする。
【００１７】
これにより、燃料と改質触媒層及びＣＯ除去層との接触性が向上するため、改質温度、ＣＯ除去温度を低温化することができ、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトで簡素な発電システムを実現できる。
【００１８】
即ち、複合触媒膜の平均細孔径を上記のように制御することで、分子の大きさが異なる燃料、ＣＯ、Ｈ２を効果的に分離できるとともに、燃料が、多孔質体、改質触媒層、ＣＯ除去層を通過する際に、改質触媒層及びＣＯ除去触媒と十分に接触することができるため、改質効率が向上し、より低い温度でも、十分に燃料を改質することができる。
また、本発明の複合触媒膜は、改質触媒層が、水素を製造する水蒸気改質能を有する改質触媒により構成されていることを特徴とする。改質の方法としては、他に部分酸化法や、部分酸化法と水蒸気改質法を併用するオートサーマル法などがあるが、これらは、いずれも３００℃を超える温度で改質が行われる。一方、水蒸気改質法では、３００℃以下の温度で改質反応が進行する。そのため、水蒸気改質法を用いることで、３００℃以下の低温での炭化水素系燃料の改質が可能となり、改質触媒層の片面に形成されたＣＯ除去触媒層の活性温度に改質温度を近づけることができる。
これにより、機能の異なる複数の触媒膜を積層した場合でも、それぞれの触媒が、活性を示す温度で改質反応及びＣＯ除去反応を高い効率で行うことが可能となり、改質器の小型化と高性能化を達成できる。
【００１９】
また、本発明の複合触媒膜は、改質触媒層の平均細孔径が１〜１０ｎｍであり、ＣＯ除去触媒層の平均細孔径が０．２〜３ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
このような複合触媒膜では、改質触媒層の平均細孔径が１〜１０ｎｍに制御されることにより、改質触媒層において、質量の軽いガスが優先的に透過するクヌッセン拡散現象が起こり始め、燃料ガスよりも分子の大きさが小さい水素分子やＣＯ分子などを優先的に透過するため、燃料は改質触媒層を通過するために長い時間を要し、燃料ガスと触媒との接触性が向上する。
【００２１】
そのため、改質効率が向上し、より低い温度でも十分に燃料を改質することができる。
【００２２】
また、ＣＯ除去触媒層の平均細孔径が０．２〜３ｎｍに制御されることにより、改質ガスと触媒との接触性がさらに向上し、また、前記クヌッセン拡散に加え、分子ふるい機能により、ＣＯガスよりも小さい水素ガスは優先的に透過するが、未反応のＣＯガスはＣＯ除去触媒層を迅速に透過できず、ＣＯとＣＯ除去触媒との接触時間が長くなり、ＣＯ除去反応が促進されるために、より低い温度でも十分にＣＯを除去することができる。
【００２３】
また、本発明の複合触媒膜は、ＣＯ除去触媒層は、改質ガス中のＣＯ２に対する水素の透過率が２倍以上であることを特徴とする。これにより、複合触媒膜において、水素よりも大きいＣＯの透過速度を抑制すると同時に、ＣＯ除去触媒機能によりＣＯを燃料電池に無害のＣＯ２やＣＨ４に変化させることができるとともに水素の純度を高めることが可能となる。
【００２６】
また、本発明の複合触媒膜は、ＣＯ除去触媒層が、改質されたガス中に含まれるＣＯと水分とを選択的に反応させる触媒、もしくは改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とを選択的に反応させる触媒のいずれかであることを特徴とする。これによりＯ２を含むガスを導入することなく簡素なシステムでＣＯを除去することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の複合触媒膜は、多孔質体の外表面及び／または内部にヒーターを有することを特徴とする。これにより吸熱反応である改質部を加熱するための加熱用部材を別途設ける必要がなくなり、改質器をコンパクトにできるとともに、触媒層の温度を最適な温度に均一に保つことが可能となる。
【００２８】
また、本発明の改質器は上記説明した複合触媒膜を備えることを特徴とする。これにより、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな改質器を提供できる。
【００２９】
また、本発明の燃料電池は、以上説明した改質器と燃料電池セルとを有することを特徴とする。このような燃料電池では、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができる改質器を備えることにより、高濃度の水素を供給できるため出力密度の向上ができ、かつコンパクトで簡素な発電システムとなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、図１に示すように、燃料タンク３１が、燃料配管３２により複合触媒膜３３を備えた改質器３５に接続され、この改質器３５には改質ガス配管３６を介して、燃料電池セルスタック３９が接続されている。この燃料電池セルスタック３９には、酸素含有ガス供給配管４０を介して、ブロア４２が接続されている。また、改質器３５と、燃料電池セルスタック３９には、それぞれ、改質排気ガス配管４４と、排気ガス配管４５とが接続されている。
【００３１】
前記改質器３５に収納された本発明の複合触媒膜３３は、図２に示すように多孔質体３３ａの外表面に、多孔質な改質触媒層３３ｂを設け、さらに該改質触媒層３３ｂの外表面に、多孔質なＣＯ除去触媒層３３ｃを設けて構成される積層膜である。
【００３２】
このような燃料電池において、燃料タンク３１に貯蔵された燃料は、燃料配管３２を通過して、改質器３５に供給される。改質器３５内で１５０〜３００℃の所定の温度に加熱された燃料は、複合触媒膜３３を通過する過程で水素へ改質され、改質ガス配管３６を通過して燃料電池セルスタック３９へと供給される。同時にブロア４２から、空気配管４０を介して、燃料電池セルスタック３９に酸素含有ガスが供給され、発電反応を起こす。
【００３３】
ここで、発電に用いられた排気ガスと発電に寄与しなかったガスは、排気ガス配管４５より系外に排気される。
【００３４】
なお、燃料ガスが改質器３５内で複合触媒膜３３を通過する際に、ＣＯあるいはＣＯ２へと変性した成分の大半は、複合触媒膜３３を通過することができず、改質排気ガス管４４より、系外へ排気される。
【００３５】
本発明の複合触媒膜３３において、多孔質体３３ａは、複合触媒膜３３に構造体としての強度を付与する役割を担っており、燃料ガスとの相互作用は一切必要ないため、ガス透過率を高めるために、その平均細孔径は０．０２μｍ〜１０μｍの範囲であることが望ましく、構造体としての強度が高いものが好ましい。
【００３６】
多孔質体３３ａの平均細孔径を０．０２μｍ以上とすることで供給する燃料ガスの組成の変動なく、また、改質能に実質的に影響を及ぼすほどの圧力損失を生じることなく、改質触媒層３３ｂに燃料ガスを供給することができる。また多孔質体３３ａの平均細孔径を１０μｍ以下とすることで、充分な強度を付与できるとともに、改質触媒層３３ｂ、及びＣＯ除去触媒層３３ｃをピンホールやクラックなどの欠陥なく膜状に形成できる。
【００３７】
また、平均細孔径を０．０２μｍ〜１０μｍの範囲に制御し、かつ構造体としての強度を維持するために、多孔質体３３ａを構成する無機粉末の平均粒径は、０．０４μｍ〜２０μｍの範囲であることが望ましい。多孔質体３３ａを構成する無機粉末の平均粒径を０．０４μｍ以上とすることで、十分なガス透過性を付与することができ、２０μｍ以下とすることで、多孔質体３３ａに十分な強度を付与することができる。
【００３８】
なお、多孔質体３３ａは改質時には加熱されるため、耐熱性を有する必要があり、また、高温の燃料や水蒸気にさらされるため、耐熱性が高く、化学的に安定なセラミック製であることが望ましい。
【００３９】
多孔質体３３ａの表面に形成される改質触媒層３３ｂを構成する改質触媒は、燃料ガスを改質して水素を製造する水蒸気改質能を有する必要があり、燃料ガスとの接触性を高め、改質効率を高めるため、微細な細孔を形成してなることが必要であり、その平均細孔径は多孔質体３３ａの平均細孔径より小さいことが必要である。特に、燃料ガスと改質反応により生成するガスとの混合ガス中の水素ガスが優先的に透過するためには、分子量の小さい分子が優先的に透過するクヌッセン拡散機構が機能し始める１〜１０ｎｍの平均細孔径を有することが好ましく、更にはクヌッセン拡散機構が支配的に機能する１〜５ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
例えば改質触媒層３３ｂの作製過程で、改質触媒層３３ｂの焼成温度を変更することで前記した平均細孔径に制御できる。また、コロイド溶液などを用いて、改質触媒層３３ｂを作製する場合には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の水酸化物コロイド溶液の粒子径を制御することで、前記した平均細孔径に制御できる。なお、望ましい範囲の平均細孔径に制御するためには、焼成温度は３００〜９００℃であることが望ましく、コロイド溶液の粒子径は１〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００４１】
また、改質触媒層３３ｂは、例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、改質能を有するＣｕ、Ｚｎ、Ｐｄなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４２】
また、改質触媒層３３ｂ表面に形成されるＣＯ除去触媒層３３ｃは、改質ガスに含まれるＣＯとＣＯ除去触媒層３３ｃとの接触性を高め、ＣＯ除去性能を向上させるために、微細な細孔を有することが重要であり、かつ、その平均細孔径はＣＯ除去触媒層３３ｃの成膜性及び水素の高濃度化の点より、改質触媒層３３ｂの平均細孔径より小さい平均細孔径であることが必要である。
【００４３】
特に、水素を優先的に透過させ、燃料電池セルスタック３９に供給する改質ガスの水素濃度を増加させ、ＣＯ，ＣＯ２を改質排気ガス配管４４から排出するためには、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を、水素よりも分子径の大きいＣＯ、ＣＯ２の透過速度を抑制可能なクヌッセン拡散機構が支配的になる、もしくは分子ふるい機構が支配的になる平均細孔径である０．２〜３ｎｍとすることが好ましく、更には分子ふるい機構による水素の優先的な透過が支配的に起こる平均細孔径０．２〜１ｎｍとすることが好ましい。
【００４４】
これにより、燃料電池セルの電極触媒を被毒するＣＯのＣＯ除去触媒層３３ｃ透過が抑制されるとともに、ＣＯとＣＯ除去触媒との接触時間が長くなり、より効率的にＣＯを除去することが可能となる。また、ＣＯ２のＣＯ除去触媒層３３ｃ透過も抑制され、改質ガス中の水素濃度が高くなり、発電効率も向上する。
【００４５】
特に、ＣＯ除去触媒層３３ｃは、改質ガス中に含まれるＣＯ２に対して水素を２倍以上の透過率で、好ましくは４倍以上の透過率で優先的に透過することが好ましい。
【００４６】
また、改質されたガス中に含まれるＣＯ除去するためのＣＯ除去触媒層３３ｃの触媒は、従来用いられる酸化によるＣＯ除去触媒に対して、酸素含有ガスの導入部を設ける必要が無くシステムが簡素化できる点より、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能であるＣＯと水分とが選択的に反応する触媒、もしくは改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とが選択的に反応する触媒のいずれかであることが好ましい。
【００４７】
これらのＣＯ除去触媒層３３ｃは、例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、ＣＯ除去能を有するＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４８】
なお、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能なＣＯと水分とが選択的に反応する触媒としては、ＦｅとＣｒもしくはＣｕとＺｎを主成分とするものが好ましい。また、前記成分にＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属粉末が添加されるものであってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、Ｃｕ、Ｚｎなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４９】
また、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなく、ＣＯ除去が可能である改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とが選択的に反応する触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔを主成分とするものが好ましい。例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、Ｎｉ、Ｒｈなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００５０】
本発明における酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能な触媒は、小型化と冷却システムの簡素化の観点より３００℃以下の温度で改質ガス中に含まれるＣＯガスを除去できるものが好ましく、更には多孔質体３３ａ上に積層し細孔を有するという観点よりゾルゲル法、含浸法などの溶液法により作製できるものが特に好ましい。
【００５１】
また本発明の複合触媒膜３３において、触媒反応に必要な熱の供給は、小型化と触媒の最適温度への到達時間の短縮が可能な点より、多孔質体３３ａの内部にはヒーター３３ｄが設けられている。なお、表面に設けてもよい。
【００５２】
上記ヒーター３３ｄは、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔａ−Ｒｅなどから形成される。また、ヒーター３３ｄを設けず、別途、複合触媒膜３３を加熱するためのバーナーやヒーターなどを設けてもよい。
【００５３】
以上のような複合触媒膜３３の製造方法について説明する。
【００５４】
例えば、Ａｌ２Ｏ３などの無機粉末と有機バインダーと溶剤から成るスラリーを作製し、このスラリーからドクターブレード法で多孔質体３３ａとなるシート状の多孔質体成形体を作製する。この多孔質体成形体の片側の面に、抵抗体ペーストを用いて、印刷法によりヒーターパターンを形成する。
【００５５】
さらに、このヒーターパターンを形成した多孔質成形体のヒーターパターンを形成した側の面に、他の多孔質成形体を積層し、内部にヒーターパターンを具備した積層体を作製する。
【００５６】
この積層体を乾燥後、９００℃〜１４００℃の温度で焼成し、多孔質体３３ａを作製する。これにより、ヒーター３３ｄを具備する多孔質体３３ａが得られる。
【００５７】
なお、無機粉末は、Ａｌ２Ｏ３以外にも安価で、化学的な耐久性が高いことからＳｉＯ２やＺｒＯ２などが好適に用いられる。また、その他の無機粉末でもよいことは言うまでもない。
【００５８】
次に、触媒担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体であるＡｌＯＯＨ溶液もしくはＳｉＯ２のコロイド溶液に、Ｃｕ及びＺｎの水溶性溶液もしくはＰｄ及びＺｎの水溶性溶液を添加し、改質触媒層３３ｂの前駆体溶液を作製する。次に多孔質体３３ａの片方の外表面にディップコーティング、スピンコーティング等の手法で成膜し、焼成することにより改質触媒層３３ｂを形成することができる。改質触媒層３３ｂの前駆体溶液においては前記に限定されるものではなく、ＣｕとＺｎもしくはＰｄとＺｎの有機化合物と担持体となるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの有機化合物のうち少なくとも１つとをアルコール等の溶媒中で複合化して作製することもできるし、また予め担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜を多孔質体３３ａ表面に形成した後、前記触媒成分を含浸担持することでも作製できる。
【００５９】
なお、改質触媒層３３ｂを構成する改質触媒は、低温で容易に炭化水素、アルコール、エーテルのうち少なくとも一つの燃料ガスを改質して水素を製造することができる水蒸気改質触媒である。特に本発明における水蒸気改質触媒としては小型化と冷却システムの簡素化の観点より、３００℃以下の温度でメタノール、ジメチルエーテルを水蒸気改質することができるものが好ましく、更に生産性の観点より、ゾルゲル法、含浸法などの溶液法により作製できるものが特に好ましい。
【００６０】
次に、触媒担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体であるＡｌＯＯＨ溶液もしくはＳｉＯ２のコロイド溶液に、ＣＯ除去触媒の活性成分であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属塩もしくは金属アルコキシドを添加して、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルを作製する。
【００６１】
このＣＯ除去触媒前駆体を、前記の多孔質体３３ａと改質触媒層３３ｂの積層体の改質触媒層３３ｂ側の表面にディップコーティングし、乾燥後、焼成する。このコーティング、乾燥、焼成の工程を繰り返して、所望の厚さのＣＯ除去触媒層３３ｃを作製できる。
【００６２】
なお、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルは、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を微細にするために、コロイド以外にアルコキシド溶液等を用いることが望ましい。
【００６３】
即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の水酸化物コロイド溶液の粒子径と、焼成温度を変更することでも所定の平均細孔径に制御できるが、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシドを利用したゾルゲル法により作製することが好ましい。ゾルゲル法を用いた場合には、ゾル濃度、ゾル合成時の温度、焼成温度、アルコキシドの種類、溶媒の種類を変化させることにより、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を制御することが可能である。例えば、ゾルの合成時の温度、焼成温度を高くしたり、ゾル濃度を高くすることで細孔は大きくなる。またアルコキシドにメチル基、ビニル基、フェニル基等の有機官能基を有するものを利用することで、特に、平均細孔径を微細に制御することが可能となる。
【００６４】
また、ＣＯ除去触媒の前駆体溶液は、その他にも、例えば、触媒成分の金属の有機化合物と担持体となるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの有機化合物のうち少なくとも１つをアルコール等の溶媒中で複合化して作製することもできるし、また予め担持体となるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の内少なくとも1つを含む酸化物膜を改質触媒層３３ｂの表面に形成した後、前記触媒成分を含浸担持することでも作製できる。
【００６５】
以上説明した複合触媒膜３３は、コンパクトで高効率な改質能力を有するものであり、このような複合触媒膜３３を用いた改質器３５は、従来の改質器１に比べ、格段に小型化できるとともに、３００℃以下の温度でも高い改質能力を有するものである。
【００６６】
また、本発明の複合触媒膜３３と燃料電池セルとを組み合わせることで、燃料電池セルに高濃度の水素を供給できるため、発電性能を向上させることができ、またシステムが簡素化されると同時に小型化が可能になるため、小型で、高効率の発電性能を有する燃料電池を提供できる。
【００６７】
なお、燃料電池セルとしては、例えばフッ素系高分子電解質膜、無機系電解質、有機／無機複合電解質、耐熱性高分子電解質などを電解質として用いたものを採用できるが、複合触媒膜を通過した水素を含有するガスの温度は１００℃以上の温度であり、また冷却システムを簡素にする点より、電解質膜は１００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００６８】
本発明の燃料電池は、事業所、家庭の電源に使用される定置式、電気自動車などに使用される車載式および携帯機器電源に使用される携帯型のものに好適に利用できる。中でも、本発明により得られる燃料電池の簡素化の効果を活かして従来の燃料電池よりも小型化したことで、ノート式パソコン、携帯電話、その他携帯端末などの電源に特に好適に利用することができる。
【００６９】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７０】
【実施例】
改質触媒層３３ｂの作製
厚さ１５００μｍの表１記載の平均細孔径を有する気孔率４２％のα−Ａｌ２Ｏ３多孔質体、気孔率３８％のホウケイ酸ガラス多孔質体、気孔率４０％のコーディエライト多孔質体を作製し、この多孔質体３３ａの片方の表面に、表1記載の担持体の前駆体のコロイド溶液に、改質触媒の活性成分である表１記載の活性金属を含有する金属塩もしくは金属アルコキシドを添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。
【００７１】
このコーティング、乾燥、焼成の操作を６回繰り返し、改質触媒層３３ｂを作製した。また同時に改質触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状の改質触媒を作製し、３００℃〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出した。
【００７２】
なお、前記改質触媒前駆体ゾルの調整温度を適宜変化させて、改質触媒層３３ｂの平均細孔径を表１に示す値となるよう調整した。
【００７３】
なお、改質触媒層３３ｂの厚さは５μｍであった。
【００７４】
ＣＯ除去触媒層３３ｃの作製
前記改質触媒層３３ｂの表面に、表1記載の担持体の前駆体溶液にＣＯ除去触媒の活性成分である表１記載の活性金属を含有する金属塩もしくは金属アルコキシドを添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。このコーティング、乾燥、焼成の操作を６回繰り返し、ＣＯ除去触媒層３３ｃを作製した。
【００７５】
なお、担持体前駆体溶液はテトラエトキシシラン０．０５ｍｏｌとビニルトリエトキシシラン０．０５ｍｏｌをエタノール中で混合したアルコキシド溶液を作製し、これに水０．５ｍｏｌ、塩酸０．００１ｍｏｌを加えたエタノール溶液を滴下、攪拌することで作製した。また試料Ｎｏ．１０〜１２には市販のＳｉＯ２コロイド溶液を利用した。
【００７６】
また同時に、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状のＣＯ除去触媒を作製し、３００〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出した。また、２ｎｍ以下の細孔を有するものに関してはＡｒ吸着法により細孔径分布を測定し、平均細孔径を算出した。
【００７７】
なお、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径についても、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルの調整温度を適宜変化させ、表１の値となるよう調整した。
【００７８】
なお、ＣＯ除去触媒層３３ｃの厚さは０．５μｍであった。
【００７９】
水素／ＣＯ２分離性能の測定
多孔質体３３ａ、改質触媒層３３ｂおよびＣＯ除去触媒層３３ｃからなる複合触媒膜３３の多孔質体３３ａ側に水素とＣＯ２の混合ガス（体積比１：１）を圧力１００ｋＰａで流通させ、ＣＯ除去触媒層３３ｃ側に透過したガス流量を石鹸膜流量計で測定し、また、多孔質体３３ａ側の排気ガス濃度及び透過したガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００８０】
透過したガス濃度とガス流量の測定値より、各ガスの単位時間、複合触媒膜３３の単位面積あたりの透過量を算出し、多孔質体３３ａ側の排気ガス及び透過したガス濃度とガス流量より算出される多孔質体３３ａ側と透過側の各ガスの分圧差を対数平均により算出した。
【００８１】
さらに、各ガスの単位時間、複合触媒膜の単位面積あたりの透過量から単位圧力あたりの透過量を算出し、各ガスの透過率（ｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）とした。また、水素／ＣＯ２の分離性能は、（水素透過率）／（ＣＯ２透過率）として算出した。なお、測定は、表２の複合触媒膜３３の温度と同一の温度で行った。
【００８２】
水素生成量、膜通過後の水素濃度の測定
メタノール燃料と水蒸気を、水蒸気／カーボン（メタノールの場合はカーボン数３）のモル比が２となるように調整し、表２に記載した複合触媒膜３３の温度（１５０℃〜３００℃）で複合触媒膜３３の多孔質体３３ａ側に流通し、ＣＯ除去触媒層３３ｃ側に透過したガス流量を石鹸膜流量計で測定した。
【００８３】
また、ガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、水素生成量及び水素濃度を算出した。なお、表２に記載した水素生成量は（発生した水素量）／（供給したメタノール量）をモル比で表している。
【００８４】
出力密度の測定
市販のフッ素系高分子電解質膜の両面に、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック粉末を塗布し、さらに、銀ペーストを網状に印刷して電極を形成し、燃料電池セルを作製し、出力測定用の装置にセットした。出力測定用の装置は、燃料電池セルの両面にそれぞれガス流路が設けられており、燃料電池セルに燃料ガス及び酸素含有ガスを供給し、発電試験が実施できるように設計されたものである。
【００８５】
このような出力測定用の装置と、複合触媒膜３３を収納した改質器３５とを接続し、改質器３５に燃料を供給し、複合触媒膜３３を通過した改質ガスを水バブリングにより水蒸気と混合して、燃料電池セルの片面に供給し、他方の面には同じく水蒸気と混合した酸素含有ガスを導入し、電源および電圧計を発電部に接続して発電させ、最大出力条件で４時間連続測定した。４時間経過後の出力密度並びにその他の測定値を表２に示した。
【００８６】
なお、燃料は、全てメタノールを用いて発電試験を行った。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
本発明の改質触媒層３３ｂの平均細孔径を変化させた試料Ｎｏ．１〜５、本発明のＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を変化させた試料Ｎｏ．６〜１０においては、それぞれ平均細孔径が大きくなるにともない、水素生成量が増加する傾向にあり、膜通過後のＨ２濃度が低下する傾向にあるが、燃料ガスの改質触媒との接触性、改質ガスのＣＯ除去触媒との接触性に優れることから両触媒反応は充分に進行している。
【００９０】
また、これらの試料においては、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が改質触媒層３３ｂよりも小さいことより、Ｈ２の選択的な透過が起こりＣＯの透過が十分に抑制されたため、燃料電池セル出力１１２ｍＷ／ｃｍ２以上の高い特性を示した。特に、改質触媒層３３ｂでのガスの接触性が高く、ＣＯ除去触媒層３３ｃの成膜性の優れる１〜１０ｎｍの平均細孔径を有する試料Ｎｏ．２〜４、及びＨ２／ＣＯ２分離性能に優れる０．２〜３ｎｍの平均細孔径を有する試料Ｎｏ．７〜９においては、高い水素発生量と水素濃度を実現することができ、結果として出力密度が１３４ｍＷ／ｃｍ２以上と優れた特性を示した。
【００９１】
また、本発明の試料Ｎｏ．１１では、Ｈ２／ＣＯ２分離性能が２．０と低くなったため、実用的に問題はないものの、出力密度が１０９ｍＷ／ｃｍ２と若干低くなった。
【００９２】
また、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が、改質触媒層３３ｂの平均細孔径以上の本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１２においては、改質されたガス中のＨ２とＣＯ２の分離性能が１．４と低く、複合触媒膜通過後のＨ２濃度が低くなったことにくわえ、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が、５ｎｍと大きくなったために、ＣＯがＣＯ除去触媒層３３ｃを透過してしまい電極の被毒を促進させ、結果として８５ｍＷ／ｃｍ２と低い出力密度となった。
【００９３】
また、本発明の範囲外である多孔質体３３ａの平均細孔径が５ｎｍと改質触媒層３３ｂよりも小さい試料Ｎｏ．１３においては、改質触媒層３３ｂ、ＣＯ除去触媒層３３ｃの触媒機能、分離機能は高いものの、多孔質体３３ａの平均細孔径が小さいため、燃料ガスの通過抵抗が大きく、燃料ガスの一部しか触媒に到達できず、供給した燃料に対するＨ２生成量が低下し、結果として４８ｍＷ／ｃｍ２と非常に低い出力密度となった。
【００９４】
また、複合触媒膜３３の温度、または触媒材料、担持体材料を変化させた本発明の試料Ｎｏ．１４〜２６では、水素生成量が炭化水素系燃料に対して２．１以上で、かつ複合触媒膜３３通過後の水素濃度が７５％以上であり、高い水素発生量と水素濃度を実現することができ、結果として１２３ｍＷ／ｃｍ２以上の高い出力密度が得られた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の複合触媒膜では、複合触媒膜の多孔質体、改質触媒層、ＣＯ除去層の平均細孔径を制御することで、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつ、酸素含有ガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図である。
【図２】本発明の複合触媒膜を示す縦断面図である。
【図３】従来の燃料電池を示す概略図である。
【符号の説明】
３３・・・複合触媒膜
３３ａ・・・多孔質体
３３ｂ・・・改質触媒層
３３ｃ・・・ＣＯ除去触媒層
３３ｄ・・・ヒーター
３５・・・改質器
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、反応生成物がＣＯ２と水であり、しかも発電効率が３０〜６５％と高効率を示す為、クリーン、省エネルギーな発電システムとして知られている。
【０００３】
近年、燃料電池の燃料供給の形式は種々検討されているが、主に、水素を燃料とする水素燃料電池、炭化水素、アルコール、エーテル等の炭化水素系原燃料を水素に改質し、生成した水素を燃料とする燃料改質型燃料電池、および炭化水素系原燃料を直接燃料とする、例えば、ダイレクトメタノール燃料電池に分類される。
【０００４】
上記水素燃料電池は発電効率が高く、いち早く実用化されたが、燃料の貯蔵と移送が難しく、高圧容器、液化水素容器等を利用するため、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が低く、特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途には適していない。
【０００５】
そのため、これらの用途に関しては、燃料として貯蔵、補充、充填が容易にできる液化ガスやアルコールを利用でき、燃料供給装置の小型化が可能な燃料改質型燃料電池やダイレクトメタノール燃料電池に期待が寄せられている。
【０００６】
従来の燃料改質型燃料電池は、図３に示すように、燃料タンク１が、燃料ガス配管３を介して、改質装置５ａ、ＣＯ変性装置５ｂ、ＣＯ選択酸化装置５ｃとからなる改質装置５の改質装置５ａと接続されている。前記の改質装置５のＣＯ選択酸化装置５ｃにはブロアー７が酸素含有ガス配管９を介して接続され、また、改質装置５のＣＯ選択酸化装置５ｃには燃料電池セルスタック１１がガス改質ガス配管１３を介して接続されている。また、燃料電池セルスタック１１にはブロアー１５が酸素含有ガス供給配管１７を介して接続されており、さらに排気ガス配管１９が接続されている。
【０００７】
このような従来の燃料改質型燃料電池では、ブロアー１５から酸素含有ガスを燃料電池セルスタック１１に供給し、燃料タンク１から改質装置５に供給された燃料を、改質装置５で改質して燃料から水素を製造し、燃料電池セルスタック１１に供給し、発電を行う。
【０００８】
このような燃料改質型燃料電池では、燃料として、液体もしくは液化ガスである炭化水素、アルコール、エーテルなどを用いることができ、簡易なシール容器が利用できることから、体積あたりもしくは重量あたりのエネルギー密度が高くなる。
【０００９】
特に車載用および携帯機器用電源などの小型化、軽量化が要求される用途に対しては、メタノール、ジメチルエーテルの改質触媒シートとＣＯ酸化触媒シートとを設けた触媒薄膜シート積層型改質装置が提案され、触媒シート間にコルゲートフィンを積層し多数の折り返し流路を構成して、改質装置を小型軽量化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
また、燃料改質型燃料電池における燃料電池用の水素製造方法として、改質ガスを水素分離膜で透過分離させ、ＣＯ及び／又はＣＯ２を除去する方法、更には水素分離膜を通過、リークした微量のＣＯ及び／又はＣＯ２を除去するためのメタネーション触媒層を前記水素分離膜の後段に設けた水素製造装置が開発されている。さらに、改質ガスを生成する水蒸気改質触媒層を、水素分離膜の非透過側に設けた複合水素分離膜装置も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
〔特許文献１〕
特開２０００−１５４００１号公報
〔特許文献２〕
特開２００２−１００３８８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１では、複数の異なる機能を有する触媒膜を積層した触媒薄膜シート積層型改質器を利用して、燃料を改質し、改質ガス中のＣＯを触媒により除去することで水素を製造することはできるものの、３００℃以上の高温で高い改質特性を有する改質触媒シートと、３００℃より低温で高いＣＯ除去性能を有するＣＯ除去触媒シートを積層しているため、各触媒層を同時に最適温度に制御することが困難で、水素生成性能とＣＯ除去性能とを両立できないという問題がある。また、ＣＯ除去触媒がＣＯ酸化触媒であるため、ＣＯ除去を行う際に、改質により生成したガスへ酸素含有ガスを導入することが必要となり、システムが煩雑化するという問題があった。
【００１３】
また、特許文献２では、燃料改質型燃料電池における燃料電池用の水素製造方法として水素分離膜及び／又はメタネーション触媒を利用することにより、改質ガス中のＣＯを、酸素含有ガスを導入することなく除去できるが、改質された３００℃以上の高温のガスからのＣＯ除去は、水素分離膜のみでは充分に達成できないという問題があった。
【００１４】
また、水素分離膜とメタネーション触媒層とを併用することによりＣＯ濃度を低減できるものの、水素生成性能とＣＯ除去性能を両立するためには、改質触媒とＣＯ除去触媒とを３００℃以上に加熱する必要があり、改質ガスが高温となるため、固体高分子電解質を用いる場合には、電解質膜への導入ガスを冷却するための冷却機構を設ける必要がある。
【００１５】
本発明は、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつ、酸素含有ガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合触媒膜は、多孔質体の外表面に、炭化水素、アルコール、エーテルの内の少なくとも一つを改質して水素を製造する水蒸気改質能を有するとともに、前記多孔質体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する改質触媒層を設け、該改質触媒層の外表面に、前記改質触媒層により改質されたガス中に存在するＣＯを除去する触媒機能を有するとともに、前記改質触媒層の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するＣＯ除去触媒層を設けたことを特徴とする。
【００１７】
これにより、燃料と改質触媒層及びＣＯ除去層との接触性が向上するため、改質温度、ＣＯ除去温度を低温化することができ、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトで簡素な発電システムを実現できる。
【００１８】
即ち、複合触媒膜の平均細孔径を上記のように制御することで、分子の大きさが異なる燃料、ＣＯ、Ｈ２を効果的に分離できるとともに、燃料が、多孔質体、改質触媒層、ＣＯ除去層を通過する際に、改質触媒層及びＣＯ除去触媒と十分に接触することができるため、改質効率が向上し、より低い温度でも、十分に燃料を改質することができる。
また、本発明の複合触媒膜は、改質触媒層が、水素を製造する水蒸気改質能を有する改質触媒により構成されていることを特徴とする。改質の方法としては、他に部分酸化法や、部分酸化法と水蒸気改質法を併用するオートサーマル法などがあるが、これらは、いずれも３００℃を超える温度で改質が行われる。一方、水蒸気改質法では、３００℃以下の温度で改質反応が進行する。そのため、水蒸気改質法を用いることで、３００℃以下の低温での炭化水素系燃料の改質が可能となり、改質触媒層の片面に形成されたＣＯ除去触媒層の活性温度に改質温度を近づけることができる。
これにより、機能の異なる複数の触媒膜を積層した場合でも、それぞれの触媒が、活性を示す温度で改質反応及びＣＯ除去反応を高い効率で行うことが可能となり、改質器の小型化と高性能化を達成できる。
【００１９】
また、本発明の複合触媒膜は、改質触媒層の平均細孔径が１〜１０ｎｍであり、ＣＯ除去触媒層の平均細孔径が０．２〜３ｎｍであることを特徴とする。
【００２０】
このような複合触媒膜では、改質触媒層の平均細孔径が１〜１０ｎｍに制御されることにより、改質触媒層において、質量の軽いガスが優先的に透過するクヌッセン拡散現象が起こり始め、燃料ガスよりも分子の大きさが小さい水素分子やＣＯ分子などを優先的に透過するため、燃料は改質触媒層を通過するために長い時間を要し、燃料ガスと触媒との接触性が向上する。
【００２１】
そのため、改質効率が向上し、より低い温度でも十分に燃料を改質することができる。
【００２２】
また、ＣＯ除去触媒層の平均細孔径が０．２〜３ｎｍに制御されることにより、改質ガスと触媒との接触性がさらに向上し、また、前記クヌッセン拡散に加え、分子ふるい機能により、ＣＯガスよりも小さい水素ガスは優先的に透過するが、未反応のＣＯガスはＣＯ除去触媒層を迅速に透過できず、ＣＯとＣＯ除去触媒との接触時間が長くなり、ＣＯ除去反応が促進されるために、より低い温度でも十分にＣＯを除去することができる。
【００２３】
また、本発明の複合触媒膜は、ＣＯ除去触媒層は、改質ガス中のＣＯ２に対する水素の透過率が２倍以上であることを特徴とする。これにより、複合触媒膜において、水素よりも大きいＣＯの透過速度を抑制すると同時に、ＣＯ除去触媒機能によりＣＯを燃料電池に無害のＣＯ２やＣＨ４に変化させることができるとともに水素の純度を高めることが可能となる。
【００２６】
また、本発明の複合触媒膜は、ＣＯ除去触媒層が、改質されたガス中に含まれるＣＯと水分とを選択的に反応させる触媒、もしくは改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とを選択的に反応させる触媒のいずれかであることを特徴とする。これによりＯ２を含むガスを導入することなく簡素なシステムでＣＯを除去することが可能となる。
【００２７】
また、本発明の複合触媒膜は、多孔質体の外表面及び／または内部にヒーターを有することを特徴とする。これにより吸熱反応である改質部を加熱するための加熱用部材を別途設ける必要がなくなり、改質器をコンパクトにできるとともに、触媒層の温度を最適な温度に均一に保つことが可能となる。
【００２８】
また、本発明の改質器は上記説明した複合触媒膜を備えることを特徴とする。これにより、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな改質器を提供できる。
【００２９】
また、本発明の燃料電池は、以上説明した改質器と燃料電池セルとを有することを特徴とする。このような燃料電池では、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつＯ２を含むガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができる改質器を備えることにより、高濃度の水素を供給できるため出力密度の向上ができ、かつコンパクトで簡素な発電システムとなる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池は、図１に示すように、燃料タンク３１が、燃料配管３２により複合触媒膜３３を備えた改質器３５に接続され、この改質器３５には改質ガス配管３６を介して、燃料電池セルスタック３９が接続されている。この燃料電池セルスタック３９には、酸素含有ガス供給配管４０を介して、ブロア４２が接続されている。また、改質器３５と、燃料電池セルスタック３９には、それぞれ、改質排気ガス配管４４と、排気ガス配管４５とが接続されている。
【００３１】
前記改質器３５に収納された本発明の複合触媒膜３３は、図２に示すように多孔質体３３ａの外表面に、多孔質な改質触媒層３３ｂを設け、さらに該改質触媒層３３ｂの外表面に、多孔質なＣＯ除去触媒層３３ｃを設けて構成される積層膜である。
【００３２】
このような燃料電池において、燃料タンク３１に貯蔵された燃料は、燃料配管３２を通過して、改質器３５に供給される。改質器３５内で１５０〜３００℃の所定の温度に加熱された燃料は、複合触媒膜３３を通過する過程で水素へ改質され、改質ガス配管３６を通過して燃料電池セルスタック３９へと供給される。同時にブロア４２から、空気配管４０を介して、燃料電池セルスタック３９に酸素含有ガスが供給され、発電反応を起こす。
【００３３】
ここで、発電に用いられた排気ガスと発電に寄与しなかったガスは、排気ガス配管４５より系外に排気される。
【００３４】
なお、燃料ガスが改質器３５内で複合触媒膜３３を通過する際に、ＣＯあるいはＣＯ２へと変性した成分の大半は、複合触媒膜３３を通過することができず、改質排気ガス管４４より、系外へ排気される。
【００３５】
本発明の複合触媒膜３３において、多孔質体３３ａは、複合触媒膜３３に構造体としての強度を付与する役割を担っており、燃料ガスとの相互作用は一切必要ないため、ガス透過率を高めるために、その平均細孔径は０．０２μｍ〜１０μｍの範囲であることが望ましく、構造体としての強度が高いものが好ましい。
【００３６】
多孔質体３３ａの平均細孔径を０．０２μｍ以上とすることで供給する燃料ガスの組成の変動なく、また、改質能に実質的に影響を及ぼすほどの圧力損失を生じることなく、改質触媒層３３ｂに燃料ガスを供給することができる。また多孔質体３３ａの平均細孔径を１０μｍ以下とすることで、充分な強度を付与できるとともに、改質触媒層３３ｂ、及びＣＯ除去触媒層３３ｃをピンホールやクラックなどの欠陥なく膜状に形成できる。
【００３７】
また、平均細孔径を０．０２μｍ〜１０μｍの範囲に制御し、かつ構造体としての強度を維持するために、多孔質体３３ａを構成する無機粉末の平均粒径は、０．０４μｍ〜２０μｍの範囲であることが望ましい。多孔質体３３ａを構成する無機粉末の平均粒径を０．０４μｍ以上とすることで、十分なガス透過性を付与することができ、２０μｍ以下とすることで、多孔質体３３ａに十分な強度を付与することができる。
【００３８】
なお、多孔質体３３ａは改質時には加熱されるため、耐熱性を有する必要があり、また、高温の燃料や水蒸気にさらされるため、耐熱性が高く、化学的に安定なセラミック製であることが望ましい。
【００３９】
多孔質体３３ａの表面に形成される改質触媒層３３ｂを構成する改質触媒は、燃料ガスを改質して水素を製造する水蒸気改質能を有する必要があり、燃料ガスとの接触性を高め、改質効率を高めるため、微細な細孔を形成してなることが必要であり、その平均細孔径は多孔質体３３ａの平均細孔径より小さいことが必要である。特に、燃料ガスと改質反応により生成するガスとの混合ガス中の水素ガスが優先的に透過するためには、分子量の小さい分子が優先的に透過するクヌッセン拡散機構が機能し始める１〜１０ｎｍの平均細孔径を有することが好ましく、更にはクヌッセン拡散機構が支配的に機能する１〜５ｎｍであることが好ましい。
【００４０】
例えば改質触媒層３３ｂの作製過程で、改質触媒層３３ｂの焼成温度を変更することで前記した平均細孔径に制御できる。また、コロイド溶液などを用いて、改質触媒層３３ｂを作製する場合には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の水酸化物コロイド溶液の粒子径を制御することで、前記した平均細孔径に制御できる。なお、望ましい範囲の平均細孔径に制御するためには、焼成温度は３００〜９００℃であることが望ましく、コロイド溶液の粒子径は１〜２０ｎｍであることが望ましい。
【００４１】
また、改質触媒層３３ｂは、例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、改質能を有するＣｕ、Ｚｎ、Ｐｄなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４２】
また、改質触媒層３３ｂ表面に形成されるＣＯ除去触媒層３３ｃは、改質ガスに含まれるＣＯとＣＯ除去触媒層３３ｃとの接触性を高め、ＣＯ除去性能を向上させるために、微細な細孔を有することが重要であり、かつ、その平均細孔径はＣＯ除去触媒層３３ｃの成膜性及び水素の高濃度化の点より、改質触媒層３３ｂの平均細孔径より小さい平均細孔径であることが必要である。
【００４３】
特に、水素を優先的に透過させ、燃料電池セルスタック３９に供給する改質ガスの水素濃度を増加させ、ＣＯ，ＣＯ２を改質排気ガス配管４４から排出するためには、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を、水素よりも分子径の大きいＣＯ、ＣＯ２の透過速度を抑制可能なクヌッセン拡散機構が支配的になる、もしくは分子ふるい機構が支配的になる平均細孔径である０．２〜３ｎｍとすることが好ましく、更には分子ふるい機構による水素の優先的な透過が支配的に起こる平均細孔径０．２〜１ｎｍとすることが好ましい。
【００４４】
これにより、燃料電池セルの電極触媒を被毒するＣＯのＣＯ除去触媒層３３ｃ透過が抑制されるとともに、ＣＯとＣＯ除去触媒との接触時間が長くなり、より効率的にＣＯを除去することが可能となる。また、ＣＯ２のＣＯ除去触媒層３３ｃ透過も抑制され、改質ガス中の水素濃度が高くなり、発電効率も向上する。
【００４５】
特に、ＣＯ除去触媒層３３ｃは、改質ガス中に含まれるＣＯ２に対して水素を２倍以上の透過率で、好ましくは４倍以上の透過率で優先的に透過することが好ましい。
【００４６】
また、改質されたガス中に含まれるＣＯ除去するためのＣＯ除去触媒層３３ｃの触媒は、従来用いられる酸化によるＣＯ除去触媒に対して、酸素含有ガスの導入部を設ける必要が無くシステムが簡素化できる点より、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能であるＣＯと水分とが選択的に反応する触媒、もしくは改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とが選択的に反応する触媒のいずれかであることが好ましい。
【００４７】
これらのＣＯ除去触媒層３３ｃは、例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、ＣＯ除去能を有するＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｒｈなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４８】
なお、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能なＣＯと水分とが選択的に反応する触媒としては、ＦｅとＣｒもしくはＣｕとＺｎを主成分とするものが好ましい。また、前記成分にＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ等の金属粉末が添加されるものであってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、Ｃｕ、Ｚｎなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００４９】
また、酸素含有ガスを改質ガスに添加することなく、ＣＯ除去が可能である改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とが選択的に反応する触媒としては、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｔを主成分とするものが好ましい。例えば、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２に、Ｎｉ、Ｒｈなどを担持させたものが好適に用いられる。
【００５０】
本発明における酸素含有ガスを改質ガスに添加することなくＣＯ除去が可能な触媒は、小型化と冷却システムの簡素化の観点より３００℃以下の温度で改質ガス中に含まれるＣＯガスを除去できるものが好ましく、更には多孔質体３３ａ上に積層し細孔を有するという観点よりゾルゲル法、含浸法などの溶液法により作製できるものが特に好ましい。
【００５１】
また本発明の複合触媒膜３３において、触媒反応に必要な熱の供給は、小型化と触媒の最適温度への到達時間の短縮が可能な点より、多孔質体３３ａの内部にはヒーター３３ｄが設けられている。なお、表面に設けてもよい。
【００５２】
上記ヒーター３３ｄは、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔａ−Ｒｅなどから形成される。また、ヒーター３３ｄを設けず、別途、複合触媒膜３３を加熱するためのバーナーやヒーターなどを設けてもよい。
【００５３】
以上のような複合触媒膜３３の製造方法について説明する。
【００５４】
例えば、Ａｌ２Ｏ３などの無機粉末と有機バインダーと溶剤から成るスラリーを作製し、このスラリーからドクターブレード法で多孔質体３３ａとなるシート状の多孔質体成形体を作製する。この多孔質体成形体の片側の面に、抵抗体ペーストを用いて、印刷法によりヒーターパターンを形成する。
【００５５】
さらに、このヒーターパターンを形成した多孔質成形体のヒーターパターンを形成した側の面に、他の多孔質成形体を積層し、内部にヒーターパターンを具備した積層体を作製する。
【００５６】
この積層体を乾燥後、９００℃〜１４００℃の温度で焼成し、多孔質体３３ａを作製する。これにより、ヒーター３３ｄを具備する多孔質体３３ａが得られる。
【００５７】
なお、無機粉末は、Ａｌ２Ｏ３以外にも安価で、化学的な耐久性が高いことからＳｉＯ２やＺｒＯ２などが好適に用いられる。また、その他の無機粉末でもよいことは言うまでもない。
【００５８】
次に、触媒担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体であるＡｌＯＯＨ溶液もしくはＳｉＯ２のコロイド溶液に、Ｃｕ及びＺｎの水溶性溶液もしくはＰｄ及びＺｎの水溶性溶液を添加し、改質触媒層３３ｂの前駆体溶液を作製する。次に多孔質体３３ａの片方の外表面にディップコーティング、スピンコーティング等の手法で成膜し、焼成することにより改質触媒層３３ｂを形成することができる。改質触媒層３３ｂの前駆体溶液においては前記に限定されるものではなく、ＣｕとＺｎもしくはＰｄとＺｎの有機化合物と担持体となるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉの有機化合物のうち少なくとも１つとをアルコール等の溶媒中で複合化して作製することもできるし、また予め担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３膜、ＳｉＯ２膜、ＴｉＯ２膜を多孔質体３３ａ表面に形成した後、前記触媒成分を含浸担持することでも作製できる。
【００５９】
なお、改質触媒層３３ｂを構成する改質触媒は、低温で容易に炭化水素、アルコール、エーテルのうち少なくとも一つの燃料ガスを改質して水素を製造することができる水蒸気改質触媒である。特に本発明における水蒸気改質触媒としては小型化と冷却システムの簡素化の観点より、３００℃以下の温度でメタノール、ジメチルエーテルを水蒸気改質することができるものが好ましく、更に生産性の観点より、ゾルゲル法、含浸法などの溶液法により作製できるものが特に好ましい。
【００６０】
次に、触媒担持体となるγ−Ａｌ２Ｏ３の前駆体であるＡｌＯＯＨ溶液もしくはＳｉＯ２のコロイド溶液に、ＣＯ除去触媒の活性成分であるＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属塩もしくは金属アルコキシドを添加して、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルを作製する。
【００６１】
このＣＯ除去触媒前駆体を、前記の多孔質体３３ａと改質触媒層３３ｂの積層体の改質触媒層３３ｂ側の表面にディップコーティングし、乾燥後、焼成する。このコーティング、乾燥、焼成の工程を繰り返して、所望の厚さのＣＯ除去触媒層３３ｃを作製できる。
【００６２】
なお、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルは、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を微細にするために、コロイド以外にアルコキシド溶液等を用いることが望ましい。
【００６３】
即ち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の水酸化物コロイド溶液の粒子径と、焼成温度を変更することでも所定の平均細孔径に制御できるが、好ましくは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ等の金属アルコキシドを利用したゾルゲル法により作製することが好ましい。ゾルゲル法を用いた場合には、ゾル濃度、ゾル合成時の温度、焼成温度、アルコキシドの種類、溶媒の種類を変化させることにより、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を制御することが可能である。例えば、ゾルの合成時の温度、焼成温度を高くしたり、ゾル濃度を高くすることで細孔は大きくなる。またアルコキシドにメチル基、ビニル基、フェニル基等の有機官能基を有するものを利用することで、特に、平均細孔径を微細に制御することが可能となる。
【００６４】
また、ＣＯ除去触媒の前駆体溶液は、その他にも、例えば、触媒成分の金属の有機化合物と担持体となるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒの有機化合物のうち少なくとも１つをアルコール等の溶媒中で複合化して作製することもできるし、また予め担持体となるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の内少なくとも1つを含む酸化物膜を改質触媒層３３ｂの表面に形成した後、前記触媒成分を含浸担持することでも作製できる。
【００６５】
以上説明した複合触媒膜３３は、コンパクトで高効率な改質能力を有するものであり、このような複合触媒膜３３を用いた改質器３５は、従来の改質器１に比べ、格段に小型化できるとともに、３００℃以下の温度でも高い改質能力を有するものである。
【００６６】
また、本発明の複合触媒膜３３と燃料電池セルとを組み合わせることで、燃料電池セルに高濃度の水素を供給できるため、発電性能を向上させることができ、またシステムが簡素化されると同時に小型化が可能になるため、小型で、高効率の発電性能を有する燃料電池を提供できる。
【００６７】
なお、燃料電池セルとしては、例えばフッ素系高分子電解質膜、無機系電解質、有機／無機複合電解質、耐熱性高分子電解質などを電解質として用いたものを採用できるが、複合触媒膜を通過した水素を含有するガスの温度は１００℃以上の温度であり、また冷却システムを簡素にする点より、電解質膜は１００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。
【００６８】
本発明の燃料電池は、事業所、家庭の電源に使用される定置式、電気自動車などに使用される車載式および携帯機器電源に使用される携帯型のものに好適に利用できる。中でも、本発明により得られる燃料電池の簡素化の効果を活かして従来の燃料電池よりも小型化したことで、ノート式パソコン、携帯電話、その他携帯端末などの電源に特に好適に利用することができる。
【００６９】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００７０】
【実施例】
改質触媒層３３ｂの作製
厚さ１５００μｍの表１記載の平均細孔径を有する気孔率４２％のα−Ａｌ２Ｏ３多孔質体、気孔率３８％のホウケイ酸ガラス多孔質体、気孔率４０％のコーディエライト多孔質体を作製し、この多孔質体３３ａの片方の表面に、表1記載の担持体の前駆体のコロイド溶液に、改質触媒の活性成分である表１記載の活性金属を含有する金属塩もしくは金属アルコキシドを添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。
【００７１】
このコーティング、乾燥、焼成の操作を６回繰り返し、改質触媒層３３ｂを作製した。また同時に改質触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状の改質触媒を作製し、３００℃〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出した。
【００７２】
なお、前記改質触媒前駆体ゾルの調整温度を適宜変化させて、改質触媒層３３ｂの平均細孔径を表１に示す値となるよう調整した。
【００７３】
なお、改質触媒層３３ｂの厚さは５μｍであった。
【００７４】
ＣＯ除去触媒層３３ｃの作製
前記改質触媒層３３ｂの表面に、表1記載の担持体の前駆体溶液にＣＯ除去触媒の活性成分である表１記載の活性金属を含有する金属塩もしくは金属アルコキシドを添加した改質触媒前駆体ゾルをディップコーティングし、乾燥後３００℃〜７００℃で焼成した。このコーティング、乾燥、焼成の操作を６回繰り返し、ＣＯ除去触媒層３３ｃを作製した。
【００７５】
なお、担持体前駆体溶液はテトラエトキシシラン０．０５ｍｏｌとビニルトリエトキシシラン０．０５ｍｏｌをエタノール中で混合したアルコキシド溶液を作製し、これに水０．５ｍｏｌ、塩酸０．００１ｍｏｌを加えたエタノール溶液を滴下、攪拌することで作製した。また試料Ｎｏ．１０〜１２には市販のＳｉＯ２コロイド溶液を利用した。
【００７６】
また同時に、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルの一部をそのまま乾燥し、粉末形状のＣＯ除去触媒を作製し、３００〜７００℃で焼成した焼結体を用い、窒素吸着法により細孔径分布（ＢＪＨ法）を測定し、平均細孔径を算出した。また、２ｎｍ以下の細孔を有するものに関してはＡｒ吸着法により細孔径分布を測定し、平均細孔径を算出した。
【００７７】
なお、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径についても、ＣＯ除去触媒前駆体ゾルの調整温度を適宜変化させ、表１の値となるよう調整した。
【００７８】
なお、ＣＯ除去触媒層３３ｃの厚さは０．５μｍであった。
【００７９】
水素／ＣＯ２分離性能の測定
多孔質体３３ａ、改質触媒層３３ｂおよびＣＯ除去触媒層３３ｃからなる複合触媒膜３３の多孔質体３３ａ側に水素とＣＯ２の混合ガス（体積比１：１）を圧力１００ｋＰａで流通させ、ＣＯ除去触媒層３３ｃ側に透過したガス流量を石鹸膜流量計で測定し、また、多孔質体３３ａ側の排気ガス濃度及び透過したガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。
【００８０】
透過したガス濃度とガス流量の測定値より、各ガスの単位時間、複合触媒膜３３の単位面積あたりの透過量を算出し、多孔質体３３ａ側の排気ガス及び透過したガス濃度とガス流量より算出される多孔質体３３ａ側と透過側の各ガスの分圧差を対数平均により算出した。
【００８１】
さらに、各ガスの単位時間、複合触媒膜の単位面積あたりの透過量から単位圧力あたりの透過量を算出し、各ガスの透過率（ｍｏｌ／ｍ２／ｓｅｃ／Ｐａ）とした。また、水素／ＣＯ２の分離性能は、（水素透過率）／（ＣＯ２透過率）として算出した。なお、測定は、表２の複合触媒膜３３の温度と同一の温度で行った。
【００８２】
水素生成量、膜通過後の水素濃度の測定
メタノール燃料と水蒸気を、水蒸気／カーボン（メタノールの場合はカーボン数３）のモル比が２となるように調整し、表２に記載した複合触媒膜３３の温度（１５０℃〜３００℃）で複合触媒膜３３の多孔質体３３ａ側に流通し、ＣＯ除去触媒層３３ｃ側に透過したガス流量を石鹸膜流量計で測定した。
【００８３】
また、ガス濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、水素生成量及び水素濃度を算出した。なお、表２に記載した水素生成量は（発生した水素量）／（供給したメタノール量）をモル比で表している。
【００８４】
出力密度の測定
市販のフッ素系高分子電解質膜の両面に、Ｐｔ触媒を担持したカーボンブラック粉末を塗布し、さらに、銀ペーストを網状に印刷して電極を形成し、燃料電池セルを作製し、出力測定用の装置にセットした。出力測定用の装置は、燃料電池セルの両面にそれぞれガス流路が設けられており、燃料電池セルに燃料ガス及び酸素含有ガスを供給し、発電試験が実施できるように設計されたものである。
【００８５】
このような出力測定用の装置と、複合触媒膜３３を収納した改質器３５とを接続し、改質器３５に燃料を供給し、複合触媒膜３３を通過した改質ガスを水バブリングにより水蒸気と混合して、燃料電池セルの片面に供給し、他方の面には同じく水蒸気と混合した酸素含有ガスを導入し、電源および電圧計を発電部に接続して発電させ、最大出力条件で４時間連続測定した。４時間経過後の出力密度並びにその他の測定値を表２に示した。
【００８６】
なお、燃料は、全てメタノールを用いて発電試験を行った。
【００８７】
【表１】
【表２】
本発明の改質触媒層３３ｂの平均細孔径を変化させた試料Ｎｏ．１〜５、本発明のＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径を変化させた試料Ｎｏ．６〜１０においては、それぞれ平均細孔径が大きくなるにともない、水素生成量が増加する傾向にあり、膜通過後のＨ２濃度が低下する傾向にあるが、燃料ガスの改質触媒との接触性、改質ガスのＣＯ除去触媒との接触性に優れることから両触媒反応は充分に進行している。
【００９０】
また、これらの試料においては、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が改質触媒層３３ｂよりも小さいことより、Ｈ２の選択的な透過が起こりＣＯの透過が十分に抑制されたため、燃料電池セル出力１１２ｍＷ／ｃｍ２以上の高い特性を示した。特に、改質触媒層３３ｂでのガスの接触性が高く、ＣＯ除去触媒層３３ｃの成膜性の優れる１〜１０ｎｍの平均細孔径を有する試料Ｎｏ．２〜４、及びＨ２／ＣＯ２分離性能に優れる０．２〜３ｎｍの平均細孔径を有する試料Ｎｏ．７〜９においては、高い水素発生量と水素濃度を実現することができ、結果として出力密度が１３４ｍＷ／ｃｍ２以上と優れた特性を示した。
【００９１】
また、本発明の試料Ｎｏ．１１では、Ｈ２／ＣＯ２分離性能が２．０と低くなったため、実用的に問題はないものの、出力密度が１０９ｍＷ／ｃｍ２と若干低くなった。
【００９２】
また、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が、改質触媒層３３ｂの平均細孔径以上の本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１２においては、改質されたガス中のＨ２とＣＯ２の分離性能が１．４と低く、複合触媒膜通過後のＨ２濃度が低くなったことにくわえ、ＣＯ除去触媒層３３ｃの平均細孔径が、５ｎｍと大きくなったために、ＣＯがＣＯ除去触媒層３３ｃを透過してしまい電極の被毒を促進させ、結果として８５ｍＷ／ｃｍ２と低い出力密度となった。
【００９３】
また、本発明の範囲外である多孔質体３３ａの平均細孔径が５ｎｍと改質触媒層３３ｂよりも小さい試料Ｎｏ．１３においては、改質触媒層３３ｂ、ＣＯ除去触媒層３３ｃの触媒機能、分離機能は高いものの、多孔質体３３ａの平均細孔径が小さいため、燃料ガスの通過抵抗が大きく、燃料ガスの一部しか触媒に到達できず、供給した燃料に対するＨ２生成量が低下し、結果として４８ｍＷ／ｃｍ２と非常に低い出力密度となった。
【００９４】
また、複合触媒膜３３の温度、または触媒材料、担持体材料を変化させた本発明の試料Ｎｏ．１４〜２６では、水素生成量が炭化水素系燃料に対して２．１以上で、かつ複合触媒膜３３通過後の水素濃度が７５％以上であり、高い水素発生量と水素濃度を実現することができ、結果として１２３ｍＷ／ｃｍ２以上の高い出力密度が得られた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の複合触媒膜では、複合触媒膜の多孔質体、改質触媒層、ＣＯ除去層の平均細孔径を制御することで、改質温度、ＣＯ除去温度の低温化が可能で、かつ、酸素含有ガスを導入することなく被毒成分であるＣＯを除去することができるコンパクトな複合触媒膜及び改質器並びに燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池を示す概略図である。
【図２】本発明の複合触媒膜を示す縦断面図である。
【図３】従来の燃料電池を示す概略図である。
【符号の説明】
３３・・・複合触媒膜
３３ａ・・・多孔質体
３３ｂ・・・改質触媒層
３３ｃ・・・ＣＯ除去触媒層
３３ｄ・・・ヒーター
３５・・・改質器
Claims (7)
- 多孔質体の外表面に、炭化水素、アルコール、エーテルの内の少なくとも一つを改質して水素を製造する水蒸気改質能を有するとともに、前記多孔質体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する改質触媒層を設け、該改質触媒層の外表面に、前記改質触媒層により改質されたガス中に存在するＣＯを除去する触媒機能を有するとともに、前記改質触媒層の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有するＣＯ除去触媒層を設けたことを特徴とする複合触媒膜。
- 前記改質触媒層の平均細孔径が１〜１０ｎｍであり、前記ＣＯ除去触媒層の平均細孔径が０．２〜３ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の複合触媒膜。
- 前記ＣＯ除去触媒層は、改質ガス中のＣＯ２に対する水素の透過率が２倍以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の複合触媒膜。
- 前記ＣＯ除去触媒層が、改質されたガス中に含まれるＣＯと水分とを選択的に反応させる触媒、もしくは改質されたガス中に含まれるＣＯと水素とを選択的に反応させる触媒のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の複合触媒膜。
- 前記多孔質体の外表面及び／または内部にヒーターを有することを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の複合触媒膜。
- 請求項１乃至５のうちいずれかに記載の複合触媒膜を備えることを特徴とする改質器。
- 請求項６に記載の改質器と燃料電池セルとを有することを特徴とする燃料電池。
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